KR101737390B1 - cobalt clusters-based supremolecular triple-stranded helicates and one-dimensional coordination polymer using thereof and producing methods thereof - Google Patents

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    • C07F15/06—Cobalt compounds

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Abstract

본 발명자들은 질산 코발트 6수산화물, H2PDA,및 H2PTA의 반응으로 특별한 코발트 클러스터를 기반으로 한 초거대분자 무기물 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4("화합물 1")를 성공적으로 합성하였다. 4핵 코발트 클러스터는 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결되어 있어 나선형 기하학적 구조로 여덟 개 코발트 원자, 여섯 개 PDA, 및 세 개 PTA가 들어 있는 새로운 초거대분자 무기물을 제공해주었다. 교점으로서 사면체 기하학 구조(tetrahedral geometrical structure)의 코발트 (Ⅱ) 이온과 기본 빌딩블록으로서 화합물 1로 구성된 새로운 일차원적 배위 고분자인 화합물 2 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O)를 성공적으로 합성하였고, 여러 데이터를 통해 이를 확인하고 특징지었다. 화합물 1에 반시계 방향으로 꼬인 나선형으로 인해, 배위 고분자인 화합물 2는 반시계 방향으로 꼬인 S-헬릭스 형성을 나타내고, 두 개의 S-헬릭스는 기하학적 구조 및 두 가닥의 헬릭스 형성에 밀접하게 관련된다.The present inventors nitrate cobalt hydroxide, H 2 PDA, and 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) one seconds macromolecular inorganic Co 8 (PDA) based on the special cobalt clusters by the reaction of H 2 PTA 4 ("Compound 1") was successfully synthesized. The four-nucleated cobalt clusters are diagonally connected via three PTAs, providing a new hyperglycemic mineral containing eight cobalt atoms, six PDAs, and three PTAs in a spiral geometry. Intersection as a tetrahedral geometry (tetrahedral geometrical structure) of cobalt (Ⅱ) ions and the basic compound of the building block new one-dimensional coordination polymer consisting of compounds 1 2 [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n (L = - OH or H 2 O) were successfully synthesized and verified and characterized through various data. Due to the helical twist in the counterclockwise direction of Compound 1, the coordinating polymer, Compound 2, exhibits counterclockwise twisted S-helix formation, and the two S-helixes are closely related to the geometry and the formation of two helixes.

Description

코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자 및 그 제조방법{cobalt clusters-based supremolecular triple-stranded helicates and one-dimensional coordination polymer using thereof and producing methods thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cobalt-cluster-based triple-stranded super macromolecule, a spiral one-dimensional polymer synthesized using the same,

본 발명은 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cobalt-cluster-based triple-stranded macromolecule, a spiral one-dimensional polymer synthesized using the same, and a method for producing the same.

생체분자의 고차구조(higher-order structure)는 자연계에서 종종 발견되는 매우 중요한 구조의 하나이며, 대표적인 예로 DNA (1-8), α-헬릭스, β-시트 및 페리틴(ferritin) (9-15)과 같은 조합된 단백질 구조가 있다 (16-23). 자연계에 존재하는 생체물질이 가지고 있는 나선형 구조와 이에 기반을 둔 고차 구조를 가지는 화합물을 임의로 디자인하고 화학적인 방식으로 제조해 내는 것은 생체적합성 재료나 생체기능용 디바이스를 구성하는 기본 소재를 위해 필요한 잘 짜인 구조를 얻어내는 데에 매우 유용한 기술이다. 이와 관련하여 생체분자의 고차구조와 비슷한 구조를 인위적으로 설계하고 합성하는 연구에 대한 관심이 지난 20년 동안 지속적으로 증가하여 왔다 (24). 예를 들어, 유기 혹은 무기 분자를 이용해 합성한 나선형 중합체 가닥은 그 구조적 정보를 통해 기능성 소자 및 재료로 이용 가능하다 (25-31).The higher-order structure of biomolecules is one of the most important structures that are often found in the natural world. Representative examples include DNA (1-8), α-helix, β-sheet and ferritin (9-15) (16-23). In the present study, Designing and chemically designing compounds with spiral structures and higher order structures based on biomaterials present in the natural world and using them in a chemical way is a good way to make basic materials for biomaterials, It is a very useful technique for obtaining a braid structure. In this regard, interest in artificial design and synthesis of structures similar to higher order biomolecules has been increasing over the past 20 years (24). For example, helical polymer strands synthesized with organic or inorganic molecules are available as functional devices and materials through their structural information (25-31).

유기 리간드에 금속 이온이 배위하여 생성된 고차 구조의 생체 분자를 인위적으로 모방한 모방 화합물들은 초분자 화학(supramolecular chemistry) 및 고분자 화학(polymer chemistry)에서 새로운 영역을 열고 있다 (32-35). 대칭성이 강한 배위 클러스터는 자연적으로 생성되는 단백질 조합체의 조합을 위해 합리적으로 합성되어 왔다. 비공유 결합으로부터 유래하는 독특한 기하학적 구조를 구축하고 금속 이온과 리간드의 자기 조합 (self-assembly)을 제어함으로써 독특한 금속성 초거대분자 입체배열을 효과적으로 형성할 수 있다. 분자적 나선 구조 (molecular helices)와 같은 고차원적 구조적 정보를 가지는 고분자 복합체를 구축하기 위하여 원하는 특성을 가질 수 있는 리간드를 연결하거나 킬레이팅하고, 네트워크를 확산할 수 있다.
Mimic compounds that artificially mimic high-order biomolecules produced by metal ions in organic ligands are opening new areas in supramolecular chemistry and polymer chemistry (32-35). Symmetric coordination clusters have been rationally synthesized for the combination of naturally occurring protein combinations. Unique geometric structures derived from non-covalent bonds can be constructed and unique metallic hyperglycosylic anionic configurations can be effectively formed by controlling the self-assembly of metal ions and ligands. To build a polymer complex with high dimensional structural information such as molecular helices, ligands can be ligated or chelated to have the desired properties and the network can be spread.

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본 발명은 생체적합성 재료나 생체기능용 디바이스를 구성하는 기본 소재로 적합한 나선형 가닥의 중합체 및 이를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a spiral-shaped polymer suitable as a basic material constituting a biocompatible material or a device for biological function and a method of synthesizing the same.

본 발명자들은 하이브리드 유기-금속 고분자 구조의 합성에 상자성체 금속이온과 특징이 비슷한 두 가지 리간드인 3-배위자리 리간드, H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) 및 2-배위자리 리간드, H2PTA (benzene-1,3-dicarboxylic acid)를 사용하였다. 이 두 리간드와 카복실레이트가 있는 리간드들은 이미 Yaghi 및 다른 그룹에서 채널 또는 다양한 크기의 구멍을 가진 열린 골격구조 (open frameworks)의 시리즈를 보고하여 많은 결정 구조에 사용되었다 (36-50).The present inventors have found that a hybrid organic-metal of 3-coordination sites two kinds of ligands in the synthesis similar paramagnetic metal ions and characteristics of the polymer structure ligand, H 2 PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid) and 2-coordination ligand, H 2 PTA benzene-1,3-dicarboxylic acid. These two ligands and carboxylate-bearing ligands have already been used in many crystal structures (36-50), reporting a series of open frameworks with channels or holes of various sizes in Yaghi and other groups.

본 발명자들은 많은 카복실레이트 작용기들 중 H2PDA 및 H2PTA를 이용하였다. H2PDA의 2,6-피리딘 다이카복실레이트 이온은 효과적인 세자리 킬레이트 리간드로 메탈과 함께 안정한 화합물을 합성할 수 있고 (51), H2PTA의 벤젠-1,3-다이카복실레이트 이온은 두 개의 카복실레이트 부분이 120°로 위치해 있으며, 벤젠 고리를 평면에 놓으면 카복실레이트는 비틀어지거나 구부러질 수 있는 성질을 가진다. 형태 이성질 현상 (conformational isomerism)을 통해서 초거대분자 이성질체가 존재한다는 점으로 "부분 유연성(partially flexible)"이 있다고 해석할 수 있다(50). PTA 리간드는 0°에서 90°까지 뒤틀어질(twist) 수 있고 (52-54), 구부러지는(bend) 각도는 최대 29.7°까지 구부러질 수 있다고 알려져 있다 (55). 이러한 리간드를 이용하여 우리는 코발트 클러스터를 기반으로 한 3중 가닥의 초거대분자와 이를 이용한 나선형의 일차원성 고분자를 합성할 수 있었다.We have used H 2 PDA and H 2 PTA among many carboxylate functionalities. The 2,6-pyridine dicarboxylate ion of H 2 PDA can synthesize a stable compound with a metal as an effective tridentate chelating ligand (51), and the benzene-1,3-dicarboxylate ion of H 2 PTA can synthesize two The carboxylate moiety is located at 120 [deg.], And when the benzene ring is placed on the plane, the carboxylate has a property of being able to twist or bend. It can be interpreted as "partially flexible" because of the existence of super macromolecular isomers through conformational isomerism (50). PTA ligands can be twisted from 0 ° to 90 ° (52-54), and the bend angle is known to be able to bend up to 29.7 ° (55). Using these ligands, we were able to synthesize triple stranded hypergas molecules based on cobalt clusters and a helical one - dimensional polymer using them.

본 발명은The present invention

가) Co(NO3)2×6H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), HCl 및 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;A) Co (NO 3 ) 2 x 6H 2 O, H 2 PDA (2,6-pyridine dicarboxylic acid, C 7 H 5 NO 4 ), H 2 PTA (Benzene-1,3-dicarboxylic acid) (dimethylformamide) in a container at room temperature and mixing the mixture;

나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;B) closing the container containing the reaction mixture and heating to 120 to 150 ° C;

다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;C) heating and holding at 120 to 150 ° C for 3 to 48 hours;

라) 상온으로 냉각하는 단계; 및D) cooling to room temperature; And

마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 제조방법에 관한 것이다.It relates to a process for preparing a compound represented by the 8 Co containing (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4; e) washing the collected crystals after cooling.

또한, 본 발명은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자에 관한 것이다.The present invention also relates to cobalt-cluster-based triple stranded macromolecules represented by Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 .

또한, 본 발명은In addition,

가) Co(OAc)2×4H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), DMSO(dimethylsulfoxide, (CH3)2SO) 그리고 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계; A) Co (OAc) 2 × 4H 2 O, H 2 PDA (2,6-pyridine dicarboxylic acid, C 7 H 5 NO 4), H 2 PTA (Benzene-1,3-dicarboxylic acid), DMSO (dimethylsulfoxide, (CH 3 ) 2 SO) and DMF (dimethylformamide) at room temperature and mixing them;

나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;B) closing the container containing the reaction mixture and heating to 120 to 150 ° C;

다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;C) heating and holding at 120 to 150 ° C for 3 to 48 hours;

라) 상온으로 냉각하는 단계; 및D) cooling to room temperature; And

마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n (단, L=OH 또는 H2O, n은 자연수)으로 표시되는 화합물 제조방법에 관한 것이다.E) washing collecting the cooled crystal; containing [Co 8 (PDA) 6 ( PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2)] n ( single, L = OH or H 2 O, n is a natural number).

상기 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1 및 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n (단, L=OH 또는 H2O, n은 자연수)으로 표시되는 화합물 2 제조방법에서 반응 온도를 120℃ 미만으로 하면 화합물이 잘 형성되지 않으며, 150℃를 넘으면 용매가 분해되어 바람직하지 않다.The Co 8 (PDA) 6 (PTA ) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 1 and [Co 8 (PDA) 6 ( PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) The compound represented by 44 ( CoL 2 )] n ( where L = OH or H 2 O, n is a natural number), the compound is not formed well when the reaction temperature is lower than 120 ° C., whereas when the reaction temperature exceeds 150 ° C., .

또한, 상기 화합물 1 및 화합물 2 제조방법에서 반응시간은 3~48시간으로 한정하였는데, 반응시간이 3시간 미만이면 화합물이 거의 생성되지 않으며, 48시간을 넘는 경우에는 계속 반응이 일어나긴 하지만, 에너지 투여량 대비 반응물 산출이 비경제적이다.In addition, the reaction time was limited to 3 to 48 hours in the method of preparing the compound 1 and the compound 2. When the reaction time was less than 3 hours, the compound was hardly produced. When the reaction time exceeded 48 hours, Reactant yield to dose is uneconomical.

뿐만 아니라, 본 발명은 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n (단, L=OH 또는 H2O, n은 자연수)으로 표시되는 나선형 일차원성 고분자에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a process for producing a compound represented by the formula [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n (L = OH or H 2 O, The present invention relates to a helical one-dimensional polymer to be displayed.

이때 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n (단, L=OH 또는 H2O, n은 자연수)으로 표시되는 화합물 2에서 상기 n은 자연수이며, 화합물 2가 고분자이기 때문에 n의 상한에 특별한 제한은 없고 필요에 따라 원하는 정도의 분자량과 크기를 가진 고분자를 제조할 수 있다. 특별히 정해진 상한은 없으나 다만 편의에 따라 n=1~100,000의 자연수로 한정할 수 있다.In the compound 2 represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n ( where L = OH or H 2 O, n is a natural number) Since n is a natural number and compound 2 is a polymer, there is no particular limitation on the upper limit of n, and a polymer having a desired molecular weight and size can be prepared as needed. There is no specific upper limit, but it can be limited to a natural number of n = 1 ~ 100,000 according to convenience.

본 발명에 따르면, 유기 및 무기 분자를 이용해 합성한 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자와 이를 이용하여 합성한 나선형 일차원성 고분자는 그 구조적 정보를 통해 기능성 소자 및 재료로 이용 가능하다.According to the present invention, a cobalt-cluster-based triple-stranded macromolecule synthesized using organic and inorganic molecules and a spiral one-dimensional polymer synthesized using the same can be used as functional devices and materials through the structural information.

또한, 본 발명에 따르면 코발트 클러스터 기반의 삼중 가닥 나선형 초분자 화합물이 기본단위가 되는 일차원적 나선형 배위 고분자 화합물은 생체분자의 구조를 인위적으로 모방해 내는 새로운 방식이 된다. 나선형 초분자 화합물이 기본단위가 되는 일차원적 나선형 배위고분자 화합물은 다른 나선형 분자를 분리해 내는 필터나 센서를 제작하는 기초 재료로 이용 가능하다.Also, according to the present invention, a one-dimensional helical coordination polymer compound having a cobalt-cluster-based triple-stranded helical supramolecule compound as a basic unit is a new way of artificially mimicking the structure of biomolecules. A one-dimensional helical coordination polymer compound in which a helical supramolecular compound serves as a base unit can be used as a base material for producing a filter or a sensor for separating other helical molecules.

도 1은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n로 표시되는 화합물 2에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 1을 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoid)로 그린ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot Program) 그림이다.
도 4는 화합물 2를 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoid)로 그린 ORTEP 그림이다.
도 5는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1 합성 방법을 나타내는 반응식이다.
도 6은 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 1의 결정 구조이다. (a) 다른 이웃 리간드의 중심과 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결된 테트라뉴클리어(tetranuclear) 코발트 클러스터의 공-막대모형 그림; (b) 화합물 1의 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids)로 그린 ORTEP 그림; (c) 화합물 1의 막대 그림 (DMF 및 물 분자는 알아보기 쉽기 위해 생략) 그리고 (d) 분자 구조의 도면.
도 7은 화합물 1의 CD (원편광 이색성 분광분석, Circular Dichroism)이다. 화합물 1을 DMSO용매에 녹여 1mM 용액으로 만들어 측정하였다. UV와 CD에서 피크가 관측이 되었다. HT는 다이노드 전압(dynode voltage)을 나타내며 전압이 1000 아래이므로 CD 값은 데이터화할 수 있다.
도 8은 화합물 2의 CD (원편광 이색성 분광분석, Circular Dichroism)이다. 화합물 2를 DMSO용매에 녹여 1mM 용액으로 만들어 측정하였다. UV에서는 피크가 관측되지만 CD에서는 피크가 관측되지 않는다. HT는 다이노드 전압(dynode voltage)을 나타내며 전압이 1000 아래이므로 CD 값은 데이터화할 수 있다.
도 9는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n, 으로 표시되는 화합물 2 합성 방법을 나타내는 화학반응식이다.
도 10 (a) [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에서 화합물 1의 두 개의 다른 카복실레이트와 사면체 코발트(Ⅱ) 구조가 연결되어 있는 공-막대모형 그림; (b) 화합물 2의 결정 구조(막대 그림) 및 화합물 2에서 반시계 방향으로 꼬인 나선형 기하학 구조의 묘사. 붉은 색 원은 빌딩블록과 같이 위치한 화합물 1을 보여준다.
도 11은 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에 대한 열중량 분석기(TGA)의 데이터이다.
도 12는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n으로 나타내는 화합물 2에 대한 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴: 모의 실험 데이터(a) 및 실험 데이터(b)이다.
도 13은 화합물 2에서 결정학적으로 C축을 따라 반시계 방향으로 꼬인 초거대분자 헬릭스. (a) 이중 나선 구조에서 각 단일 가닥 헬릭스의 공간채움 모형 및 막대 도표; (b) 빨강 및 파랑의 두 단일 가닥 헬릭스와 공간채움 모형에서 두 가닥 초거대분자 헬릭스의 측면; 및 (c) 두 가닥 초거대분자 헬릭스의 윗면.
도 14는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 나타내는 화합물 1에 대한 열중량 분석데이터 (TGA)이다.
도 15는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 나타내는 화합물 1에 대한 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴: 모의 실험 데이터(a) 및 실험 데이터(b).
도 16은 화합물 1 및 화합물 2의 UV-Vis 스펙트럼이다.1 is an FT-IR spectrum of Compound 1 represented by Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 .
2 is an FT-IR spectrum of Compound 2 represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n .
FIG. 3 is an Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot Program (ORTEP) plotted with a thermal ellipsoid of a 30% probability.
Figure 4 is an ORTEP plot of compound 2 with a thermal ellipsoid of 30% probability.
5 is a reaction formula showing the method for synthesizing Compound 1 represented by Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 .
6 is a crystal structure of Compound 1 represented by Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 . (a) a ball-rod model of a tetranuclear cobalt cluster diagonally connected to the center of another neighboring ligand via three PTAs; (b) ORTEP figure drawn with a 30% probability of thermal ellipsoids of compound 1; (c) a rod figure of compound 1 (DMF and water molecules are omitted for clarity) and (d) a drawing of the molecular structure.
7 is CD (circular dichroism spectroscopy, Circular Dichroism) of Compound 1. Fig. Compound 1 was dissolved in DMSO solvent to make 1 mM solution and measured. Peaks were observed in UV and CD. HT represents the dynode voltage and since the voltage is below 1000, the CD value can be digitized.
8 is CD (circular dichroism spectroscopy, Circular Dichroism) of Compound 2. Fig. Compound 2 was dissolved in DMSO solvent and made into 1 mM solution and measured. Peaks are observed in UV but no peaks are observed in CD. HT represents the dynode voltage and since the voltage is below 1000, the CD value can be digitized.
9 is a chemical reaction formula showing the method for synthesizing Compound 2 represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n .
10 (a), two different carboxylates of compound 1 in compound 2 represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n and tetrahedral cobalt Ⅱ) a ball-bar model with structure connected; (b) the crystal structure of the compound 2 (rod figure) and the description of the helical geometry twisted in a counterclockwise direction in compound 2; The red circle shows compound 1 located with the building block.
11 is data of a thermogravimetric analyzer (TGA) for Compound 2 represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n .
12 is a PXRD (Powder X-ray Diffraction) pattern for Compound 2 represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n : (a) and experimental data (b).
Fig. 13 is an ultra-large molecular helix crystallographically twisted counterclockwise along the C axis in compound 2. Fig. (a) a space filling model and a bar chart of each single-strand helix in a double helix structure; (b) the sides of two stranded macromolecular helixes in a single-strand helix and a space-filled model of red and blue; And (c) the top surface of a two stranded macromolecular helix.
14 is thermogravimetric analysis data (TGA) for Compound 1 represented by Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 .
15 shows a PXRD (Powder X-ray Diffraction) pattern for Compound 1 represented by Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 : simulation data (a) and experimental data ).
16 is a UV-Vis spectrum of Compound 1 and Compound 2. Fig.

아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재 범위 내로 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to the scope of the embodiments.

시약reagent

질산 코발트(Ⅱ) 수화물 (Co(NO3)×6H2O, 98%, Sigma-Aldrich), 코발트(Ⅱ) 아세트산 수화물 (Co(OAc)2·4H2O, ≥98%, Sigma-Aldrich), H2PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid, C7H5NO4, 99%, Sigma-Aldrich), PTA (benzene-1,3-dicarboxylicacid, C8H6O4, 99%, Sigma- Aldrich), DMF (dimethylformamide, (CH3)2NC(O)H, 99.99%, Burdick&Jackson), DMSO (dimethylsulfoxide, (CH3)2SO, 99.0%, Samchun) 및 염산 (고순도, Burdick & Jackson) (35.0~37.0%, Samchun)은 구입한 대로 사용하였다. 중수소 DMSO (DMSO-d6, 99.9%, Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)은 구입한 대로 사용하였다. Cobalt nitrate (Ⅱ) hydrate (Co (NO 3) × 6H 2 O, 98%, Sigma-Aldrich), cobalt (Ⅱ) acetate hydrate (Co (OAc) 2 · 4H 2 O, ≥98%, Sigma-Aldrich) , H 2 PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid, C 7 H 5 NO 4 , 99%, Sigma-Aldrich), PTA (benzene-1,3-dicarboxylic acid, C 8 H 6 O 4 , 99% ), DMF (dimethylformamide, (CH 3 ) 2 NC (O) H, 99.99%, Burdick & Jackson), DMSO (dimethylsulfoxide, (CH 3 ) 2 SO, 99.0%, Samchun) and hydrochloric acid ~ 37.0%, Samchun) were used as purchased. Deuterium DMSO (DMSO-d 6 , 99.9%, Cambridge Isotope Laboratories, Inc.) was used as purchased.

약어: OAc = acetate, Abbreviations: OAc = acetate,

H2PDA=pyridine-2,6-dicarboxylicacid,H 2 PDA = pyridine-2,6-dicarboxylic acid,

PDA=pyridine-2,6-dicarboxylate, PDA = pyridine-2,6-dicarboxylate,

H2PTA=Benzene-1,3-dicarboxylic acid,H 2 PTA = Benzene-1,3-dicarboxylic acid,

PTA=Benzene-1,3-dicarboxylate.
PTA = Benzene-1,3-dicarboxylate.

CoCo 88 (( PDAPDA )) 66 (PTA)(PTA) 33 (( DMFDMF )) 22 (( HH 22 OO )) 4 4 ("화합물 1") 합성("Compound 1") Synthesis

Co(NO3)2×6H2O(11.64mg, 0.04mmol), H2PDA(3.34mg, 0.02mmol), H2PTA(3.32mg, 0.02mmol), HCl(0.1㎖, 0.01mmol), 그리고 DMF (1.599㎖, 20.8 mmol)를 상온에서 바이알에 넣고 섞어 주었다. 바이알은 꽉 잠그고, 오븐에 넣고 120℃에서 가열해 주었다. 결정은 120℃에서 3시간 후에 생성되었다. 반응을 완료하기 위해 반응 혼합물을 48시간 동안 120℃에 유지한 뒤 상온으로 냉각시켜 주었다. 바늘 모양의 보라색 결정을 모아서 DMF (4㎖ X 3번)와 아세톤 (3㎖ X 2번)으로 세척하고 건조시켜 주었다. 수득률은 48.7% (PDA를 기본으로 사용했다). 화합물 1의 FT-IR 스펙트럼에서 3379 cm- 1와 1622 cm-1에서 물 분자(O-H)의 강한 흡수 띠가 나타나며 (C=O) 1573 cm- 1와 (C-O) 1384 cm-1에서도 스트레칭 진동으로 강한 흡수 띠가 나타난다. 3300cm-1과 2700cm-1 사이에서 (C-H) 흡수 띠가 나타난다 (도 1). Co (NO 3) 2 × 6H 2 O (11.64mg, 0.04mmol), H 2 PDA (3.34mg, 0.02mmol), H 2 PTA (3.32mg, 0.02mmol), HCl (0.1㎖, 0.01mmol), and DMF (1.599 ml, 20.8 mmol) was added to the vial at room temperature and mixed. The vial was tightly tightened and heated in an oven at 120 < 0 > C. The crystals were formed after 3 hours at 120 占 폚. To complete the reaction, the reaction mixture was maintained at 120 < 0 > C for 48 hours and then allowed to cool to room temperature. The needle-like purple crystals were collected and washed with DMF (4 mL X 3) and acetone (3 mL X 2) and dried. The yield was 48.7% (based on PDA). In the FT-IR spectrum of the compound 1, 3379 cm - appears a strong absorption band of the water molecules 1 and 1622 (OH) in cm -1 (C = O) 1573 cm - 1 and (CO) stretching vibration at 1384 cm -1 A strong absorption band appears. (CH) absorption bands appear between 3300 cm -1 and 2700 cm -1 (Fig. 1).

Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4·4DMF의 원소 분석 계산값: C, 40.96; H, 3.20; N, 6.83. 실험 결과값: C, 40.83; H, 3.32; N, 7.08.
Elemental analysis of Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 .4 DMF Calc: C, 40.96; H, 3.20; N, 6.83. Experimental value: C, 40.83; H, 3.32; N, 7.08.

[[ CoCo 88 (( PDAPDA )) 66 (PTA)(PTA) 33 (( DMFDMF )) 22 (( HH 22 OO )) 44 -(- ( CoLCoL 22 )])] n n ("화합물 2") 합성("Compound 2") Synthesis

Co(OAc)2×4H2O(37.4mg, 0.15mmol), H2PDA(10.0mg, 0.06mmol), H2PTA(5mg, 0.03mmol), DMSO(0.1㎖, 1.4mmol) 그리고 DMF (2.4㎖, 31.2mmol)를 상온에서 바이알에 넣고 섞어 주었다. 바이알은 꽉 잠그고, 상온에서 120℃까지 30분 안에 재빨리 가열하고 그 후에 120℃에서 48시간 동안 오븐에서 다른 온도 변화없이 지속적으로 가열해 주었다. 반응 혼합물은 120℃에서 48시간 동안 유지한 뒤 상온으로 냉각해 주었다. 바늘 모양의 보라색 결정을 모아서 DMF (4㎖×3번), 아세톤 (3㎖×2번) 세척 후 건조했다. 수득률은 32.74% (PDA를 기본으로 사용했다). 화합물 2의 FT-IR 스펙트럼에서 3379 cm- 1와 1622 cm-1에서 물 분자(O-H)의 강한 흡수 띠가 나타나며 (C=O) 1573 cm- 1와 (C-O) 1384 cm-1에서도 스트레칭 진동으로 강한 흡수 띠가 나타난다. 3300cm-1과 2700cm-1 사이에서 (C-H) 흡수 띠가 나타난다. 1000cm-1 아래로 다른 흡수 영역은 Co-O 스트레칭 및 Co-OH 진동 띠 영역이다 (도 2). Co (OAc) 2 × 4H 2 O (37.4mg, 0.15mmol), H 2 PDA (10.0mg, 0.06mmol), H 2 PTA (5mg, 0.03mmol), DMSO (0.1㎖, 1.4mmol) and DMF (2.4 ML, 31.2 mmol) was added to the vial at room temperature and mixed. The vial was tightly tightened and quickly heated from room temperature to 120 ° C within 30 minutes and then continuously heated in the oven at 120 ° C for 48 hours without any further temperature change. The reaction mixture was maintained at 120 < 0 > C for 48 hours and then cooled to room temperature. The needle-like purple crystals were collected, washed with DMF (4 ml × 3 times), acetone (3 ml × 2 times) and dried. The yield was 32.74% (based on PDA). In the FT-IR spectrum of Compound 2 3379 cm - appears a strong absorption band of the water molecules 1 and 1622 (OH) in cm -1 (C = O) 1573 cm - 1 and (CO) stretching vibration at 1384 cm -1 A strong absorption band appears. (CH) absorption bands appear between 3300 cm -1 and 2700 cm -1 . Below 1000 cm -1 , the other absorption regions are Co-O stretching and Co-OH vibrating band regions (FIG. 2).

Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Co-L1L2)]n·5DMF (L를 -OH로 가정)의 원소 분석 계산 값: C, 40.048; H, 3.289; N, 6.169. 실험 결과값: C, 40.064; H, 3.547; N, 7.186.
 Co 8 (PDA) 6 (PTA ) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 (Co-L 1 L 2)] n · elemental analysis calculated values of 5DMF (assuming L as -OH): C, 40.048; H, 3.289; N, 6.169. Experimental results: C, 40.064; H, 3.547; N, 7.186.

분석 기기Analytical instrument

모든 유리 기구는 사용하기 전에 오븐에서 건조하였다. 수소 핵자기 공명 스펙트럼 (1HNMR)은 303K에서 300MHz FT-NMR Varian Mercury를 사용하였다. DMSO-d 6 용매 속에 Me4Si(tetramethylsilane)을 내부 표준 물질로 d값을 표기하여 비교하였다. IR 스펙트럼은 399-4000 cm-1 범위에서 착물을 KBr 펠렛을 사용하여 FT/IR-4200 JASCO 분광기(JASCO FT/IR-4200 분광기)와 Frontier PerkinElmer 분광기에서 측정하였다. 열중량 분석기 (TGA)는 TA Instruments SDT Q600 분석기로 질소 가스 상에서 18℃에서 600℃까지 분당 2℃씩 가열하여 분석하였다. X-선 파우더 구조 분석 (PXRD, Powder X-ray Diffraction)은 RIGAKU Ultima Ⅳ 회절계로 Cu Ka 방사선(파장 1.541Å)을 사용하여 3°에서 80°까지 분당 4°씩 빔을 쏘면서 측정하였다. 실험의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴은 Mercury 3.3 프로그램으로 X-선 단결정 구조 분석 데이터로부터 계산하여 모의 실험의 PXRD(Powder X-ray Diffraction) 패턴과 맞추었다. 자동 원소 분석기 (EA)는 Thermo Finnigan Flash EA1112 분석기로 원소분석을 사용하였다. 원편광 이색성(circular dichroism, CD)은 J-815 JASCO 분석기로 UV, HT(Dynode Voltage, 다이노드 전압), CD를 측정하였다.
All glassware was oven dried prior to use. The hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 HNMR) was measured using a 300 MHz FT-NMR Varian Mercury at 303K. In the DMSO- d 6 solvent, the d value of Me 4 Si (tetramethylsilane) was compared with the internal standard. IR spectra were measured on a FT / IR-4200 JASCO spectrometer (JASCO FT / IR-4200 spectrometer) and a Frontier PerkinElmer spectrometer using KBr pellets in the range 399-4000 cm -1 . The thermogravimetric analyzer (TGA) was analyzed on a TA Instruments SDT Q600 analyzer by heating from 18 ° C to 600 ° C on a nitrogen gas at 2 ° C per minute. X-ray powder diffraction (PXRD) was measured using a RIGAKU Ultima Ⅳ diffractometer with a Cu Ka radiation (wavelength 1.541 Å), from 3 ° to 80 ° at 4 ° per minute. The PXRD (Powder X-ray Diffraction) pattern of the experiment was calculated from the X-ray single crystal structure analysis data with the Mercury 3.3 program and fitted with the PXRD (Powder X-ray Diffraction) pattern of the simulation. The Automated Element Analyzer (EA) used elemental analysis as a Thermo Finnigan Flash EA1112 analyzer. Circular dichroism (CD) was measured with a J-815 JASCO analyzer for UV, HT (Dynode Voltage), and CD.

CoCo 88 (( PDAPDA )) 66 (PTA)(PTA) 33 (( DMFDMF )) 22 (( HH 22 OO )) 44 의 단결정 구조분석Single crystal structure analysis

적절한 크기와 우수한 상태의 결정 시료는 파라톤 오일로 코팅하고 MiTeGen MicroMount™에 고정하였다. 반사 데이터 (Reflection data)는 Bruker D8 Venture PHOTON 100 area detector diffractometer에서 MoKα 방사선 (λ=0.71073Å) 값으로 측정하여 데이터화하였다. 반사 데이터의 전체 영역은 1°/frame ω과 φ 스캔 프레임과 30s/frame의 노출 시간을 측정해 데이터화하였다. 셀 매개 변수(cell parameter)는 APEX2 프로그램으로부터 정제하여 알아낸 것이다 (56). 데이터 축소(reduction)는 SAINT 소프트웨어를 사용하였다 (57). 데이터는 Lorentz와 편극 효과(polarization effect)에 대해 데이터화하였다. 실증적인 흡수 보정(absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 보정하였다 (58). 구조는 직접 풀었으며, SHELXTL과 Olex 2 GUI program을 사용해 F2에 모든 비수소 원자(nonhydrogen atom)를 풀 매트릭스 최소자승법 (full-matrix least-squares)으로 비등방성 세분화(anisotropic refinement)하였다. (59, 60). 수소 원자의 위치는 기하학적으로 계산된 위치를 알아낼 수 있다. 수소 원자는 탄소 원자와 같이 있고 이 수소 원자는 등방성 열적 매개 변수(isotropic thermal parameter)를 가지고 있다.Crystalline samples of appropriate size and good condition were coated with paratone oil and fixed on MiTeGen MicroMount ™. Reflection data were measured using a Bruker D8 Venture PHOTON 100 area detector diffractometer with MoKα radiation (λ = 0.71073 Å). The whole area of the reflection data was measured by measuring the exposure time of 1 ° / frame ω and φ scan frame and 30s / frame. The cell parameters were obtained by refining from the APEX2 program (56). Data reduction was performed using SAINT software (57). The data were data for Lorentz and polarization effects. Empirical absorption correction was calibrated using the SADABS program (58). The structure was solved directly and anisotropic refinement of all nonhydrogen atoms in F 2 with full-matrix least-squares using SHELXTL and Olex 2 GUI program. (59, 60). The position of a hydrogen atom can be determined geometrically. Hydrogen atoms are like carbon atoms and these hydrogen atoms have isotropic thermal parameters.

표 1의 목록은 화합물 1의 셀 정보, 단결정 데이터이다. 표 4 내지 표 9(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 4 내지 표 9로 분리한 것임)와 표 10 목록은 화합물 1의 적절한 결합 거리와 각도이다. 표 4 내지 표 9에서 결합 거리 단위는 Å이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 표 10에서 결합 각도 단위는 °이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 도 3은 ORTEP (61)으로 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids) 분자로 묘사하여 나타내었다.
The list in Table 1 is the cell information, single crystal data of Compound 1. [ Tables 4 to 9 (with one table for the sake of clarity and long for the sake of simplicity, the tables are divided into Tables 4 to 9) and Table 10 are the appropriate bonding distances and angles of compound 1. In Tables 4 to 9, the combining distance unit is A, and the numbers in parentheses are estimated as the standard deviation of the least significant digits. In Table 10, the combined angular unit is °, and the numbers in parentheses are estimated to be the standard deviation of the least significant digits. FIG. 3 depicts the ORTEP 61 as a 30% probability thermal ellipsoids molecule.

[[ CoCo 88 (( PDAPDA )) 66 (PTA)(PTA) 33 (( DMFDMF )) 22 (( HH 22 OO )) 44 -(- ( CoLCoL 22 )])] nn 의 단결정 구조분석Single crystal structure analysis

적절한 크기와 우수한 상태의 결정 시료는 파라톤 오일로 코팅하고 MiTeGen MicroMount™에 고정시켰다. 반사 데이터 (Reflection data)는 Bruker D8 Venture PHOTON 100 area detector diffractometer에서 Cu Kα 방사선 (λ=1.54178Å) 값으로 측정하여 데이터화하였다. 1°/frame ω과 φ 스캔 프레임과 30s/frame의 노출 시간을 측정해 데이터화하였다. 셀 매개 변수 (cell parameter)는 APEX2 프로그램으로부터 정제하여 알아낸 것이다 (56). 데이터 축소(reduction)는 SAINT 소프트웨어를 사용하였다 (57). 데이터는 Lorentz와 편극 효과(polarization effect)에 대해 데이터화하였다. 실증적인 흡수 보정(absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 보정하였다 (58). 구조는 직접 풀었으며, SHELXTL과 Olex 2 GUI 프로그램을 사용하여 F2에 모든 비수소 원자(nonhydrogen atom)를 풀 매트릭스 최소자승법 (full-matrix least-squares)으로 비등방성 세분화(anisotropic refinement)하였다 (59, 60). 수소 원자의 위치는 기하학적으로 계산된 위치를 알아낼 수 있다. 수소 원자는 탄소 원자와 같이 있고 이 수소 원자는 등방성 열적 매개 변수(isotropic thermal parameter)를 가지고 있다.Crystalline samples of appropriate size and good condition were coated with paratone oil and fixed on MiTeGen MicroMount ™. Reflection data were measured using a Bruker D8 Venture PHOTON 100 area detector diffractometer with Cu K α radiation (λ = 1.54178 Å). 1 ° / frame ω and φ scan frames and exposure time of 30s / frame. The cell parameters were obtained by refining from the APEX2 program (56). Data reduction was performed using SAINT software (57). The data were data for Lorentz and polarization effects. Empirical absorption correction was calibrated using the SADABS program (58). The structure was solved directly and anisotropic refinement of all nonhydrogen atoms in F 2 using full-matrix least-squares was performed using SHELXTL and the Olex 2 GUI program (59 , 60). The position of a hydrogen atom can be determined geometrically. Hydrogen atoms are like carbon atoms and these hydrogen atoms have isotropic thermal parameters.

표 2, 표 3 목록(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 2와 표 3으로 분리한 것임)은 화합물 2의 셀 정보, 단결정 데이터이다. 표 11 내지 표 13(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 11 내지 표 13으로 분리한 것임)과 표 14 내지 표 19(*표가 길어 편의상 하나의 표를 표 14 내지 표 19로 분리한 것임) 목록은 화합물 2의 적절한 결합 거리와 각도이다. 표 11 내지 표 13에서 결합 거리 단위는 Å이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 표 14 내지 표 19에서 결합 각도 단위는 °이며, 괄호 안의 숫자는 최소 유효 숫자의 표준 편차로 추정된다. 도 4는 ORTEP (61)으로 30% 확률의 열적 타원체(thermal ellipsoids) 분자로 묘사하여 나타내었다.
List of Tables 2 and 3 (a single table is divided into Tables 2 and 3 for the sake of simplicity) is the cell information of the compound 2, single crystal data. Table 11 to Table 13 (a * table is a long one, and one table is divided into Tables 11 to 13 for convenience) and Tables 14 to 19 (* table is long and one table is divided into Tables 14 to 19 for convenience) ) Is the appropriate bonding distance and angle of compound 2. In Table 11 to Table 13, the unit of combining distance is A, and the numbers in parentheses are estimated as the standard deviation of the least significant digits. In Tables 14 to 19, the combined angular unit is °, and the numbers in parentheses are estimated as the standard deviation of the least significant digits. FIG. 4 depicts the ORTEP 61 as a 30% probability thermal ellipsoids molecule.

주어진 리간드에서 금속 배위 기하학적 구조(metal coordination geometry) 및 상호 작용 위치의 방향성은 제안한 클러스터의 자기 조합을 위해서 제어 가능한 디자인을 제공할 수 있다. 또한, 금속 이온 및 유기 리간드의 자기 조합(self-assembly)에 의해 제조된 일차 클러스터의 이차적 조립(secondary assembly)은 인위적인 고차 구조 합성을 위한 환상적인 전략이 될 수 있다. 이러한 방식으로 본 발명에서는 코발트 클러스터를 기반으로 한 초거대분자 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4 (화합물 1)를 합성하였다 (PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, PTA= benzene-1,3-dicarboxylate, DMF = dimethylformamide). 두 가지의 다른 킬레이트 리간드 (PDA와 PTA) 및 코발트 이온의 자기 조합 배위 화합물은 일차 구조로서 3중 나선형 화합물을 만들어냈다. 또한, 기본 빌딩블록으로 화합물 1과 코발트 이온으로 이루어진, 교점(node)으로서 사면체 기하학 구조(tetrahedral geometrical structure)를 가진 1차원 배위 고분자 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O) ("화합물 2")를 성공적으로 합성하였다. 이 고분자에서는 리간드를 가진 코발트 원자들이 화합물 1들을 연결하는 링커로 이용되었다. 화합물 2는 빌딩블록으로서 일차 클러스터를 기반으로 한 초거대분자로 구성된 이차 나선구조로서 배위고분자를 형성하는 매우 특이한 예 중 하나이다.In a given ligand, the metal coordination geometry and orientation of the interaction sites can provide a controllable design for the magnetic combination of the proposed cluster. Secondary assemblies of primary clusters made by self-assembly of metal ions and organic ligands can also be a fantastic strategy for artificial higher order structure synthesis. In this way, in the present invention, a cobalt-cluster-based super macromolecule Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4(Compound 1) (PDA = 2,6-pyridinedicarboxylate, PTA = benzene-1,3-dicarboxylate, DMF = dimethylformamide). Two other chelating ligands (PDA and PTA) and magnetically coordinated compounds of cobalt ion produced a triple helix compound as the primary structure. In addition, the basic building block is a one-dimensional coordination polymer [Co (Co)] having a tetrahedral geometrical structure as a node composed of Compound 1 and cobalt ions.8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4- (CoL2)]n(L = -OH or H2O) ("Compound 2"). In this polymer, cobalt atoms with a ligand are reacted with compounds 1 It was used as a linker to connect. Compound 2 is a very specific example of forming a coordination polymer as a secondary helical structure composed of a hypergastric molecule based on a primary cluster as a building block.

9 당량의 Co(NO3)2×6H2O와 6 당량의 H2PDA(2,6-pyridinedicarboxylic acid), 3 당량의 PTA(benzene-1,3-dicarboxylic acid) 및 HCl을 DMF에 넣고 120℃에서 48시간 동안 가열하여 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4 (화합물 1)의 보라색 결정 생성물이 생성되어 이를 분리하였다 (48.7% 수득률)(도 5).9 eq Co (NO 3) 2 × 6H 2 O and 6 eq of H 2 PDA (2,6-pyridinedicarboxylic acid ), into the 3 equivalents of PTA (benzene-1,3-dicarboxylic acid ) and HCl in DMF 120 (48.7% yield) of the purple crystalline product of Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 (Compound 1) .

PTA 리간드의 페닐기 중 하나가 교란되어(disordered) 완전히 분석되지는 않았지만, 고체 상태의 화합물 1의 구조를 X-선 단결정 구조 분석(도 6, 표 1)으로 결정하였다. 그러나, 비록 최상의 품질은 아니지만, 분석 결과는 화합물 1의 결합과 기하학적 구조를 확인해 준다. 고체 구조는 세 개의 PDA 리간드를 가진 4핵(tetranuclear, 6 배위결합이며 산화수로 인해 4핵임) 코발트 클러스터가 세 개의 PTA 리간드를 통해 연결되어 있음을 나타낸다. 코발트 (Ⅱ) 이온 원자에 킬레이팅된, 세자리 PDA에서 카복실레이트기 중 하나는 중앙의 코발트 (Ⅲ) 이온과 μ-카복실레이토 가교(bridging)를 형성한다. 세 개의 말단 코발트(Ⅱ) 이온은 킬레이트된 PDA로부터 하나의 질소 원자와 두 개의 산소 원자, 다른 가까운 PDA의 하나의 산소 원자, PTA에서 하나의 산소 원자, 및 H2O 또는 DMF의 산소 원자로부터 팔면체 배위 기하 구조(octahedral coordination geometry)를 갖는다. 현재 화합물 1의 고체상태 구조는 네 개의 H2O 및 두 개의 DMF의 배위를 보여주지만, 배위 리간드의 수는 모든 합성에서 항상 일치하지는 않았고, 이는 원소 분석에서 약간의 불일치의 원인이 되었다. 중심 코발트(Ⅲ) 이온 또한 팔면체 배위 기하 구조를 가지는데, PDA에서 세 개의 가교 카복실레이트기와 연결된 세 개의 산소 원자, PTA에서 세 개의 가교 카복실레이트기와 연결된 세 개의 산소 원자를 가진다. 4핵 코발트 클러스터는 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결되어 있어 8개 코발트 원자, 6개 PDA 및 3개 PTA를 포함하는 나선형 기하학적 구조를 가진 새로운 무기 초거대분자(supramolecule)를 제공해 주었다.One of the phenyl groups of the PTA ligand was disordered and not completely analyzed, but the structure of solid state Compound 1 was determined by X-ray single crystal structure analysis (FIG. 6, Table 1). However, although not of the best quality, the results confirm the bonding and geometry of compound 1. The solid structure indicates that four cobalt (tetranuclear, six-coordinate and four-core due to oxidation) clusters with three PDA ligands are linked via three PTA ligands. One of the carboxylate groups in a three-dimensional PDA, chelated to a cobalt (II) ion atom, forms a--carboxylate bridging with the central cobalt (Ⅲ) ion. The three terminal cobalt (II) ions are derived from the chelated PDA by one nitrogen atom and two oxygen atoms, one oxygen atom of another close PDA, one oxygen atom in PTA, and an oxygen atom of H 2 O or DMF, And has an octahedral coordination geometry. At present, the solid state structure of Compound 1 shows the coordination of four H 2 O and two DMFs, but the number of coordination ligands is not always consistent in all syntheses, which causes some discrepancy in elemental analysis. The central cobalt (III) ion also has an octahedral coordination geometry, which has three oxygen atoms connected to three crosslinking carboxylate groups in the PDA, and three oxygen atoms connected to three crosslinking carboxylate groups in the PTA. 4 nuclear cobalt clusters were connected diagonally through three PTAs, providing a new supramolecule with a helical geometry containing 8 cobalt atoms, 6 PDAs and 3 PTAs.

화합물 1은 금속을 포함하는 삼중 가닥 나선형 구조(나선형 화합물; helicate)(62-67)의 초거대분자의 예를 보여준다. 이와 동일한 구조적 모티프를 갖는 흥미로운 구조들이 보고된바 있다 (68-73). 삼중 가닥의 나선형 화합물을 구성하기 위해서, 산소 주개 리간드(74, 75) 또는 질소 주개 리간드(76, 77)를 주로 사용했고, 이 리간드들은 "힌지(hinge)" 부위에서 단일 금속 원자에 배위될 수 있었다. 최근 멀티카테콜(multicatechol) 리간드를 사용하여 삼중 가닥 루테늄 클러스터-기반 나선형 화합물 합성이 보고된바 있다(78, 79). 그러나, 전이 금속(transition metal) 클러스터를 기반으로 한 삼중 가닥 나선형 초거대분자 화합물 합성예는 본 발명 이전에는 없었다. 특히, 본 발명은 코발트 이온과 나선 특성이 없는 유기 리간드 H2PDA 및 H2PTA의 자기 조합을 통해 나선형 초거대분자를 구성하였다.Compound 1 shows an example of a hypergastric molecule of a triple-stranded helical structure (helical) (62-67) containing a metal. Interesting structures with the same structural motifs have been reported (68-73). To construct a triple stranded helical compound, the oxygen donor ligands 74, 75, Or nitrogen predominant ligands (76, 77), and these ligands could be coordinated to a single metal atom at the "hinge" site. Recently, triple stranded ruthenium cluster-based spiral compound synthesis has been reported using multicatechol ligands (78, 79). However, there have been no examples of triple stranded helical macromolecular compound synthesis based on transition metal clusters prior to the present invention. In particular, the present invention formed helical super macromolecules through self-assembly of organic ligands H 2 PDA and H 2 PTA without cobalt ions and helical properties.

화합물 1의 고체상태 구조는 오직 왼손 방향으로 도는 나선형 기하학 구조를 보여준다. 반응 혼합물에는 화합물 1 외에 시계방향으로 꼬인 나선형 기하학 구조 또한 포함된다고 생각되지만, 단결정 X-선 회절 연구용으로 적합한 결정은 얻어내지 못했다. 우리는 결정으로 얻어진 화합물 1에 대해 원편광 이색성(circular dichroism, CD) 분석을 시도했고(도 7, 8), 아주 약한 신호만을 탐지할 수 있었는데, 이는 주로 용매 내에서 화합물 1의 낮은 용해도 때문인 것으로 보인다. 본 발명자들이 추론하기로는 화합물 1에는 오른쪽으로 회전하는 나선구조와 왼쪽 회전 나선구조가 혼합되어 있을 것으로 보이나, 왼쪽 회전 나선구조가 DMF 내에서 좀 더 결정화가 잘 되는 것으로 보인다. 화합물 1의 경우 반시계 방향으로 꼬인 나선형 기하학적 구조는 코발트 원자 위치에서 나선성이 관측되어 UV와 CD에서 피크를 관찰할 수 있었다(도 7). 그러나, 화합물 2의 경우 화합물 1의 반시계 방향 및 시계방향으로 꼬인 2중 나선 기하학적 구조의 구성으로 CD에서 나선성을 관찰할 수 없었다(도 8).The solid state structure of Compound 1 shows only a left handed or helical geometry. The reaction mixture also contained a clockwise twisted spiral geometry in addition to Compound 1, but crystals suitable for single crystal X-ray diffraction studies were not obtained. We attempted circular dichroism (CD) analysis (Fig. 7, 8) for compound 1 obtained with crystals and could only detect very weak signals, mainly due to the low solubility of compound 1 in the solvent Seems to be. Inferred from the present inventors, Compound 1 seems to have a mixture of right-handed helical structure and left-handed helical structure, but the left-handed helical structure seems to be more crystallized in DMF. In the case of compound 1, the helically twisted helical geometry in the counterclockwise direction was observed in the spirals at the cobalt atom position, and the peaks were observed in UV and CD (FIG. 7). However, in the case of the compound 2, the helical nature of the CD was not observed due to the configuration of the twisted double helical geometry in the counterclockwise direction and the clockwise direction of the compound 1 (FIG. 8).

세자리 PTA는 코발트 이온에 비대칭으로 배위되는 것을 지적할 필요가 있다. 각 PTA에서 하나의 카복실레이트는 자유롭게 열려 있고 바깥쪽을 향해 있다. 따라서, 화합물 1의 열린 카복실레이트는 어느 금속 이온과도 배위가 가능하여 이차 구조를 형성할 수 있다. 반응 전구체로서 Co(NO3)2·6H2O 대신 과량의 Co(OAc)2×4H2O를 사용했을 때 이 합성 목적이 달성되었다. Co(OAc)×4H2O(15 당량), 6 당량의 2,6-피리딘 다이카복실산(2,6-pyridinedicarboxylic acid)(6당량), 3당량의 벤젠-1,3-다이카복실산(benzene-1,3-dicarboxylic acid)(3당량)을 DMF/DMSO (24:1 비율)에 넣고 120℃에서 48시간 가열하면 일차원적인(1D) 배위 고분자, [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O) ("화합물 2")의 보라색 결정상 고체가 형성되었다(44.5% 수득률) (도 9).It is necessary to point out that the three-terminal PTA is coordinated asymmetrically to the cobalt ion. In each PTA, one carboxylate is freely open and directed outward. Thus, the open carboxylate of Compound 1 can coordinate with any metal ion to form a secondary structure. This synthesis objective was achieved when an excess of Co (OAc) 2 x 4H 2 O was used instead of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O as the reaction precursor. Co (OAc) × 4H 2 O (15 eq.), 6 equivalents of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (2,6-pyridinedicarboxylic acid) (6 eq), 3 equivalents of benzene-1,3-dicarboxylic acid (benzene- of (1D) coordination polymer, [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (3-dicarboxylic acid) (3 eq.) In DMF / DMSO A purple crystalline solid (44.5% yield) of (DMF) 2 (H 2 O) 4- (CoL 2 )] n (L = -OH or H 2 O) ("Compound 2") was formed (FIG.

화합물 2의 고체 상태 구조를 X-선 단결정 구조 분석을 통해 분석한 바에 따르면, 이 일차원적(1D) 고분자는 기본 빌딩블록으로서 화합물 1 및 코발트(Ⅱ) 이온으로 구성되어 있고, 교점(node)으로서 사면체 기하학적 구조(tetrahedral geometrical structure)가 있다 (도 10). 화합물 1의 배위되지 않은 카복실레이트는 코발트(Ⅱ) 이온에 배위하는데, 이 코발트 이온은 L 리간드 유래 두 개의 다른 산소 원자와도 결합한다. 이들 두 L 리간드는 같은 화합물인 것으로 생각되는데, 아마도 물 또는 수산화기일 것이다. 고체 상태 구조에서 L 리간드의 수소 원자가 확인되지는 않았지만, Co-O 결합 길이는 거의 일치한다(Co9-O41: 2.04(2)(Å) 및 Co9-O42: 1.97(4)(Å)) (80). 그러나 이 L 리간드가 수산화기인지 또는 물인지 확인하는 추가 분석은 성공하지 못했다. 화합물 1의 세자리 PDA 리간드 유래 산소 원자들은 코발트 원자와 결합을 형성하는데, 이 코발트 원자는 고분자 구조의 접점(hinge) 부위에 위치한다. 질소 기체를 지속적으로 흘려주는 가운데 수행한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)은 다단계 중량 감소를 보여준다(도 11). 첫 번째로 168℃까지 6.342%의 중량 감소는 배위된 네 개의 H2O 및 두 개의 DMF 분자 손실과 일치한다 (계산된 중량 감소값은 9.436%임). 다음으로, 600℃까지 64.06%의 무게 감소는 두 개의 4핵 코발트 클러스터의 여덟 개 코발트 중심에 연결된 PDA 및 PTA 분자 리간드의 중량 감소와 일치한다. 화합물 2의 X-선 파우더 구조 분석(PXRD)에서, 100, 10-1 및 2-11의 기초 반사(basal reflections)가 매우 선명하게 보여지며, 단결정 구조를 통해 예상된 결과와 관측된 패턴 사이에는 현저한 차이가 없었다(도 12).Analysis of the solid state structure of Compound 2 by X-ray single crystal structure analysis shows that this one-dimensional (1D) polymer is composed of compound 1 and cobalt (II) ions as basic building blocks, There is a tetrahedral geometrical structure (Fig. 10). The unconjugated carboxylate of compound 1 is coordinated to cobalt (II) ion, which also binds two other oxygen atoms from the L ligand. These two L ligands are believed to be the same compound, probably water or hydroxide. The hydrogen atoms of the L ligands in the solid state structure were not confirmed, but the Co-O bond lengths were almost the same (Co9-041: 2.04 (2) (A) and Co9-042: 1.97 (4) ). However, further analysis to confirm whether this L ligand is hydroxyl group or water was unsuccessful. The three-terminal PDA ligand-derived oxygen atoms of compound 1 form a bond with the cobalt atom, which is located at the hinge site of the polymer structure. Thermogravimetric analysis (TGA) performed while continuously flowing nitrogen gas shows a multi-step weight reduction (FIG. 11). First, a weight loss of 6.342% up to 168 ° C corresponds to a loss of four H 2 O and two DMF molecules coordinated (calculated weight loss value is 9.436%). Next, a weight reduction of 64.06% up to 600 ° C is consistent with a weight reduction of the PDA and PTA molecular ligands connected to the eight cobalt centers of the two 4-nucleated cobalt clusters. In the X-ray powder structure analysis (PXRD) of compound 2, the basal reflections of 100, 10-1 and 2-11 are shown very clearly, and between the expected result and the observed pattern through the single crystal structure There was no significant difference (Fig. 12).

흥미롭게도, 고체 상태의 화합물 2는 결정학적 C축을 따라 반시계 방향으로 한 바퀴 회전했을 때 S-헬릭스의 피치 거리는 34.526Å였다(도 10b 및 13a). 결정체 네트웍에서, 두 개의 S-나선 구조는 서로 꼬아 합쳐져서 반 피치 길이가 17.246Å인 이중 가닥 나선을 형성한다(도 13b 및 c). 기본적으로, 나선구조 고분자인 화합물 2를 구성하는 삼중 가닥 나선구조의 화합물 1 또한 왼쪽으로 회전하는 나선형 기하학적 구조를 갖는다. 초거대분자 빌딩단위의 일차적 구조정보 (나선구조)가 왼손 방향으로 꼬인 2차적 나선형 1차원 고분자(secondary left-handed helical 1D polymer) 합성에 성공적으로 전이될 수 있다는 점은 중요하다.Interestingly, the solid state compound 2 had an S-helix pitch distance of 34.526 ANGSTROM when rotated counterclockwise one revolution along the crystallographic C axis (FIGS. 10B and 13A). In the crystalline network, the two S-helical structures are twisted together to form a double-stranded helix with a half-pitch length of 17.246 ANGSTROM (FIGS. 13B and C). Basically, the compound 1 of the triple-stranded helical structure constituting the compound 2, which is a helical structure polymer, also has a spiral geometry rotating to the left. It is important that the primary structural information (helical structure) of the supramolecular building units can be successfully transferred to the synthesis of the secondary left-handed helical 1D polymer in the left hand direction.

복잡성이 증가한 구조를 고분자 재료에 도입하는 것은 초거대분자 빌딩블록을 바탕으로 하는 3D-결정학적 배위 고분자 제조에 의해 가능해질 것이다(81-83). 또한, 이 구조들은 합리적인 초거대분자 리간드 디자인 및 자기 조합(self-assembly)을 할 수 있는 고려 사항을 통해 특정 기하학적 배열에 고유의 기능 위치의 수를 최대화할 수 있다. 나선형 거대분자(macromolecule) 구조에서 빌딩블록이 자기 조합을 하는 헬리케이트의 도입은 새로운 카이랄 및 비선형 특성을 야기시킬 수도 있다 (84, 85). 배위고분자들 중 아주 일반적이지 않은 예들 중 하나인 화합물 2는 빌딩블록과 같은 초거대분자 무기물의 자기 조합에 의해 합성되었다.
Introduction of increasingly complex structures into polymeric materials will be possible by the fabrication of 3D-crystallographic coordination polymers based on macromolecular building blocks (81-83). In addition, these structures can maximize the number of functional positions inherent in a particular geometry through reasonable super-macromolecular ligand design and considerations for self-assembly. The introduction of helicate with self-assembled building blocks in a spiral macromolecule structure may cause new chiral and nonlinear properties (84, 85). Compound 2, one of the less common examples of coordination polymers, was synthesized by the magnetic combination of hyperglycemic minerals such as building blocks.

결론적으로, 본 발명자들은 질산 코발트 6 수산화물, H2PDA 및 H2PTA의 반응으로 코발트 클러스터를 기반으로 한 무기 초거대분자인 화합물 1 {Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4}을 성공적으로 합성하였다. 4핵 코발트 클러스터는 세 개의 PTA를 통해 대각선으로 연결되어 왼손 방향으로 회전하는 나선 기하구조를 가진 새로운 무기 초거대분자 삼중 가닥 나선을 형성하였으며, 이 초거대분자에는 여덟 개 코발트 원자, 여섯 개 PDA 및 세 개 PTA가 포함된다. 교점으로서 사면체 기하학 구조(tetrahedral geometrical structure)의 코발트 (Ⅱ) 이온과 기본 빌딩블록으로서 화합물 1로 구성된 새로운 일차원적 배위 고분자인 화합물 2 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n(L=-OH 또는 H2O)를 성공적으로 합성하였다. 화합물 1의 왼손 방향으로 꼬인 나선 모티프로 인해, 배위 고분자인 화합물 2는 왼손 방향으로 꼬인 S-헬릭스의 기하학적 구조를 나타내며, 두 개의 S-헬릭스는 서로 꼬여서 두 가닥의 헬릭스를 형성한다.In conclusion, the inventors of cobalt nitrate 6 hydroxides, H 2 weapon second macromolecular compound of 1 {Co 8 to the PDA, and based on cobalt clusters by the reaction of H 2 PTA (PDA) 6 ( PTA) 3 (DMF) 2 ( H 2 O) 4 } was successfully synthesized. 4 nuclear cobalt clusters formed a new inorganic hypermolecular triple stranded helix with a spiral geometry that rotated diagonally through the three PTAs and rotated in the left hand direction and contained eight cobalt atoms, Three PTAs are included. Intersection as a tetrahedral geometry (tetrahedral geometrical structure) of cobalt (Ⅱ) ions and the basic compound of the building block new one-dimensional coordination polymer consisting of compounds 1 2 [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n (L = - OH or H 2 O) was successfully synthesized. Due to the left-handed helical motif of compound 1, compound 2, the coordinating polymer, represents the geometry of the left-handed twisted S-helix and the two S-helixes are twisted to form two strands of helix.

표 1은 본 발명에 의해 제조된 화합물 1의 결정학적 데이터에 관한 것이다.Table 1 relates to the crystallographic data of Compound 1 prepared by the present invention.

표 2~표 3은 본 발명에 의해 제조된 화합물 1의 원자간 결합 길이를 나타낸 것이다.Tables 2 to 3 show the interatomic bond lengths of Compound 1 prepared by the present invention.

표 4~표 9는 본 발명에 의해 제조된 화합물 1의 결합 각도를 나타낸 것이다.Tables 4 to 9 show the bonding angles of Compound 1 prepared by the present invention.

표10은 본 발명에 의해 제조된 화합물 2의 결정학적 데이터에 관한 것이다.Table 10 relates to the crystallographic data of Compound 2 prepared by the present invention.

표 11~표 13은 본 발명에 의해 제조된 화합물 2의 원자간 결합 길이를 나타낸 것이다.Tables 11 to 13 show the interatomic bond lengths of Compound 2 prepared by the present invention.

표 14~표 19는 본 발명에 의해 제조된 화합물 2의 결합 각도를 나타낸 것이다.Tables 14 to 19 show the bonding angles of Compound 2 prepared by the present invention.

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Claims (4)

가) Co(NO3)2×6H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), HCl 및 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;
나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;
다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;
라) 상온으로 냉각하는 단계; 및
마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 화합물 제조방법.
A) Co (NO 3 ) 2 x 6H 2 O, H 2 PDA (2,6-pyridine dicarboxylic acid, C 7 H 5 NO 4 ), H 2 PTA (Benzene-1,3-dicarboxylic acid) (dimethylformamide) in a container at room temperature and mixing the mixture;
B) closing the container containing the reaction mixture and heating to 120 to 150 ° C;
C) heating and holding at 120 to 150 ° C for 3 to 48 hours;
D) cooling to room temperature; And
Co 8 (PDA) 6 (PTA ) 3 (DMF) 2 (H 2 O) compound represented by the process for producing 4 including a; e) washing the collected crystals after cooling.
Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4로 표시되는 코발트 클러스터 기반 3중 가닥 초거대분자.
 Co 8 (PDA) 6 (PTA ) 3 (DMF) 2 (H 2 O) cobalt cluster-based triple-stranded second macromolecule represented by 4.
가) Co(OAc)2×4H2O, H2PDA(2,6-pyridine dicarboxylic acid, C7H5NO4), H2PTA(Benzene-1,3-dicarboxylic acid), DMSO(dimethylsulfoxide, (CH3)2SO) 그리고 DMF(dimethylformamide)를 상온에서 용기에 넣고 혼합하는 단계;
나) 상기 반응 혼합액이 든 용기를 밀폐하고 120~150℃로 가열하는 단계;
다) 가열 후 120~150℃로 3~48시간 유지하는 단계;
라) 상온으로 냉각하는 단계; 및
마) 냉각 후 결정을 모아서 세척하는 단계;를 포함하는 [Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n (단, L=OH 또는 H2O, n은 자연수)으로 표시되는 화합물 제조방법.
 A) Co (OAc) 2 × 4H 2 O, H 2 PDA (2,6-pyridine dicarboxylic acid, C 7 H 5 NO 4), H 2 PTA (Benzene-1,3-dicarboxylic acid), DMSO (dimethylsulfoxide, (CH 3 ) 2 SO) and DMF (dimethylformamide) at room temperature and mixing them;
B) closing the container containing the reaction mixture and heating to 120 to 150 ° C;
C) heating and holding at 120 to 150 ° C for 3 to 48 hours;
D) cooling to room temperature; And
E) washing collecting the cooled crystal; containing [Co 8 (PDA) 6 ( PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2)] n ( single, L = OH or H 2 O, n is a natural number).
[Co8(PDA)6(PTA)3(DMF)2(H2O)4-(CoL2)]n (단, L=OH 또는 H2O, n은 자연수)으로 표시되는 나선형 일차원성 고분자.A spiral one-dimensional polymer represented by [Co 8 (PDA) 6 (PTA) 3 (DMF) 2 (H 2 O) 4 - (CoL 2 )] n ( where L = OH or H 2 O, n is a natural number) .
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