KR101736176B1 - Method for purifying anhydrosugar alcohols to improve storage stability thereof - Google Patents

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이현승
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Abstract

The present invention relates to a method for purifying anhydrous sugar alcohol and, more specifically, to a method capable of supplying anhydrous sugar alcohol having excellent quality, by performing purification using a weakly acidic cation-exchange resin to improve storage stability of the anhydrous sugar alcohol, in the process of purifying the anhydrous sugar alcohol.

Description

저장 안정성을 향상시키는 무수당 알코올의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ANHYDROSUGAR ALCOHOLS TO IMPROVE STORAGE STABILITY THEREOF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for purifying an alcohol free from amphoteric alcohols,

본 발명은 무수당 알코올의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올을 정제함에 있어서 약산성 양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행함으로써 무수당 알코올의 저장 안정성을 획기적으로 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a method for purifying an alcohol-free alcohol, and more particularly, to a method for purifying an alcohol-free alcohol by significantly improving the storage stability of alcohol-free alcohol by performing purification using a weakly acidic cation- Free alcohol of the present invention.

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as " sugar alcohol ") refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), And classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (C 4, 5, 6 and 7, respectively), depending on the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.

무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. Anhydrosugar alcohol has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch (for example, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Laid- -2012-0066904). Since alcohol-free alcohol is an eco-friendly substance derived from renewable natural resources, there has been much interest for a long time and studies on the manufacturing method have been carried out. Among these alcohol-free alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application currently.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.The use of anhydrous alcohol is widely used in the treatment of cardiovascular diseases, patches, adhesives, oral cleansers and the like, solvents for compositions in the cosmetics industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it is possible to increase the glass transition temperature of a polymer substance such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, to improve the strength of these materials, and to be an environmentally friendly material derived from natural materials. useful. It is also known to be used as an environmentally friendly solvent for adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers. As such, alcohol-free alcohol has attracted a great deal of attention due to its versatility and its use in real industry is increasing.

무수당 알코올 제품은, 특히 기온이 올라가는 여름철의 경우, 장기간 저장 시 pH가 낮아지는 문제가 있다.Free alcohol product has a problem that pH is lowered during long-term storage, particularly in the summer when the temperature rises.

따라서, 수소화 당을 탈수반응시켜 제조된 무수당 알코올이 고온에서 장기간 저장 시에도 pH를 적정 수준으로 안정하게 유지할 수 있도록 하는, 무수당 알코올의 정제 기술이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for a refinement technology of an alcohol-free alcohol which can maintain the pH at an appropriate level stably even at an elevated temperature for a long period of storage even when the alcohol-free alcohol prepared by dehydrogenating the hydrogenated sugar is used.

본 발명의 목적은, 고온에서 장기 저장 시에도 pH를 적정 수준으로 안정하게 유지할 수 있도록 무수당 알코올의 저장 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 무수당 알코올의 정제 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for purifying an alcohol without sugar, which can remarkably improve the storage stability of alcohol-free alcohol so that the pH can be stably maintained at an appropriate level even during long-term storage at a high temperature.

본 발명의 일 측면에 따르면, 무수당 알코올을 정제하는 방법으로서, 약산성 양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 정제가, 무수당 알코올 수용액을 약산성 양이온 교환 수지가 충진된 컬럼에 0.2 내지 6.0의 공간속도(space velocity, SV)로 통과시키는 것에 의해 수행되는, 방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for purifying an alcohol-free alcohol, which comprises performing purification using a weakly acidic cation exchange resin, wherein the purification is carried out in the presence of an aqueous solution of an alcohol- At a space velocity (SV) of 0.2 to 6.0.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 정제된 것으로서, 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 5.0~7.0의 pH를 나타내는, 무수당 알코올이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an alcohol-free alcohol which is purified according to the above method and which exhibits a pH of 5.0 to 7.0 when diluted with an aqueous solution having a concentration of 20% by weight.

본 발명에 따라 무수당 알코올을 정제하면, 고온에서 장기 저장 시에도, 적정 수준의 pH(예컨대, 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 5.0~7.0의 pH)를 나타내는, 저장 안정성이 획기적으로 개선된 무수당 알코올을 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to purify an alcohol-free alcohol with a remarkably improved storage stability, which exhibits an appropriate level of pH (for example, a pH of 5.0 to 7.0 when diluted with an aqueous solution having a concentration of 20% by weight) Free alcohol can be obtained.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서, '수소화 당(hydrogenated sugar)'은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. In the present invention, 'hydrogenated sugar' is also generally referred to as sugar alcohol, which means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide. Hydrogenated sugars are classified into tetritol, pentitol, hexitol and heptitol (C 4, 5, 6 and 7, respectively) depending on the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.

본 발명에 있어서, '무수당 알코올'은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. In the present invention, 'anhydrous alcohol' means any material obtained by removing one or more water molecules from the original internal structure of the hydrogenated sugar in one or more steps in any manner.

본 발명에 있어서, 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.In the present invention, as the hydrogenated sugar, hexitol is preferably used, more preferably hydrogenated sugar selected from sorbitol, mannitol, editol and a mixture thereof is used, and more preferably, glucose derived from starch is hydrolyzed Sorbitol, which can be easily prepared through the reaction, is used.

본 발명에 있어서, 무수당 알코올은 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다. In the present invention, the alcohol without sugar is preferably dianhydrohexitol, which is a dehydrate of hexitol, more preferably isosorbide (1,4-3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1 , 4-3,6-dianhydro mannitol), isoided (1,4-3,6-dianhydroiditol), and mixtures thereof. Of these, isosorbide is particularly high in industrial and medicinal applications.

본 발명의 무수당 알코올 정제 방법은, 무수당 알코올을 정제함에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for purifying alcohol-free alcohol of the present invention is characterized by comprising the step of purifying the alcohol-free alcohol using a weakly acidic cation-exchange resin.

일 구체예에서, 상기 약산성 양이온 교환 수지로는 카르복실기를 관능기로 가지고 있는 양이온 교환 수지를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 유효 pH 범위가 4~14인 이온 교환능을 가지고 평균 입도 범위가 0.4~1.2mm이며, 겉보기밀도가 600~800g/L인 약산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 관능기가 아크릴산계, 메타크릴산계 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.In one embodiment, the weakly acidic cation exchange resin can be a cation exchange resin having a carboxyl group as a functional group. More specifically, the cation exchange resin having an ion exchange capacity having an effective pH range of 4 to 14 and an average particle size range of 0.4 to 1.2 mm and an apparent density of 600 to 800 g / L can be used. More specifically, acrylic acid type, methacrylic acid type, and a combination thereof can be used as the functional group.

본 발명에 있어서, 무수당 알코올의 정제는, 정제될 무수당 알코올의 수용액을 상기 약산성 양이온 교환 수지로 충전된 컬럼에 통과시키는 방식으로 수행되며, 여기서 무수당 알코올 수용액의 컬럼 통과 속도(통액 속도)는 공간속도(space velocity, SV)로 0.2 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0일 수 있다. 무수당 알코올 수용액의 이온 교환 수지 컬럼 통과 속도가 상기 수준보다 지나치게 느리거나 반대로 지나치게 빠르면, 정제된 무수당 알코올의 저장 안정성이 나빠질 수 있다.In the present invention, the purification of the alcohol without sugar is carried out in such a manner that an aqueous solution of an alcohol without anhydride to be purified is passed through a column packed with the weakly acidic cation-exchange resin, wherein the column passing rate (passing rate) May be 0.2 to 6.0, more preferably 0.2 to 5.0, as a space velocity (SV). If the rate of passage through the ion exchange resin column of the aqueous alcohol-free solution is too slow or too fast, the storage stability of the purified free alcohol may be deteriorated.

일 구체예에서, 무수당 알코올의 정제는, 10 내지 80℃의 온도조건에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the purification of the anhydrosugar alcohol can be carried out at a temperature of 10 to 80 占 폚, but is not limited thereto.

본 발명의 방법에 의하여 정제되는 무수당 알코올에는 특별한 제한이 없다. 일 구체예에 따르면, 본 발명에 의하여 정제되는 무수당 알코올은 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조된 것일 수 있다. There is no particular limitation on the free sugar alcohol which is purified by the method of the present invention. According to one embodiment, the anhydrosugar alcohol which is purified by the present invention may be one prepared by dehydrogenating a hydrogenated sugar.

수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. There is no particular limitation on the method of dehydrogenating the hydrogenated sugar, and known methods known in the art can be used as it is or modified appropriately.

수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. It is preferable that an acid catalyst is used to convert the hydrogenated sugar to dehydrated and converted to anhydrated alcohol.

일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, 인산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산과 다른 산(예컨대, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 또는 황산 알루미늄)을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. According to one embodiment, the acid catalyst is selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, And more preferably, sulfuric acid and another acid (for example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or aluminum sulfate) may be mixed and used. The amount of the acid catalyst to be used is preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogenated sugar (e.g., hexitol).

수소화 당의 탈수 반응은 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105 ~ 190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. The dehydrogenation reaction of the hydrogenated saccharide can be carried out in the presence of an acid catalyst as described above at a temperature of 105 to 190 DEG C and a pressure of 1 to 100 mmHg for 1 to 10 hours, but is not limited thereto.

수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리로 중화되는 것이 바람직하다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다. 또한, 수소화 당의 탈수 반응 결과액은 후속 처리 단계(예컨대, 증류 단계)에 투입하기 전에, 탈수 반응 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 가열/감압 하에 전처리될 수 있다.When an acid catalyst is used in the dehydration reaction of the hydrogenated sugar, the reaction liquid is preferably neutralized with a known alkali such as sodium hydroxide. The pH of the solution is preferably 6 to 8 as a result of the neutralization reaction. Further, the dehydration reaction liquid of the hydrogenated sugar can be pre-treated under heating / decompression to remove moisture and low boiling substances remaining in the liquid as a result of the dehydration reaction, before being put into a subsequent treatment step (for example, distillation step).

본 발명의 방법에 의하여 정제되는 무수당 알코올은, 바람직하게는, 상기와 같이 수소화 당을 탈수 반응시켜 얻어진 탈수 반응 결과액을 증류한 뒤, 증류 결과물을 예비 정제하여 얻어진 것이다. The alcohol-free alcohol to be purified by the method of the present invention is preferably obtained by subjecting the resulting product to distillation after distillation of the dehydration reaction obtained by dehydration reaction of the hydrogenated sugar as described above.

일 구체예에서, 상기 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 120~190℃의 온도 조건, 및 바람직하게는 20 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~20 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~16 mmHg), 더 바람직하게는 10 mmHg 이하(예컨대, 0.001~10 mmHg), 더욱 더 바람직하게는 5 mmHg 이하(예컨대, 0.01~5 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~4.0 mmHg)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 증류는 필요에 따라서 2회 이상의 단계를 거쳐 실시할 수 있다. 증류의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.In one embodiment, the distillation is preferably carried out at a temperature of 100 to 250 DEG C, more preferably 100 to 200 DEG C, even more preferably 120 to 190 DEG C, and preferably 20 mmHg or less (e.g., (For example, 0.001 to 10 mmHg), more preferably 5 mmHg or less (e.g., 0.01 to 5 mmHg, more specifically, 0.01 to 5 mmHg, and more preferably 0.0001 to 16 mmHg) To 4.0 mmHg). The distillation may be carried out in two or more stages as required. There is no particular limitation on the method and apparatus for distillation, and known methods and apparatuses known to those skilled in the art can be used as is or modified appropriately. For example, a general condenser type distiller or distillation tower still can be used, or a thin film still can be used.

일 구체예에서, 상기 예비 정제는 결정화 및 탈색 중에서 선택되는 하나 이상의 공정에 의하여 수행될 수 있다. 바람직한 일 구체예의 예비 정제 공정은, 증류 결과물의 결정화 및 결정화 결과물의 탈색을 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the pre-purification may be performed by one or more processes selected from crystallization and decolorization. The preliminary purification step of a preferred embodiment may be to sequentially perform crystallization of the distillation result and decolorization of the crystallization result.

상기 결정화의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 오래 전부터 알려져 온 결정화 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 무수당 알코올을 물, 에틸아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알코올 등의 용매에 필요에 따라 승온 하에 용해시킨 후, 용액의 온도를 낮추어 무수당 알코올 결정을 석출시키는 방법을 사용할 수도 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융 결정화 방법을 사용할 수도 있다. There is no particular limitation on the method and apparatus for the crystallization, and the crystallization method and apparatus that have been known in the art for a long time can be used as is or modified appropriately. Concretely, for example, an alcohol without anhydride is dissolved in a solvent such as water, ethyl acetate, acetone, toluene, benzene, xylene, alcohol or the like according to need, and then the temperature of the solution is lowered to precipitate an alcohol- Alternatively, a melt crystallization method which does not use a solvent may be used.

상기 탈색은 무수당 알코올의 결정화물을 물(예컨대, 증류수)에 녹인 수용액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄의 평균 입도로는 0.25 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.25 내지 0.70mm가 보다 바람직하다. 무수당 알코올 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 무수당 알코올 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다. The decolorization can be carried out by bringing an aqueous solution of the crystalline alcohol free of alcohol into water (for example, distilled water) in contact with the activated carbon. As the activated carbon, it is possible to use at least one selected from a plant raw material such as wood and coconut, and an activated carbon group obtained by activating a mineral raw material such as lignite, bituminous coal, bituminous coal and anthracite. The average particle size of the activated carbon is preferably 0.25 to 1.0 mm, more preferably 0.25 to 0.70 mm. There is no particular limitation on the method of contacting the aqueous solution of alcohol-free alcohol with the activated carbon. For example, a method in which an aqueous solution of an alcohol-free alcohol is passed through a column packed with activated carbon, or alternatively, an aqueous solution of an alcohol-free alcohol and an activated carbon may be fed into a reactor and stirred for a certain period of time.

일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 정제 방법은, 상기 약산성 양이온 교환 수지 처리 이후에 추가로 음이온성 이온교환수지 처리를 포함할 수 있다.In one embodiment, the method of purifying an alcohol-free alcohol of the present invention may further comprise an anionic ion exchange resin treatment after the weakly acidic cation exchange resin treatment.

상기 음이온성 이온교환수지 처리는, 본 발명에 따른 약산성 양이온 교환 수지 처리 결과액을 음이온성 이온교환수지로 충전된 컬럼에 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다. 음이온성 이온교환수지로는 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24), 약음이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WA10)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강음이온성 이온교환수지를 사용한다. 강음이온성 이온교환수지로는 Cl형(Cl form) 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24)나 OH형(OH form) 강음이온성 이온교환수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 무수당 알코올 수용액의 음이온 교환 수지 컬럼 통과 속도(통액 속도)는 공간속도(space velocity, SV)로 바람직하게는 0.2 내지 6.0일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0일 수 있다.The anionic ion exchange resin treatment can be carried out by passing the solution through the column packed with the anionic ion exchange resin as a result of the weak acid cation exchange resin treatment according to the present invention. As the anionic ion exchange resin, a strong anionic ion exchange resin (for example, TRILITE AMP24) and a weak anionic ion exchange resin (for example, DIAION WA10) can be used, and a strongly anionic ion exchange resin is preferably used . As the strong anionic ion exchange resin, Cl type strong anion ion exchange resin (for example, TRILITE AMP24) or OH type (strong form) strong anionic ion exchange resin may be preferably used. The anion exchange resin column passing rate (liquid passing velocity) of the anhydrous alcohol aqueous solution may be from 0.2 to 6.0, more preferably from 0.2 to 5.0, at a space velocity (SV).

일 구체예에서, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올은 농축될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 농축은 40℃~110℃의 온도 및 1 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 농축은 통상의 농축기(예컨대, 로타리 농축기, 강제순환농축기, 박막농축기) 내에서 수행될 수 있다. In one embodiment, the purified anhydrous alcohol according to the present invention can be concentrated. In one embodiment, the concentration can be performed for at least 30 minutes (e.g., 30 minutes to 4 hours) at a temperature of 40 ° C to 110 ° C and a pressure of 1 mmHg to 100 mmHg, but is not limited thereto. Concentration can be performed in conventional concentrators (e.g., a rotary condenser, forced circulation concentrator, thin film concentrator).

일 구체예에서, 본 발명에 따라 정제된 무수당 알코올은, 고온에서 장기 저장 후(예컨대, 60℃에서 5일), 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 5.0~7.0의 안정한 pH를 나타낼 수 있다.In one embodiment, the anhydrous alcohol (s) purified according to the present invention may exhibit a stable pH of 5.0 to 7.0 upon dilution with a 20% strength by weight aqueous solution after long term storage at high temperature (e.g., 5 days at 60 ° C) .

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the following examples are intended to assist the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]

실시예 1Example 1

소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 1,200g을 교반기가 부착된 4구 유리 반응기에 넣고 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 진한 황산(덕산화공, 95%) 12g을 투입한 후에 반응 혼합물 온도를 135℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하며 4시간 동안 40torr의 진공 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 출발물질인 소르비톨을 무수당 알코올인 이소소르비드로 전환시켰다. 이후, 반응물 온도를 110℃로 낮추고, 반응 결과액에 50% 수산화나트륨 용액(삼전순약) 31.2g을 첨가하여 중화시켰다. 1,200 g of sorbitol powder (D-sorbitol, manufactured by Samyang Genex Co., Ltd.) was placed in a four-necked glass reactor equipped with a stirrer, and the temperature was elevated to 110 ° C. to dissolve. Then, 12 g of concentrated sulfuric acid (Duksan Chemical Co., 95% The temperature of the reaction mixture was raised to 135 占 폚. The dehydration reaction was carried out under a vacuum of 40 torr for 4 hours while maintaining the temperature, and the starting material, sorbitol, was converted to isosorbide, a non-alcoholic alcohol. Thereafter, the temperature of the reactant was lowered to 110 캜, and 31.2 g of 50% sodium hydroxide solution (Samjeonpun) was added to the resultant solution to neutralize it.

중화된 무수당 알코올을 박막증류기를 이용하여 180℃, 5 mmHg 이하의 진공 하에서 증류하였다. The neutralized alcohol-free alcohol was distilled using a thin-film distillation apparatus at 180 ° C under a vacuum of 5 mmHg or less.

얻어진 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하여 혼합물의 온도를 10℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 탈수를 실시하고 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다. 얻어진 무수당 알코올 결정의 순도는 99.7%이었다.The obtained distillate was placed in a jacketed reactor, and 300 g of acetone (pure alkenes) was added to crystallize while lowering the temperature of the mixture to 10 캜. After the crystallization, dehydration was carried out and the mother liquor was separated to recover anhydrous alcohol crystals. The purity of the obtained alcohol-free alcohol crystals was 99.7%.

얻어진 결정 400g에 증류수 600g을 첨가하고 용해시켜 고형분 40%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 통과시켜 탈색시켰다.600 g of distilled water was added to 400 g of the obtained crystals and dissolved to prepare a solution having a solid content of 40%. This solution was decolorized by passing it through a column filled with fine particulate activated carbon having an average particle size of 0.25 mm.

탈색된 무수당 알코올을 이어서 카르복실기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지(WK60L, 삼양사)로 충전된 컬럼에 SV 1의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 음이온 교환 수지(AMP24, 삼양사)로 충전된 컬럼에 SV 1의 속도로 통과시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 상기 각각의 수지들은 재생과 세정 과정을 거친 후에 컬럼에 300mL씩 충진하여 사용하였다. The decolorized anhydrosugar alcohol was then passed through a column packed with a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (WK60L, Samyang Corp.) at the rate of SV 1, and the resulting solution was again passed through a column packed with anion exchange resin (AMP24, At a rate of SV < 1 > to obtain a final purified free alcohol. Each of the above resins was used after being regenerated and washed, and then filled into the column with 300 mL each.

상기 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온(25±3℃)에서 측정한 pH는 5.8이었다.The pH of the 20 wt% aqueous solution of the purified anhydrous alcohol measured at room temperature (25 ± 3 ° C) was 5.8.

상기 정제된 무수당 알코올을, 80℃로 셋팅된 로타리 농축기에서 20torr의 진공으로 2시간 동안 농축하였다. 농축이 완료된 무수당 알코올의 저장 안정성을 평가하기 위하여 20mL 바이알 병에 담은 후에 공기에 노출된 상태로 60℃ 건조기에서 5일 동안 보관한 후에 20 중량% 수용액의 pH를 측정한 결과, 무수당 알코올이 고온에서 5일 동안 대기 중에 노출되었음에도 불구하고, 상온에서의 pH는 5.7로서 안정하게 유지되었다.The purified anhydrous alcohol was concentrated in a rotary evaporator set at 80 DEG C under a vacuum of 20 torr for 2 hours. In order to evaluate the storage stability of the concentrated alcohol-free alcohol, it was immersed in a 20 mL vial bottle and stored for 5 days in a dryer at 60 ° C. in the state of being exposed to air. The pH of the 20 wt% aqueous solution was measured, Despite being exposed to air for 5 days at high temperature, the pH at room temperature remained stable at 5.7.

실시예 2Example 2

양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 통액 속도를 각각 SV 0.2로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 정제된 무수당 알코올을 수득하였다. 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온에서의 pH는 5.8이었다.The purified anhydrosugar alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that the passing speed of the cation exchange resin and the anion exchange resin was SV 0.2, respectively. The pH of the 20 wt% aqueous solution of the purified anhydrous alcohol at room temperature was 5.8.

상기 정제된 무수당 알코올을 실시예 1과 동일하게 농축한 후, 60℃에서 5일 동안 보관한 후에 측정한 무수당 알코올(20 중량% 수용액)의 상온에서의 pH는 5.7로, 저장 안정성이 매우 우수하였다.The purified anhydrous alcohol was concentrated in the same manner as in Example 1, and after storage at 60 ° C for 5 days, the pH of the alcohol without sugar (20 wt% aqueous solution) at room temperature was 5.7, .

비교예 1Comparative Example 1

양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 통액 속도를 각각 SV 7.0로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 정제된 무수당 알코올을 수득하였다. 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온에서의 pH는 5.7이었다.A purified anhydrous alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that the passing speed of the cation exchange resin and the anion exchange resin was SV 7.0, respectively. The pH of the 20 wt% aqueous solution of purified anhydrous alcohol at room temperature was 5.7.

상기 정제된 무수당 알코올을 실시예 1과 동일하게 농축한 후, 60℃에서 5일 동안 보관한 후에 측정한 무수당 알코올(20 중량% 수용액)의 상온에서의 pH는 4.2로, 저장 안정성이 매우 열악한 것으로 나타났다.The purified anhydrous alcohol was concentrated in the same manner as in Example 1, and after storage at 60 ° C for 5 days, the pH of the alcohol-free alcohol (20 wt% aqueous solution) measured at room temperature was 4.2, It was found to be poor.

비교예Comparative Example 2 2

양이온 교환 수지로서 강산성 양이온 교환 수지(SCRBH, 삼양사)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 정제된 무수당 알코올을 수득하였다. 정제된 무수당 알코올의 20 중량% 수용액의 상온에서의 pH는 5.3이었다.A purified anhydrosugar alcohol was obtained in the same manner as in Example 1, except that a strongly acidic cation exchange resin (SCRBH, Samyang Corp.) was used as the cation exchange resin. The pH of the 20 wt% aqueous solution of purified anhydrous alcohol at room temperature was 5.3.

상기 정제된 무수당 알코올을 실시예 1과 동일하게 농축한 후, 60℃에서 5일 동안 보관한 후에 측정한 무수당 알코올(20 중량% 수용액)의 상온에서의 pH는 4.0으로 낮아졌는바, 저장 안정성이 매우 열악한 것으로 나타났다.The pH of the purified alcohol-free alcohol (20 wt% aqueous solution) measured at room temperature after it was stored at 60 ° C for 5 days after being concentrated in the same manner as in Example 1 was lowered to 4.0, The stability is very poor.

Claims (14)

무수당 알코올을 정제하는 방법으로서,
약산성 양이온 교환 수지를 사용하여 정제를 수행하는 단계를 포함하며,
상기 정제가, 무수당 알코올 수용액을 약산성 양이온 교환 수지가 충진된 컬럼에 0.2 내지 1.0의 공간속도(SV)로 통과시키는 것에 의해 수행되고,
상기 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인, 방법.A method for purifying an alcohol-free alcohol,
Performing purification using a weakly acidic cation exchange resin,
The purification is carried out by passing an aqueous solution of an alcohol-free alcohol over a column filled with a weakly acidic cation exchange resin at a space velocity (SV) of 0.2 to 1.0,
Wherein said anhydrosugar alcohol is dianhydrohexitol. 제1항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지가 카르복실기를 관능기로 가지고 있는 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the weakly acidic cation exchange resin is a cation exchange resin having a carboxyl group as a functional group. 제1항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지가 유효 pH 범위가 4~14인 이온 교환능을 가지고, 평균 입도 범위가 0.4~1.2mm이며, 겉보기밀도가 600~800g/L인 약산성 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.The cation exchange resin according to claim 1, characterized in that the weakly acidic cation exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin having an ion exchange capacity with an effective pH range of 4 to 14, an average particle size range of 0.4 to 1.2 mm and an apparent density of 600 to 800 g / L Lt; / RTI > 제1항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지가 아크릴산계, 메타크릴산계 및 이들의 조합으로부터 선택된 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the weakly acidic cation exchange resin has a functional group selected from acrylic acid type, methacrylic acid type, and combinations thereof. 삭제delete 제1항에 있어서, 정제되는 무수당 알코올이, 헥시톨인 수소화 당을 탈수 반응시켜 얻어진 탈수 반응 결과액을 증류한 뒤, 증류 결과물을 예비 정제하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the purified unhydrated alcohol is obtained by dehydration reaction obtained by dehydration reaction of a hydrogenated sugar which is hexitol, distillation of the resulting solution, and preliminary purification of the distillation resultant. 삭제delete 제6항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응에서 황산, 질산, 염산, 인산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.7. The process of claim 6, wherein the dehydration reaction of the hydrogenated sugar is selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, Characterized in that at least one acid catalyst is used. 제6항에 있어서, 증류가 박막 증류기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.7. A process according to claim 6, characterized in that the distillation is carried out using a thin film still. 제6항에 있어서, 예비 정제가 결정화 및 탈색 중에서 선택되는 하나 이상의 공정에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 6, wherein the pre-purification is performed by one or more processes selected from crystallization and decolorization. 제6항에 있어서, 예비 정제가, 증류 결과물의 결정화 및 결정화 결과물의 탈색을 순차적으로 수행하는 것임을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 6, wherein the preliminary purification is to sequentially perform crystallization of the distillation result and decolorization of the crystallization result. 제1항에 있어서, 약산성 양이온 교환 수지 처리 이후에 추가로 음이온성 이온교환수지 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, further comprising an anionic ion exchange resin treatment after the weakly acidic cation exchange resin treatment. 제12항에 있어서, 음이온성 이온교환수지 처리가, 정제될 무수당 알코올의 수용액을 음이온성 이온교환 수지로 충전된 컬럼에 0.2 내지 6.0의 공간속도(SV)로 통과시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 12, characterized in that the anionic ion exchange resin treatment is carried out by passing an aqueous solution of anhydrosugar alcohol to be purified through a column packed with an anionic ion exchange resin at a space velocity (SV) of 0.2 to 6.0 Lt; / RTI > 삭제delete
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