KR101728033B1

KR101728033B1 - pH 감응 그래핀 나노 구조체 및 이의 제조방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101728033B1
Application number: KR1020150149633A
Authority: KR
Inventors: 이선종; 이준영; 김상완
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-04-19

Abstract

본 발명은 pH 감응 그래핀 나노 구조체 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로 보다 구체적으로 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조되는 다공성 그래핀 나노 구조체 및 이의 표면에 결합되는 pH 변색성 화합물을 포함하여 이루어지는 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 제공하며, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계, 환원 그래핀 옥사이드를 친수성 용매에 혼합하여 다공성 그래핀 나노 구조체를 제조 하는 단계, 다공성 그래핀 나노 구조체에 pH 변색성 화합물을 물리적 흡착 및/또는 화학적으로 결합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 pH 분석 시, 기재로부터 pH 변색성 화합물이 용출되지 않고, pH 변화를 눈으로 감지할 수 있을 뿐만 아니라 그래핀의 전기적 산화로 변화되는 저항값을 측정하여 미세 pH 변화를 검출할 수 있다는 이점이 있다.

Description

pH 감응 그래핀 나노 구조체 및 이의 제조방법 및 이의 용도{pH sensitive graphene nano structure and manufacturing method of the same and uses of the same}

본 발명은 pH 감응 그래핀 나노 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조되는 다공성 그래핀 나노 구조체의 표면에 pH 변색성 화합물을 결합시켜 제조되는 pH 감응 그래핀 나노 구조체 및 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

물질의 산성 및 알칼리성의 정도를 나타내는 지표인 수소이온동도(pH)의 측정 수단은 정수 시설, 식품의 신선도 분석, 제품의 제조공정, 화학약품 처리 공정 등 pH에 따라서 제품의 질이 결정되는 다양한 분야에 이용되고 있다. 분석 대상 물질의 pH를 측정하기 위하여, 종래기술에서는 pH 변색성 화합물이 함침되어 제조되는 pH 측정용 시험지 예를들면, 리트머스 종이를 사용하여 대략적인 pH를 측정하고 있다. 그러나, 리트머스 종이와 같은 pH 측정용 시험지는 정확도가 떨어지고 용액상태에서 측정 후 시험지가 건조된 후에는 색상변화가 무뎌지는 문제점이 있었다. 또한, 종래기술에 따른 pH 측정용 시험지는 분석 시 pH 변색성 화합물이 용출되어 분석 대상 물질을 오염시켜 대상물질을 재사용하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다. 특히, 육류나 생선과 같은 식품의 신선도를 분석하는데 있어서, 종래기술에 따른 pH 측정용 필름은 pH 변색성 화합물이 용출되는 문제로, 식품포장재에 pH 측정용 필름을 적용하는데 제한이 있었다.

이와 관련하여 미국 특허 0553783호(이하, 종래기술 1이라고 한다.)는 pH에 감응하여 변색 특성을 나타내는 섬유를 제공하며, pH 지시제를 셀룰로오스 파이버와 같은 파이버 화합물의 분자 내에 화학적으로 결합시키고 고정시켜 pH에 따라 색상이 변하는 섬유 및 이를 제조하는 방법에 관하여 개시한 바있다.

US 05536783호

종래기술 1은 셀룰로오스와 같은 섬유에 pH 변색성 화합물을 화학적으로 결합 및 고정시켜 제조되는 pH 변색성 섬유에 관한 기술을 제공하는데, 이와 같은 구성은 제조공정이 복잡하고 기재로서 사용되는 섬유에 pH 변색성 화합물을 충분히 결합시키기 곤란하다는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점 때문에 종래기술 1에 따른 pH 변색성 섬유는 분석 대상 물질의 pH에 따른 색상변화가 선명하지 못하고 pH 변색성 화합물이 기재로부터 용출되는 문제를 해소하기 위하여, 복잡한 화학반응을 수반하여 제조 효율이 낮은 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 간단한 공정으로 제조되며, 분석 시 pH 변색성 화합물이 기재로부터 용출되는 문제점을 해소할 수 있는 신규한 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 제조하는 방법 및 이의 용도를 제공하는 것을 또 다른 일목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예는 기재로서 다공성 그래핀 나노 구조체 및 이에 물리적으로 흡착되거나 화학적으로 결합되는 pH 변색성 화합물을 포함하여 이루어지는 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 다공성 그래핀 나노 구조체는 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조되는 것을 특징으로 할 수 있으며, pH 변색성 화합물은 리트머스, 페놀프탈레인, 페놀레드, 메틸오렌지, 메틸레드, 메틸바이올렛, o-크레졸레드, m-크레졸레드, m-크레졸퍼플, o-크레졸프탈레인, 메타크레졸퍼플, 티몰블루, 브롬크레졸 그린, 브롬티몰블루, 브롬클로로페놀 블루, 브롬크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드, 알리자린 옐로우, 알리자린 레드, 알리자린 블루, 알카리블루, 나일블루 A, 크리스탈바이올렛, 콩고레드, 염기성 푹신으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에서 pH 변색성 화합물은 기재로서 다공성 그래핀 나노 구조체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 200 중량부로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일실시예는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에서 다공성 그래핀 나노구조체는, i) 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계, ii) 환원 그래핀 옥사이드를 용매에 소정의 시간 동안 분산시켜 열린 다공성(open porous) 구조의 다공성 그래핀 나노 구조체를 제조하는 단계, iii) 상기 ii) 단계의 혼합물에 pH 변색성 화합물을 혼합하여 다공성 그래핀 나노 구조체와 결합시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 일실시예에서, i) 단계는 환원제를 더 첨가하여 화학적으로 환원시키거나 그래핀 옥사이드를 열처리하여 열적으로 환원시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 ii) 단계에서 용매는 물 및 친수성 알코올계 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 ii) 단계에서, 용매 중에 환원 그래핀 옥사이드가 응집(aggregation)되어 다공성 그래핀 나노 구조체를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.

이에 나아가 본 발명은, pH 감응 그래핀 나노 구조체를 포함하여 제조되는 pH 측정용 필름, pH 측정장치 및 기능성 식품포장재에 관한 기술을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 기재로부터 pH 변색성 화합물이 용출되어 분석 대상 물질을 오염시키는 종래기술의 문제점을 해소할 수 있다는 제1효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 pH 측정 후, 건조된 상태에서도 색상의 변화가 유지될 수 있다는 제2효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 가시광선 영역에서 pH 변화를 감지할 수 있을 뿐만이 아니라, 그래핀의 저항을 측정함으로써 미세 pH 변화를 측정할 수 있다는 제3효과를 갖는다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 형성과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 pH 측정용 필름의 pH에 따른 색상변화를 나타내는 사진이다.
도 4는 종래기술에 따른 pH 측정용 필름의 pH에 따른 색상변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 필름 및 종래기술에 따른 pH 측정용 필름이 젖은 상태일 때, pH에 따른 색상변화를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 필름 및 종래기술에 따른 pH 측정용 필름의 건조 상태일 때, pH에 따른 색상변화를 나타내는 사진이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 전체에서 “그래핀 옥사이드(graphene oxide)”라는 용어는 “GO”로 약칭될 수 있으며, 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 또한, 본 명세서 전체에서 “환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)”라는 용어는 “RGO”로 약칭될 수 있으며, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 산소의 함유량이 줄어든 것을 의미한다.

본 발명은, 기재로서 다공성 그래핀 나노 구조체 및 이의 표면에 결합된 pH 변색성 화합물을 포함하여 외부 pH 변화에 감응하여 변색성을 나타내는 pH 감응 그래핀 나노구조체를 제공한다. 이하, 각 구성 성분별로 상술하는 방식으로 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에서 기재로 사용되는 다공성 그래핀 나노 구조체는 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로 다공성 그래핀 나노 구조체는 열린 다공성(open porous) 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수 있으며, “열린 다공성 구조”는 그래핀 나노 구조체에 형성된 기공이 서로 연통하는 형태를 의미한다. 이와 같은 구조는 체적대비 비표면적이 크기 때문에, 이를 기재로 적용하여 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 형성하는 경우, 분석 대상 물질의 pH 변화에 신속하고 정확하게 변색 특성을 나타낼 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 다공성 그래핀 나노 구조체는 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조됨으로써, 물질 내에 환원되어 산소 함유량이 감소된 부분은 소수성을 나타내며, 환원되지 않은 부분은 산소를 함유하여 친수성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일실시예에서 pH 변색성 화합물은 다공성 그래핀 나노 구조체의 소수성 부분에 물리적으로 흡착되어 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 형성할 수 있다. 또한, pH 변색성 화합물은 분자 내에 -NH, -C=O, -OH와 같이 수소결합이 가능한 작용기를 다수 포함하고 있기 때문에, 다공성 그래핀 나노 구조체의 친수성 부분에 수소결합을 통해 결합될 수도 있다. 아울러, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조되는 다공성 그래핀 나노 구조체를 기재로 사용함에 따라 외부 pH 변화에 따라 상기 다공성 그래핀 나노 구조체의 전기적 산화에 의한 저항값 변화를 검출하여 미세 pH 변화를 측정할 수 있다는 효과를 갖는다. 즉, 본 발명에 따르면 pH 변화를 눈으로 감지 할 수 있을 뿐만 아니라, 미세 pH 변화를 검출하는 것도 가능케 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 다공성 그래핀 나노 구조체에 결합되는 pH 변색성 화합물은 리트머스, 페놀프탈레인, 페놀레드, 메틸오렌지, 메틸레드, 메틸바이올렛, o-크레졸레드, m-크레졸레드, m-크레졸퍼플, o-크레졸프탈레인, 메타크레졸퍼플, 티몰블루, 브롬크레졸 그린, 브롬티몰블루, 브롬클로로페놀 블루, 브롬크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드, 알리자린 옐로우, 알리자린 레드, 알리자린 블루, 알카리블루, 나일블루 A, 크리스탈바이올렛, 콩고레드, 염기성 푹신으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 다만, pH 변색성 화합물에 따라 다양한 pH 영역을 가지고 있으므로, pH 변화에 따른 변색 범위를 고려하여 선택하여야 한다.

또한, 본 발명에서 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 다공성 그래핀 나노 구조체 100 중량부에 대하여 pH 변색성 화합물을 0.001 내지 200 중량부로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 다만, 그래핀 나노 구조체 대비 pH 변색성 화합물을 0.001 중량부 미만으로 포함하는 경우, 분석물질의 pH 변화에 따른 변색 정도를 육안으로 확인하기 곤란할 수 있으며, 200 중량부를 초과하면 pH 변색성 화합물의 농도가 과도하게 높아 정확한 색의 변화를 감지하기 곤란할 수 있으며, 다공성 그래핀 나노 구조체로부터 pH 변색성 화합물이 탈리 또는 용출되는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법을 나타내는 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 형성과정을 나타낸 모식도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법을 단계별로 상술하는 방식으로 설명하기로 한다.

첫째, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계이다. 그래핀 옥사이드를 부분적으로 환원시키는 경우, 전술한 바와 같이 산소의 함유량이 감소하여 소수성을 나타내는 부분을 포함하게 되며, 이에 pH 변색성 화합물이 물리적으로 흡착하는 것을 가능케 할 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드를 그대로 적용하여 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 제조하는 경우, 전기적 특성이 떨어져 미세 pH의 검출이 곤란하다는 문제점이 있으며, 이를 환원시키는 경우, 외부 pH 변화에 따라 전기적으로 산화되는 특성이 증폭되어 pH 변화를 검출하고자 할 때 보다 효과적으로 pH 변화를 관측할 수 있다.

본 발명의 제1단계에서 그래핀 옥사이드의 환원은 환원제를 첨가하여 화학적으로 환원시킬 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서 환원제는 하이드라진, 요오드화수소, 브롬화수소, 염화수소, 암모니아, 금속, 페닐하이드라진, 황산, 소듐보로하이드레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 그래핀 옥사이드의 환원제는 모두 가능할 수 있다. 다만, 전술한 환원제들은 환원성은 우수한 반면에 독성을 가지고 있어, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 응용하는데 있어 제한될 수 있다. 특히, 식품포장재와 같은 분야에 적용하기 위해서는 생체적합성이 필수적으로 요구되는데, 상기와 같은 환원제는 이에 적합하지 못할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 항산화물질로 알려진 비타민C, 멜라토닌, 아미노산, 폴레페놀 등의 생체적합성 물질을 환원제로서 사용할 수 있으며, 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올계 환원제를 사용할 수도 있다. 또한, 환원제를 첨가하여 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 경우, 공정 효율을 증진시키기 위하여 아세트산, 트리플루오로아세트산, 탄산, 포름산, 벤조산 등의 약산 화합물을 더 첨가하여 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수도 있다. 또한, 반응속도를 향상시키기 위하여 가열하며 그래핀 옥사이드의 환원 반응이 이루어질 수도 있다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에서는, 환원제를 첨가하지 않고 그래핀 옥사이드를 열처리하여 열적 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수도 있다. 본 발명의 구체적인 일실시예에서, 그래핀 옥사이드를 고온의 가열로에서 소정의 시간에 따라 환원시킬 수 있으며, 이때, 환원반응의 효율을 증진시키기 위하여 아르곤이나 질소와 같은 환원성 기체분위기를 조성하여 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 그래핀 옥사이드를 열적으로 환원시키는 경우, 전술한 환원제의 독성 문제를 해소할 수 있고, 환원제를 이용한 화학적 환원법과는 달리 별도의 첨가제를 포함하지 않으며, 부반응이 거의 발생하지 않기 때문에 생체적합성 및 환경친화성이 요구되는 제품에 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 적용할 시 보다 바람직할 수 있다.

둘째, 환원 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가하여 열린 다공성(open porous) 구조를 가지는 다공성 그래핀 나노 구조체를 제조하는 단계이다. 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 환원 그래핀 옥사이드는 산소 관능기의 함량이 감소하여 소수성 특성이 증진되는데, 이를 친수성 용매에 첨가하면 상반된 극성차이로 인하여 환원 그래핀 옥사이드가 응집되어 표면적이 극대화된 열린 다공성 구조의 다공성 그래핀 나노 구조체를 형성한다. 통상 그래핀 옥사이드를 환원시키게 되면 박리된 그래핀의 재적층(restacking) 문제가 발생할 수 있는데, 그래핀 시트가 서로 치밀하게 재적층되는 경우에는 그래핀의 높은 표면적을 활용하지 못하고, 균일한 구조체를 형성하는 것이 곤란할 수 있다. 본 발명은 환원 그래핀 옥사이드의 넓은 비표면적을 극대화 시키기 위하여 물 및 친수성 알코올계 용매 중에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매에 환원 그래핀 옥사이드를 첨가하고, 이의 응집(aggregation)을 유도하여 표면적이 극대화된 열린 다공성 그래핀 나노 구조체를 형성하였다. 구체적으로 친수성 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 5인 사슬 알코올 일 수 있으며, 보다 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 상기 용매 내에서 표면적이 극대화된 다공성 그래핀 나노 구조체는 pH 변색성 화합물의 결합을 용이하게 할 수 있고, pH 감응 그래핀 나노 구조체의 변색 특성을 향상시킬 수 있게 한다.

셋째, 다공성 그래핀 나노 구조체를 포함하는 혼합물에 pH 변색성 화합물을 첨가하여 상기 다공성 그래핀 나노 구조체에 결합시키는 단계이다. 본 발명의 일실시예에서 pH 변색성 화합물은 리트머스, 페놀프탈레인, 페놀레드, 메틸오렌지, 메틸레드, 메틸바이올렛, o-크레졸레드, m-크레졸레드, m-크레졸퍼플, o-크레졸프탈레인, 메타크레졸퍼플, 티몰블루, 브롬크레졸 그린, 브롬티몰블루, 브롬클로로페놀 블루, 브롬크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드, 알리자린 옐로우, 알리자린 레드, 알리자린 블루, 알카리블루, 나일블루 A, 크리스탈바이올렛, 콩고레드, 염기성 푹신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. 본 발명의 일실시에에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 pH 변색성 화합물이 기재인 다공성 그래핀 나노 구조체의 소수성 부분에 물리적으로 흡착될 수 있으며, 다른 일실시예에서는 pH 변색성 화합물에 포함되어 있는 수소결합 가능한 작용기와 다공성 그래핀 나노 구조체의 산소 관능기의 수소결합으로 결합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 별도의 결합제를 포함하지 않고 다공성 그래핀 나노 구조체의 표면에 물리적으로 흡착 또는 화학적 결합되어 pH 측정 시, pH 변색성 화합물이 용출되어 분석 대상 물질을 오염시키는 문제점을 해소할 수 있다는 이점이 있다.

이하, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 용도에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 pH 측정용 필름을 제조하는데 포함될 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 pH 변색성 화합물을 포함하여 이루어지며 가시광선 영역에서 분석물질의 pH 변화를 감지할 수 있어 pH 측정용 필름으로 적용할 수 있으며, 나아가 기능성 식품포장재로도 적용할 수도 있다. 종래 기술에 따른 pH 측정용 필름은 pH 측정 시, 필름으로부터 pH 변색성 화합물이 용출되어 분석 대상 물질을 오염시키는 문제점이 있어 pH 측정용 필름을 식품포장재와 같은 분야에 적용하는데 있어 어려움이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 pH 측정용 필름은 pH 변색성 화합물이 용출되어 나오지 않기 때문에 식품포장재에 적용되어 식품의 신선도를 확인하는 지표로 사용될 수 있으며, 이외의 분야에 적용할 시 분석 대상물질을 오염시키는 문제점을 유발하지 않기 때문에 분석 대상 물질을 재사용할 수 있다는 이점이 있다. 구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 식품포장재는 식품 포장재 내부에 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 포함하여 제조되는 pH 측정용 필름을 포함하며, 식품의 변질로 발생되는 식품포장재 내부의 산도 변화 및 알칼리도의 변화를 가시광선 영역에서 감지할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 용액상에 분산되어 소정의 패턴으로 인쇄하는 공정이 가능할 수도 있다. 본 발명의 일실시예에서 pH 측정용 필름은, pH 감응 그래핀 나노 구조체 분산액을 바 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 잉크젯 코팅, 딥 코팅 등의 코팅법을 이용하여 기재에 코팅하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.

또한, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체는 pH 변화에 따른 전기적인 산화로 저항 값이 변함에 따라 이를 검출하여 미세 pH 변화를 측정할 수 있으며, 이러한 특성을 활용하여 pH 측정 장치의 센서부로 활용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 기재하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아님을 명시한다.

[실시예 1]

<리트머스를 함침시킨 pH 감응 그래핀 나노 구조체(RGO-litmus)의 제조>

농도 0.01wt%의 그래핀 옥사이드 수용액 100mL에 환원제인 하이드라진을 그래핀 옥사이드 중량 대비 1의 비율로 투입하고 60도에서 24시간 혼합하였다. 이렇게 제조된 환원 그래핀 옥사이드 수용액의 정제를 위하여 나일론 0.45μm 필터를 이용하여 세척하였다. 세척 후, 물 중량 대비 0.02의 비율로 환원 그래핀 옥사이드 수용액을 제조하고, 초음파 파쇄기를 사용하여 분산시켰다. 다음으로, 그래핀옥사이드 수용액 50mL에 농도 10wt%의 리트머스 수용액50mL를 6시간 동안 상온에서 혼합하여 리트머스를 함침시킨 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 pH 감응 그래핀 나노 구조체에 함침되지 않은 리트머스를 제거하기 위해 나일론 0.45μm 필터를 이용하여 세척하였다. 물 또는 알코올 100 중량부에 대하여 0.02의 비율로 세척된 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 혼합하고, 초음파 파쇄기를 사용하여 분산시켜 pH 감응 그래핀 나노 구조체 분산액을 제조하였다.

<RGO-litmus를 포함하는 고분자 필름의 제조>

실시예1의 방법으로 제조된 pH 감응 그래핀 나노 구조체 분산액을 흰색의 셀룰로오스 재질의 종이 또는 고분자 필름에 바 코팅 (Bar-coating) 방법을 이용하여 코팅하고 건조시켜 pH 감응 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

<리트머스를 함침시킨 일반 종이>

물의 중량 대비 1의 농도로 녹인 리트머스 수용액에 셀룰로오스 재질의 종이를 함침시켜 pH 지시 종이를 만든다.

[실험예 1]

실시예 1 및 비교예 1에 따른 필름의 pH 변색성 화합물 용출 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1에 따른 필름과 비교예 1에 따른 필름에 pH 2인 1M 농도의 표준완충 용액 및 pH 10인 1M 농도의 표준완충 용액을 충분히 도포한 뒤, 색상변화 및 용출 여부를 관찰하였다. 이의 결과를 도 3 및 도4에 도시하였다. 도 3a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 pH 측정용 필름에 pH 2인 용액을 떨어트렸을 때 색상이 변화된 모습을 나타내는 사진이고, 도3b는 pH 10인 용액을 떨어트렸을 때 색상이 변화된 모습을 나타내는 사진이다. 또한, 도 4a는 종래기술에 따른 pH 측정용 필름에 pH 2인 용액을 떨어트렸을 때 색상이 변화된 모습을 나타내는 사진이고, 도4b는 pH 10인 용액을 떨어트렸을 때 색상이 변화된 모습을 나타내는 사진이다. 이를 참조하면, 실시예 1에 따른 필름은 pH 2일 때 황색을 나타내며, pH 10 일 때는 보라색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 필름은 분석 대상 물질을 충분히 도포한 뒤, 색상변화만 있으며 리트머스가 용출되어 나오지 않음을 확인 할 수 있다. 색상변화에 있어서, 비교예 1에 따른 필름은 본 발명의 일실시예에 따른 필름과 동일한 색상변화를 나타내나, 리트머스가 용출되어 나오는 것을 도4를 통하여 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 pH 감응 그래핀 나노 구조체를 pH 측정용 필름, 식품포장재 등에 적용하는 경우, 가시광선 영역에서 색변화를 통하여 pH를 측정할 수 있으며, pH 변색성 화합물이 용출되지 않아 분석 대상 물질을 오염시키지 않으며 분석 대상 물질을 재활용할 수 있어, 종래기술에 따른 문제점을 해소할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

[실험예 2]

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 필름이 건조된 상태에서도 pH 측정결과가 유지되는지 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 필름을 4조각으로 나눈 뒤, 세 개의 조각에 pH6, pH7, pH8인 표준완충용액을 각각 충분히 도포하여 pH에 따른 색상변화를 확인하였다. 이의 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 표준완충용액을 도포하여 색상변화를 확인하고 충분한 시간 동안 건조시킨 뒤, 필름의 색상변화를 확인하였으며 이의 결과는 도 6에 나타내었다.

도5(a)는 실시예 1에 따라 제조된 필름의 젖은 상태에서 pH에 따른 색상변화를 보여주는 도면이고, 도 5(b)는 비교예 1에 따라 제조된 필름의 젖은 상태에서 pH에 따른 색상변화를 보여주는 도면이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 pH 감응 그래핀 옥사이드 구조체를 포함하여 제조된 실시예1의 필름 및 비교예 1의 필름 모두 젖은 상태에서는 pH에 따라 뚜렷한 색상변화를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 6(a)는 실시예 1에 따라 제조된 필름의 건조 상태에서 pH에 따른 색상변화를 보여주는 도면이고, 도6(b)는 비교예 1에 따라 제조된 필름의 건조 상태에서 pH에 따른 색상변화를 보여주는 도면이다. 이를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 필름 모두 건조된 상태에서는 젖은 상태일 때 대비하여 색상변화가 다소 무뎌지는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1에 따른 필름은 건조상태에서도 색상변화가 비교적 뚜렷한 것을 볼 수 있고, 비교예 1에 따른 필름은 건조된 상태에서는 pH에 따른 색상변화를 분별하기 곤란한 것을 확인할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

pure: 표준완충용액을 도포하지 않은 필름

Claims

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기재로서 다공성 그래핀 나노 구조체 및 상기 다공성 그래핀 나노 구조체에 결합된 pH 변색성 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법에 있어서,
i) 그래핀 옥사이드를 환원시켜 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
ii) 상기 환원 그래핀 옥사이드를 용매와 혼합하여 상기 환원 그래핀 옥사이드의 응집을 유도하여 열린 다공성(open porous) 구조를 가지는 다공성 그래핀 나노 구조체를 제조하는 단계;
iii) 상기 ii) 단계의 혼합물에 pH 변색성 화합물을 혼합하여 상기 다공성 그래핀 나노 구조체에 결합시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고,
상기 ii) 단계는, 상기 용매 내에서 상기 환원 그래핀 옥사이드가 응집(aggregation)하여 다공성 그래핀 나노 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하고,
상기 ii) 단계의 용매는 물 및 친수성 알코올계 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 pH 변색성 화합물은 상기 다공성 그래핀 나노 구조체의 표면에 물리적으로 흡착되거나 상기 다공성 그래핀 나노 구조체와 수소결합을 통하여 결합되는 것을 특징으로 하고,
외부 pH 변화에 따라 상기 다공성 그래핀 나노 구조체의 전기적 산화에 의한 저항값 변화를 검출하여 미세 pH 변화를 측정할 수 있는 것을 특징으로 하는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 i) 단계는 환원제를 더 첨가하여 화학적으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 i) 단계는 상기 그래핀 옥사이드를 열처리하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법.
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청구항 7에 있어서,
상기 iii) 단계의 상기 pH 변색성 화합물은 리트머스, 페놀프탈레인, 페놀레드, 메틸오렌지, 메틸레드, 메틸바이올렛, o-크레졸레드, m-크레졸레드, m-크레졸퍼플, o-크레졸프탈레인, 메타크레졸퍼플, 티몰블루, 브롬크레졸 그린, 브롬티몰블루, 브롬클로로페놀 블루, 브롬크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드, 알리자린 옐로우, 알리자린 레드, 알리자린 블루, 알카리블루, 나일블루 A, 크리스탈바이올렛, 콩고레드, 염기성 푹신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 pH 감응 그래핀 나노 구조체의 제조방법.
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