KR101735406B1 - 저항변화메모리 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 고체폴리머전해질(solid polymer electrolyte)을 구비하는 저항변화층(resistive switching layer); 및 상기 저항변화층 상에 형성된 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나;를 포함하는, 저항변화메모리 및 저항변화메모리의 제조방법을 제공한다.

Description

저항변화메모리 및 그 제조방법{Resistive switching memory and Method of fabricating the same}

본 발명은 메모리 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 생체적합한 저항변화메모리 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

1900년대 후반 이후 반도체 메모리의 응용분야는 PC에 국한되지 않고 각종 전자기기에 사용되면서 그 수요가 급격히 증가해 왔으며, 이러한 시장의 요구에 따라 반도체 소자의 집적도는 반도체 공정 기술의 발전에 힘입어 무어의 법칙(Moore's law)과 황의 법칙(Hwang's law)에서 묘사된 바와 같이 해마다 급격한 증가를 거듭해 오고 있다.

소자의 고집적도를 위해 지금까지는 소자의 크기를 줄이는 데 많은 연구를 해왔으나 물리적인 한계에 다다라 최근에는 소자의 크기 이외의 조건을 바꾸어 집적도를 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 주로 연구되는 것은 적층구조 방식으로서 적층이 가능한 물질을 이용한 메모리를 공정을 통해 셀들을 층층이 쌓아 올리는 방법과 하나의 셀에 여러 개의 정보를 저장할 수 있도록 소자의 정보 저장 능력을 향상시키는 연구(multi level cell)가 있다.

한편, 저항변화메모리(resistive switching memory, 이하 ReRAM)의 경우는 실리콘 공정 대비 저온에서 모든 공정을 진행할 수 있다는 장점과 박막 형성과정이 간단하다는 장점을 살려 3D 적층을 이용하여 고집적 메모리를 구현하기 위해서 연구가 진행되고 있다. 그러나 ReRAM 거동의 원인이 되는 스위칭 메커니즘은 아직까지 명확하게 규명되지 않은 실정이며, 여러 연구 그룹에서 저항변화 원리를 이해하기 위한 연구를 계속 수행하고 있다. 또한, ReRAM 소자의 실용화를 위해 신재료개발, 최적 증착공정기술 개발, 소자의 안정성 및 균일성 확보가 반드시 필요하다.

최근에, 자연친화적인 폴리머를 포함하는 다양한 유기재료는 저항변화 거동을 가지는 비휘발성 메모리 소자의 저항변화층으로 이용되고 있다. 그러나 저항변화층에 자연친화적이고, 생체친화적인 재료를 적용하기에는 많은 어려움이 있다. 또, 이와 같이 적용된 자연친화적인 재료를 이용한 비휘발성 메모리 소자는 신뢰성 및 타당성에 대한 평가가 필요한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 친환경적인 유기재료를 사용하여 저항변화메모리의 안정성 및 균일성을 확보할 수 있는 생체적합한 저항변화메모리 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 저항변화메모리가 제공된다. 상기 저항변화메모리는 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 고체폴리머전해질(solid polymer electrolyte)을 구비하는 저항변화층(resistive switching layer); 및 상기 저항변화층 상에 형성된 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나;를 포함할 수 있다.

상기 저항변화메모리에 있어서, 상기 고체폴리머전해질은 키토산(chitosan)을 포함하고, 상기 키토산은 자연상태(natural state)에서 절연체(insulator) 특성을 가지며, 상기 키토산에 은(Ag)이 도핑됨으로써 저항변화 기능을 수행할 수 있다.

상기 저항변화메모리에 있어서, 상기 저항변화층은 상기 은(Ag)을 도핑함으로써 상기 복수개의 마그네슘 전극 또는 칼슘 전극 중 어느 하나에 전압을 인가하는 경우, 전도성 필라멘트(conductive filament)가 균일하게 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 저항변화메모리의 제조방법이 제공된다. 상기 저항변화메모리의 제조방법은 기판 상에 고체폴리머전해질(solid polymer electrolyte)을 구비하는 저항변화층(resistive switching layer)을 형성하는 단계; 및 상기 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 저항변화메모리의 제조방법에 있어서, 상기 고체폴리머전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 키토산(chitosan)을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 저항변화메모리의 제조방법에 있어서, 상기 키토산은 하기 화학식 2로 표시되는 키틴(chitin)을 탈 아세틸화(de-acetylation)함으로써 형성될 수 있다.

[화학식 2]

상기 저항변화메모리의 제조방법에 있어서, 상기 키토산은 아세트산(acetic acid) 용액 및 증류수를 이용함으로써 상기 키토산을 용해시켜 키토산 용액을 형성하고, 상기 키토산 용액에 AgNO₃ 파우더를 혼합함으로써 상기 키토산의 적어도 일부가 은(Ag)으로 도핑될 수 있다.

상기 저항변화메모리의 제조방법에 있어서, 상기 키토산 용액을 상기 기판 상에 스핀코팅(spin coating) 방법으로 코팅(coating)한 후 건조할 수 있다.

상기 저항변화메모리의 제조방법에 있어서, 상기 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나를 형성하는 단계;는, 열증발증착(thermal evaporation) 방법을 이용하여 상기 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나를 서로 이격되도록 증착하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 저항변화메모리가 제공된다. 상기 저항변화메모리는 기판; 상기 기판 상에 형성된 하기 화학식 3으로 표시되는 은(Ag)이 도핑된 키토산(Chitosan); 및 상기 은(Ag)이 도핑된 키토산(chitosan) 상에 서로 이격되어 배치된 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나;를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 정보저장능력과 내구성이 우수하고, 생체적합한 저항변화메모리 및 그의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리의 구조를 개략적으로 도해하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 저항변화메모리의 전류-전압 특성을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 저항변화메모리의 기계적인 유연성 테스트 및 그에 따른 전류-전압 특성을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의한 저항변화메모리의 전류-전압 특성을 도해하는 도면이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.

명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 접합하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에", "직접 연결되어", 또는 "직접 커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.

또한, "상의" 또는 "위의" 및 "하의" 또는 "아래의"와 같은 상대적인 용어들은 도면들에서 도해되는 것처럼 다른 요소들에 대한 어떤 요소들의 관계를 기술하기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 상대적 용어들은 도면들에서 묘사되는 방향에 추가하여 소자의 다른 방향들을 포함하는 것을 의도한다고 이해될 수 있다. 예를 들어, 도면들에서 소자가 뒤집어 진다면(turned over), 다른 요소들의 상부의 면 상에 존재하는 것으로 묘사되는 요소들은 상기 다른 요소들의 하부의 면 상에 방향을 가지게 된다. 그러므로, 예로써 든 "상의"라는 용어는, 도면의 특정한 방향에 의존하여 "하의" 및 "상의" 방향 모두를 포함할 수 있다. 소자가 다른 방향으로 향한다면(다른 방향에 대하여 90도 회전), 본 명세서에 사용되는 상대적인 설명들은 이에 따라 해석될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.

일반적으로, 저항변화 메모리소자용 박막구조물은 종래의 전하 저장용 축전기를 이용하는 DRAM 및 FLASH 소자와는 다르게 간단한 MIM 구조(금속(metal)/절연체(insulator)/금속(metal))로 이루어져 있으며, MIM 구조에서 보이는 산화물의 여러 특성 중에 비휘발성을 보이는 '저항 스위칭' 현상을 이용한다. ReRAM(Resistance Random Access Memory)에서는 스위칭 동작의 특성에 따라 유니폴라(unipolar) 및 바이폴라(bipolar)로 분류된다.

또한, 하나의 전압 하에서 두 가지 상이한 저항 상태를 가질 수 있음을 알 수 있는데, 한 번 상태(state)가 변한 다음 스위칭이 일어나기 전에는 외부전원이 공급되지 않는 상태에서도 계속해서 그 상태를 유지하게 된다. 상기 상태는 일반적으로 저항이 작은 상태를 온 상태, 이와 반대로 저항이 큰 상태를 오프 상태라 부르고, 두 상태를 이용하여 최소 1비트(bit) 정보를 저장할 수 있는 메모리로 이야기를 한다.

메모리 스위칭시 전압 극성의 차이가 있는데 이에 따라 각각 유니폴라(unipolar) 및 바이폴라(bipolar)로 구분할 수 있다. 유니폴라의 경우에는 한쪽 극성에서 두 스테이트 모두를 스위칭 시킬 수 있다. 즉, 한쪽 극성 전압에서 전압의 크기 변화만으로도 온으로 스위칭 시켰다가 오프로 스위칭을 시킬 수 있다.

반면에, 바이폴라의 경우는 한쪽 극성 전압에서 온으로 스위칭을 시키면 오프로 스위칭을 시키기 위해서는 다른 극성 전압 즉, 극성의 변화가 있어야 스위칭 시킬 수 있다. 현재 국내외 많은 연구진들이 두 종류의 ReRAM을 차세대 메모리 후보로서 연구가 되고 있다.

ReRAM의 초기 상태는 오프 상태 즉, 저항이 큰 상태에서 시작된다. MIM 구조의 초기상태 ReRAM 소자에 특정 전압이 인가되면 저항이 큰 상태에서 저항이 작은 온 상태로 스위칭을 하게 되는데 이 때의 거동을 세트(set) 되었다고 하고, 이 전압을 세트전압이라고 한다.

한번 온 상태로 스위칭이 되면 또 다른 특정 전압이 인가되기 전에는 그 상태를 유지하게 된다. 온 상태에서 다시 오프 상태로 스위칭이 될 때 이 때의 전압을 리셋전압이라고 하며, 그 거동을 리셋(reset)이라고 한다.

예를 들어, 저항변화메모리가 유니폴라 구조를 가질 경우, 세트과정은 절연체 층에 전압이 인가될 때, 특정 임계 전압의 크기를 넘게 되면 발생하는 절연파괴(dielectric breakdown) 현상과 유사한 과정으로 ReRAM에서는 약한 파괴가 세트전압에서 생기게 되고, 절연층에는 국소적으로 전도성 필라멘트(conduction filament)가 생성되어 온 상태로 변하게 된다.

다시 온 상태에서 리셋전압이 인가되고 임계 전류가 흐르게 되면 전도성 필라멘트가 끊어지게 되어 오프 상태로 돌아가게 된다. 상기 전도성 필라멘트는 수십 나노미터(㎚) 또는 그 이하 수준의 작은 직경을 가지고 있는 것으로 보인다. 따라서 전류를 흘리면 높은 줄열(Joule heating)이 발생되고, 이 과정에서 수반되는 전기적 또는 화학적 반응을 통하여 저항 변화가 일어나는 것으로 이해되고 있다. 상기 전도성 필라멘트의 생성 위치는 여러 전위 중 한 곳에서 생성되며, 상기 전도성 필라멘트는 개별적으로 균일하게 제어되지 않는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리에 대한 상세한 설명은 도 1 내지 도 5를 참조하여 후술한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리의 구조를 개략적으로 도해하는 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저항변화메모리의 제조방법을 개략적으로 도시한 공정순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 저항변화메모리(1000)는 기판(100)을 포함할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 실리콘(Si), 이산화규소(SiO₂) 및 플렉서블 기판 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 도 1의 (a)에 의하면, 기판(100)으로 PET(polyethylene terephthalate, 100a)를 사용할 수 있다. PET(100a)은 투명전극재 중의 하나인 ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 것을 사용할 수 있다. PET(100a) 상에 저항변화층(resistive switching layer, 400)이 기판(100)의 전면에 걸쳐 형성될 수 있다. 여기서, 저항변화층(400)은 고체폴리머전해질(solid polymer electrolyte)을 포함할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 하기의 화학식 1 내지 화학식 7을 참조하여 후술한다.

이후에, 저항변화층(400) 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나가 형성될 수 있다. 상기 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 설명의 편의를 위해 이하 본 발명의 실시예에서는 마그네슘 전극에 대해서 설명한다.

예를 들어, 저항변화층(400) 상에 복수개의 마그네슘 전극(500)이 형성될 수 있다. 즉, 복수개의 마그네슘 전극(500)이 동일평면 상에 서로 이격되어 배치됨으로써 저항변화메모리(1000) 어레이를 구현할 수 있다. 예를 들면, 제 1 마그네슘 전극(500a), 고체폴리머전해질을 구비하는 저항변화층(400) 및 제 2 마그네슘 전극(500b)이 순차적으로 적층된 형태이며, 이는 하나의 저항변화메모리 소자로서 비휘발성 메모리 기능을 수행할 수 있다. 여기서, 제 1 마그네슘 전극(500a)과 제 2 마그네슘 전극(500b)은 하나의 쌍으로서, 다른 전극들보다 상대적으로 짧게 배치되며, 다른 전극들도 이와 동일하게 일정한 거리만큼 서로 이격되도록 형성될 수 있다.

도 1의 (b)는 투명하고, 플렉서블한 기판(100) 상에 고체폴리머전해질을 구비하는 저항변화층(400)이 형성되고, 저항변화층(400) 상에 복수개의 마그네슘 전극(500)이 소정의 거리를 두고 일정하게 배열된 저항변화메모리(1000) 소자의 사진이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 저항변화메모리(1000)의 제조방법은 기판 상에 고체폴리머전해질을 구비하는 저항변화층을 형성하는 단계(S100) 및 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극을 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.

좀 더 구체적으로, 기판(100)은 세정공정을 한 후 진공 챔버에 배치시킬 수 있다. 기판(100) 상에 저항변화층(400)을 형성하기 전에 접착층을 형성할 수도 있다. 상기 접착층은 예를 들면, 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 접착층은 전자빔증발증착(E-beam evaporation) 방법으로 형성할 수 있다.

기판(100)은 예를 들어, ITO가 코팅된 PET(polyethylene terephthalate, 100a) 필름을 사용할 수 있다. 기판(100) 상에 저항변화층(400)을 형성할 수 있다. 저항변화층(400)은 고체폴리머전해질을 포함하며, 상기 고체폴리머전해질은 화학식 1로 표시되는 게 껍데기 기반의 키토산(chitosan)과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 또는, 무기물 및 하이브리드 나노복합재와 같은 것들을 사용할 수도 있다.

[화학식 1]

키토산은 화학식 2로 표시되는 키틴(chitin)을 탈 아세틸화(de-acttylation)함으로써 상기 키틴에 포함된 HNCOCH 작용기가 NH₂ 작용기로 대체되어 형성될 수 있다. 키토산은 탈 아세틸화 된 키틴의 기본 단위가 반복되는 구조를 포함한다.

[화학식 2]

키토산에 은(Ag)을 도핑하여 화학식 3으로 표시되는 은이 도핑된 키토산을 형성할 수 있다. 상기 은이 도핑된 키토산은 고체폴리머전해질(Solid Polymer electrolyte)로 이해될 수 있다. 은이 도핑된 키토산에 대한 상세한 설명은 화학식 4 내지 화학식 7을 참조하여 후술한다.

[화학식 3]

하기 화학식 4를 참조하면, 화학식 2로 표시되는 키토산을 약 1% 아세트산 용액(acetic acid solution)에 반응시키면, 산성 분위기에서 키토산의 아민기가 양성자화됨으로써 NH₂가 NH₃ ⁺ 로 대체된다.

[화학식 4]

한편, NH₃ ⁺ 로 치환된 키토산에 은을 도핑하기 위하여 AgNO₃와 반응시킬 수 있다. 상기 AgNO₃은 하기 화학식 5처럼 Ag⁺ 이온과 NO₃ ^- 이온으로 분리될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 키토산과 화학식 5로 표시되는 AgNO₃을 반응시키면 킬레이트 반응이 일어날 수 있으며, 하기 화학식 6과 같이 NH₃ ⁺가 NO₃ ^- 이온이 서로 반응할 수 있으며, 반응이 종료되면 하기 화학식 7과 같이 키토산 체인이 은 이온과 결합하여 전도성을 가질 수 있다. 최종적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 은이 도핑된 키토산을 형성할 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 3으로 표시되는 은이 도핑된 키토산 즉, 저항변화층(400) 상에 복수개의 마그네슘 전극(500)은 열증발증착(thermal evaporation) 방법으로 증착할 수 있다. 여기서, 복수개의 마그네슘 전극(500)은 포토리소그라피(photolithography) 방법으로 식각하거나 증착시 마스크를 사용하여 일정한 패턴을 형성할 수 있다.

한편, 저항변화메모리 소자의 전기적인 특성은 도핑된 은(Ag)의 농도에 의존할 수 있다. 은의 농도가 낮다면, 저항변화메모리 소자는 높은 전압으로 세트되고, 반대로 은의 농도가 높다면, 낮은 온/오프율을 가지며, 소자의 깨짐이 발생한다. 또한, 약 5wt%를 초과하는 양을 도핑하게 되면, 거의 금속성 거동을 하게 되므로, 상기 은(Ag)의 도핑량은 일반적인 저항변화메모리 소자의 전기적 특성에 근거하여, 약 5wt%를 넘지 않는 조건으로 형성한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[실험예]

ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 PET(polyethylene terephthalate) 플렉서블 기판을 아세톤(acetone), 2-프로판올(2-propanol) 및 증류수(distilled water)를 이용하여 약 15분간 초음파로 세척한 후 질소가스로 건조시켜 준비한다. 게 껍데기 기반의 키토산을 1%의 아세트산 용액과 증류수에 용해시키고, 상온에서 약 120rpm의 속도로 하루동안 일정하게 교반하여 0.4-μ PVDF 필터를 통해 여과했다. 여과된 키토산 용액에 AgNO₃ 파우더를 약 1wt%의 비율로 각각 혼합 후 0.2-μ PVDF 필터를 통해 다시 여과했다. 그 후 은(Ag)이 도피된 키토산 용액을 준비된 상기 기판 상에 스핀코팅(spin coating) 방법으로 코팅하고, 실온에서 하루동안 건조하였다. 마지막으로 은이 도핑된 키토산 저항변화층 상에 열증발증착(thermal evaporation) 방법으로 복수개의 마그네슘 전극 패턴을 형성하여 저항변화메모리 샘플을 제조했다.

도 3은 본 발명의 실험예에 따른 저항변화메모리의 전류-전압 특성을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.

도 3의 (a)를 참조하면, 본 발명의 실험예에 따른 저항변화메모리는 전형적인 저항변화 거동함을 확인 할 수 있다. 0V → 2.0V → 0V → -3.0V → 0V 의 DC 스위핑 전압(DC sweeping voltage)을 복수개의 마그네슘 전극들 중 어느 하나에 순차적으로 인가하고, 나머지 다른 마그네슘 전극을 접지시킨 후 제 1 마그네슘 전극/은 도핑된 키토산 저항변화층/제 2 마그네슘 전극의 구조를 가지는 저항변화메모리 소자의 전류-전압 결과를 보면, 저저항 상태(Low Resistive State)와 고저항 상태(High Resistive State) 둘 다 관찰된다.

또한, 제 1 전압에 의해 스위핑 되는 동안(양의 바이어스를 인가할 경우) 세트전압 0으로부터 약 1.5V에 이르기까지 마그네슘 전극의 적어도 일부가 Ag⁺ 이온으로 용해되고, 산화된다. 그리고 은(Ag)이 감소됨에 따라 백금 카운터 전극의 계면에서 전도성 필라멘트(conduct filament)에서 양이온을 생성한다. 전도성 필라멘트가 형성된 후 절연되어진 키토산 고체폴리머전해질은 저저항 상태로 가정된다. 여기서, 약 0.5mA의 컴플라이언스(compliance) 전류는 저항변화메모리소자의 파괴를 방지하기 위해 사용되어졌다.

한편, 이와는 반대로 반대극성(음의 바이어스를 인가할 경우)의 전압을 마그네슘 전극에 인가하면 전도성 필라멘트가 파열되면서 고체폴리머전해질은 고저항 상태로 전환된다.

도 3의 (b)를 참조하면, 도 3의 (a)에 테스트한 샘플의 데이터 유지 실험 결과이다. 온(on) 상태와 오프(off) 상태의 데이터 유지 특성은 0.14V의 리딩 바이어스(reading bias)를 인가하면서 실험했다. 키토산 베이스의 저항변화메모리 소자는 10² 이상의 높은 온/오프 비를 달성하였다. 10⁴ 초의 시간 동안 테스트한 결과 키토산 베이스의 저항변화메모리 소자의 저저항 상태와 고저항 상태를 잘 유지하였다.이 결과는 비휘발성 메모리의 요구 조건을 만족시키는 결과를 보여주고 있다.

도 3의 (c)를 참조하면, 키토산 베이스 소자의 저항변화 거동에 대한 신뢰성 테스트는 반복적인 내구성 테스트에서 확인되었다. 60회 dc 사이클(cycle)이 반복되는 동안 키토산 기반 소자의 내구 특성이 감소되는 현상은 관찰되지 않았다.

도 3의 (d)를 참조하면, 60회 연속적으로 스위칭 되는 동안, 필요한 세트 전압과 리셋 전압을 측정하여 세트 프로세스와 리셋 프로세스의 예상 전압의 누적분포를 결정했다. 반복적으로 측정한 결과, 평균 세트전압과 리셋전압은 각각 1.63V, -0.82V로 측정되었다.

도 4는 본 발명의 실험예에 따른 저항변화메모리의 기계적인 유연성 테스트 및 그에 따른 전류-전압 특성을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.

도 4의 (a)는 본 발명의 실험예에 의한 샘플의 마그네슘 전극에 안정적으로 온/오프 상태가 유지될 수 있도록 리드아웃(read out) 전압(0.2V)을 인가하면서, 1000 사이클(cycle) 동안 곡률반경 5-㎜으로 기계적인 유연성 테스트를 수행한 결과이다. 도 4의 (b)는 본 발명의 실험예에 의한 샘플이 인장될 경우, 전류-전압 특성을 분석하였다. 반면에, 도 4의 (c)는 샘플이 압축될 경우, 전류-전압 특성을 분석하였다.

이 결과는 플렉서블 메모리 소자가 메모리 동작함에 있어서, 스위칭 전압의 작은 통계적 차이만 있을 뿐 온/오프 비, 메모리 유지 특성과 명확한 메모리 동작을 함으로써 비휘발성 메모리 특성을 가짐을 명확하게 보여준다.

도 5는 본 발명의 실험예에 의한 저항변화메모리의 전류-전압 특성을 도해하는 도면이다.

도 5의 (a)는 저항 스위칭 거동 변화는 전도성 필라멘트의 생성과 파괴 즉, 트랩(trap)에 의한 Space Charge Limited Conduction(SCLC) 그래프이다.

도 5의 (b) 및 (c)는 마그네슘 전극/은 도핑된 키토산 저항변화층/마그네슘 전극으로 이루어진 메모리 소자의 스위칭 층에서 전도성 메커니즘을 이해할 수 있도록 양의 전압과 음의 전압이 스윕되는 영역에서 얻은 이중 로그 선이다.

도 5의 (b) 및 (c)를 참조하면, 저저항상태와 고저항상태의 핏팅(fitting) 결과는, 고저항상태에서, 고체고분자전해질에서 전류 전도는 SCLC이다. 반면, 저저항상태에서, 오믹(ohmic) 전도와 전류 전도에 의한 캐리어 이동은 필라멘트의 타입에 의해 야기된다. SCLC 메커니즘의 발생은 은이 도핑된 키토산 박막의 불순물과 구조적 결함에 의한 트랩이 생성되기 때문이라고 보여진다.

0V에서 2V로 스윕될 경우, 전류-전압 특성은 2개의 섹션을 보여준다. 0V에서 0.13V 가지는 선형적인 특성을 가지며, 이후에 1.5V까지는 2차 함수 거동을 보여준다.

저전압에서, 소자에 인가되는 전기장은 충분하지 않다. 주입된 전하 캐리어의 수는 열에 의해 생성된 자유 전하 캐리어의 수보다 적다. 그러므로, 전류-전압 특성은 옴의 법칙(I∝V)을 따른다. 한편, 높은 전압에서, 전압이 증가하기 때문에, 풍부한 전하 캐리어에 의해 트랩의 중앙이 채워지게 된다. 이에 따르면, 고저항상태에서의 전도성 메커니즘은 SCLC와 일치하며, I∝V²에 의존한다.

SCLC는 트랩과 트랩되는 자유 캐리어의 비에 의해 지배된다. 제어된 SCLC 트랩에서, 전도성 거동은 전압이 인가된 상태에서 하기 수학식 1에 표기된 스퀘어 법칙에 의존한다.

[수학식 1]

(여기서, J는 전류밀도(A/㎠)이고, μ는 캐리어 이동도(㎠/V·S)이며, ε₀는 자유공간의 유전율(F/m)이고, ε_r는 유전상수이며, d는 두께(㎝)이고, Θ는 전체 캐리어 대비 캐리어 밀도의 비이며, V는 인가전압(v)임)

전압이 +2V에서 0V로 스윕될 때, 전류-전압 특성은 선형을 보여준다. 마그네슘 전극과 마그네슘 전극 사이에 전도성 필라멘트 경로를 형성하기 때문으로 추정한다. 이는 외부 전자가 주입될 때 발생하는 줄 열(joule heating)과 관련이 있다. 전도성 경로는 전극과 은이 도핑된 절연층 사이에서 일어나는 전기화학 반응에 의해 생성될 수 있다. 반면, 음의 전압이 인가될 경우, 저저항상태에서 전류-전압 특성은 로그함수 거동을 한다. -3V에서 0V로 스윕될 때, -0.8V에서, 제어된 SCLC와 오믹 사이에서 전이가 발생하게 된다.

상술한 바와 같이, 일반적으로 필라멘트의 생성 위치는 여러 전위 중 한 곳에서 생성되는 것으로 알려져 있다. 현재까지의 지식으로는 어떤 전위에서 형성되는지 결정할 수가 없다. 저항변화 메모리소자는 매번 작동시에 구동전압 및 전류가 크게 변화한다는 단점이 있다. 이는 소자에 생성된 필라멘트가 개별적으로 균일하게 제어되지 않기 때문이다.

이를 해결하기 위해서 본 발명에서는 은이 도핑된 키토산을 저항변화층으로 형성하고, 그 상에 복수개의 마그네슘 전극을 형성해 줌으로써 필라멘트가 생성되는 위치를 제공할 수 있다. 즉, 비휘발성 메모리 응용용 양극성 스위칭 특성을 가지는 은이 도핑된 키토산 저항변화층은 재현성과 신뢰성이 우수하며, 바이폴라 저항 변화 거동함을 확인하였다.

한편, 은이 도핑된 키토산 저항변화층은 전도성 필라멘트의 랜덤 형성을 억제한다. 상기 저항변화층 내에 은 이온의 존재는 전도성 필라멘트의 우선적인 경로를 만들고 효과적으로 세트전압의 변동을 감소시켜 균일한 필라멘트를 형성하는데 도움을 준다. 또, 전도성 필라멘트의 형성 및 파괴가 은 도핑을 통해서 안정화 될 수 있다. 즉, 자연상태(natural state)에서 절연체(insulator) 특성을 가지는 키토산에 은(Ag)이 도핑됨으로써 저항변화 기능을 수행할 수 있으며, 은이 도핑된 키토산 저항변화층은 세트전압, 리셋전압, 고저항 상태 및 저저항 상태가 더 균일해질 수 있다.

또한, 은이 도핑된 키토산 저항변화층을 가지는 저항변화메모리 소자는 높은 온/오프 스위칭 율과 우수한 데이터 유지시간을 보여준다. 또, 상기 저항변화메모리 소자는 생체친화적이고 자연적이며, 저전력에서 작동하며, 저렴한 가격의 플렉서블 저항변화메모리 소자를 제조할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

100 : 기판
400 : 저항변화층
500 : 마그네슘 전극
500a : 제 1 마그네슘 전극
500b : 제 2 마그네슘 전극
1000 : 저항변화메모리

Claims (10)

1. 기판;
   상기 기판 상에 형성되고, 고체폴리머전해질(solid polymer electrolyte)을 구비하는 저항변화층(resistive switching layer); 및
   상기 저항변화층 상에 형성된 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나;
   를 포함하고,
   상기 고체폴리머전해질은 키토산(chitosan)을 포함하며,
   상기 키토산은 자연상태(natural state)에서 절연체(insulator) 특성을 가지고, 상기 키토산에 은(Ag)이 도핑됨으로써 저항변화 기능을 수행할 수 있는,
   저항변화메모리.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 저항변화층은 상기 은(Ag)을 도핑함으로써 상기 복수개의 마그네슘 전극 또는 칼슘 전극 중 어느 하나에 전압을 인가하는 경우, 전도성 필라멘트(conductive filament)가 균일하게 형성되는, 저항변화메모리.
4. 기판 상에 고체폴리머전해질(solid polymer electrolyte)을 구비하는 저항변화층(resistive switching layer)을 형성하는 단계; 및
   상기 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나를 형성하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 고체폴리머전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 키토산(chitosan)을 포함하며,
   상기 키토산은 하기 화학식 2로 표시되는 키틴(chitin)을 탈 아세틸화(de-acetylation)함으로써 형성되고,
   상기 키토산은 아세트산(acetic acid) 용액 및 증류수를 이용함으로써 상기 키토산을 용해시켜 키토산 용액을 형성하고, 상기 키토산 용액에 AgNO₃ 파우더를 혼합함으로써 상기 키토산의 적어도 일부가 은(Ag)으로 도핑되는,
   저항변화메모리의 제조방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 키토산 용액을 상기 기판 상에 스핀코팅(spin coating) 방법으로 코팅한 후 건조하는, 저항변화메모리의 제조방법.
9. 제 4 항에 있어서,
   상기 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나를 형성하는 단계;는, 열증발증착(thermal evaporation) 방법을 이용하여 상기 저항변화층 상에 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나를 서로 이격되도록 증착하는 단계;를 포함하는, 저항변화메모리의 제조방법.
10. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 하기 화학식 3으로 표시되는 은(Ag)이 도핑된 키토산(Chitosan); 및
    상기 은(Ag)이 도핑된 키토산(chitosan) 상에 서로 이격되어 배치된 복수개의 마그네슘 전극과 칼슘 전극 중 적어도 하나;
    를 포함하는,
    저항변화메모리.
    [화학식 3]
    

    

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