KR101728838B1 - Sensing electrode comprising interconnected diamond nanoflakes and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

센싱 전극은, 기판 및 필라멘트(filament)가 위치하는 반응 챔버에, 수소 및 탄화소수를 포함하는 원료 기체를 주입하는 단계; 상기 기판을 850도 내지 930도의 온도로 가열하는 단계; 상기 필라멘트를 가열하여 상기 원료 기체를 활성화하는 단계; 및 활성화된 상기 원료 기체로부터, 가열된 상기 기판상에 전극층을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 전극층은, 그래핀(graphene) 층 및 상기 그래핀 층에 삽입되며 상호 연결된(inter-connected) 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)들로 이루어진다. 다이아몬드 나노플레이크들의 상호 연결에 의해 전도성이 향상되어, 센싱 전극의 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.The sensing electrode includes the steps of: injecting a raw material gas containing hydrogen and carbon fluoride into a reaction chamber in which a substrate and a filament are located; Heating the substrate to a temperature of 850 to 930 degrees; Heating the filament to activate the raw material gas; And a step of forming an electrode layer on the heated substrate from the activated raw material gas. The electrode layer is comprised of a graphene layer and inter-connected diamond nanoflakes inserted into the graphene layer. The conductivity of the diamond nano-flakes is improved by the interconnection thereof, so that the electrochemical performance of the sensing electrode can be improved.

Description

상호 연결된 다이아몬드 나노플레이크들을 포함하는 센싱 전극 및 이의 제조 방법{SENSING ELECTRODE COMPRISING INTERCONNECTED DIAMOND NANOFLAKES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a sensing electrode including interconnected diamond nano-flakes, and a method of manufacturing the same. [0002]

실시예들은 상호 연결된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)들을 포함하는 센싱 전극 및 이의 제조에 대한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀(graphene) 외장에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크들이 상호 연결되어 전극을 구성함으로써 전기화학적 성능이 향상된 센싱 전극 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. Embodiments relate to sensing electrodes comprising interconnected diamond nanoflake and their manufacture, and more particularly to diamond nanoflags inserted into a graphene sheath interconnected to form an electrode, A sensing electrode having improved performance, and a manufacturing method thereof.

저분자(small molecule)는 일반적으로 수백 달톤(Dalton) 이하의 유기 화합물을 뜻하며, 저분자는 생물학적 과정의 조절자로 많이 쓰이고 있다. 저분자는 다양한 세포 활동을 조절하는 데 이용되며, 분자 생물학에 있어 작용기전을 밝히는 중요한 요소로 인식되고 있다. 따라서 이러한 물질들의 정량, 정성 분석에 대한 다양한 연구가 진행되고 있는데, 그 중 전기화학 방식의 바이오센싱(biosensing)이 최근 주목을 받고 있다. Small molecules generally refer to organic compounds of less than a few hundred daltons, and low molecules are often used as modulators of biological processes. Small molecules are used to regulate a variety of cellular activities and are recognized as important factors in understanding the mechanism of action in molecular biology. Therefore, various studies on the quantitative and qualitative analysis of these substances are being carried out. Among them, electrochemical biosensing has recently been attracting attention.

전기화학 방식의 바이오센싱은 적은 농도의 물질에 대한 분석이 가능한 장점이 있고 여러 물질의 동시 측정이 가능한 장점이 있는 반면, 전기 전도도의 영향을 크게 받으며, 전극 표면에서의 반응 메커니즘이 확실하게 규명되어 있지 않은 단점이 있어 전극재료 선택에 제한이 있다. 이런 제한 조건을 만족하는 전극 재료 개발이 최근 큰 이슈로 자리하고 있다. Electrochemical biosensors have the advantage of being capable of analyzing a small amount of substances and simultaneously measuring various substances. However, they are greatly influenced by the electric conductivity, and the reaction mechanism at the electrode surface is clearly identified There is a limitation in selection of the electrode material. Development of electrode materials satisfying these limitations has recently become a big issue.

제반 조건을 만족시키는 전극 재료들 중, 특히 탄소 물질이 지구상에 매우 많은 양이 존재하는 물질이면서 전극으로 적용 시 검출 한계 등에 이점이 있어 전극 재료로 각광을 받고 있다. Among the electrode materials satisfying all the conditions, especially carbon material is a substance having a very large amount on the earth, and has an advantage as an electrode material because of its advantage such as detection limit when applied to an electrode.

다양한 탄소 물질 중 다이아몬드와 관련된 재료들이 많은 주목을 받고 있다. 다이아몬드는 생체 적합성이 있으면서 넓은 잠재 윈도우(wide potential window)를 가지고 있고 화학적으로도 매우 안정한 특성을 가지고 있어 다양한 전기화학방식 바이오센서(biosensor)에 이용되고 있다. 하지만 순수한 다이아몬드의 경우 전기적으로 부도체 특성을 가지고 있어, 주로 보론(boron)이나 질소(nitrogen)를 이용하여 제도된 전도 다이아몬드(conducting diamond)가 전극에 이용된다. 하지만 전도 다이아몬드의 경우 전극 표면의 개질(modification)이 많아 품질의 제어가 어렵고, 저분자의 센싱에 대한 민감도가 충분하지 않다. Among the various carbon materials, materials related to diamonds attract much attention. Diamonds are biocompatible, have a wide potential window, and are chemically stable. They are used in various electrochemical biosensors. However, pure diamond has electrically non-conductive characteristics, and conductive diamond, which is formed by using boron or nitrogen, is used for the electrode. However, in the case of conducting diamond, modification of the electrode surface is large, so that quality control is difficult, and sensitivity to low-molecular sensing is not sufficient.

한편, 종래에 생체 내 생분자의 농도 측정을 위한 전극 재료로 응용되어 온 물질은 탄소 섬유(carbon fiber)이다. 그러나, 탄소 섬유로 이루어진 전극의 경우 반응 시간(response time)이 느리며 장기간 측정 시 섬유 전극의 손상으로 인해 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 최근 텅스텐(tungsten)으로 된 도선 끝에 보론 도핑 다이아몬드(boron-doped diamond)를 도핑하여 전극을 제조하는 방법이 있으나, 보론 전구체 기체는 독성이 있는 경우가 대부분이기 때문에 안전상의 단점이 있다. On the other hand, a substance that has been conventionally applied as an electrode material for measuring the concentration of biomolecules in a living body is carbon fiber. However, in the case of an electrode made of carbon fiber, the response time is slow and the performance is deteriorated due to damage of the fiber electrode during long-term measurement. In order to solve this problem, there is a method of preparing an electrode by doping boron-doped diamond at the end of a conductor made of tungsten. However, since the boron precursor gas is mostly toxic, there is a safety disadvantage .

Yang, W. R.; Ratinac, K. R.; Ringer, S. P.; Thordarson, P.; Gooding, J. J.; 및 Braet, F. 공저, "Carbon Nanomaterials in Biosensors: Should You Use Nanotubes or Graphene? ", Angew Chem Int Edit 2010, 49 (12), 2114-2138Yang, W. R .; Ratinac, K. R .; Ringer, S. P .; Thordarson, P .; Gooding, J. J .; And Braet, F., "Carbon Nanomaterials in Biosensors: Should You Use Nanotubes or Graphene ?," Angew Chem Int Edit 2010, 49 (12), 2114-2138

본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀(graphene) 외장에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)들이 상호 연결되어 전극을 구성함으로써 전기화학적 성능이 우수하고 바이오센서(biosensor)에의 적용이 용이한 센싱 전극 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다. According to an aspect of the present invention, diamond nanoflakes inserted in a graphene sheath are connected to each other to form an electrode, so that a sensing electrode having excellent electrochemical performance and being easy to apply to a biosensor And a process for producing the same.

일 실시예에 따른 센싱 전극의 제조 방법은, 기판 및 필라멘트(filament)가 위치하는 반응 챔버에, 수소 및 탄화소수를 포함하는 원료 기체를 주입하는 단계; 상기 기판을 850도 내지 930도의 온도로 가열하는 단계; 상기 필라멘트를 가열하여 상기 원료 기체를 활성화하는 단계; 및 활성화된 상기 원료 기체로부터, 가열된 상기 기판상에 전극층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 전극층은, 그래핀(graphene) 층 및 상기 그래핀 층에 삽입되며 상호 연결된(inter-connected) 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)들로 이루어진다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a sensing electrode, comprising: injecting a raw material gas containing hydrogen and carbon fluoride into a reaction chamber in which a substrate and a filament are located; Heating the substrate to a temperature of 850 to 930 degrees; Heating the filament to activate the raw material gas; And forming an electrode layer on the heated substrate from the activated raw material gas. At this time, the electrode layer is composed of a graphene layer and diamond nanoflakes inter-connected to the graphene layer.

일 실시예에서, 상기 전극층에서 상기 그래핀 층의 가장자리가 부분적으로 상기 전극층의 표면에 노출된다.In one embodiment, the edge of the graphene layer in the electrode layer is partially exposed to the surface of the electrode layer.

일 실시예에서, 상기 원료 기체를 주입하는 단계는, 상기 원료 기체 내의 탄화수소의 비율을 0.5% 이하로 조절하는 단계를 포함한다.In one embodiment, the step of injecting the raw material gas includes adjusting the ratio of the hydrocarbon in the raw material gas to 0.5% or less.

일 실시예에 따른 센싱 전극은, 하나 이상의 그래핀 층으로 이루어지는 그래핀 외장; 및 상기 그래핀 외장에 삽입되며, 상호 연결된 복수 개의 다이아몬드 나노플레이크를 포함한다. A sensing electrode according to one embodiment includes a graphene sheath comprising one or more graphene layers; And a plurality of diamond nanoflags inserted into the graphene sheath and interconnected with each other.

일 실시예에서, 상기 하나 이상의 그래핀 층의 가장자리가 부분적으로 상기 센싱 전극의 표면에 노출된다.In one embodiment, the edges of the at least one graphene layer are partially exposed to the surface of the sensing electrode.

상기 실시예에 따른 센싱 전극은 바이오센서로 구현될 수 있다.The sensing electrode according to the embodiment may be implemented as a biosensor.

본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀(graphene) 외장에 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake)들이 상호 연결되어 전극을 구성하도록 공정 조건을 적절히 제어함으로써, 다이아몬드 나노플레이크들의 상호 연결에 의해 전도성이 향상되며 전기화학적 활성 자리(active site)로 작용하는 그래핀의 가장자리가 표면에 노출되어 우수한 전기화학적 성능을 갖는 센싱 전극을 얻을 수 있다. According to one aspect of the present invention, diamond nanoflakes are interconnected in a graphene sheath to control the process conditions appropriately so as to constitute an electrode, whereby the conductivity is improved by interconnecting the diamond nanoflags, It is possible to obtain a sensing electrode having excellent electrochemical performance by exposing the edge of graphene serving as a chemically active site to the surface.

도 1a 및 1b는 센싱 전극을 포함하는 바이오 센서의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지이다.
도 3는 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 또 다른 SEM 이미지이다.
도 4는 일 실시예에 따라 제조된 전극 단면의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이다.
도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전극 표면의 TEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 실시예들에 따라 제조된 전극 표면의 TEM 이미지이다.
도 7a 내지 7c는 대조 실험예에 따라 제조된 전극 표면의 TEM 이미지이다.
도 8a 및 8b는 대조 실험예에 따라 제조된 전극 단면의 TEM 이미지이다.
도 9는 실험예들에 따라 제조된 센싱 전극의 성능을 나타내는 그래프이다.1A and 1B are schematic views showing the structure of a biosensor including a sensing electrode.
2 is a Scanning Electron Microscope (SEM) image showing a diamond film produced according to Experimental Examples.
3 is another SEM image showing a diamond film produced according to the experimental examples.
4 is a transmission electron microscope (TEM) image of an electrode cross-section manufactured according to an embodiment.
5 is a TEM image of an electrode surface prepared according to one embodiment.
6A and 6B are TEM images of electrode surfaces prepared according to embodiments.
7A to 7C are TEM images of the electrode surface prepared according to the control experiment example.
8A and 8B are TEM images of electrode cross-sections prepared according to the control experiment.
9 is a graph showing the performance of the sensing electrode manufactured according to the experimental examples.

이하에서는, 도면을 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예들을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited by the following examples.

도 1a는 센싱 전극을 포함하는 바이오 센서의 구조를 나타내는 개략도이다. 1A is a schematic diagram showing the structure of a biosensor including a sensing electrode.

도 1a를 참조하면, 바이오 센서의 센싱 전극(20)은 기판(10)상에 위치할 수 있다. 기판(20)은 실리콘(Si) 또는 다른 적당한 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 센싱 전극(20)상에는 접촉 전극(30)이 위치할 수 있다. 접촉 전극(30)은 센싱 전극(20)의 전기 신호를 외부로 전달하기 위한 부분으로서, 센싱 전극(20)과 전기적으로 연결된다. 일 실시예에서, 접촉 전극(30)은 센싱 전극(20)과 동일한 물질로 이루어져 센싱 전극(20)과 일체화되어 형성된다. 그러나, 다른 실시예에서 접촉 전극(30)은 센싱 전극(20)과 상이한 물질로 이루어질 수도 있다. 접촉 전극(30)은 절연 물질로 이루어진 보호막(40)에 의하여 부분적으로 덮여 노출되지 않는다. 한편, 센싱 전극(20)의 적어도 일 부분은 보호막(40)에 의해 덮이지 않고 노출되어, 센싱하고자 하는 타겟 물질을 포함하는 이온성 액체와 접촉할 수 있도록 배치된다.Referring to FIG. 1A, the sensing electrode 20 of the biosensor may be positioned on the substrate 10. FIG. The substrate 20 may be made of silicon (Si) or other suitable material. In addition, the contact electrode 30 may be positioned on the sensing electrode 20. [ The contact electrode 30 is a part for transmitting the electric signal of the sensing electrode 20 to the outside, and is electrically connected to the sensing electrode 20. In one embodiment, the contact electrode 30 is formed of the same material as the sensing electrode 20 and integrated with the sensing electrode 20. However, in other embodiments, the contact electrode 30 may be made of a different material than the sensing electrode 20. [ The contact electrode 30 is partially covered by the protective film 40 made of an insulating material and is not exposed. On the other hand, at least a portion of the sensing electrode 20 is not covered by the protective film 40 but is exposed so as to be placed in contact with the ionic liquid containing the target material to be sensed.

도 1b는 도 1a의 센싱 전극이 전해질 수용액과 접촉된 상태를 나타내는 개략도이다. 1B is a schematic view showing a state in which the sensing electrode of FIG. 1A is in contact with an electrolyte aqueous solution.

도 1b를 참조하면, 센싱 전극(20)에서 보호막(40)에 의해 덮이지 않고 노출된 영역상에 타겟 물질을 포함하는 전해질 수용액이 접촉될 수 있다. 예컨대, 센싱 전극(20)의 일부 또는 전부가 수용액 내에 담김으로써 전해질 수용액이 막(50) 형태로 센싱 전극(20)상에 위치할 수 있다. 전해질 수용액 막(50)을 구성하는 이온성 액체의 양은 1 ㎕ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 센싱 전극(20)상에는 마이크로입자(microparticle)의 어레이(미도시)가 기계적 및/또는 전기적인 방법에 의해 부착될 수 있으며, 센싱 전극(20)은 마이크로입자 어레이가 전해질 수용액과 접촉하도록 배치될 수 있다. 이 상태에서 전해질 수용액 내의 타겟 물질로 인하여 센싱 전극(20)에 전력이 발생되며, 접촉 전극(30)을 통하여 상기 전력을 측정함으로써 타겟 물질을 검출할 수 있다. Referring to FIG. 1B, an electrolyte aqueous solution containing a target material may be brought into contact with the exposed region of the sensing electrode 20 without being covered by the protective film 40. For example, an electrolyte aqueous solution may be placed on the sensing electrode 20 in the form of a film 50 by containing part or all of the sensing electrode 20 in the aqueous solution. The amount of the ionic liquid constituting the electrolytic aqueous solution film 50 may be 1 μl or less, but is not limited thereto. An array of microparticles (not shown) may be attached by mechanical and / or electrical means on the sensing electrode 20 and the sensing electrode 20 may be arranged such that the microparticle array is in contact with the aqueous electrolyte solution have. In this state, electric power is generated in the sensing electrode 20 due to the target material in the electrolyte aqueous solution, and the target substance can be detected by measuring the electric power through the contact electrode 30.

그러나 도 1a 및 1b를 참조하여 전술한 바이오 센서의 구성은 단지 예시적인 것으로서, 실시예들에 따른 센싱 전극이 사용될 수 있는 바이오 센서의 구성은 전술한 것에 한정되는 것은 아니다. However, the configuration of the biosensor described above with reference to Figs. 1A and 1B is merely exemplary, and the configuration of the biosensor in which the sensing electrode according to the embodiments can be used is not limited to the above.

이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 센싱 전극의 구체적인 제조 방법 및 특성에 대하여 설명한다.Hereinafter, a specific manufacturing method and characteristics of the sensing electrode according to the embodiments of the present invention will be described.

실시예들에 따른 센싱 전극은 그래핀(graphene) 외장 및 이에 삽입된 다이아몬드 나노플레이크(diamond nanoflake; DNF)를 포함할 수 있다. The sensing electrodes according to embodiments may include a graphene sheath and diamond nanoflake (DNF) embedded therein.

본 명세서에서, DNF는 다이아몬드로 이루어지며 나노 미터 수준의 크기를 갖는 임의의 판상형 다이아몬드 구조체를 지칭하도록 의도되며, 다이아몬드 나노판(diamond nanoplatelet) 또는 다른 상이한 명칭으로 지칭될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 판상형이란 전체적으로 2차원 형상의 표면을 갖는 것을 의미하도록 의도되며, 반드시 표면의 전체 부분이 완전한 평탄면인 것을 의미하지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시예들에서 DNF는, 다이아몬드 나노로드(diamond nanorod) 또는 다이아몬드 나노와이어(diamond nanowire)와 구별될 수 있을 정도로 길이 방향에 수직한 방향에서 상대적으로 넓은 면적을 갖는 판형 구조체를 지칭하도록 의도되며, 특정 크기 또는 형상 등에 한정되지 않는다. In the present specification, DNF is intended to refer to any plate-shaped diamond structure having a size of nanometer level and made of diamond, and may also be referred to as a diamond nanoplatelet or other different name. Further, in the present specification, the plate-like shape is intended to mean having a two-dimensional surface as a whole, and does not necessarily mean that the entire portion of the surface is a complete flat surface. Therefore, in the embodiments of the present invention, DNF refers to a plate-like structure having a relatively large area in a direction perpendicular to the longitudinal direction so as to be distinguishable from a diamond nanorod or a diamond nanowire And is not limited to any particular size or shape.

그래핀 외장은 하나 이상의 개별 그래핀 층으로 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 그래핀 외장은 다중층 그래핀(few-layer graphene; FLG)으로 이루어진다. 또한 일 실시예에서, 그래핀 외장의 개별 그래핀 층 각각은 다이아몬드 나노플레이크의 (111) 면과 평행하게 배열된다. The graphene sheathing may consist of one or more individual graphene layers. In one embodiment, the graphene sheath consists of a few-layer graphene (FLG). Also, in one embodiment, each of the individual graphene layers of the graphene sheath is arranged parallel to the (111) plane of the diamond nanoflake.

몇몇 실시예들에서, 센싱 전극은 그래핀 외장 및 DNF를 에워싸는 다이아몬드 필름을 포함하는 복합막의 형태일 수 있다. 이때 다이아몬드 필름은 무도핑(undoped) 나노 결정질 다이아몬드(nano-crystalline diamond; NCD) 필름일 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 NCD는 나노미터 수준의 결정 크기를 갖는 임의의 다이아몬드 구조를 지칭하며, 별도로 구분하여 명시되지 않을 경우 초나노 결정질 다이아몬드(Ultrananocrystalline diamond; UNCD)를 포함할 수도 있는 것으로 의도된다. In some embodiments, the sensing electrode may be in the form of a composite film comprising a diamond film surrounding the graphene sheath and the DNF. The diamond film may be an undoped nano-crystalline diamond (NCD) film. Also, in this specification, NCD refers to any diamond structure having a crystal size on the order of nanometers, and it is also intended that it may include an ultranocrystalline diamond (UNCD) unless otherwise specified.

실시예들에 따른 센싱 전극은 기체상 합성(gas phase synthesis) 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 센싱 전극은 열 필라멘트 화학기상증착(Hot Filament Chemical Vapor Deposition; HF-CVD) 공정에 의하여 제조된다. HF-CVD에서는 탄화수소(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 원료 기체를 사용하여 기판상에 탄소 물질을 증착하되, 센싱 전극을 구성하는 DNF 사이의 상호 연결(inter-connection)이 형성되도록 기판의 온도 및/또는 원료 기체에서 탄화수소(CH4)의 비율을 제어할 수 있다. The sensing electrodes according to embodiments may be fabricated by a gas phase synthesis method. In one embodiment, the sensing electrode is fabricated by a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) process. In HF-CVD, a carbon material is deposited on a substrate by using a raw material gas containing hydrocarbons (CH 4 ) and hydrogen (H 2 ), so that inter-connection between DNFs constituting the sensing electrode is formed The temperature of the substrate and / or the ratio of hydrocarbon (CH 4 ) in the raw material gas can be controlled.

센싱 전극은 실리콘(Si)으로 이루어진 기판상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 지름 약 4 인치(inch), 두께 약 0.5 mm, 표면 방향 (100)을 가지며, p-형 보론(boron) 도핑되고, 약 1 내지 10 Ω·cm의 저항을 갖는 Si 웨이퍼(wafer)가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 예시적인 것으로서 실시예들에서 사용 가능한 기판의 종류는 이에 한정되는 것은 아니다. 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 메탄올(methanol) 현탁액으로부터 초음파를 이용하여 기판상에 나노 다이아몬드 파우더(powder) 시드(seed)가 형성될 수도 있다. HF-CVD 공정을 위한 기판 처리 및 시드 물질 형성 공정에 대해서는 본 발명의 기술분야에서 잘 알려져 있으므로, 본 발명의 요지를 명확하게 하기 위하여 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략한다. The sensing electrode may be formed on a substrate made of silicon (Si). For example, Si wafers having a diameter of about 4 inches, a thickness of about 0.5 mm, a surface orientation of 100, p-type boron doping and a resistivity of about 1 to 10? ) Can be used. However, this is an exemplary one, and the types of substrates usable in the embodiments are not limited thereto. A nanodiamond powder seed may be formed on a substrate by using ultrasonic waves from a methanol suspension containing nanodiamond particles. Since the substrate processing and the seed material forming process for the HF-CVD process are well known in the technical field of the present invention, a detailed description thereof will be omitted in order to clarify the gist of the present invention.

본 명세서에 기재된 실험예들에 따른 HF-CVD 공정에 있어, 챔버 내의 압력은 약 7.5 Torr로 유지되었으며, 원료 기체는 약 100 sccm의 유속으로 반응 챔버 내에 주입되었다. 필라멘트 온도(TF)는 약 2400 ℃로 유지되었다. 원료 기체는 수소(H2) 기체 내에 탄화수소(CH4)가 혼합된 기체로 이루어진다. In the HF-CVD process according to the examples described herein, the pressure in the chamber was maintained at about 7.5 Torr, and the feed gas was injected into the reaction chamber at a flow rate of about 100 sccm. The filament temperature (T F ) was maintained at about 2400 ° C. The raw material gas is composed of a gas mixed with hydrocarbons (CH 4 ) in hydrogen (H 2 ) gas.

본 발명에서 성장 온도(TG), 즉, 다이아몬드 필름이 증착될 기판의 온도는 성장된 DNF들이 상호 연결되는 온도로 적절히 결정되며, 일 실시예에서 이를 위한 기판의 온도는 약 850 ℃ 내지 약 930 ℃이다. 기판의 온도가 850 ℃ 미만일 경우에는 DNF가 형성되지 않아 전극으로서 매우 낮은 전도도를 보이며, 기판의 온도가 930 ℃초과할 경우에는 상호 연결되는 DNF의 수가 너무 적어 전도도가 나쁜 것으로 나타났다. 일 실시예에서, 기판의 온도는 바람직하게는 약 890 ℃일 수 있다. In the present invention, the growth temperature (T G ), i.e. the temperature of the substrate on which the diamond film is to be deposited, is suitably determined to the temperature at which the grown DNFs are interconnected, and in one embodiment the temperature of the substrate for this is about 850 캜 to about 930 / RTI > When the temperature of the substrate is less than 850 ° C, DNF is not formed and the electrode exhibits very low conductivity. When the temperature of the substrate exceeds 930 ° C, the number of interconnected DNFs is too low to exhibit a good conductivity. In one embodiment, the temperature of the substrate may preferably be about 890 ° C.

또한, 본 발명에서 원료 기체에서 탄화수소(CH4)가 차지하는 비율 역시 상호 연결된 DNF가 형성되는 비율로 적절히 결정된다. 일 실시예에서, 원료 기체 내의 탄화수소(CH4) 비율은 0.3 내지 1.5% 이다. In addition, the ratio of hydrocarbon (CH 4 ) in the raw material gas in the present invention is also appropriately determined in accordance with the ratio of interconnected DNF. In one embodiment, the ratio of hydrocarbons (CH 4 ) in the feed gas is 0.3 to 1.5%.

이상의 조건 하에서 HF-CVD 공정을 수행하기 위하여, 반응 챔버 내로 원료 기체를 주입할 수 있다. 반응 챔버 내에는 기판 및 하나 이상의 필라멘트가 구비될 수 있다. 예컨대, 필라멘트는 약 0.3 mm의 직경을 갖는 선형 필라멘트일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 원료 기체 주입 후 필라멘트에 열 또는 전력을 가함으로써, 가열된 필라멘트로부터 방출되는 열전자에 의해 원료 기체를 활성화시킬 수 있다. 활성화된 원료 기체에 의하여 기판상에 탄소 물질이 증착된다. 이때, 증착되는 탄소 물질의 구조는 HF-CVD의 공정 파라미터에 적어도 부분적으로 기초하여 결정된다. In order to carry out the HF-CVD process under the above conditions, the raw material gas can be injected into the reaction chamber. The reaction chamber may include a substrate and at least one filament. For example, the filament may be a linear filament having a diameter of about 0.3 mm, but is not limited thereto. By applying heat or electric power to the filament after injecting the raw material gas, the raw material gas can be activated by the thermoelectrically emitted from the heated filament. The carbon material is deposited on the substrate by the activated source gas. At this time, the structure of the carbon material to be deposited is determined based at least in part on the process parameters of HF-CVD.

하기 표 1은, 본 발명의 발명자들에 의한 실험에서 HF-CVD 공정에 사용된 파라미터 및 이러한 파라미터를 적용한 HF-CVD 공정에 의하여 생성된 다이아몬드 필름의 특성을 나타낸다. Table 1 below shows the parameters used in the HF-CVD process in the experiments by the inventors of the present invention and the characteristics of the diamond films produced by the HF-CVD process using these parameters.

파라미터parameter 결과result CH4 (%)CH 4 (%) TG (℃)T G (° C) 구조rescue 결정립 크기(nm)Grain size (nm) 전도도 (Ωcm)-1 Conductivity (Ωcm) -1 0.50.5 830830 NCD 필름NCD film 11.0611.06 0.070.07 890890 DNF / FLG / UNCD 복합 필름 형성DNF / FLG / UNCD composite film formation 5.145.14 198198 950950 UNCD/FLG 필름UNCD / FLG film 4.794.79 83.383.3

표 1에 기재된 것과 같이, 성장 온도(TG)가 830 ℃일 경우에는 DNF가 존재하지 않는 NCD 박막이 되어 매우 낮은 전도도를 보이며, 성장 온도(TG) 890 ℃ 및 950 ℃에서 성장된 시편이 DNF를 포함하여 높은 전도도를 갖는다. 그러나, 950 ℃에서 성장된 시편의 경우 상호 연결된 DNF의 수가 적어 시편의 전도도가 상대적으로 낮으며, 890 ℃에서 성장된 시편이 상호 연결된 DNF들로 인하여 가장 우수한 전도도를 갖는다.As shown in Table 1, when the growth temperature (T G ) is 830 ° C., the NCD thin film having no DNF is formed, and the specimen grown at 890 ° C. and 950 ° C. at a growth temperature (T G ) It has high conductivity including DNF. However, in the case of specimens grown at 950 ℃, the conductivity of the specimens is relatively low due to the low number of interconnected DNFs, and the specimens grown at 890 ℃ have the best conductivity due to the interconnected DNFs.

도 2는 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지이다. 2 is a Scanning Electron Microscope (SEM) image showing a diamond film produced according to Experimental Examples.

도 2를 참조하면, 원료 기체 내 탄화수소(CH4) 비율이 5%일 경우에는 아래 행의 이미지들과 같이 DNF가 형성되지 않은 반면, 원료 기체 내 탄화수소(CH4) 비율이 0.5%일 경우에는 위 행의 이미지들상에 원(200)으로 나타낸 것과 같이 DNF가 형성되었다. 그 중에서도 830 ℃에서 성장된 좌측 시편의 경우에는 DNF가 존재하지 않는 NCD 박막이 된 반면에, 890 ℃ 및 950 ℃에서 성장된 중앙 및 우측 시편의 경우 원(200)으로 표시된 DNF를 포함한다. 그러나, 890 ℃에서 성장된 중앙 시편의 경우가 DNF의 수가 많고 DNF 사이가 상호 연결된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, when the hydrocarbon (CH 4 ) ratio in the feed gas is 5%, DNF is not formed like the images in the following row, whereas when the hydrocarbon (CH 4 ) ratio in the feed gas is 0.5% DNF was formed on the images in the upper row as indicated by circle 200. Among them, the left specimen grown at 830 ° C is a NCD thin film without DNF, while the DNF represented by circle 200 is shown for center and right specimens grown at 890 ° C and 950 ° C. However, in the case of the central specimen grown at 890 ° C, it can be seen that the number of DNFs is high and the DNFs are interconnected.

도 3는 실험예들에 따라 제조된 다이아몬드 필름을 나타내는 또 다른 SEM 이미지이다.3 is another SEM image showing a diamond film produced according to the experimental examples.

도 3은 도 2의 위 행에 도시된 각 이미지에 대응되는 다이아몬드 필름의 단면을 나타낸 것으로서, 도 3을 참조하면, 890 ℃에서 성장된 중앙 시편의 경우 길쭉하게 연장된 DNF들이 ㎛ 단위로 매우 크게 성장하였으며, 박막을 관통하여 상호 연결된 것을 확인할 수 있다. 그 결과 박막 전체의 전도도가 크게 증가되어, 박막을 센싱 전극에 적용할 경우 전기화학적 성능이 우수한 전극을 얻을 수 있게 된다.FIG. 3 is a cross-sectional view of a diamond film corresponding to each image shown in the upper row of FIG. 2. Referring to FIG. 3, in the case of a center specimen grown at 890 ° C., elongated DNFs are very large And it is confirmed that they are interconnected through the thin film. As a result, the conductivity of the whole thin film is greatly increased, and when the thin film is applied to the sensing electrode, an electrode having excellent electrochemical performance can be obtained.

한편, 실시예들에 따른 센싱 전극의 전기화학적 우수성은 DNF 사이의 상호 연결뿐만 아니라 이를 둘러싸는 그래핀의 가장자리가 전극 표면에 노출되는 특성에 기인한다. 이는 일 실시예에 따라 제조된 전극 단면의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지인 도 4로부터 확인할 수 있다.On the other hand, the electrochemical superiority of the sensing electrode according to the embodiments is attributed not only to interconnections between the DNFs but also to the characteristics of the edges of the graphenes surrounding the DNFs exposed to the electrode surface. This can be confirmed from FIG. 4, which is a transmission electron microscope (TEM) image of an electrode section manufactured according to an embodiment.

도 4를 참조하면, 도면 하단의 원(410)들은 전극을 구성하는 DNF들 사이의 상호 연결을 나타낸다. 또한, 도면 상단의 원(420)들은 DNF를 둘러싸는 그래핀 층의 가장자리가 부분적으로 전극 표면에 노출된 것을 나타낸다. 도시된 것과 같은 필름을 바이오센서의 센싱 전극에 적용할 경우, 그래핀 층의 가장자리는 생분자가 결합될 수 있는 전기화학적 활성 자리(active site)에 해당된다. 본 실시예에 따른 센싱 전극은 원(420)으로 도시된 것과 같이 그래핀 층의 가장자리가 부분적으로 전극 표면에 노출되어 있으므로, 센싱하고자 하는 분자의 결합이 용이하게 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 4, the circles 410 at the bottom of the figure represent interconnections between DNFs constituting the electrodes. Also, circles 420 at the top of the figure indicate that the edges of the graphene layer surrounding the DNF are partially exposed to the electrode surface. When a film as shown is applied to a sensing electrode of a biosensor, the edge of the graphene layer corresponds to an electrochemically active site where the biomolecule can be bonded. Since the edge of the graphene layer is partially exposed to the surface of the electrode as shown by a circle 420 in the sensing electrode according to the present embodiment, the molecules to be sensed can be easily bonded.

또한, 도 5는 일 실시예에 따라 제조된 전극 표면의 TEM 이미지이며, 도 6a 및 6b는 실시예들에 따라 제조된 전극 표면의 TEM 이미지이다. 각각의 이미지상에 원(500, 610, 620)으로 표시한 것과 같이, 실시예들에 따른 센싱 전극에서 그래핀 층의 가장자리가 전극 표면에 드러나 있는 것을 확인할 수 있다. 5 is a TEM image of an electrode surface prepared according to one embodiment, and Figs. 6A and 6B are TEM images of an electrode surface prepared according to embodiments. As indicated by circles 500, 610 and 620 on the respective images, it can be seen that the edge of the graphene layer in the sensing electrode according to the embodiments is exposed on the electrode surface.

도 7a 내지 7c는 대조 실험예에 따라 제조된 전극 표면의 TEM 이미지로서, 성장 온도 950 ℃에서 성장된 시편의 표면을 나타낸다. 도시되는 것과 같이 DNF가 일부 존재하고 상호 연결된 부분이 있으나, 상호 연결된 DNF의 수가 많지 않으며 DNF의 형태가 말려 있다. 또한, 표면에서 그래핀의 가장자리 부분이 노출된 것을 발견하기 어렵다. 그 결과, 표 1에 앞서 기재한 것과 같이 전극으로 사용할 경우 시편의 전체적인 전도도가 좋지 못한 것으로 나타났다. 7A to 7C are TEM images of the electrode surface prepared according to the control experiment example, showing the surface of a specimen grown at a growth temperature of 950 ° C. As shown, some DNFs are present and interconnected, but the number of interconnected DNFs is small and the shape of the DNF is curled. Further, it is difficult to find that the edge portion of the graphene is exposed on the surface. As a result, when the electrode was used as described above in Table 1, the overall conductivity of the specimen was poor.

도 8a 및 8b는 대조 실험예로서 성장 온도 950 ℃에서 성장된 전극 단면의 TEM 이미지이다. 도 7a 내지 7c를 참조하여 전술한 것과 마찬가지로, 상호 연결된 DNF의 수가 많지 않으며 그래핀의 가장자리가 표면에 노출되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.8A and 8B are TEM images of electrode cross-sections grown at a growth temperature of 950 DEG C as a control experiment. 7A to 7C, it can be confirmed that the number of interconnected DNFs is not small and the edge of graphene is not exposed on the surface.

도 9는 실험예들에 따라 제조된 센싱 전극의 성능을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the performance of the sensing electrode manufactured according to the experimental examples.

본 발명자들은 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry; CV) 측정을 위하여 전극 구성은 동작 전극, 기준 전극 및 카운터 전극의 3개 전극의 구성을 적용하였으며, 카운터 전극은 백금 도선으로 이루어졌으며, Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 이용하였다. 동작 전극은 실시예 또는 대조 실험예에 따라 제조하였다. 도 9의 그래프(920)는 일 실시예에 따라 성장 온도 890 ℃에서 성장된 필름의 전도도를 나타내며, 그래프(910, 930)는 대조 실험예로서 성장 온도 830 ℃ 및 950 ℃에서 각각 성장된 필름의 전도도를 나타낸다. 도시되는 바와 같이, 실시예에 따라 성장 온도 890 ℃에서 성장된 필름이 DNF의 상호연결 및 그래핀 가장자리의 표면 노출로 인해 바이오센서로서의 성능이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.For the cyclic voltammetry (CV) measurement, the present inventors applied the configuration of three electrodes including a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode. The counter electrode was composed of a platinum wire, and the Ag / AgCl electrode Was used as a reference electrode. A working electrode was prepared according to the example or control experiment. The graph 920 of FIG. 9 shows the conductivity of the film grown at a growth temperature of 890 ° C according to one embodiment, and the graphs 910 and 930 are graphs of the growth of the films grown at growth temperatures of 830 ° C and 950 ° C, Conductivity. As shown in the figure, it can be seen that the film grown at a growth temperature of 890 ° C according to the embodiment has remarkably excellent performance as a biosensor due to the interconnections of DNF and the surface exposure of graphene edges.

이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.While the invention has been shown and described with reference to certain embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. However, it should be understood that such modifications are within the technical scope of the present invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

Claims (6)

기판 및 필라멘트가 위치하는 반응 챔버에, 수소 및 탄화소수를 포함하는 원료 기체를 주입하는 단계;
상기 기판을 850도 내지 930도의 온도로 가열하는 단계;
상기 필라멘트를 가열하여 상기 원료 기체를 활성화하는 단계; 및
활성화된 상기 원료 기체로부터, 가열된 상기 기판상에 전극층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 전극층은, 그래핀 층 및 상기 그래핀 층에 삽입되며 상호 연결된 다이아몬드 나노플레이크들로 이루어지며,
상기 전극층에서 상기 그래핀 층의 가장자리가 부분적으로 상기 전극층의 표면에 노출된 센싱 전극의 제조 방법.
Injecting a raw material gas containing hydrogen and carbon fluoride into a reaction chamber in which the substrate and the filament are located;
Heating the substrate to a temperature of 850 to 930 degrees;
Heating the filament to activate the raw material gas; And
Forming an electrode layer on the heated substrate from the activated raw material gas,
Wherein the electrode layer comprises a graphene layer and diamond nanoflags interposed and interconnected with the graphene layer,
Wherein edges of the graphene layer in the electrode layer are partially exposed on a surface of the electrode layer.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 원료 기체를 주입하는 단계는, 상기 원료 기체 내의 탄화수소의 비율을 0.3% 내지 1.5%로 조절하는 단계를 포함하는 센싱 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of injecting the raw material gas includes adjusting the ratio of hydrocarbon in the raw material gas to 0.3% to 1.5%.
센싱 전극으로서,
하나 이상의 그래핀 층으로 이루어지는 그래핀 외장; 및
상기 그래핀 외장에 삽입되며, 상호 연결된 복수 개의 다이아몬드 나노플레이크를 포함하고,
상기 하나 이상의 그래핀 층의 가장자리가 부분적으로 상기 센싱 전극의 표면에 노출된 센싱 전극.
As the sensing electrode,
A graphene sheath comprising at least one graphene layer; And
A plurality of diamond nanoflags inserted into the graphene sheath and interconnected with each other,
Wherein an edge of the at least one graphene layer is partially exposed on a surface of the sensing electrode.
삭제delete 제 4항에 따른 센싱 전극을 포함하는 바이오센서.A biosensor comprising the sensing electrode according to claim 4.
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