KR101735097B1 - 옻나무 추출물을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물 및 이를 이용한 금속 부식 방지 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물 및 이를 금속 부식 방지 방법에 이용하는 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물은 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 포함하고 있으며, 황산 용액에 옻나무 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 옻나무 추출물이 연강 조각과의 경계면에서 단일층의 보호막을 형성하여, 금속의 부식 반응을 효과적으로 억제하므로, 금속 부식 방지용 조성물로서 사용할 수 있다.
특히, 종래 기술에 따른 금속 부식 방지제는 무기화합물 또는 유기화합물을 강산 용액에 혼합하여 사용하므로, 독성을 가지고 있으며 자연적으로 분해되지 않기 때문에, 환경적인 문제를 일으킬 수 있다. 이에 비해, 본 발명에 따른 옻나무 추출물을 포함하는 금속 부식 방지제는 천연물인 식물 추출물을 사용하므로, 자연 친화적이라는 효과를 나타낸다.

Description

옻나무 추출물을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물 및 이를 이용한 금속 부식 방지 방법{Composition containing Rhus verniciflua extract for corrosion inhibition and the method of corrosion inhibition using the same}
본 발명은 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물 및 이를 금속 부식 방지 방법에 이용하는 용도에 관한 것이다.
산업에서 많이 사용되는 금속의 종류로서는, 철금속, 비철금속 및 이들의 혼합금속이 있다. 비철금속에는 철을 포함하지 않는 금속, 즉 금, 은, 구리, 알루미늄 또는 망간 등을 의미한다. 철금속은 철의 함량에 따라 다시 연철, 강, 주철 및 합금강으로 나뉠 수 있다. 강은 철에 탄소가 포함된 종류로서, 탄소의 함유량에 따라 철과 탄소의 화합물인 단단한 시멘타이트가 강철에 많이 포함되기 때문에, 탄소강의 경도는 탄소의 포함되는 양에 따라 변할 수 있다. 그 중 연강은 탄소의 함유량이 0.15 내지 0.28%인 탄소강을 뜻하며, 토목 및 건축의 일반 구조용재로서 형강, 강판, 철근에 이용되거나, 석유 및 가스 산업에서 파이프라인 등에 주로 사용되고 있다. 다른 금속 재질과 비교하였을 때, 연강은 가격이 저렴하고, 기계적 물성의 성질이 뛰어나며, 중량 비 강도가 높고, 환경에서 좋은 안정성을 가질 뿐 아니라, 높은 열 전도성 및 전기 전도성을 가진다는 장점이 있다.
금속의 부식은 금속이 주변 환경에 포함된 물질과 화학적 또는 전기화학적으로 반응하여 물성이 변하는 것을 의미한다. 다시 말하자면, 금속의 부식은 주위 환경의 변화에 따라 금속이 기체 또는 액체류와 반응하여 본래의 기능 및 특징을 상실하고 산화된 성질을 가지게 되는 것이다. 주변 환경에서 수분의 유무에 따라 건식 또는 습식으로 분류되며, 금속의 구성 재질 또는 환경에서 부분적인 전위차가 발생하여 양극으로부터 음극으로 부식 전류가 흐르게 되면서 발생할 수 있음이 알려져 있다. 일반적으로, 가장 대표적인 부식은 철강의 구성 성분인 철 이온(Fe)이 산소(O2)와 반응하여 산화되는 과정을 들 수 있다.
금속은 현재 기초 기반 시설은 물론 전 산업 분야에서 장치 시설에 사용되고 있기 때문에, 금속의 부식은 많은 산업 분야에 있어서 다양한 문제를 야기할 수 있는 주요 원인으로 대두되고 있다. 일례로서, 석유 및 가스 산업의 연간 발표 자료들에 따르면, 산업에서 연간 소비되는 총 비용은 약 14억 US 달러이며, 이 중 매년 약 3.2억 US 달러가 장비 또는 시설의 구성 성분인 금속의 부식에 의한 보수 또는 교체와 관련한 비용인 것으로 보고된 바 있다.
따라서, 환경 내에서 부식된 금속의 표면을 효과적으로 세척하는 공정에 관한 연구가 필수적이며, 뿐만 아니라 금속의 표면이 부식되지 않도록하기 위한 부식 억제 방법에 대한 연구 또한 요구되고 있다. 부식된 금속의 표면을 세척하기 위한 방법으로는, 산 세척(acid pickling) 또는 에칭(etching)이 많이 사용된다. 산 세척은 금속의 표면 처리의 전처리로서 많이 이용되고 있으며, 황산, 질산 또는 염산 같은 강산 용액에 금속을 담구어 표면의 녹과 스케일을 제거하는 처리 방법을 말한다.
그러나, 이러한 강산 환경에서 금속 표면이 더욱 손상되어 부식이 가속화될 부작용이 있다. 때문에 이를 방지하기 위하여 다양한 연구들이 진행되고 있으며, 이 중 가장 간단한 방법으로 부식 억제제를 강산에 첨가하여 사용하는 방법이 사용되고 있다.
상기 부식 억제제로서, 크롬산염(chromates), 중크롬산염(dichromates), 인산염(phosphates), 붕산염(borates), 규산염(silicates), 몰리브덴산염(molybdates), 비산염(arsenates) 및 텅스텐산염(tungstates)과 같은 무기물질이 사용될 수 있음이 보고된 바 있다. 또한, 질소, 산소, 황 및 인과 같은 헤테로 원자를 포함하는 유기물질 또한 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 이들은 극성 기능을 가지고 있으므로, 금속 표면의 산화 부위에 흡수되어 전자간의 이동을 방지할 수 있다.
그러나, 다양한 부식 억제제가 제공되고 있음에도 불구하고, 이들은 대부분 자연계에서 독성을 가지고 있거나 자연적으로 분해되지 않기 때문에, 이차적으로 건강 및 환경적인 문제를 일으킬 수 있다는 부작용이 있다(Li, Lingjie, et al. RSC Advances 5.114 (2015): 93724-93732.). 따라서, 환경 친화적이고 비-독성인 동시에, 저렴하고 쉽게 사용할 수 있는 부식 저해제를 개발하는 것이 매우 중요하게 여겨지고 있다.
최근 들어, 식물 추출물을 부식 억제제로서 사용하는 방법이 소수 발표되고 있다. 대한민국 공개특허 제 10-2009-0075368호에는, 쑥, 녹차, 동백잎, 단풍잎 및 감잎의 식물군에서 하나 또는 둘 이상의 추출액을 부식 방지제로서 사용하는 방법이 공지되어 있으며, OGUZIE, E. E.,등의 연구에서는 다크로데스 에둘리스(Dacryodesedulis;나이지리아 부시플럼)의 열수 추출물을 포함하는 강산 용액을 탄소강의 부식 억제제로서 사용하는 방법에 관하여 공지하고 있다(OGUZIE, E. E., et al., Journal of Colloid and interface Science, 2010, 349.1: 283-292.).
옻나무(Rhus Verniciflua Stokes)는 중앙아시아 고원지대인 티벳 및 히말라야 지방이 원산지로 알려져 있으며, 우리 나라에는 참옻나무 등의 6종이 생육하고 있다. 옻나무는 예로부터 식용 및 약용으로도 많이 이용되었으며, 어혈제거, 구충 및 위장병, 당뇨병 치료 등의 민간요법으로 많이 사용되었다. 이후, 옻나무의 항산화, 항염증 및 항종양 등 다양한 생리 활성에 대하여 보고되면서 식용 및 약용의 원료로서 가치가 높아지고 있다. 또한, 옻나무는 수액을 채취하여 도료로 사용될 수 있으며, 옻칠 도료는 시간이 지나도 방부가 잘 되며 변색되지 않아 예로부터 널리 사용되고 있다.
그러나, 옻나무 수액은 우루시올(59.5%), 고무질(7.1%), 질소를 함유한 화합물(2.6%) 및 물(30.8%)로 구성되어 있다고 알려져 있으며, 상기 우루시올은 인체의 피부에 닿았을 때 급성 알러지를 유발하여 피부염 또는 호흡부전 등의 원인이 될 수 있음이 잘 알려져 있다. 따라서, 옻나무를 식용 또는 약용으로 사용하기 위해서는 옻나무 추출물에서 유독성분을 제거하고 사용하는 단계를 필수적으로 한다.
이에, 본 발명자들은 금속의 부식 방지제로서 사용할 수 있는 자연 친화적인 식물 추출물 소재를 제공하기 위해 노력한 결과, 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물은 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 포함하고 있으며, 황산 용액에 옻나무 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 옻나무 추출물이 연강 조각과의 경계면에서 단일층의 보호막을 형성하여, 금속의 부식 반응을 효과적으로 억제하므로, 본 발명의 옻나무 추출물은 금속 부식 방지제로서 유용하게 사용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명자들은 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 금속 부식 방지용 조성물을 이용한 금속 부식 방지 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 옻나무 추출물은 물, C1 내지 C2의 저급 알코올 또는 이들의 혼합물을 용매로 하여 추출하는 것일 수 있으며, 상기 저급 알코올은 에탄올 또는 메탄올일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 옻나무 추출물은 50 내지 600 ppm의 농도인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 강산은 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 강산은 0.5 내지 1.5 M의 농도인 것일 수 있다.
본 발명은 또한,
i) 옻나무로부터 옻나무 추출물을 수득하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 수득한 옻나무 추출물을 강산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 제조한 혼합 용액을 금속 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 금속 부식 방지 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 옻나무 추출물은 물, C1 내지 C2의 저급 알코올 또는 이들의 혼합물을 용매로 하여 추출하는 것일 수 있으며, 상기 저급 알코올은 에탄올 또는 메탄올일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 옻나무 추출물은 50 내지 600 ppm의 농도인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 강산은 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 강산은 0.5 내지 1.5 M의 농도인 것일 수 있다.
따라서 본 발명은 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물 및 이를 금속 부식 방지 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물은 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 포함하고 있으며, 황산 용액에 옻나무 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 옻나무 추출물이 연강 조각과의 경계면에서 단일층의 보호막을 형성하여, 금속의 부식 반응을 효과적으로 억제하므로, 금속 부식 방지용 조성물로서 사용할 수 있다.
특히, 종래 기술에 따른 금속 부식 방지제는 무기화합물 또는 유기화합물을 강산 용액에 혼합하여 사용하므로, 독성을 가지고 있으며 자연적으로 분해되지 않기 때문에, 환경적인 문제를 일으킬 수 있다. 이에 비해, 본 발명에 따른 옻나무 추출물을 포함하는 금속 부식 방지제는 천연물인 식물 추출물을 사용하므로, 자연 친화적이라는 효과를 나타낸다.
도 1은 옻나무(Rhus verniciflua) 메탄올 추출물 내 페놀 화합물의 총 함량(TPC) 및 플라보노이드 화합물의 총 함량(TFC)을 나타낸다.
도 2는 옻나무 추출물 내 포함된 플라보노이드 화합물 및 페놀 화합물의 정성 및 정량 분석을 나타낸다.
도 3은 옻나무 추출물에 의한 금속 부식 억제 효과에 있어서, 반응 온도가 부식 속도와 가지는 관계를 나타낸다;
도 3a는 옻나무 추출물 유무에 따른 아레니우스 그래프(Arrhenius plot)이며; 및
도 3b는 옻나무 추출물 유무에 따른 전이상태 그리프(transition plot)이다.
도 4는 옻나무 추출물 및 연강 조각 간의 계면에 형성된 흡착반응을 확인하기 위한 흡착 등온선(adsorption isotherm)을 나타낸다;
도 4a는 랭뮤어(Langmuir) 모델의 흡착 등온선이고;
도 4b는 템킨(Temkin) 모델의 흡착 등온선이며; 및
도 4c는 엘-어웨디(El-Awady) 모델의 흡착 등온선이다.
도 5는 옻나무 추출물 및 연강 조각 간의 계면에 형성된 흡착반응을 확인하기 위한 타펠 곡선(Tafel slope)을 나타낸다.
도 6은 전기화학 임피던스 분광법(Electric Impedance Spectrometry, EIS)을 수행하기 위한 랜들 등가 회로(Randles equivalent circuit)의 구조를 나타낸다.
도 7은 옻나무 추출물 및 연강 조각 간의 계면에 형성된 흡착반응을 확인하기 위한 보드 곡선(Bode plot)을 나타낸다.
도 8은 옻나무 추출물 및 연강 조각 간의 계면에 형성된 흡착반응을 확인하기 위한 나이퀴스트 반원(nyquist semicircles)을 나타낸다.
도 9는 옻나무 추출물이 연강 조각 표면에 형성한 단일층 보호막의 기능기를 확인하기 위한 FT-IR 분석을 나타낸다;
도 9a는 옻나무 추출물을 첨가하지 않은 용매 대조군이고; 및
도 9b는 옻나무 추출물을 첨가한 실험군이다.
도 10은 옻나무 추출물이 연강 조각 표면에 형성한 단일층 보호막의 이온을 확인하기 위한 UV-visible 분광학 분석을 나타낸다;
도 10a는 옻나무 추출물을 첨가하지 않은 용매 대조군이고; 및
도 10b는 옻나무 추출물을 첨가한 실험군이다.
도 11은 옻나무 추출물이 연강 조각 표면에 형성한 단일층 보호막의 형성 여부를 확인하기 위한 대각산란 X선회절(wide-angle X-ray diffraction, WAXD) 분석을 나타낸다;
도 11a는 옻나무 추출물을 포함하는 1M 황산 용액의 처리 전 연강 조각의 표면이고; 및
도 11b는 옻나무 추출물을 포함하는 1M 황산 용액을 침지(immersion)한 후 연강 조각의 표면이다.
도 12는 옻나무 추출물 처리 유무에 따른 연강 시료 표면의 부식 여부를 확인하기 위한 표면 형태 분석을 나타낸다;
도 12a는 옻나무 추출물을 첨가하지 않은 용매 대조군이고; 및
도 12b는 옻나무 추출물을 첨가한 실험군이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에서 강산과 함께 금속의 부식 방지제로서 사용되는 유기 또는 무기 화합물은 독성을 나타내면서 자연에서 쉽게 분해되지 않기 때문에, 비-친환경적인 한계를 가진다. 이를 극복하기 위한 대안책으로서 식물 추출물 유래의 금속 부식 방지제의 개발이 요구되고 있으나 효과적인 식물 추출물 제제에 대하여는 아직까지 연구된 바가 없다.
본 발명에 따른 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물은 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 포함하고 있으며, 황산 용액에 옻나무 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 옻나무 추출물이 연강 조각과의 경계면에서 단일층의 보호막을 형성하여 금속의 부식 반응을 효과적으로 억제하므로, 금속 부식 방지제로서 효과적이다.
따라서, 본 발명은 옻나무(Rhus verniciflua) 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물을 제공한다.
본 발명의 “옻나무 추출물”은 물, C1 내지 C2의 저급 알코올 또는 이들의 혼합물을 용매로 하여 추출하는 것이 바람직하며, 상기 저급 알코올은 에탄올 또는 메탄올인것이 바람직하다.
상기 옻나무 추출물은 하기의 단계들을 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다:
1) 옻나무에 추출용매를 가하여 추출하는 단계;
2) 단계 1)의 추출물을 여과하는 단계; 및
3) 단계 2)의 여과한 추출물을 감압 농축한 후 건조하는 단계.
상기 방법에 있어서, 단계 1)의 옻나무는 재배한 것 또는 시판되는 것 등 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 옻나무는 옻나무의 꽃, 줄기, 잎 또는 열매가 모두 이용가능하며, 이에 한정되지 않는다.
상기 방법에 있어서, 옻나무 추출물의 추출 방법으로는 여과법, 열수 추출, 침지 추출, 환류냉각 추출 및 초음파추출 등 당업계의 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 상기 추출용매는 건조된 옻나무 분량의 2 내지 20 배 첨가하여 추출하는 것이 바람직하다. 추출온도는 20 내지 50℃인 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 또한, 추출시간은 10 내지 100 시간인 것이 바람직하며, 구체적으로 24 내지 96 시간이 더욱 바람직하고, 보다 구체적으로 72 시간이 가장 바람직하나 이에 한정하지 않는다.
상기 방법에 있어서, 단계 3)의 감압농축은 진공감압농축기 또는 진공회전증발기를 이용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 또한, 건조는 감압건조, 진공건조, 비등건조, 분무건조 또는 동결건조하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다.
상기 방법에 있어서, 단계 3)의 감압농축은 진공감압농축기 또는 진공회전증발기를 이용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 또한, 건조는 감압건조, 진공건조, 비등건조, 분무건조 또는 동결건조하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 “옻나무 추출물”은 50 내지 600 ppm의 농도인 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 구체적으로 상기 농도는 100 내지 500 ppm인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 400 내지 500 ppm인 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 “강산”은 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고 구체적으로 황산인 것이 보다 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 당업계에서 금속의 산 세척 또는 산 에칭을 위한 용매로서 사용될 수 있는 강산 용액이라면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 강산은 0.5 내지 1.5 M의 농도인 것이 바람직하고, 구체적으로 0.7 내지 1.3 M의 농도인 것이 더욱 바람직하고, 보다 구체적으로 1 M의 농도인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 용어 “흡착(adsorption)”은 액체(용액) 내에 고체 물체가 포함되어 있을 때, 용액 내의 물질이 고체 물체의 계면에서 농도가 주위보다 증가하는 현상을 말한다. 흡착은 비이온성 물질 간에 일어나는 물리적 흡착과, 양전하와 음전하 사이의 이온결합 또는 화학결합에 의한 화학적 흡착으로 구분된다. 본 발명에 따른 옻나무 추출물은 강산 용액 내에서 금속의 표면에 물리적 흡착으로 흡착되는 것이 바람직하며, 구체적으로 피흡착 분자인 옻나무 추출물 내 활성 분자 및 금속 조각의 표면을 구성하는 원자 간의 반데르 발스 결합(Van der Waals force) 등의 상호작용을 통해 결합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 본 발명자들은 옻나무 메탄올 추출물을 제조하여 이에 포함된 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물의 함량을 정량 및 정성 분석한 결과, 옻나무 추출물 내에 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물이 포함되어 있으므로 이들이 옻나무 추출물의 금속 부식 억제 효과에 있어서 활성물질로 작용할 수 있음을 확인하였다(도 1, 도 2 및 표 1).
또한, 본 발명자들은 옻나무 추출물이 금속 부식 억제제로서 효과를 나타내는지 확인하기 위해 1M 황산 용액에 옻나무 추출물을 혼합하여 연각 조각의 부식 억제 효과를 확인한 결과, 옻나무 추출물을 500 ppm 농도로 1M 황산 용액에 첨가하였을 때 연강 조각에 대한 부식 억제 효율이 가장 높은 수준인 것을 확인하였으며(표 2), 온도의 상승에 따라 옻나무 추출물의 부식 저해 효과도 증가하는 것을 확인하였다(표 3).
또한, 본 발명자들은 옻나무 추출물이 금속 조각의 부식에 대해 나타내는 부식 억제 효과의 특징을 확인한 결과, 옻나무 추출물은 금속 조각에 물리적인 흡착 반응을 통해 부식방지를 위한 보호막을 형성하였으며(도 3), 상기 보호막은 금속 조각 표면에 균일하게 형성된 단일층으로 흡착되어 부식 억제 효과를 나타내는 것을 확인하였다(도 4 및 표 4).
또한, 금속의 부식 과정에 있어서, 산화 및 환원 반응이 동시에 일어나고 산성 용액의 외부 환경과 금속 이온 또는 전자 이온의 이동하는 다양한 반응이 일어나므로, 본 발명의 옻나무 추출물이 금속 표면에 흡착되어 효과적으로 전기화학적인 금속 반응을 차단할 수 있는지 확인한 결과, 옻나무 추출물이 금속 조각 표면에서 음극 반응으로 인한 금속의 손실을 감소시키며, 양극 반응으로 인한 수소 발생 반응을 증가시키는 것을 확인하였다(도 5 내지 도 8, 및 표 5).
또한, 본 발명자들은 옻나무 추출물을 포함하는 황산 용액이 연강 조각과의 계면에 물리적인 흡착 반응으로 단일층의 보호막을 형성하여 부식을 억제하는 효과를 나타내는 것을 구체적으로 확인한 결과, 옻나무 추출물에 의해 형성된 보호막으로 인해 연강 조각의 표면에 형성된 분자 구조적 주요 기능기, 이온의 형성 및 결정화 구조의 변화가 나타난 것을 학인하였다(도 9 내지 도 11).
아울러, 본 발명자들은 옻나무 추출물에 의한 부식 억제 효과를 형태적으로 관찰한 결과, 옻나무 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에서 연강 조각의 표면 부식이 현저하게 감소하였으며, 용매 대조군에 비해 철 이온이 보존되고 산화철의 생성이 억제되는 것을 확인하였다(도 12).
따라서, 본 발명의 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물은 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 포함하고 있으며, 황산 용액에 옻나무 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 옻나무 추출물이 연강 조각과의 경계면에서 단일층의 보호막을 형성하여, 금속의 부식 반응을 효과적으로 억제하므로, 금속 부식 방지용 조성물로서 사용할 수 있다.
특히, 종래 기술에 따른 금속 부식 방지제는 무기화합물 또는 유기화합물을 강산 용액에 혼합하여 사용하므로, 독성을 가지며 자연적으로 분해되지 않기 때문에, 환경적인 문제를 일으킬 수 있는 반면, 본 발명에 따른 옻나무 추출물을 포함하는 금속 부식 방지제는 천연물인 식물 추출물을 사용하므로, 자연 친화적이라는 효과를 나타낸다.
또한 본 발명은
i) 옻나무로부터 옻나무 추출물을 수득하는 단계;
ii) 상기 수득한 옻나무 추출물을 강산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
iii) 상기 제조한 혼합 용액을 금속 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 금속 부식 방지 방법을 제공한다.
본 발명의 단계 i) “옻나무 추출물”은 물, C1 내지 C2의 저급 알코올 또는 이들의 혼합물을 용매로 하여 추출하는 것이 바람직하며, 상기 저급 알코올은 에탄올 또는 메탄올인것이 바람직하다.
본 발명의 단계 i)의 “옻나무 추출물”은 50 내지 600 ppm의 농도인 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 구체적으로 상기 농도는 100 내지 500 ppm인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 400 내지 500 ppm인 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 단계 ii)의 “강산”은 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고 구체적으로 황산인 것이 보다 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 당업계에서 금속의 산 세척 또는 산 에칭을 위한 용매로서 사용될 수 있는 강산 용액이라면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 강산은 0.5 내지 1.5 M의 농도인 것이 바람직하고, 구체적으로 0.7 내지 1.3 M의 농도인 것이 더욱 바람직하고, 보다 구체적으로 1 M의 농도인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물은 다양한 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 포함하고 있으며, 황산 용액에 옻나무 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 옻나무 추출물이 연강 조각과의 경계면에서 단일층의 보호막을 형성하여, 금속의 부식 반응을 효과적으로 억제하므로, 본 발명에 따른 옻나무 추출물은 금속 부식 방지 방법에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
옻나무( Rhus verniciflua ) 추출물의 제조 및 추출물 내 활성 물질 함량 분석
<1-1> 옻나무 메탄올 추출물의 제조
본 발명의 옻나무 추출물을 제조하기 위해, 메탄올을 추출 용매로 사용하여 옻나무 메탄올 추출물을 제조하였다.
구체적으로, 건조된 옻나무 잎을 흐르는 물에 충분히 씻은 다음, 1 주일 동안 햇볕에 말려 완전히 건조하였다. 건조 후 옻나무 잎을 모아 가루 형태로 분쇄 하고, 100 g의 분쇄된 옻나무 잎 가루를 100% 메탄올 3 ℓ에 침지하여 72 시간 동안 상온에 방치한 후, 추출액을 와트맨 필터 No.1 필터지(whatman filter no.1 filter paper)로 여과하였다. 여과 후 잔여물은 이후 과정을 반복하기 위해 분리 및 수득하여 건조한 다음 보관하였고, 여과하여 수득한 용매는 진공 상태에서 감압 농축하여 옻나무 메탄올 추출물을 수득하였다.
<1-2> 옻나무 메탄올 추출물 내 전체 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물의 함량 분석
본 발명의 옻나무 메탄올 추출물 내에 포함된 활성 화합물을 분석하기 위해, 제조된 옻나무 추출물의 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물 함량을 확인하였다.
구체적으로, 공지된 방법(Thiruvengadam, N. Praveen et. al., 2014, 65, 144.)을 수행하여 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물의 검량선(calibration curve)를 구하고, Mecasys optizen 2120 UV- 분광광도계(Mecasys 사, 한국)를 이용하여 상기 실시예 <1-1>에서 수득한 옻나무 메탄올 추출물 내 페놀 화합물의 총 함량(total phonolic content, TPC) 및 플라보노이드 화합물의 총 함량(total flavonoid content, TFC)을 분석하였다.
그 결과, 도 1에서 나타난 바와 같이, 옻나무 메탄올 추출물 내에 페놀 화합물은 총 158 ㎎/g의 수준으로 포함되어 있으며, 플라보노이드 화합물은 19.65 ㎎/g의 수준으로 포함되어 있는 것을 확인하였다(도 1).
<1-3> 옻나무 메탄올 추출물 내 활성 물질의 분리
옻나무 메탄올 추출물에 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물이 풍부하게 포함되어 있는 것을 확인하였으므로, 구체적으로 옻나무 메탄올 추출물 내의 활성 물질을 분리하여 이를 확인하였다.
구체적으로, 공지된 방법(Thiruvengadam, N. Praveen et. al., 2014, 65, 144.)의 초정제 고성능 액체 크로마토그래피(Ultra-pure high performance liquid chromatography, UHPLC)를 수행하여 상기 실시예 <1-1>에서 수득한 옻나무 메탄올 추출물 내 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물을 정성분석하였다. UHPLC 분석 장비로서 thermo accela UHPLC(Thermo scientific 사, USA)를 사용하였고, 분석 컬럼으로 HALOC18 컬럼(2.7㎛, 2.1㎜×100㎜)을 사용하여 시료 내 화합물을 분리한 다음, 280 ㎚에서 흡광도를 관측하였다. 이동상 용매는 A 용매로 0.1% 아세트산 수용액을 사용하였고, B 용매로서 0.1% 아세트산을 포함하는 아세토니트릴 용액을 사용하였다. 정성 분석을 위해 메탄올에 용해된 표준 시료를 먼저 측정하고, 본 발명에서 사용된 옻나무 추출물의 분석 결과와 이를 비교하였다.
그 결과, 도 2 및 하기 [표 1]에서 나타난 바와 같이, 옻나무 메탄올 추출물 내에 3 개의 플라보노이드 화합물, 11 개의 페놀 화합물, 5 개의 히드록시 남산(hydroxycinnamic acid) 유도체 및 4 개의 히드로벤잔산(hydroxybenzoic acid)이 포함되어 있어, 이들이 활성물질로서 작용할 수 있음을 확인하였다(도 2 및 표 1).
옻나무 메탄올 추출물 내 페놀 화합물 및 플라보노이드 화합물의 정성 분석
화합물 종류 화합물 명칭 함량(㎍/g)

플라보노이드		 미리세틴(myricetin) 1985.33
퀘르세틴(quercetin) 81.02
캠퍼롤(Kaempferol) 42.65


하이드록신남 산
유도체		 페룰산(ferulic acid) 29.58
클로로겐산(Chlorogenic acid) 4.02
o-쿠마르산(o-coumaric acid) 49.87
m-쿠마르산(m-coumaric acid) 1.55
p-쿠마르산(p-coumaric acid) 5.68

하이드로벤젠 산		 겐티신산(gentisic acid) 75.68
갈산(gallic acid) 51.23
프로토카테츄산(protocatechuic acid) 28.65
시링산(syringic acid) 20.54




페놀 화합물		 루틴(rutin) 44.65
바닐린(vanillin) 9.57
레스베라트롤(resveratrol) 25.62
나린제닌(naringenin) 17.80
포름오노네틴(formononetin) 12.23
비오카닌 A(biochanin-A) 4.63
p-하이드록시벤조산(hydroxybenzoic acid) 10.32
나린진(naringin) 8.65
trans-신남산(trans-cinnamic acid) 13.89
카테킨(Catechin) 25.36
헤스페레틴(hesperetin) 10.87
옻나무 메탄올 추출물을 이용한 금속 부식 억제 효과 확인
<2-1> 금속 부식 억제를 위한 옻나무 추출물의 최적 농도 확인
옻나무 메탄올 추출물 내 루틴, 겐티신산, o-쿠마르 산 및 미리세틴 등의 함량이 높아 항산화 활성이 뛰어나므로, 본 발명에서 금속 시료의 부식 억제제로서 사용할 수 있을 것으로 판단하였다. 이에, 금속 부식 억제를 위한 옻나무 추출물의 최적 농도를 확인하기 위해, 옻나무 추출물을 포함하는 강산 용매에서 금속 시료의 중량 감소 정도를 확인하였다.
구체적으로, 금속 시료로 사용하기 위해 연강 판(mild steel sheet)를 준비하여 3㎝ × 1㎝ × 0.5㎝(크기)로 자른 다음, 1/0, 2/0, 3/0, 4/0, 5/0, 6/0 내지 7/0의 다양한 정도의 사포지로 연마하였다. 연마한 연강 조각은 탈이온수로 잘 세척하고, 아세톤으로 디그리스(degrease)하여 실온에서 건조하여, 본 발명의 연강 조각으로서 준비하였다.
그런 다음, 상기 실시예 <1-1>에서 수득한 옻나무 메탄올 추출물을 0, 100, 200, 300, 400 또는 500 ppm의 농도로 1M 황산(H2SO4) 용액에 용해하고, 상기 준비한 연강 조각을 침지(immersion)하여, 3 시간 동안 실온에서 방치하였다. 3 시간 후, 옻나무 메탄올 추출물을 포함하는 황산 용액에서 제거하여 증류수로 잘 세척하고 건조한 다음, 연강 조각의 중량을 측정하였다. 측정한 중량의 변화는 하기 [수학식 1] 내지 [수학식 3]을 이용하여, 연강 조각의 부식 속도(Cr) 및 메탄올 추출물을 포함하는 황산 용액의 금속 부식 억제 효율(η)을 계산하였다. 용매 대조군으로, 옻나무 추출물을 포함하지 않는 1M 황산 용액을 이용하여 동일한 방법으로 연강 조각의 중량을 측정하였다.
Figure 112016033051609-pat00001
상기 식에서, η은 본 발명의 메탄올 추출물을 포함하는 황산 용액의 금속 부식 억제 효율(%)이고; WO는 용매 대조군에서 연강 조각의 중량(㎎)이며; 및 W는 실험군인 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 대한 연강 조각의 중량(㎎)이다.
Figure 112016033051609-pat00002
상기 식에서, η은 금속 부식 억제 효율(%)이고; 및 θ는 옻나무 추출물이 연강 조각의 표면에 흡착한 표면 흡착률(surface coverage)이다.
Figure 112016033051609-pat00003
상기 식에서, Cr은 연강 조각의 부식 속도(mmpy)이고; W는 침지 전후에 따른 연강 조각의 중량 변화(㎎/㎝2)이며; A는 연강 조각의 면적(㎝2)이고; t는 침지 시간(h)이며; 및 d는 상수 [0.168204]이다.
그 결과, 하기 [표 2]에서 나타난 바와 같이, 1M 황산 용액에 포함된 옻나무 추출물의 농도가 상승함에 따라 연강 조각의 부식 정도가 감소하여 중량이 유지되며, 옻나무 추출물을 500 ppm 농도로 1M 황산 용액에 첨가하였을 때 연강 조각에 대한 부식 억제 효율(η)이 약 91%인 것을 확인하였다(표 2).
옻나무 추출물의 농도에 따른 연강 조각 부식 억제 효율
옻나무 추출물 농도
(ppm)		 연강 조각 중량
(㎎/㎝2)		 연강 부식 속도
(mmpy)		 표면 흡착률
(θ)		 금속 부식 억제 효율
(%)
용매 대조군 0.4364 75.7585 - -
100 0.2616 45.4134 0.40050 40.05
200 0.2178 37.8098 0.53090 50.09
300 0.1472 25.5537 0.66226 66.26
400 0.0417 7.2390 0.90440 90.44
500 0.0392 6.8050 0.91010 91.01
<2-2> 금속 부식 억제를 위한 옻나무 추출물의 최적 온도 확인
옻나무 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액이 연강 조각의 부식을 효과적으로 억제하는 것을 확인하여, 부식 억제에 대한 최적 온도를 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 다양한 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303, 313, 323 또는 333 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도한 다음, 연강 조각의 중량 변화를 통해 부식 속도 및 메탄올 추출물을 포함하는 황산 용액의 금속 부식 억제 효율을 구하였다.
그 결과, 하기 [표 3]에서 나타난 바와 같이, 옻나무 추출물은 부식 반응 환경의 온도가 303 내지 333K일 때 50 내지 86%의 부식 억제 효율을 나타내었으며, 온도가 증가함에 따라 연강 조각의 부식 속도(Cr)가 증가하는 한편, 옻나무 추출물의 부식 저해 효과도 증가하므로 부식 억제 효율이 감소하는 것을 확인하였다(표 3).
반응 온도에 따른 옻나무 추출물의 연강 조각 부식 억제 효율
절대온도(K) 연강 조각 중량
(㎎/㎝2)		 연강 부식 속도
(mmpy)		 금속 부식 억제 효율
(%)
303 0.0194 10.1034 86.44
313 0.0539 28.0709 71.16
323 0.1057 55.0482 67.31
333 0.2849 148.3748 50.94
<2-3> 옻나무 추출물에 의한 금속 부식 억제 효과에 있어서 환경 온도 및 금속 부식 속도 간의 관계 확인
금속의 부식은 온도가 증가함에 따라 속도가 증가하나 옻나무 추출물 역시 온도의 증가에 따라 부식 저해 효과가 증가하므로, 반응 온도가 부식 속도 또는 에너지 상태와 가지는 관계를 확인하고, 옻나무 추출물의 처리 유무에 따른 변화를 확인하기 위해, 아레니우스 식(Arrhenius equation) 및 엔탈피/엔트로피 변화를 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 다양한 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303, 313, 323 또는 333 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도한 다음, 하기 [수학식 4]를 이용하여 반응 속도 및 반응 온도의 관계를 확인하였고, 하기 [수학식 5]를 이용하여 선형 함수의 전이 상태(transition state) 그래프를 구하고, 엔탈피 변화 및 엔트로피 변화 정도를 선형 그래프의 기울기 및 절편을 이용하여 계산하였다.
Figure 112016033051609-pat00004
상기 식에서, K는 아레니우스 식의 반응속도 상수이며; R은 기체 상수이고; T는 절대온도이며; 및 Ea는 금속 부식 과정에서 발생하는 활성 에너지이다.
Figure 112016033051609-pat00005
상기 식에서, h는 플랑크상수(Planck constant)이고; N은 아보가드로의 수이며; △S는 엔트로피의 변화 정도이고; △H는 에너지의 엔탈피 변화 정도이며; R은 기체 상수이고; 및 T는 절대온도이다.
그 결과, 도 3에서 나타난 바와 같이, 아레니우스 식에 의한 부식 속도의 로그 함수는 선형 함수로 나타낼 수 있으며, 옻나무 추출물을 처리한 경우에서 활성 에너지인 Ea의 값은 72.58 KJ/mol이고, 용매 대조군에서는 39.96 KJ/mol인 것을 확인하였다(도 3a). 공지된 연구에 의하면, 흡착 반응에 있어서 높은 Ea의 값은 물리적인 흡착 과정을 나타내는 반면, 0 또는 낮은 Ea의 값은 화학적인 흡착 방법임이 알려져 있으므로(M. S. Morad, A. M. Kamal El-Dean, Corros. Sci., 2006, 50, 55.), 본 발명의 옻나무 추출물은 연강 조각과의 계면에서 물리적인 흡착 반응을 통해 부식 방지를 위한 보호막을 형성하였음을 알 수 있다.
또한, 옻나무 추출물을 처리한 금속 부식 반응에서 에너지 엔탈피 변화(△H)는 30.57 kJ/mol이고 용매 대조군에서는 15.97 kJ/mol임을 확인하여, 금속 부식 반응에서 엔탈피 변화가 양수인 것을 통해 상기 흡착 반응이 흡열 반응이고, 따라서 금속의 부식 반응이 자연적으로 일어나지 않는다는 것을 확인하였다(도 3b). 흡착 반응에 의한 엔트로피 변화(△S)는 용매 대조군 및 옻나무 추출물 처리군에서 각각 18.90 kJ/mol 및 -22.44 kJ/mol인 것을 확인하여, 금속의 부식 반응에서 옻나무 추출물에 의해 분자의 무질서 정도가 증가하여 활성 에너지의 엔트로피가 증가하는 것을 확인하였다(도 3b).
금속 부식 억제제로서의 옻나무 추출물 및 금속 시료 간 흡착 반응 특징의 확인
<3-1> 옻나무 추출물- 연강 조각 계면의 흡착 반응에 대한 흡착 등온선 분석
질량 감소 분석을 통해 본 발명의 옻나무 추출물이 물리적인 흡착 반응으로 연강 조각과의 계면에 흡착되었음을 확인하였으므로, 흡착된 계면에서 나타나는 상호작용의 특징을 확인하기 위해, 흡착 등온선(adsorption isotherm) 분석을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 다양한 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303, 313, 323 또는 333 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도한 다음, 하기 [수학식 6] 내지 [수학식 8]를 이용하여 랭뮤어(Langmuir) 모델, 템킨(Temkin) 모델 및 엘-어웨디(El-Awady) 모델에서 각각 흡착 등온선을 구하였다.
Figure 112016033051609-pat00006
Figure 112016033051609-pat00007
상기 식에서, Kads는 랭뮤어 모델 식의 흡착 평형 상수이고; C는 옻나무 추출물의 농도이며; θ는 옻나무 추출물의 연강 조각으로의 흡착률이고; 및 y는 옻나무 추출물의 분자가 흡착된 연강 표면에서 활성층의 수를 나타낸다.
Figure 112016033051609-pat00008
상기 식에서, K는 템킨 모델 식의 흡착 평형 상수이고; C는 옻나무 추출물의 농도이며; θ는 옻나무 추출물의 연강 조각으로의 흡착률이고; 및 a는 측면 상호작용의 변수이다.
Figure 112016033051609-pat00009
상기 식에서, K'는 엘-어웨디 모델 식의 흡착 평형 상수이고; Cinh는 옻나무 추출물의 농도이며; θ는 옻나무 추출물의 연강 조각으로의 흡착률이고; 및 y는 옻나무 추출물의 분자가 흡착된 연강 표면에서 활성층의 수를 나타낸다.
그 결과, 도 4 및 하기 [표 4]에서 나타난 바와 같이, 랭뮤어 모델의 흡착 등온선에서 C 값에 대한 상관계수 R2가 0.9497인 C/θ는 선형 그래프를 얻었으며, 이를 통해 연강의 균일한 표면에 옻나무 추출물이 단일층으로 흡착되었음을 확인하였다(도 4a 및 표 4). 또한, 템킨 모델의 흡착 등온선에서 log C에 대해 θ의 선형 그래프를 얻었으며, 이를 통해 옻나무 추출물이 연강 표면으로 균일하게 단일층으로 흡착되어 연강의 부식이 억제되는 것을 확인하였다(도 4b 및 표 4). 아울러, 엘-어웨디 모델의 흡착 등온선에서 선형 그래프를 얻었고 1/y 값이 1.6 임을 통해 옻나무 추출물이 금속 표면에 단층으로 흡착되었음을 확인하였다(도 4c 및 표 4).
옻나무 추출물의 금속 부식 억제 효과 확인을 위한 흡착 등온선의 상수 또는 변수 값
랭뮤어 모델 템킨 모델 엘-어웨디 모델
R2 K △G R2 K △G R2 1/y K △G
0.9497 214.68 -23.67 0.9807 1083.65 -27.72 0.9791 1.6 1416.17 -28.40
<3-2> 옻나무 추출물- 연강 조각 계면의 흡착 반응에 대한 전기 화학적 분석
산성 용액에 포함된 옻나무 추출물이 금속 표면에서 부식 억제 효과를 나타내는지 구체적으로 확인하기 위해서, 타펠 분극 분석법(Tafel polarization)을 수행하였다.
구체적으로, 전기화학적 실험장치(제품명: CHI 760C)로 구성된 장치에서 수행하였으며, 작업 전극으로 연강 조각을, 대전극(counter electrode)으로 백금 전극을, 및 기준 전극(reference electrode)으로 포화 감흥 전극을 사용하여 유리로 칸막이하여 세 부분으로 분리된 전극 용기 장치(electrode cell assemblage)로 구성되도록 하였다. 그런 다음, 상기 실시예 <1-1>에서 제조한 옻나무 추출물을 0, 100, 200, 300, 400 또는 500 ppm의 농도로 포함하는 1M 황산 용액을 전극 용기 장치에 가하여, 포화 감흥 전극과 1 ㎝2의 간격을 둔 작업 전극에서 전위를 측정하였다.
타펠 분극 분석은 1 ㎷/s 속도에서 수행하였으며, 하기 [수학식 9]을 사용하여 옻나무 추출물에 의한 연강 조각의 부식 억제 효율을 구하였다. 부식 반응이 유도된 연강 조각의 전류 밀도(Icorr)는 부식 전위에 대한 양극 및 음극의 테팔 직선을 이용한 외삽법(extrapolation)을 사용하여 계산하였다.
Figure 112016033051609-pat00010
상기 식에서, η은 금속 부식 억제 효율(%)이고; I'corr는 옻나무 추출물을 포함하지 않는 황산 용매에서 부식 반응이 유도된 연강 조각의 전류 밀도이며; 및 Icorr는 옻나무 추출물을 포함하는 황산 용매에서 부식 반응이 유도된 연강 조각의 전류 밀도이다.
그 결과, 도 5 및 하기 [표 5]에서 나타난 바와 같이, 양극 반응의 직선 그래프 및 음극 반응의 직선 그래프를 구하여 타펠 곡선(Tafel slope)을 통해, 옻나무 추출물의 농도가 증가함에 따라 연강 표면에서 효과적으로 보호막을 형성하므로, 연강 표면의 전류 흐름이 급격하게 감소되는 것을 확인하였다(도 5 및 표 3). 또한, 테팔 기울기는 옻나무 추출물의 첨가가 음극 반응으로 인한 금속의 손실을 감소시킬 뿐 아니라, 양극 반응으로 인한 수소 발생 반응을 증가시키는 것을 확인하였다(도 5 및 표 5).
흡착 반응에 대한 전기 화학적 분석을 위한 타펠 분극 곡선의 변수 값
옻나무 추출물 농도
(ppm)		 테팔 곡선 기울기 (㎷/dec) Ecorr(㎷) Icorr(㎂/㎝2) η(%)
ba bc
용매대조군 69 121 -473.6 3108.0 -
100 58 106 -499.7 1451.0 53.31
200 49 105 -498.5 1268.0 59.20
300 55 143 -468.4 514.1 83.46
400 55 150 -464.8 402.7 87.04
500 48 156 -461.7 217.2 93.01
<3-3> 옻나무 추출물- 연강 조각 계면의 흡착 반응에 대한 전기화학 임피던스 분광법 분석
산성 용액에 포함된 옻나무 추출물이 금속 표면에서 부식 억제 효과를 나타내는지 구체적으로 확인하기 위해서, 전기화학 임피던스 분광법(Electric Impedance Spectrometry, EIS)을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <3-2>에서 사용한 전기화학적 실험장치에 상기 실시예 <1-1>에서 제조한 옻나무 추출물을 0, 100, 200, 300, 400 또는 500 ppm의 농도로 포함하는 1M 황산 용액을 전극 용기 장치에 가하여, 100 mHz 내지 100 kHz의 주파수 범위에서 5 mV 진폭으로 설정한 조건에서 개방회로 전위를 측정하였다. 또한, 도 6과 같은 구조의 랜들 등가 회로(Randles equivalent circuit)를 제작하고, 하기 [수학식 10]을 사용하여 보드 곡선(Bode plot) 및 나이퀴스트 반원(nyquist semicircles)을 구하고, 전하 이동 저항 및 금속 부식 억제 효율을 구하였다.
Figure 112016033051609-pat00011
상기 식에서, η은 금속 부식 억제 효율(%)이고; Rct는 옻나무 추출물을 포함하는 황산 용매에서 부식 반응이 유도된 연강 조각에서 전하 이동 저항이며; 및 R'ct는 옻나무 추출물을 포함하지 않는 황산 용매에서 부식 반응이 유도된 연강 조각에서 전하 이동 저항이다.
그 결과, 도 7 및 도 8에서 나타난 바와 같이, 황산 용액 내 옻나무 추출물의 농도가 증가함에 따라, 부식이 유도된 연강 조각에서 임피던스 반응이 유의적으로 증가함에 따라 Rct 값도 상승하는 것을 확인하였다(도 7 및 도 8). 높은 Rct 값은 속도가 느린 부식 반응과 연관되며, 옻나무 추출물의 흡착으로 인해 연강 조각에 생성된 보호막의 형성이 효과적으로 나타나는 것을 확인하였다(도 7 및 도 8).
금속 부식 억제제로서의 옻나무 추출물 및 금속 시료 간 보호막의 분자구조적 특징의 확인
<4-1> 옻나무 추출물- 연강 조각 계면의 보호막의 주요 기능기 확인
본 발명의 옻나무 추출물을 포함하는 황산 용액이 연강 조각과의 계면에 물리적인 흡착 반응으로 단일층의 보호막을 형성하여 부식을 억제하는 효과를 나타내는 것을 구체적으로 확인하기 위하여, 연강 조각으로부터 얻은 부식 산물 및 옻나무 추출물 내에 포함되어 있는 주요 기능기를 확인하는 FI-IR 분광학 분석을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 500 ppm의 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303±1 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도한 후, 부식된 연강 조각의 표면을 긁어내어 부식 산물을 준비하였다. 그럼 다음, 상기 준비한 부식 산물 및 옻나무 추출물을 시료로 하고 4000 내지 400 ㎝-1 주파수 범위에서 FT-IR 장비(제품명: ATR-IR Affinity-1; Shimadzu 사, 일본)를 사용하여 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 9에서 나타난 바와 같이, 옻나무 추출물의 FT-IR 스펙트럼을 통해 3345.12 ㎝-1에서 C-H 결합이 형성됨을 확인하는 피크, 1606.85 ㎝-1에서 C=C 결합이 형성됨을 확인하는 피크 및 1051.91 ㎝-1에서 C-O-C 결합이 형성됨을 확인하는 피크가 나타나는 것을 확인하였다(도 9a). 또한, 부식 산물의 FT-IR 스펙트럼을 통해 3376.16 ㎝-1에서 H-H 결합이 형성됨을 확인하는 피크 및 1077.65 ㎝-1에서 O-H 결합이 형성됨을 확인하는 피크가 나타나는 것을 확인하였다(도 9b).
<4-2> 옻나무 추출물- 연강 조각 계면의 보호막의 주요 기능기 확인
본 발명의 옻나무 추출물을 포함하는 황산 용액이 연강 조각과의 계면에 물리적인 흡착 반응으로 단일층의 보호막을 형성하여 부식을 억제하는 효과를 나타내는 것을 구체적으로 확인하기 위하여, 연강 조각으로부터 얻은 부식 산물 및 옻나무 추출물 내에 포함되어 있는 다양한 이온을 검출하는 UV-visible 분광학 분석을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 500 ppm의 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303±1 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도하고 세척한 후, Perkin-Elmer UV-visible Lambda 2 분광광도계 장비(제품명: Lab Indian Instrument Model 3000+)를 사용하여 분석을 수행하였다. 용매 대조군으로, 옻나무 추출물을 포함하지 않는 1M 황산 용액을 이용하여 동일한 방법을 수행하였다.
그 결과, 도 10에서 나타난 바와 같이, 옻나무 추출물을 포함하지 않는 용매 대조군에서는 240 ㎚, 450 ㎚ 및 660 ㎚ 파장에서 UV 흡수 수준이 가장 높고(도 10a), 옻나무 추출물에 의한 부식 억제 반응이 유도된 실험군에서 251 ㎚ 파장에서 최대 UV 흡수 밴드가 나타나, 복잡한 이온 생성의 변화가 나타나는 것을 확인하였다(도 10b).
<4-3> 옻나무 추출물- 연강 조각 계면의 보호막의 주요 기능기 확인
본 발명의 옻나무 추출물을 포함하는 황산 용액이 연강 조각과의 계면에서 형성되는 보호막의 형성 여부를 확인하기 위해, 대각산란 X선회절(wide-angle X-ray diffraction, WAXD) 분석을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 500 ppm의 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303±1 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도하고 세척한 후, 40 kV 및 30 mA의 조건으로 설정한 X-선 회절장치(shimadzu XRD 600 x-ray diffractometer)에서 Cu Ka 방사선(Nickel filtrated Cu Ka radiation)을 1.54 ㎚ 파장에서 100 < θ < 900의 각도 범위 내에서 측정하였다. 용매 대조군으로, 옻나무 추출물을 포함하지 않는 1M 황산 용액을 이용하여 동일한 방법을 수행하였다.
그 결과, 도 11에서 나타난 바와 같이, 용매 대조군에서는 32.2O 내지 59.5O 범위에서 XRD 피크가 형성되는 것에 비해(도 11a), 옻나무 추출물을 첨가하였을 때는 44.7O의 범위에서 강하고 얇은 피크를 나타내며, 81.3O 범위에서 피크를 나타내는 것을 통해, 옻나무 추출물이 연강 조각의 표면에 흡착되어 결정체가 형성되었음을 확인하였다(도 11b).
옻나무 추출물에 의한 연강 표면의 형태적 분석
옻나무 추출물이 금속 조각의 표면에 흡착되어 단일층의 보호막을 형성하는 것을 통해 금속의 부식을 억제하는 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였으므로, 옻나무 추출물이 연강 표면에서 형성하는 보호막의 형태(morphology)를 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실시예 <2-2>와 동일한 방법으로, 500 ppm의 농도로 메탄올 추출물을 포함하는 1M 황산 용액에 연강 조각을 침지하고, 3 시간 동안 303±1 K(절대온도)에서 부식 반응을 유도하고 세척한 후, 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광기(Energy dispersive Xray spectroscope, EDX)로 부식 산물의 형태 및 표면 형태를 관찰하였다. 용매 대조군으로, 옻나무 추출물을 포함하지 않는 1M 황산 용액을 이용하여 동일한 방법을 수행하였다.
그 결과, 도 12에서 나타난 바와 같이, 1M 황산의 강산 환경에 노출된 용매 대조군의 경우 연강 표면에 산에 의한 부식으로 인해 작은 균열과 불규칙한 깨짐이 나타나는 것을 확인한 반면(도 12a), 옻나무 추출물을 처리한 실험군에서는 연강 표면에 생성된 보호막으로 인해 연강의 부식이 현저하게 감소하는 것을 확인하였다(도 12b).
또한, EDX 분석을 통해, 용매 대조군에서는 연강 표면의 분자 분포로서 Fe 가 68.70% 및 산소가 17.48%로 존재하였으나(도 12a), 옻나무 추출물을 첨가하였을 때 Fe가 보호되면서 Fe 78.74% 및 산소 4.60%로 부식이 현저하게 억제되는 것을 확인하였다(도 12b).

Claims (11)

  1. 옻나무(Rhus verniciflua) 잎의 메탄올 추출물 및 강산 용액을 포함하는 금속 부식 방지용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 옻나무 잎의 메탄올 추출물은 50 내지 600 ppm의 농도인 것을 특징으로 하는, 금속 부식 방지용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 강산은 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 금속 부식 방지용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 강산은 0.5 내지 1.5 M의 농도인 것을 특징으로 하는, 금속 부식 방지용 조성물.
  7. i) 옻나무의 잎을 메탄올로 추출하여 옻나무 메탄올 추출물을 수득하는 단계;
    ii) 상기 수득한 옻나무 메탄올 추출물을 강산 용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    iii) 상기 제조한 혼합 용액을 금속 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 금속 부식 방지 방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서, 상기 단계 ii)의 옻나무 메탄올 추출물은 50 내지 600 ppm의 농도로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 금속 부식 방지 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 단계 ii)의 강산 용액은 황산, 질산 및 염산으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 금속 부식 방지 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 단계 ii)의 강산 용액은 0.5 내지 1.5 M의 농도인 것을 특징으로 하는, 금속 부식 방지 방법.
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