KR101736189B1 - Polyester resin comprisng biomass-derived oligomer and method for preparing the same, and powder coating composition comprising the resin - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyester resin comprising a biomass-derived oligomer, a method for preparing the same, and a powder coating composition comprising the resin. More specifically, the present invention provides a polyester resin which contains an oligomer produced from a biomass-derived monomer with anhydrous sugar alcohol, a method for preparing the same, and a powder coating composition comprising the resin. The present invention can be helpful for solving problems such as an exhaustion of oil resources, which is a limited resource, and global warming. The polyester resin is eco-friendly, and can remarkably improve the weatherability and flexibility of a coated film when being used in a powder coating.

Description

바이오매스 유래 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물{POLYESTER RESIN COMPRISNG BIOMASS-DERIVED OLIGOMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND POWDER COATING COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyester resin containing an oligomer derived from a biomass, a process for producing the same, and a powder coating composition comprising the resin,

본 발명은 바이오매스 유래 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래의 단량체로부터 제조된 올리고머를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제 및 지구 온난화 문제의 해결에 도움이 될 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester resin containing an oligomer derived from biomass, a process for producing the same, and a powder coating composition containing the resin, and more particularly, to a polyester resin containing an oligomer derived from a biomass, Polyester resin which can contribute to the depletion of finite resources of petroleum resources and solving the problem of global warming by including oligomers and which is environmentally friendly and can remarkably improve the weatherability and flexibility of the coating film when used in powder coatings And a powder coating composition comprising the resin.

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as " sugar alcohol ") refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), And classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (C 4, 5, 6 and 7, respectively), depending on the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.

무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrosugar alcohol has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch (for example, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Laid- -2012-0066904). Since alcohol-free alcohol is an eco-friendly substance derived from renewable natural resources, there has been much interest for a long time and studies on the manufacturing method have been carried out. Among these alcohol-free alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application currently.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.The use of anhydrous alcohol is widely used in the treatment of cardiovascular diseases, patches, adhesives, oral cleansers and the like, solvents for compositions in the cosmetics industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it is possible to increase the glass transition temperature of a polymer substance such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, to improve the strength of these materials, and to be an environmentally friendly material derived from natural materials. useful. It is also known to be used as an environmentally friendly solvent for adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.

이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. As such, alcohol-free alcohol has attracted a great deal of attention due to its versatility and its use in real industry is increasing.

대한민국 공개특허 제10-2012-0113883호에는 이가산 성분, 이소소르비드를 포함하는 디올 성분 및 락트산 또는 그 유도체를 모두 함께 단일 단계에서 공중합하여 얻어지는, 알코올 작용기를 갖는 액상도료용 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나 락트산은 알코올과 산의 작용기를 모두 가지고 있어 선택적으로 경쟁 반응이 진행되게 되므로, 상기 문헌에 개시된 폴리에스테르 수지 제조방법에서는 수지 제조시 반응성이 저하되어 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 반응 시간이 길어짐에 따라 제조된 수지의 색상이 나빠지게 되고, 분산 작업성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0113883 discloses a polyester resin for a liquid paint having an alcohol functional group, which is obtained by copolymerizing a diacid component, a diol component including isosorbide, and lactic acid or a derivative thereof together in a single step . However, since lactic acid has both alcohol and acid functional groups, the competitive reaction proceeds selectively. Therefore, in the polyester resin manufacturing method disclosed in the above document, the reactivity is lowered during the production of resin and the reaction time is long, There is a problem in that the color of the produced resin is deteriorated with an increase in length, and the dispersing workability and heat resistance are deteriorated.

본 발명은, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래의 단량체로부터 제조된 올리고머를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제 및 지구 온난화 문제의 해결에 도움이 될 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention includes an oligomer made from a biomass-derived monomer containing an alcohol without anhydride, which can contribute to solving the problem of depletion of petroleum resources as a finite resource and the problem of global warming, is environmentally friendly, A polyester resin capable of remarkably improving the weather resistance and flexibility of a coating film, a process for producing the polyester resin, and a powder coating composition comprising the resin.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록; 무수당 알코올 이외의 디올 성분; 및 다가산 성분;을 반복단위로서 포함하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.In order to solve the above-mentioned technical problem, the present invention relates to an oligomer block made from a monomer mixture comprising biomass-derived diol and biomass-derived dicarboxylic acid, Diol components other than anhydrous alcohol; And a polyfunctional acid component as a repeating unit.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 무수당 알코올 함유 올리고머를 제조하는 단계; (2) (1)단계에서 제조된 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (3) (2)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a dihydric alcohol-containing oligomer comprising the steps of: (1) reacting a monomer mixture comprising a biomass-derived diol and an biomass-derived dicarboxylic acid, (2) preparing a prepolymer by reacting the diol component containing an anhydric alcohol-containing oligomer prepared in the step (1) with a polyvalent acid component; And (3) reacting the prepolymer prepared in step (2) with a polyfunctional acid component to prepare a polyester resin.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a powder coating composition comprising a polyester resin and a curing agent of the present invention.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래의 단량체로부터 제조된 올리고머를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제 및 지구 온난화 문제의 해결에 도움이 될 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있다.The polyester resin according to the present invention includes an oligomer made from a biomass-derived monomer containing an alcohol without sugar, which can help solve the problem of depletion of petroleum resources, which is finite resources, and the global warming problem, The weatherability and flexibility of the coating film can be remarkably improved when used in powder coatings.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록; 무수당 알코올 이외의 디올 성분; 및 다가산 성분;을 반복단위로서 포함한다.The polyester resin of the present invention comprises an oligomer block made from a monomer mixture comprising a biomass-derived diol and a biomass-derived dicarboxylic acid, which contains an anhydrous alcohol; Diol components other than anhydrous alcohol; And a polyfunctional acid component as repeating units.

상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. The above-mentioned dihydric alcohol generally means any substance obtained by removing one or more water molecules from a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, which is generally called hydrogenated sugar or sugar alcohol. do.

본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.In the present invention, dianhydrohexitol, which is a dehydrate of hexitol, can be preferably used as the alcohol without sugar, more preferably, the alcohol without sugar is isosorbide (1,6-dianhydroisorbitol), iso May be selected from the group consisting of mannide (1,6-dianhydro mannitol), isodide (1,6-dianhydroiditol) and mixtures thereof, and most preferably isosorbide can be used.

이 기술 분야에 잘 알려져 있듯이, “바이오매스”란 태양 에너지를 받는 식물, 미생물, 균체, 동물체 등의 생물 유기체를 의미하며, 바이오매스 원료란, 예를 들어, 곡물, 감자류 등의 전분계 자원, 초본, 임목, 볏짚, 왕겨 등의 셀룰로오스계 자원, 사탕수수, 사탕무 등의 당질계 자원 등의 식물 유래 환경 순환형 자원과 가축의 분뇨, 사체, 미생물 균체 등의 동물 유래 환경 순환형 자원뿐 만 아니라, 이들 자원에서 파생되는 종이, 음식찌꺼기 등의 각종 유기성 폐기물을 포함한다. 본 발명에 있어서, “바이오매스 유래” 디올 또는 2가산과 같은 표현은, 이러한 바이오매스 원료를 물리적, 화학적 및/또는 생물학적으로 처리하여 얻어진 디올 또는 2가산을 의미하는 것으로 사용된다.As is well known in the art, " biomass " means a biological organism such as a plant, a microorganism, a cell, or an organism receiving solar energy. Examples of the biomass raw material include starch-based resources such as grains and potatoes, As well as environmental circulating resources derived from plants such as plant-derived environmental circulating resources such as herbaceous plants, herbaceous trees, tree roots, rice straw, and sugarcane resources such as sugar cane and sugar beet, and animal manure, dead bodies and microbial cells , Paper derived from these resources, and food wastes. In the present invention, expression such as " biomass-derived " diol or dicarboxylic acid is used to mean a diol or a dicarboxylic acid obtained by physically, chemically and / or biologically treating such a biomass raw material.

본 발명에서 사용가능한 바이오매스 유래 디올로는, 무수당 알코올을 비롯하여 바이오매스 원료로부터 얻어진 에틸렌글리콜인 바이오 에틸렌글리콜(이하, 바이오매스 유래 물질은 모두 같은 방식으로 부른다), 바이오 디에틸렌글리콜, 바이오 부틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Biomass-derived diols usable in the present invention include dihydric alcohol, bio-ethylene glycol (hereinafter referred to as "biomass-derived material" in the same manner) as ethylene glycol obtained from a raw material of biomass, biodiesel glycol, biobutyl And the like, but are not limited thereto.

본 발명에서 사용가능한 바이오매스 유래 2가산으로는 바이오 숙신산, 바이오 아디핀산 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of the biomass-derived dicarboxylic acid usable in the present invention include, but are not limited to, biosuccinic acid, bioadipic acid, or a combination thereof.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 무수당 알코올 이외의 디올 성분은, 예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 디올을 더 포함할 수 있다. 또한 이들 디올 성분의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 디올일 수 있다.In the present invention, the diol component other than the dihydric alcohol used in the production of the polyester resin may further include, for example, an aliphatic diol, an alicyclic diol, an aromatic diol or a combination thereof, . Some or all of these diol components may also be biomass-derived diols.

상기 지방족 디올로는, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌글리콜), 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올 등), 헥산디올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올 등), 헵탄디올 (예를 들어, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,2-헵탄디올 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.As the aliphatic diol, for example, a linear or branched aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol (propylene glycol) 1,2-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,2- ), Pentanediol (e.g., 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,2-pentanediol and the like), hexanediol 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, Heptanediol, 1,5-heptanediol, 1,4-heptanediol, 1,3-heptanediol, 1,2-heptanediol, etc.), and combinations thereof.

상기 지환식 디올로는, 예컨대, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. As the alicyclic diol, for example, an alicyclic diol having 5 to 20 carbon atoms and containing 1 to 4 5-atomic ring structures or 6-atomic ring structures can be used. Specific examples thereof include 1,4-cyclohexane Diol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tetramethylcyclobutanediol, Tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, and combinations thereof may be used.

상기 방향족 디올로는, 예컨대, 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. As the aromatic diol, for example, an aromatic diol having 6 to 20 carbon atoms and containing 1 to 4 aromatic ring structures can be used. Specific examples thereof include bisphenol A, 4,4'-dihydroxy-diphenyl Sulfone, 4,4'-biphenol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxy-diphenyl ether, 3- (4-hydroxyphenoxy) phenol, bis May be used.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 무수당 알코올 1~90 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 (예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올 및/또는 방향족 디올) 10~99 몰%가 포함될 수 있고, 또는 무수당 알코올 5~80 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 20~95 몰%가 포함될 수 있으며, 또는 무수당 알코올 10~70 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 30~90 몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 무수당 알코올 함량이 상기 수준보다 적으면 수지 제조 시 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 색상 및 내열성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 제조된 수지의 유리전이온도가 낮아져 제품의 저장 안정성이 떨어지고 제품 생산이 용이하지 않게 되는 등의 문제로 인하여 분체도료에의 적용이 어려워질 수 있다.In the present invention, the diol component used in the production of the polyester resin includes, based on 100 mol% of the total diol component, 1 to 90 mol% of anhydrosugar alcohol and a diol compound other than anhydrosugar alcohol 10 to 99 mol% of diol and / or aromatic diol), or 5 to 80 mol% of an alcohol without anhydride and 20 to 95 mol% of a diol compound other than alcohol without alcohol, or an alcohol with no anhydride 10 To 70 mol% of the diol compound and 30 to 90 mol% of the diol compound other than the dihydric alcohol. If the content of the alcohol-free alcohol in the entire diol component is lower than the above-mentioned level, the reactivity in the production of the resin is lowered and the reaction time is prolonged, and the properties such as color and heat resistance may be deteriorated. On the other hand, The glass transition temperature of the resin is lowered, the storage stability of the product is lowered, and the production of the product is not easy, so that the application to the powder coating material may become difficult.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가산 성분으로는 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 2가산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 (예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 (예컨대, (1,4- 또는 1,3- 등의) 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 3가산으로는 트리멜리트산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 2가산 성분의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 2가산일 수 있다.In the present invention, as the polybasic acid component used in the production of the polyester resin, a dicarboxylic acid, a triacic acid or a mixture thereof may be used. Specifically, as the dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid having a carbon number of 8 to 14 (E.g., terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, etc.), aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms (such as (1,4- or 1,3-) cyclohexane Dicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and the like), and combinations thereof. As the triacetic acid, trimellitic acid or its anhydride may be used. Can be used. Some or all of the bifunctional components may be biomass-derived dicarboxylic acids.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분과 다가산 성분의 사용량비에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 전체 디올 성분 100몰 기준으로 다가산 성분의 사용량이 80몰 내지 120몰일 수 있고, 또는 90몰 내지 110몰일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 전체 디올 성분에 비하여 다가산 성분의 양이 상기 수준보다 적으면 분체도료 제조시 경화제의 함량이 낮아져 내화학성, 내충격성, 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 분체도료에 적용시 도막 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In the present invention, there is no particular limitation on the ratio of the amount of the diol component to the amount of the polyvalent acid component used in the production of the polyester resin. For example, the amount of the polyvalent acid component may be 80 mole to 120 mole based on 100 mole of the entire diol component , Or 90 mole to 110 mole. If the amount of the polyvalent acid component is lower than the above-mentioned level, the content of the curing agent may be lowered in the preparation of the powder coating, which may cause a problem that the chemical resistance, impact resistance and hardness are lowered. On the other hand, If it is higher than the above-mentioned level, there may be a problem that appearance and leveling of the coating film are lowered when applied to powder coatings.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는, (1) 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 무수당 알코올 함유 올리고머를 제조하는 단계; (2) (1)단계에서 제조된 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (3) (2)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 무수당 알코올, 디올 성분 (바이오매스 유래 디올 포함) 및 다가산 성분 (바이오매스 유래 2가산 포함)은 앞서 설명한 바와 같다.According to one embodiment of the present invention, the polyester resin is obtained by (1) reacting a monomer mixture comprising a biomass-derived diol and an biomass-derived dicarboxylic acid containing an alcohol without anhydride to prepare an oligosaccharide alcohol-containing oligomer step; (2) preparing a prepolymer by reacting the diol component containing an anhydric alcohol-containing oligomer prepared in the step (1) with a polyvalent acid component; And (3) reacting the prepolymer prepared in step (2) with a polyfunctional acid component to prepare a polyester resin. Here, the alcohol without sugar, the diol component (including the biomass-derived diol), and the polyvalent acid component (including the biomass-derived dicarboxylic acid) are as described above.

상기 (1)단계에서, 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매 (예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매 (예를 들면, 테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (1)단계의 결과 얻어진 무수당 알코올 함유 올리고머는, 예컨대, 하이드록시 값이 150~250 mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~10 mgKOH/g일 수 있으며, 수평균 분자량이 500~1,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the above step (1), the reaction of the biomass-derived diol containing an alcohol with no anhydride and the monomer mixture containing the biomass-derived dicarboxylic acid may be carried out in the presence of a catalyst such as an organotin catalyst (for example, monobutyltin oxide ) At an elevated temperature (for example, 110 to 280 ° C, or 120 to 250 ° C) in the presence of an organic titanium catalyst (for example, tetra-n-butyl titanate) But is not limited thereto. The resulting oligosaccharide alcohol-containing oligomer obtained in the step (1) may have a hydroxy value of 150 to 250 mg KOH / g, an acid value of 1 to 10 mg KOH / g, a number average molecular weight of 500 To 1,500, but is not limited thereto.

상기 (2)단계에서, 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분 (바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매(테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 하이드록시 값이 30~60mg KOH/g일 수 있고, 산 값이 1~15 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)일 수 있고, 수평균 분자량이 1,500~2,700일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (2), the reaction of the diol component containing an anhydropoly alcohol-containing oligomer with a polyvalent acid component (preferably a di-valent component) is carried out in the presence of a catalyst such as an organotin-based catalyst (for example, monobutyltin oxide (E.g., 110 to 280 ° C, or 120 to 250 ° C) in the presence of an organic titanium catalyst (tetra-n-butyl titanate, etc.) , But is not limited thereto. The prepolymer obtained as a result of the step (2) may have a hydroxy value of 30 to 60 mg KOH / g, an acid value of 1 to 15 mg KOH / g, a viscosity of 4,000 to 6,000 cPs Viscosity), and the number average molecular weight may be 1,500 to 2,700, but is not limited thereto.

상기 (3)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분 (바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매 (예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 165℃ 내지 215℃, 또는 175℃ 내지 205℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (3)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~60 mgKOH/g일 수 있으며, 점도(200℃ Brookfield 점도)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~4,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~70℃, 더욱 바람직하게는 55~65℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 3,000~5,000, 바람직하게는 3,500~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the above step (3), the reaction of the prepolymer and the polyvalent acid component (preferably a trivalent acid, or a mixture of trivalent and divalent acids) is optionally carried out in the presence of a catalyst (such as a tin catalyst, for example monobutyltin oxide) (E.g., 165 ° C to 215 ° C, or 175 ° C to 205 ° C), in the presence of a solvent, such as, but not limited to, The polyester resin obtained as a result of the step (3) may have an acid value of 40 to 60 mgKOH / g and a viscosity of 200 to 6,000 cPs, preferably 2,000 to 4,000 cPs, Preferably from 3,000 to 4,000 cPs, a glass transition temperature of 55 to 100 ° C, preferably 55 to 70 ° C, more preferably 55 to 65 ° C, a number average molecular weight of 3,000 to 5,000, May be 3,500 to 4,500, but is not limited thereto.

또한 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 상기 (3)단계에서 추가로 사용할 수 있다. Further, when a polyester resin is cured with an epoxy curing agent, an additive for increasing the reaction rate, such as ethyltriphenylphosphonium bromide, can be further used in the step (3).

상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 분체 도료에 사용시 도막의 내후성과 유연성을 현저히 개선할 수 있다.The polyester resin of the present invention as described above can remarkably improve the weatherability and flexibility of the coating film when used in powder coatings.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a powder coating composition comprising the polyester resin of the present invention and a curing agent.

상기 경화제로는, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 경화제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있고, 상기 에폭시 수지 경화제로는 페놀 화합물(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물)과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the curing agent, a curing agent usually used in the powder coating composition may be used without limitation, for example, an epoxy resin curing agent may be used, and as the epoxy resin curing agent, a phenol compound (for example, bisphenol A, bisphenol F, ) And an epoxy resin may be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 폴리에스테르 수지 40~80 중량부 및 경화제 20~60 중량부, 또는 폴리에스테르 수지 50~70 중량부 및 경화제 30~50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.There is no particular limitation on the amount of the polyester resin and the curing agent contained in the powder coating composition of the present invention. For example, based on 100 parts by weight of the total of the polyester resin and the curing agent, 40 to 80 parts by weight of the polyester resin, 60 to 70 parts by weight of a polyester resin, and 30 to 50 parts by weight of a curing agent. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 분체 도료 조성물은, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 핀홀 방지제 (예컨대, 벤조인), 흐름성 향상제, 왁스 성분(예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 백색 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드) 및 체질 안료(예컨대, 황산 바륨)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 안료 성분은 1~70 중량부를 사용할 수 있고, 그 외의 첨가제 성분은 0.1~10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The powder coating composition of the present invention may further comprise at least one additive usually used in powder coating compositions. Such additives include, for example, 1 (one) selected from a pinhole inhibitor (e.g., benzoin), a flow improver, a wax component (e.g., polyethylene wax), a white pigment (e.g., titanium dioxide), and an extender pigment More than one species may be used, but is not limited thereto. The amount of the additive to be used is not particularly limited. For example, the pigment component may be used in an amount of 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyester resin and the curing agent, and the other additive component may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight , But is not limited thereto.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

폴리에스테르 수지의 제조Production of polyester resin

[실시예 1-1][Example 1-1]

제1단계: 이소소르비드 함유 올리고머의 제조Step 1: Preparation of isosorbide-containing oligomer

테레프탈산 664.8g, 바이오 숙신산 118.2g, 이소소르비드(ISB) 731g, 바이오 에틸렌글리콜 108.5g, 바이오 디에틸렌글리콜 186g, 1,4-부틸렌글리콜 158g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300, 송원산업 제조) 1.97g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이 때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 200 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 900인 ISB 함유 올리고머를 제조하였다.(ISB), 108.5 g of bio-ethylene glycol, 186 g of biodiethylene glycol, 158 g of 1,4-butylene glycol and 100 g of monobutyltin oxide (BITTY-300, Industrial Manufacturing) was placed in a 5-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a column equipped with a cooling device, a stirrer, a thermometer and a heater, and the temperature was gradually raised. When the temperature of 120 ° C to 160 ° C is reached, the condensed water is flowed out. From this time, the temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C while controlling the glycol in the condensed water. Then, 1.3g of tributylphosphite is added, An ISB-containing oligomer having a number-average molecular weight of 900 and an acid value of 4 mgKOH / g or less was prepared.

제2단계: 프리폴리머의 제조Step 2: Preparation of prepolymer

테레프탈산 747.9g, 이소프탈산 24.93g, 아디핀산 36.55g, 바이오 숙신산 59.1g, 네오펜틸 글리콜 364.7g, 바이오 에틸렌글리콜 46.5g, 바이오 부틸렌글리콜 67.65g, 상기 제1단계에서 제조된 ISB 함유 올리고머 420.5g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.53g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 36 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 점도가 5,500 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,200인 프리폴리머를 제조하였다.74.5 g of terephthalic acid, 24.93 g of isophthalic acid, 36.55 g of adipic acid, 59.1 g of biosuccinic acid, 364.7 g of neopentyl glycol, 46.5 g of bioethylene glycol, 67.65 g of biobutylene glycol, 420.5 g of ISB- And 3.53 g of monobutyltin oxide (BiTi-300) as a catalyst were placed in a five-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a column equipped with a cooling device, a stirrer, a thermometer and a heater, and gradually heated. When the temperature of 120 ° C to 160 ° C is reached, the condensed water is flowed out. From this time, while maintaining the glycol in the condensed water, the temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C. Then, 1.3g of tributylphosphite is added, A prepolymer having 36 mg KOH / g, an acid value of 5 mgKOH / g, a viscosity of 5,500 cPs (Brookfield viscosity at 175 ° C) and a number average molecular weight of 2,200 was prepared.

제3단계: 폴리에스테르 수지의 제조Step 3: Production of polyester resin

질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 131.8g 및 아디핀산 25.6g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압 (50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.7g을 투입하여 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,600의 물성을 보였다.1,200 g of the prepolymer prepared in the second step, 131.8 g of trimellitic anhydride and 25.6 g of adipic acid were placed in a five-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a cooling device equipped with a stirrer, a thermometer and a heater, , The reaction temperature was maintained at 175 ° C to 205 ° C, and the reaction was carried out while removing the condensed water. Finally, in order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, condensed water and unreacted materials that have not been extracted in polyester resin are removed using nitrogen excess or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 5.7 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is charged To prepare a polyester resin having desired properties. The resulting final polyester resin had an acid value of 53 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (Brookfield viscosity at 200 ° C), a glass transition temperature of 59 ° C and a number average molecular weight of 3,600.

[실시예 2-1][Example 2-1]

1) 프리 폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 24.93g에서 16.62g으로, 아디핀산의 사용량을 35.55g에서 24.3g으로, 네오펜틸글리콜의 사용량을 364.7g에서 468.9g으로, 바이오 부틸렌글리콜의 사용량을 67.5g에서 45.1g으로, ISB 함유 올리고머의 사용량을 420.5g에서 350.5g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 131.8g에서 147.9g으로, 아디핀산의 사용량을 25.6g에서 0g으로, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 사용량을 5.7g에서 5.9g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,100 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 60℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.1) The amount of isophthalic acid used was changed from 24.93 g to 16.62 g, the amount of adipic acid used was changed from 35.55 g to 24.3 g, the amount of neopentyl glycol used was changed from 364.7 g to 468.9 g, the amount of biobutylene glycol Was changed from 67.5 g to 45.1 g and the amount of the ISB-containing oligomer was changed from 420.5 g to 350.5 g, 2) the amount of trimellitic anhydride used was changed from 131.8 g to 147.9 g in the polyester resin production step, the amount of adipic acid Was changed from 25.6 g to 0 g and the amount of ethyltriphenylphosphonium bromide used was changed from 5.7 g to 5.9 g, respectively, to obtain a polyester resin. The resulting final polyester resin had an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,100 cPs (200 占 폚 Brookfield viscosity), a glass transition temperature of 60 占 폚 and a number average molecular weight of 3,800.

[실시예 3-1][Example 3-1]

제1단계: 이소소르비드 함유 올리고머의 제조Step 1: Preparation of isosorbide-containing oligomer

테레프탈산 664.8g, 바이오 숙신산 118.2g, 이소소르비드 731g, 바이오 에틸렌글리콜 108.5g, 바이오 디에틸렌글리콜 186g, 1,4-부틸렌글리콜 158g 및 촉매로서의 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 1.97g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이 때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 200 mgKOH/g, 산 값이 4 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 900인 ISB 함유 올리고머를 제조하였다.(Bioty-300) as a catalyst were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a condenser, a condenser and a condenser, The mixture was placed in a five-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a cooling device equipped with a stirrer, a thermometer and a heater, and the temperature was gradually raised. When the temperature of 120 ° C to 160 ° C is reached, the condensed water is flowed out. From this time, the temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C while controlling the glycol in the condensed water. Then, 1.3g of tributylphosphite is added, An ISB-containing oligomer having a number-average molecular weight of 900 and an acid value of 4 mgKOH / g or less was prepared.

제2단계: 프리폴리머의 제조Step 2: Preparation of prepolymer

테레프탈산 747.9g, 사이클로헥산디카르복시산 43.55g, 바이오 숙신산 59.1g, 네오펜틸글리콜 364.7g, 바이오 에틸렌글리콜 46.5g, 바이오 부틸렌글리콜 67.5g, 상기 제1단계에서 제조된 ISB 함유 올리고머 420.5g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 3.53g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.3g을 투입하여, 하이드록시 값이 40~60 mgKOH/g, 산 값이 7~14 mgKOH/g, 점도가 4,000 ~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도), 수평균 분자량이 2,000~2,700 인 프리폴리머를 제조하였다.44.5 g of terephthalic acid, 43.55 g of cyclohexanedicarboxylic acid, 59.1 g of biosuccinic acid, 364.7 g of neopentyl glycol, 46.5 g of bioethylene glycol, 67.5 g of biobutylene glycol, 420.5 g of the ISB-containing oligomer prepared in the first step, 3.50 g of monobutyltin oxide (BTI-300) was placed in a five-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a column equipped with a cooling device, a stirrer, a thermometer and a heater, and the temperature was gradually raised. When the temperature of 120 ° C to 160 ° C is reached, the condensed water is flowed out. From this time, while maintaining the glycol in the condensed water, the temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C. Then, 1.3g of tributylphosphite is added, A prepolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 2,700 was prepared in an amount of 40 to 60 mgKOH / g, an acid value of 7 to 14 mgKOH / g, a viscosity of 4,000 to 6,000 cPs (175 占 폚 Brookfield viscosity)

제3단계: 폴리에스테르 수지의 제조Step 3: Production of polyester resin

질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제2단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g 및 트리멜리트산 무수물 147.9g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.8g을 투입함으로써 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 59℃, 수평균 분자량 3,600의 물성을 보였다.1,200 g of the prepolymer prepared in the second step and 147.9 g of trimellitic anhydride were placed in a five-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a cooling device equipped with a stirrer, a thermometer and a heater, heated at 165 ° C to 215 ° C, The reaction temperature was maintained at 175 ° C to 205 ° C and reaction was carried out while removing the condensed water. Finally, in order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, condensed water and unreacted materials that have not been extracted in the polyester resin are removed using nitrogen excess or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 5.8 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added A polyester resin having desired properties was prepared. The resulting final polyester resin had an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (Brookfield viscosity at 200 ° C), a glass transition temperature of 59 ° C and a number average molecular weight of 3,600.

[실시예 4-1][Example 4-1]

1) 프리폴리머 제조 단계에서 테레프탈산의 사용량을 747.9g에서 664.8g으로, 네오펜틸글리콜의 사용량을 364.7g에서 468.9g으로, 바이오 부틸렌글리콜의 사용량을 67.5g에서 45.1g으로, ISB 함유 올리고머의 사용량을 420.5g에서 350.5g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 147.9g에서 131.8g으로, 아디핀산의 사용량을 0g에서 25.6g으로, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 사용량을 5.8g에서 5.9g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 52 mgKOH/g, 점도 3,000 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 58℃, 수평균 분자량 3,800의 물성을 보였다.1) The amount of terephthalic acid used was changed from 747.9 g to 664.8 g, the amount of neopentyl glycol used was changed from 364.7 g to 468.9 g, the amount of biobutylene glycol was changed from 67.5 g to 45.1 g, the amount of ISB- The amount of trimellitic anhydride used was changed from 147.9 g to 131.8 g, the amount of adipic acid used was changed from 0 g to 25.6 g, the amount of ethyltriphenylphosphonium bromide used was changed from 350 g to 420.5 g, Was changed from 5.8 g to 5.9 g, a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 3-1. The resulting final polyester resin had an acid value of 52 mgKOH / g, a viscosity of 3,000 cPs (Brookfield viscosity at 200 ° C), a glass transition temperature of 58 ° C and a number average molecular weight of 3,800.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

제1단계: 프리폴리머의 제조Step 1: Preparation of prepolymer

테레프탈산 814.4g, 이소프탈산 16.62g, 사이클로헥산디카르복시산 35.5g, 아디핀산 21.93g, 네오펜틸 글리콜 494.9g, 에틸렌 글리콜 31.0g, 1,4-부틸렌글리콜 22.55g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드(비티-300) 2.8g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시켜 하이드록시 값이 38 mgKOH/g, 산 값이 5 mgKOH/g, 수평균 분자량이 2,000인 프리폴리머를 제조하였다.16.5 g of cyclohexanedicarboxylic acid, 21.93 g of adipic acid, 494.9 g of neopentyl glycol, 31.0 g of ethylene glycol, 22.55 g of 1,4-butylene glycol, -300) was placed in a 5-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a column equipped with a cooling device, a stirrer, a thermometer and a heater, and the temperature was gradually raised. When the temperature of 120 ° C to 160 ° C is reached, the condensed water is flowed out, and the temperature is raised to about 240 ° C to 250 ° C while the glycol in the condensed water is controlled to obtain a hydroxy value of 38 mgKOH / g and an acid value of 5 mgKOH / g To prepare a prepolymer having a number average molecular weight of 2,000.

제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조Step 2: Production of polyester resin

질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 131.6g 및 아디핀산 25.7g을 넣고 165℃ 내지 215℃에서 가열한 후, 반응물 온도를 175℃ 내지 205℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 수지내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.5g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 53 mgKOH/g, 점도 3,600 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.1,200 g of the prepolymer prepared in the first step, 131.6 g of trimellitic anhydride and 25.7 g of adipic acid were placed in a five-necked flask containing a nitrogen gas pipe and a cooling device equipped with a stirrer, a thermometer and a heater, , And the reaction was carried out while maintaining the temperature of the reaction product at 175 to 205 DEG C and removing the condensed water. Finally, in order to increase the degree of polymerization of the polyester resin, condensed water and unreacted materials, which have not been extracted in the resin, are removed using nitrogen excess or reduced pressure (50 to 200 mmHg), and 5.5 g of ethyltriphenylphosphonium bromide is added thereto, To prepare an ester resin. The resulting final polyester resin had an acid value of 53 mgKOH / g, a viscosity of 3,600 cPs (Brookfield viscosity at 200 ° C), a glass transition temperature of 54 ° C and a number average molecular weight of 2,800.

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.62g에서 24.93g으로, 사이클로헥산디카르복시산 사용량을 35.5g에서 26.13g으로, 아디핀산의 사용량을 21.93g에서 29.24g으로, 에틸렌글리콜의 사용량을 31g에서 15.5g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.55g에서 36.1g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 131.6g에서 147.9g으로, 아디핀산의 사용량을 25.7g에서 0g으로, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 사용량을 5.5g에서 5.6g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 55 mgKOH/g, 점도 3,500 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 55℃, 수평균 분자량 2,900의 물성을 보였다.1) the amount of isophthalic acid used is changed from 16.62 g to 24.93 g, the amount of cyclohexanedicarboxylic acid used is changed from 35.5 g to 26.13 g, the amount of adipic acid used is changed from 21.93 g to 29.24 g, the amount of ethylene glycol used is changed from 31 g The amount of 1,4-butylene glycol used was changed from 22.55 g to 36.1 g, 2) the amount of trimellitic anhydride used was changed from 131.6 g to 147.9 g in the polyester resin production step, the amount of adipic acid Was changed from 25.7 g to 0 g and the amount of ethyltriphenylphosphonium bromide used was changed from 5.5 g to 5.6 g, respectively, in the same manner as in Comparative Example 1-1. The resulting final polyester resin exhibited an acid value of 55 mgKOH / g, a viscosity of 3,500 cPs (Brookfield viscosity at 200 ° C), a glass transition temperature of 55 ° C and a number average molecular weight of 2,900.

[비교예 3-1][Comparative Example 3-1]

1) 프리폴리머 제조 단계에서 이소프탈산의 사용량을 16.62g에서 24.93g으로, 사이클로헥산디카르복시산 사용량을 35.5g에서 43.55g으로, 아디핀산의 사용량을 21.93g에서 36.55g으로, 에틸렌글리콜의 사용량을 31g에서 46.5g으로, 1,4-부틸렌 글리콜의 사용량을 22.55g에서 22.5g으로 각각 변경하고, 2) 폴리에스테르 수지 제조 단계에서 트리멜리트산 무수물의 사용량을 131.6g에서 132.1g으로, 아디핀산의 사용량을 25.7g에서 19.8g으로 각각 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 mgKOH/g, 점도 3,300 cPs(200℃ Brookfield 점도), 유리전이온도 54℃, 수평균 분자량 2,800의 물성을 보였다.1) The amount of isophthalic acid used is changed from 16.62 g to 24.93 g, the amount of cyclohexanedicarboxylic acid used is changed from 35.5 g to 43.55 g, the amount of adipic acid used is changed from 21.93 g to 36.55 g, the amount of ethylene glycol used is changed from 31 g And the amount of 1,4-butylene glycol used was changed from 22.55 g to 22.5 g, 2) the amount of trimellitic anhydride used was changed from 131.6 g to 132.1 g in the polyester resin production step, the amount of adipic acid Was changed from 25.7 g to 19.8 g, a polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1. The resulting final polyester resin exhibited an acid value of 54 mgKOH / g, a viscosity of 3,300 cPs (Brookfield viscosity at 200 ° C), a glass transition temperature of 54 ° C and a number average molecular weight of 2,800.

상기 실시예 1-1 내지 4-1 및 비교예 1-1 내지 3-1의 반응물 사용량과 제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.The amounts of reactants used in Examples 1-1 to 4-1 and Comparative Examples 1-1 to 3-1 and the physical properties of the polyester resin thus prepared are shown in Table 1 below.

Figure 112016051976964-pat00001
Figure 112016051976964-pat00001

1: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드: 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제1: Ethyltriphenylphosphonium bromide: an additive that increases the reaction rate when a polyester resin is cured with an epoxy curing agent

2: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 산 값을 측정하였다.2: 0.1 N-KOH methanol solution was used to measure the acid value.

3: 200℃에서 브룩필드점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 점도를 측정하였다.3: The viscosity was measured at 200 ° C using a Brookfield viscometer (Brookfield CAP 2000 + Viscosmeter).

4: 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 수평균분자량을 측정하였다. 4: Number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis.

5: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다. 5: The glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

분체 도료의 제조Preparation of Powder Coatings

[실시예 1-2][Example 1-2]

상기 실시예 1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후, 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다. 60 parts by weight of the polyester resin prepared in Example 1-1, 40 parts by weight of an epoxy resin (YD-013K, equivalent weight 800, National Kagaku KK) as a curing agent, 0.5 parts by weight of a pinhole inhibitor (Benzoin, Samchun) (R-902 +, Dupont-Titan) as a white pigment and 50 parts by weight of barium sulphate (BSN-OF) as an extender pigment (PV-5, Worlee) , Gemme) were uniformly mixed and then pulverized. Thereafter, the powder was dispersed through a high temperature extruder, and the solidified particles were again pulverized through a mixer, and a powder coating having a particle size of 120 μm or less was prepared through sieving.

[실시예 2-2, 3-2, 4-2 및 비교예 1-2, 2-2, 3-2][Examples 2-2, 3-2, 4-2 and Comparative Examples 1-2, 2-2, 3-2]

폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 2-1, 3-1, 4-1 및 비교예 1-1, 2-1, 3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다. Except that the kinds of polyester resins were changed to the polyester resins prepared in Examples 2-1, 3-1 and 4-1 and Comparative Examples 1-1 and 2-1 and 3-1, respectively, Powder coatings were prepared in the same manner as in 1-2.

실시예 1-2 내지 4-2 및 비교예 1-2 내지 3-2의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 2에 나타내었다.The compounding weight ratios of the powder coating materials of Examples 1-2 to 4-2 and Comparative Examples 1-2 to 3-2 are shown in Table 2 below.

Figure 112016051976964-pat00002
Figure 112016051976964-pat00002

도막 시편의 제조Manufacture of coating film specimens

[[ 실시예Example 1-3] 1-3]

상기 실시예 1-2에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.The powder coating material prepared in Example 1-2 was applied to a 0.6 mm thick steel sheet pretreated with zinc phosphate and cured at 160 ° C for 15 minutes and at 170 ° C for 10 minutes to obtain a coating film thickness of 90 ° A 10 ㎛ coating film specimen was prepared.

[[ 실시예Example 2-3, 3-3, 4-3 및  2-3, 3-3, 4-3, and 비교예Comparative Example 1-3, 2-3, 3-3]  1-3, 2-3, 3-3]

분체 도료의 종류를 각각 실시예 2-2, 3-2, 4-2 및 비교예 1-2, 2-2, 3-2에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다. The powder coating materials prepared in Examples 2-2, 3-2 and 4-2 and Comparative Examples 1-2 and 2-2 and 3-2 were used instead of the powder coating materials, The same procedure as in Example 3 was repeated to prepare a coating film sample.

상기 제조된 도막 시편들의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.The physical properties of the prepared coating film samples were measured by the following methods.

<레벨링 평가 방법><Leveling Evaluation Method>

도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 도막 시편의 굴곡이 적을수록 레벨링이 양호한 것을 나타낸다. The coating film specimen was visually observed. The smaller the curvature of the coating film specimen observed visually, the better the leveling.

<핀홀 평가 방법><Pinhole evaluation method>

도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 핀홀을 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 핀홀의 두께를 측정하였으며, 핀홀 두께가 클수록 우수한 것을 나타낸다. The thickness of the pinhole was measured using a thickness gauge. The larger the pinhole thickness, the better.

<광택 평가 방법><Gloss Evaluation Method>

KSM ISO 2813에 의거하여, 광택도계(Gloss meter)를 이용해 도막의 유광 수준을 확인하였으며, 수치가 높을수록 광택이 좋고 우수한 것을 나타낸다.According to KSM ISO 2813, the gloss level of the coating was confirmed by using a gloss meter. The higher the value, the better the gloss and the better.

<부착성 평가 방법><Adhesiveness Evaluation Method>

KSM ISO 2409에 의거하여, 일정한 힘으로 도막 시편 위에 1mm x 1mm 간격으로 100 개의 홈을 긋고 유리 테이프로 부착한 후, 일정 시간 경과 후 유리 테이프를 떼어 내어 부착되어 있는 개수를 측정하였다. In accordance with KSM ISO 2409, 100 grooves were formed on the coating film specimen at a distance of 1 mm x 1 mm with a constant force and attached with glass tape. After a certain time, the glass tape was peeled off and measured.

<유연성 평가 방법><Flexibility Evaluation Method>

ASTM E 643-09에 의거하여, 에릭센(Erichsen) 기기를 이용하여 도막 시편의 반대편에서 고정핀 축에 일정한 힘을 가하여 균열(crack)이 발생되기 직전까지의 압입된 깊이(mm)를 확인하였으며, 수치가 높을수록 유연성이 우수한 것을 나타낸다. In accordance with ASTM E 643-09, a certain force was applied to the pin axis on the opposite side of the coating sample using an Erichsen instrument to confirm the depth of penetration (mm) just before the crack occurred , And the higher the value, the better the flexibility.

<굴곡성 평가 방법><Flexibility Evaluation Method>

KSM ISO 6860에 의거, 굴곡(bending) 기기를 이용하여 도막 시편을 3/8 인치 내에서 접었을 경우 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.In accordance with KSM ISO 6860, when a coating film sample was folded in 3/8 inch by using a bending device, it was visually confirmed whether a crack occurred in the coating film sample.

○: 균열이 발생하지 않은 경우○: When cracks did not occur

×: 균열이 발생한 경우X: When a crack occurs

<충격성 평가 방법>&Lt; Impact evaluation method &

KSM ISO 6272-1에 의거하여, 1kg의 무게 추를 50cm 및 20cm 높이의 고정대에서 투하하여 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였으며, 균열을 발생시킬 수 있는 투하 높이가 높을수록 충격성이 우수한 것을 나타낸다. According to KSM ISO 6272-1, a weight of 1 kg was dropped from a fixed stand of 50 cm and 20 cm height to visually check whether a crack occurred in the coating film specimen. The higher the drop height that can cause cracking, .

<내오염성 평가 방법>&Lt; Evaluation method of stain resistance &

오염물로 매직을 이용한 내오염성 시험으로서, 도막 시편에 일정한 힘으로 매직을 긋고 24 시간 경과 후 부드러운 천에 알코올을 적당히 묻혀 지워 지는 정도를 육안으로 확인하였으며, 수치가 높을수록 오염물인 매직이 잘 지워져서 내오염성이 우수한 것을 나타낸다. As a pollution resistance test using magic as a pollutant, magic was applied to a coating film specimen with a constant force. After 24 hours, a soft cloth was appropriately buried with alcohol to visually confirm the degree of being visually observed. The higher the value, Staining property.

<내용제성 평가 방법>&Lt; Evaluation method of solvent resistance &

도막 시편을 자일렌 용제에 24 시간 동안 침전시킨 후, 시간 경과에 따른 도막 시편의 박리 및 광택 정도를 확인하였다. After the coating film samples were settled in xylene solvent for 24 hours, the peeling and luster of the coating film samples were checked over time.

<내알칼리성 평가 방법><Evaluation method of alkali resistance>

ASTM D 1308-2에 의거하여, 도막 시편을 5%의 NaOH 용제에 72 시간 동안 침전시킨 후, 일정 시간 경과 후 도막 박리 및 광택 정도를 확인하였다.According to ASTM D 1308-2, the coating film specimens were precipitated in a 5% NaOH solvent for 72 hours, and after a lapse of a certain time, the peeling and glossiness of the coating film were confirmed.

<QUV 테스트><QUV test>

ASTM G 53-88에 의거하여, QUV 기기를 이용해 정해진 시간 및 사이클 동안 자외선 (UV-B313)을 도막 시편에 조사한 후, 광택 및 색차 정도를 확인하였으며, 광택 값이 높을수록 내후성이 우수하고, 색차 값이 낮을수록 내후성이 우수한 것을 나타낸다. (UV-B313) was irradiated onto the coating film specimen for a predetermined period of time and a cycle using a QUV instrument according to ASTM G 53-88, and the gloss and color difference were checked. The higher the gloss value, the better the weather resistance, The lower the value, the better the weather resistance.

<저장 안정성 평가 방법><Storage stability evaluation method>

40℃의 고온 환경에서 6 시간 동안 분체 도료를 저장하면서, 분체 도료의 응집 또는 뭉침 정도를 육안으로 확인하였으며, 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 적을수록 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다. The degree of agglomeration or aggregation of the powder coating material was visually confirmed while storing the powder coating material in a high temperature environment of 40 캜 for 6 hours. The smaller the aggregation or aggregation of the powder coating material, the better the storage stability.

◎: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 거의 없음◎: Almost no agglomeration or aggregation of powder coating

○: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 약간 있음○: Coagulation or aggregation of powder coating slightly

×: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 많음X: Plenty of aggregate or aggregation of powder coating

측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 3에 나타내었다. The physical properties of the measured film specimens are shown in Table 3 below.

Figure 112016051976964-pat00003
Figure 112016051976964-pat00003

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 4-1 및 비교예 1-1 내지 3-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 각각 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 외관의 측면에서는 레벨링, 핀홀 및 광택 모두 양호하게 나타났다. As shown in Table 3, powder coating materials were prepared using the polyester resins prepared in Examples 1-1 to 4-1 and Comparative Examples 1-1 to 3-1, respectively, and cured under the same curing conditions As a result of comparing physical properties of the coated film specimen, both leveling, pinhole and gloss were good in appearance.

기계적 물성 측면에서는, 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 경우 유연성 수치가 8 mm 이상으로 우수하면서 굴곡성도 우수하였던 반면, 비교예 1-3 및 비교예 3-3에서는 유연성 수치가 4 mm 내지 6 mm 수준으로 열악하였고, 굴곡성도 열악하였다. 또한 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 경우 충격성 수치가 1kg/50 (50cm 높이에서 1kg 추를 낙하시킬 경우에 도막 시편에 크랙이 발생)이었으나, 비교예 1-3 내지 3-3에서는 충격성 수치가 1kg/20 (20cm 높이에서 1kg 추를 낙하시킬 경우에 도막 시편에 크랙이 발생)이었으므로, 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3가 비교예 1-3 내지 3-3보다 충격성이 우수함을 알 수 있다. From the viewpoint of mechanical properties, Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention showed excellent flexibility and excellent flexibility with a value of 8 mm or more, while Comparative Examples 1-3 and 3-3 showed flexibility values 4 mm to 6 mm, and the flexibility was also poor. Further, in the case of Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention, the impact value was 1 kg / 50 (cracks were formed in the coating film specimen when the weight dropped from 1 cm to 50 cm), but Comparative Examples 1-3 to 3- 3, the impact strength value was 1 kg / 20 (cracks occurred in the coating film specimen when the weight dropped from 20 cm height to 1 kg weight), so that Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention were compared with Comparative Examples 1-3 to 3- 3, it is understood that the impact resistance is superior.

내약품성 측면에서는 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편이 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편에 비해 내오염성이 2 내지 3 정도 높은 수치를 나타냈으며, 내용제성에서도 다소 차이가 있고, 내알칼리성은 모두 양호하였다. In terms of chemical resistance, the coating samples of Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention had a stain resistance of about 2 to 3 higher than the coating samples of Comparative Examples 1-3 to 3-3, And the alkali resistance was all good.

QUV 성능 테스트(내후성 테스트)를 비교해보면, 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편의 광택도가 60% 내지 62% 수준으로 양호하였던 반면, 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편의 광택도는 50% 이하 수준으로 열악하였고, 색차 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편의 색차가 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편보다 낮으므로 내후성이 더 우수하였다. Comparing the QUV performance test (weather resistance test), the gloss of the coating samples of Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention was as good as 60% to 62%, while Comparative Examples 1-3 to 3- The glossiness of the coating film samples of Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention was inferior to that of Comparative Examples 1-3 to 3-3, The weatherability was better.

저장 안정성 측면에서도 본 발명에 따른 실시예 1-3 내지 4-3의 도막 시편이 비교예 1-3 내지 3-3의 도막 시편보다 우수하였다.From the viewpoint of storage stability, the coating specimens of Examples 1-3 to 4-3 according to the present invention were also superior to the coating specimens of Comparative Examples 1-3 to 3-3.

본 발명에서와 같이, ISB 및 바이오매스 유래 화합물을 함유한 올리고머를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조할 경우, ISB의 수지 내 합성 반응성을 개선시킬 수 있으며, 폴리에스테르 수지 내의 바이오매스 유래 화합물의 전체 함량을 높일 수 있어, 온난화 문제 및 석유 자원 고갈 해소에 도움이 될 수 있다.As in the present invention, when a polyester resin is prepared using an oligomer containing an ISB and a biomass-derived compound, it is possible to improve the synthetic reactivity of the ISB with respect to the resin, and the total content of the biomass-derived compound in the polyester resin , Which can help to solve the problem of global warming and depletion of oil resources.

Claims (17)

무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 올리고머 블록; 무수당 알코올 이외의 디올 성분; 및 다가산 성분;을 반복단위로서 포함하는 폴리에스테르 수지.An oligomer block made from a monomer mixture comprising a biomass-derived diol and a biomass-derived dicarboxylic acid, wherein the biomass-derived diol comprises an alcohol without anhydride; Diol components other than anhydrous alcohol; And a polybasic acid component as repeating units. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.The polyester resin of claim 1, wherein the anhydrosugar alcohol is selected from the group consisting of isosorbide, isomannide, isoidide, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 바이오매스 유래 디올이 무수당 알코올과 함께, 바이오 에틸렌글리콜, 바이오 디에틸렌글리콜, 바이오 부틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리에스테르 수지. The polyester resin of claim 1, wherein the biomass-derived diol together with an anhydrosugar alcohol comprises bio-ethylene glycol, biodiethylene glycol, biobutylene glycol or a combination thereof. 제1항에 있어서, 바이오매스 유래 2가산이 바이오 숙신산, 바이오 아디핀산 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지. The polyester resin according to claim 1, wherein the biomass-derived dicarboxylic acid is biosuccinic acid, bioadipic acid or a combination thereof. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올 성분이 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지. The polyester resin according to claim 1, wherein the diol component other than the dihydric alcohol is an aliphatic diol, an alicyclic diol, an aromatic diol or a combination thereof. 제5항에 있어서, 지방족 디올이 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이고; 지환식 디올이 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이며; 방향족 디올이 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올인, 폴리에스테르 수지.6. The composition of claim 5, wherein the aliphatic diol is a linear or branched aliphatic diol having from 2 to 8 carbon atoms; An alicyclic diol having 5 to 20 carbon atoms in which the alicyclic diol contains 1 to 4 5-atomic ring structures or 6-atomic ring structures; Wherein the aromatic diol is an aromatic diol having 6 to 20 carbon atoms containing 1 to 4 aromatic ring structures. 제5항에 있어서, 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
6. The composition of claim 5 wherein the aliphatic diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, Butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and combinations thereof;
Wherein the alicyclic diol is 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, Cyclohexane dimethanol, tetramethyl cyclobutane diol, tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, and combinations thereof;
Wherein the aromatic diol is selected from the group consisting of bisphenol A, 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, 4,4'-biphenol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxy- Phenoxy) phenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, and combinations thereof.
제1항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 무수당 알코올 1~90 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 10~99 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 수지.The polyester resin according to claim 1, wherein the diol component comprises from 1 to 90 mol% of anhydrosugar alcohol and from 10 to 99 mol% of a diol compound other than anhydrosugar alcohol, based on 100 mol% of the total diol component. 제1항에 있어서, 다가산 성분이 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지.The polyester resin according to claim 1, wherein the polyfunctional acid component is a divalent acid, a trivalent acid, or a mixture thereof. 제9항에 있어서, 2가산이 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.The polyester resin according to claim 9, wherein the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, and combinations thereof. 제9항에 있어서, 2가산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
3가산이 트리멜리트산 또는 그 무수물인, 폴리에스테르 수지.
10. The composition of claim 9, wherein the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, Tartaric acid, and combinations thereof,
Wherein the trivalent acid is trimellitic acid or an anhydride thereof.
(1) 무수당 알코올을 포함하는 바이오매스 유래 디올 및 바이오매스 유래 2가산을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 무수당 알코올 함유 올리고머를 제조하는 단계;
(2) (1)단계에서 제조된 무수당 알코올 함유 올리고머를 포함하는 디올 성분과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(3) (2)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
(1) preparing a dihydric alcohol-containing oligomer by reacting a monomer mixture comprising a biomass-derived diol and an biomass-derived dicarboxylic acid, wherein the dihydric alcohol comprises an alcohol without anhydride;
(2) preparing a prepolymer by reacting a diol component containing an anhydric alcohol-containing oligomer prepared in the step (1) with a polyvalent acid component; And
(3) preparing a polyester resin by reacting the prepolymer prepared in the step (2) with a polyvalent acid component;
By weight based on the total weight of the polyester resin.
제12항에 있어서, (1)단계의 결과 얻어진 무수당 알코올 함유 올리고머의 하이드록시 값이 150~250 mg KOH/g이고, 산 값이 1~10 mgKOH/g이며, 수평균 분자량이 500~1,500인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.The process according to claim 12, wherein the hydroxyl value of the anhydrous alcohol-containing oligomer obtained in the step (1) is 150 to 250 mg KOH / g, the acid value is 1 to 10 mgKOH / g, the number average molecular weight is 500 to 1,500 By weight of the polyester resin. 제12항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 프리폴리머의 하이드록시 값이 30~60mg KOH/g이고, 산 값이 1~15 mgKOH/g이며, 점도가 4,000~6,000 cPs(175℃ Brookfield 점도)이고, 수평균 분자량이 1,500~2,700인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.The process according to claim 12, wherein the prepolymer obtained in step (2) has a hydroxy value of 30 to 60 mg KOH / g, an acid value of 1 to 15 mg KOH / g, a viscosity of 4,000 to 6,000 cPs (Brookfield viscosity at 175 ° C) And a number average molecular weight of 1,500 to 2,700. 제12항에 있어서, (3)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~60 mgKOH/g이고, 점도가 2,000~6000 cPs(200℃ Brookfield 점도)이며, 유리전이온도가 55~100℃이고, 수평균 분자량이 3,000~5,000인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.The polyester resin according to claim 12, wherein the polyester resin obtained in the step (3) has an acid value of 40 to 60 mgKOH / g, a viscosity of 2,000 to 6,000 cPs (200 占 폚 Brookfield viscosity) and a glass transition temperature of 55 to 100 占 폚 And a number average molecular weight of 3,000 to 5,000. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물.A powder coating composition comprising a polyester resin according to any one of claims 1 to 11 and a curing agent. 제16항에 있어서, 경화제가 에폭시 수지 경화제인, 분체 도료 조성물.The powder coating composition according to claim 16, wherein the curing agent is an epoxy resin curing agent.
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