KR101726657B1 - Pyridine containing high thermal resistant polybenzoxazole, composition containing the same for forming organic gate insulator and thin-film transistor using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피리딘 포함 고 내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 필름 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고분자 화합물은 염기에 대한 내화학성, 절연특성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 용액공정을 통해 절연체 형성이 가능하여 공정단순화 및 비용절감 측면에서 유리한 효과가 있으므로, 유기절연체 필름 조성물 또는 박막 트랜지스터에 유용하게 사용할 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pyridine-containing high heat resistant polybenzoxazole compound, an organic insulator film composition comprising the same, and a thin film transistor using the same, wherein the polymer compound according to the present invention has excellent chemical resistance, However, since an insulator can be formed through a solution process, it is advantageous in terms of process simplification and cost reduction, so that it can be advantageously used in an organic insulator film composition or a thin film transistor.

Description

피리딘 포함 고 내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 필름 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터{Pyridine containing high thermal resistant polybenzoxazole, composition containing the same for forming organic gate insulator and thin-film transistor using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high temperature polybenzoxazole compound containing pyridine, an organic insulator film composition containing the same, and a thin film transistor using the same,

본 발명은 피리딘 포함 고 내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 필름 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
The present invention relates to a pyridine-containing high heat resistant polybenzoxazole compound, an organic insulator film composition containing the same, and a thin film transistor using the same.

디스플레이 산업이 급속히 발전하면서, 핵심 기술인 박막 트랜지스터 제작의 연구가 많이 이루어지고 있다. 박막 트랜지스터는 절연성 기판 위에 반도체 박막을 입혀 만든 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)로 정의할 수 있다. 특히 금속산화물 박막 트랜지스터의 경우 고성능 및 좋은 공정성으로 차세대 디스플레이 백플레인 소재로 각광받고 있다.
As the display industry develops rapidly, many researches have been made on the fabrication of thin film transistors, which are core technologies. The thin film transistor can be defined as a field effect transistor (FET) formed by inserting a semiconductor thin film on an insulating substrate. In particular, metal oxide thin film transistors are attracting attention as next generation display backplane materials with high performance and good processability.

산화물 박막 트랜지스터를 형성하는 방법에는 크게 진공 장비를 이용한 증착 방법과 용액 공정을 이용한 방법으로 나눌 수 있다. 진공 장비로 형성된 박막은 전기적 특성이 좋고 낮은 온도에서 제작할 수 있다는 장점이 있으나 진공 장비의 가격이 비싸고 수율이 좋지 않다는 단점이 있다. 용액 공정을 이용한 증착 방법은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 등 여러 방법을 구현할 수 있다. 이런 용액 공정 방식은 진공 증착 방식에 비해 전기적 특성이 다소 떨어지지만 경제적으로 저렴하게 구현이 가능하고, 공정 단계를 줄일 수 있다는 장점이 있다.
Methods for forming oxide thin film transistors can be roughly classified into a deposition method using a vacuum apparatus and a method using a solution process. Thin films formed by vacuum equipment have good electrical properties and can be manufactured at low temperatures, but they are disadvantageous in that the cost of vacuum equipment is high and the yield is not good. Various methods such as spin coating, inkjet printing, and the like can be implemented as a deposition method using a solution process. Although such a solution process method has a somewhat lower electrical characteristic than a vacuum deposition method, it can be economically implemented at a low cost and has a merit that the process steps can be reduced.

박막 트랜지스터의 절연체는 반도체와 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면 특성에 따라 반도체의 결정성, 형태 등이 좌우되기 때문에 최종 박막 트랜지스터의 소자 특성에 핵심적인 부분이다.
Since the insulator of the thin film transistor forms the interface with the semiconductor, the crystallinity and the shape of the semiconductor depend on the interface characteristics of the insulator, which is a core part of the device characteristics of the final thin film transistor.

종래의 유기물을 이용한 절연체 중에서 폴리이미드는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 뛰어난 내열산화성, 높은 사용 가능 온도, 뛰어난 전기화학적기계적 특성, 내방사선성 및 우수한 저온 공정 특성, 우수한 내약품성 등의 특성이 있으나 반면에 높은 극성기 밀도로 인해 표면장력이 높으며, 박막 트랜지스터용 절연체로 적용하기에는 낮은 유전 상수 등을 가지며, 이미드화 반응을 위한 공정온도가 높고 광경화에 의한 패턴의 형성이 용이하지 않은 단점이 있다.
Among conventional insulators using an organic material, polyimide is an insoluble and non-insoluble ultra high heat resistant resin, and has characteristics such as excellent heat oxidation resistance, high usable temperature, excellent electrochemical mechanical properties, radiation resistance, excellent low temperature processability and excellent chemical resistance On the other hand, it has a high surface tension due to a high polar group density, a low dielectric constant for application as an insulator for a thin film transistor, a high process temperature for imidization reaction, and a difficulty in forming a pattern by photocuring.

특허문헌 1에는 폴리이미드를 포함하는 유기절연체 필름 조성물 및 이를 이용한 유기절연체 및 유기박막 트랜지스터가 개시되어 있다. 그러나 폴리이미드를 절연체로 사용할 경우 염기성 용액이 주류인 용액공정용 금속산화물 반도체에 대응해서는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
Patent Document 1 discloses an organic insulator film composition containing polyimide and an organic insulator and an organic thin film transistor using the same. However, when polyimide is used as an insulator, it can not be used in response to a metal oxide semiconductor for a solution process in which a basic solution is the mainstream.

특허문헌 2에는,In Patent Document 2,

a) 폴리이미드 고분자를 제공 또는 합성하는 단계(단계 1);a) providing or synthesizing a polyimide polymer (step 1);

b) 폴리이미드 고분자로부터 폴리이미드 막을 제작하는 단계(단계 2);b) fabricating a polyimide film from the polyimide polymer (step 2);

c) 폴리이미드 막을 폴리벤즈옥사졸 또는 폴리벤조티아졸 막으로 전환시키는 단계(단계 3); 및c) converting the polyimide membrane to a polybenzoxazole or polybenzothiazole membrane (step 3); And

d) 폴리벤즈옥사졸 또는 폴리벤조티아졸 막을 가교 처리에 노출시키는 제2 전환 단계(단계 4);를 포함하는 가교된 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤조티아졸 고분자 막의 제조방법이 개시되어 있다.
and d) a second conversion step (step 4) of exposing the polybenzoxazole or polybenzothiazole film to a crosslinking treatment. The crosslinked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes of the present invention are also disclosed.

또한, 특허문헌 3에는 페닐벤조[d]옥사졸을 포함하는 폴리벤즈옥사졸에 대하여 개시되어 있고, 특허문헌 4에는 2차 비선형 광학 폴리벤즈옥사졸에 대하여 개시하고 있다.
Patent Document 3 discloses polybenzoxazole containing phenylbenzo [d] oxazole, and Patent Document 4 discloses a second nonlinear optical polybenzoxazole.

하지만, 아직까지 피리딘을 포함하는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기절연체 필름 조성물에 관하여는 알려진 바가 없다.
However, the polymer compounds including pyridine and organic insulator film compositions containing them have not yet been known.

박막 트랜지스터의 우수한 특성을 얻기 위해서는 절연특성이 우수한 유기절연체의 개발이 필수적이며, 유기절연체는 박막 트랜지스터를 이용한 실제 어레이 소자 제작을 위해서 패터닝 되어야 할 필요가 있으므로 프린팅 공정 등을 통하여 패터닝된 유기절연막을 형성할 수 있도록 용액공정이 용이해야 한다. 특히 용액공정용 금속 산화물 반도체의 경우, 염기성 용액이 주류이고 높은 공정 온도를 요구하므로(300 - 400℃) 염기에 대한 우수한 내화학성 및 고내열성을 가진 유기절연체의 개발이 필요하다.
In order to obtain excellent characteristics of a thin film transistor, it is essential to develop an organic insulator having an excellent insulating property. Since an organic insulator needs to be patterned to fabricate a real array device using a thin film transistor, a patterned organic insulating film is formed through a printing process The solution process should be easy. In particular, in the case of a metal oxide semiconductor for a solution process, since a basic solution is a mainstream and requires a high process temperature (300 to 400 ° C.), it is necessary to develop an organic insulator having excellent chemical resistance and high heat resistance to a base.

이에, 본 발명자들은 내화학성 및 절연특성이 우수한 고분자 화합물에 대한 관심을 가지고 유기절연체 필름 조성물 개발에 연구를 진행하던 중, 특정 구조의 고분자 화합물이 합성 공정을 단순화 할 수 있고, 우수한 내화학성, 절연특성 및 내열성의 효과가 있음을 알아내고, 상기 고분자 화합물을 유기반도체뿐만 아니라 용액공정용 금속산화물 반도체에 대응하는 유기절연체 필름 조성물로도 사용할 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have been interested in polymer compounds having excellent chemical resistance and insulation characteristics, and have been studying the development of organic insulator film compositions, and have found that a polymer compound having a specific structure can simplify the synthesis process, Characteristics and heat resistance, and that the polymer compound can be used not only as an organic semiconductor but also as an organic insulator film composition corresponding to a metal oxide semiconductor for a solution process, thereby completing the present invention.

대한민국 공개특허 제2011-0018668호Korea Patent Publication No. 2011-0018668 대한민국 공개특허 제2011-0130503호Korean Patent No. 2011-0130503 대한민국 공개특허 제2010-0015813호Korea Patent Publication No. 2010-0015813 대한민국 공개특허 제1999-0016077호Korea Patent Publication No. 1999-0016077

본 발명의 목적은 피리딘을 포함하여 공정성이 개선되고, 우수한 내화학성 특히 염기에 대한 내화학성, 절연특성 및 내열성을 갖는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a polymer compound having improved chemical resistance, especially chemical resistance to bases, insulation properties and heat resistance, including pyridine, which is improved in processability.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the above polymer compound.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 필름 조성물을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an organic insulator film composition comprising the polymer compound.

본 발명의 다른 목적은 상기 유기절연체 필름 조성물을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a thin film transistor including the organic insulator film composition.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer compound represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014096990068-pat00001
Figure 112014096990068-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A1, A2, B1 및 B2는 독립적으로 O 또는 N이고;A 1 , A 2 , B 1 and B 2 are independently O or N;

Figure 112014096990068-pat00002
및
Figure 112014096990068-pat00003
는 독립적으로
Figure 112014096990068-pat00004
,
Figure 112014096990068-pat00005
,
Figure 112014096990068-pat00006
,
Figure 112014096990068-pat00007
,
Figure 112014096990068-pat00008
,
Figure 112014096990068-pat00009
,
Figure 112014096990068-pat00010
,
Figure 112014096990068-pat00011
,
Figure 112014096990068-pat00012
,
Figure 112014096990068-pat00013
, 또는
Figure 112014096990068-pat00014
이고;
Figure 112014096990068-pat00002
And
Figure 112014096990068-pat00003
Independently
Figure 112014096990068-pat00004
,
Figure 112014096990068-pat00005
,
Figure 112014096990068-pat00006
,
Figure 112014096990068-pat00007
,
Figure 112014096990068-pat00008
,
Figure 112014096990068-pat00009
,
Figure 112014096990068-pat00010
,
Figure 112014096990068-pat00011
,
Figure 112014096990068-pat00012
,
Figure 112014096990068-pat00013
, or
Figure 112014096990068-pat00014
ego;

Figure 112014096990068-pat00015
는
Figure 112014096990068-pat00016
,
Figure 112014096990068-pat00017
,
Figure 112014096990068-pat00018
,
Figure 112014096990068-pat00019
,
Figure 112014096990068-pat00020
,
Figure 112014096990068-pat00021
,
Figure 112014096990068-pat00022
,
Figure 112014096990068-pat00023
,
Figure 112014096990068-pat00024
,
Figure 112014096990068-pat00025
,
Figure 112014096990068-pat00026
, 또는
Figure 112014096990068-pat00027
이고;
Figure 112014096990068-pat00015
The
Figure 112014096990068-pat00016
,
Figure 112014096990068-pat00017
,
Figure 112014096990068-pat00018
,
Figure 112014096990068-pat00019
,
Figure 112014096990068-pat00020
,
Figure 112014096990068-pat00021
,
Figure 112014096990068-pat00022
,
Figure 112014096990068-pat00023
,
Figure 112014096990068-pat00024
,
Figure 112014096990068-pat00025
,
Figure 112014096990068-pat00026
, or
Figure 112014096990068-pat00027
ego;

n 및 m은 독립적으로 1-50의 정수이고;n and m are independently an integer from 1 to 50;

x는 0-10의 정수이고;x is an integer from 0 to 10;

Figure 112014096990068-pat00028
는 단일결합 또는 이중결합이고;
Figure 112014096990068-pat00028
Is a single bond or a double bond;

Figure 112014096990068-pat00029
및
Figure 112014096990068-pat00030
는 규칙적으로 교대로 배열되거나, 또는 불규칙적으로 랜덤하게 배열된다.
Figure 112014096990068-pat00029
And
Figure 112014096990068-pat00030
Are alternately arranged in a regular manner, or randomly arranged in an irregular manner.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Here, the polymer compound represented by Formula 1 is any one selected from the group of polymer compounds represented by Chemical Formulas 2, 3, and 4.

[화학식 2](2)

Figure 112014096990068-pat00031

Figure 112014096990068-pat00031

[화학식 3](3)

Figure 112014096990068-pat00032

Figure 112014096990068-pat00032

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112014096990068-pat00033
Figure 112014096990068-pat00033

상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,In the above formulas (2), (3) and (4)

Figure 112014096990068-pat00034
,
Figure 112014096990068-pat00035
,
Figure 112014096990068-pat00036
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00034
,
Figure 112014096990068-pat00035
,
Figure 112014096990068-pat00036
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,The present invention also relates to a process for producing a compound represented by the formula (1)

화학식 5 또는 화학식 8로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 중합 반응시켜 화학식 7 또는 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및The dihydroxy diamine monomer represented by the formula (5) or (8) and the pyridine diacid chloride represented by the formula (6) or the diacid chloride monomer represented by the formula (9) are reacted to prepare a polyhydroxyamide represented by the formula (7) (PHA) polymer compound (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.Reacting the polyhydroxyamide polymer represented by the general formula (7) and the general formula (10) prepared in the step (1) to prepare a polymer represented by the general formula (2) (step 2) And a manufacturing method thereof.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112014096990068-pat00037
Figure 112014096990068-pat00037

상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,

Figure 112014096990068-pat00038
,
Figure 112014096990068-pat00039
,
Figure 112014096990068-pat00040
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00038
,
Figure 112014096990068-pat00039
,
Figure 112014096990068-pat00040
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

나아가, 본 발명은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이,Further, the present invention relates to a process for the preparation of

화학식 11 또는 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 중합 반응시켜 화학식 12 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및The dihydroxy diamine monomer represented by the general formula (11) or (13) and the pyridine diacid chloride represented by the general formula (6) or the diacid chloride monomer represented by the general formula (9) are subjected to a polymerization reaction to obtain a polyhydroxyamide (PHA) polymer compound (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 12 및 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.Reacting the polyhydroxyamide polymer represented by the general formula (12) and the general formula (14) prepared in the step (1) to prepare a polymer represented by the general formula (3) (step 2) And a manufacturing method thereof.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112014096990068-pat00041
Figure 112014096990068-pat00041

상기 반응식 2에서,In the above Reaction Scheme 2,

Figure 112014096990068-pat00042
,
Figure 112014096990068-pat00043
,
Figure 112014096990068-pat00044
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00042
,
Figure 112014096990068-pat00043
,
Figure 112014096990068-pat00044
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

또한, 본 발명은 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이,Also, as shown in the following Reaction Scheme 3,

화학식 5 또는 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 중합 반응시켜 화학식 7 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및The dihydroxy diamine monomer represented by the formula (5) or (13) and the pyridine diacid chloride represented by the formula (6) or the diacid chloride monomer represented by the formula (9) are reacted to prepare a polyhydroxyamide (PHA) polymer compound (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 및 화학식 14의 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.A step of reacting a polyhydroxyamide polymer compound represented by the formula (7) and a formula (14) prepared in the step (1) to prepare a polymer compound represented by the formula (4) (step 2) .

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112014096990068-pat00045
Figure 112014096990068-pat00045

상기 반응식 3에서,In Scheme 3,

Figure 112014096990068-pat00046
,
Figure 112014096990068-pat00047
,
Figure 112014096990068-pat00048
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00046
,
Figure 112014096990068-pat00047
,
Figure 112014096990068-pat00048
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

나아가, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 필름 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides an organic insulator film composition comprising the above polymer compound.

또한, 본 발명은 상기 유기절연체 필름 조성물을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
The present invention also provides a thin film transistor including the organic insulator film composition.

본 발명에 따른 고분자 화합물은 염기에 대한 내화학성, 절연특성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 용액공정을 통해 절연체 형성이 가능하여 공정단순화 및 비용절감 측면에서 유리한 효과가 있으므로, 유기절연체 필름 조성물 또는 박막 트랜지스터에 유용하게 사용할 수 있다.
The polymer compound according to the present invention is excellent in chemical resistance, insulating properties and heat resistance to bases, and has an advantageous effect in terms of process simplification and cost reduction since an insulator can be formed through a solution process. Therefore, It is useful for transistors.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 하부 게이트(bottom gate) 상부 접촉(top-contact) 박막 트랜지스터를 나타내는 단면도이고,
도 2는 제조예 1(PPHA-1) 및 실시예 1(PPB-1) 화합물의 열 무게 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA) 결과를 나타내는 이미지이고,
도 3은 실시예 2에서 제조한 PPB-1 유기절연체 박막에 대한 절연특성 평과 결과를 나타내는 이미지이고,
도 4는 실시예 3에서 제조한 박막 트랜지스터의 전기적 특성 평가 결과를 나타내는 이미지이다.1 is a cross-sectional view illustrating a bottom gate top-contact thin film transistor according to an embodiment of the present invention,
2 is an image showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of the compounds of Production Example 1 (PPHA-1) and Example 1 (PPB-1)
3 is an image showing the results of insulation property evaluation and results of the organic insulator thin film of PPB-1 prepared in Example 2. FIG.
4 is an image showing the result of electrical characteristic evaluation of the thin film transistor manufactured in Example 3. FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.The present invention provides a polymer compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014096990068-pat00049
Figure 112014096990068-pat00049

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A1, A2, B1 및 B2는 독립적으로 O 또는 N이고;A 1 , A 2 , B 1 and B 2 are independently O or N;

Figure 112014096990068-pat00050
및
Figure 112014096990068-pat00051
는 독립적으로
Figure 112014096990068-pat00052
,
Figure 112014096990068-pat00053
,
Figure 112014096990068-pat00054
,
Figure 112014096990068-pat00055
,
Figure 112014096990068-pat00056
,
Figure 112014096990068-pat00057
,
Figure 112014096990068-pat00058
,
Figure 112014096990068-pat00059
,
Figure 112014096990068-pat00060
,
Figure 112014096990068-pat00061
, 또는
Figure 112014096990068-pat00062
이고;
Figure 112014096990068-pat00050
And
Figure 112014096990068-pat00051
Independently
Figure 112014096990068-pat00052
,
Figure 112014096990068-pat00053
,
Figure 112014096990068-pat00054
,
Figure 112014096990068-pat00055
,
Figure 112014096990068-pat00056
,
Figure 112014096990068-pat00057
,
Figure 112014096990068-pat00058
,
Figure 112014096990068-pat00059
,
Figure 112014096990068-pat00060
,
Figure 112014096990068-pat00061
, or
Figure 112014096990068-pat00062
ego;

Figure 112014096990068-pat00063
는
Figure 112014096990068-pat00064
,
Figure 112014096990068-pat00065
,
Figure 112014096990068-pat00066
,
Figure 112014096990068-pat00067
,
Figure 112014096990068-pat00068
,
Figure 112014096990068-pat00069
,
Figure 112014096990068-pat00070
,
Figure 112014096990068-pat00071
,
Figure 112014096990068-pat00072
,
Figure 112014096990068-pat00073
,
Figure 112014096990068-pat00074
, 또는
Figure 112014096990068-pat00075
이고;
Figure 112014096990068-pat00063
The
Figure 112014096990068-pat00064
,
Figure 112014096990068-pat00065
,
Figure 112014096990068-pat00066
,
Figure 112014096990068-pat00067
,
Figure 112014096990068-pat00068
,
Figure 112014096990068-pat00069
,
Figure 112014096990068-pat00070
,
Figure 112014096990068-pat00071
,
Figure 112014096990068-pat00072
,
Figure 112014096990068-pat00073
,
Figure 112014096990068-pat00074
, or
Figure 112014096990068-pat00075
ego;

n 및 m은 독립적으로 1-50의 정수이고;n and m are independently an integer from 1 to 50;

x는 0-10의 정수이고;x is an integer from 0 to 10;

Figure 112014096990068-pat00076
는 단일결합 또는 이중결합이고;
Figure 112014096990068-pat00076
Is a single bond or a double bond;

Figure 112014096990068-pat00077
및
Figure 112014096990068-pat00078
는 규칙적으로 교대로 배열되거나, 또는 불규칙적으로 랜덤하게 배열된다.
Figure 112014096990068-pat00077
And
Figure 112014096990068-pat00078
Are alternately arranged in a regular manner, or randomly arranged in an irregular manner.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.The polymer compound represented by Formula 1 is preferably selected from the group of polymer compounds represented by Chemical Formulas 2, 3 and 4 below.

[화학식 2](2)

Figure 112014096990068-pat00079

Figure 112014096990068-pat00079

[화학식 3](3)

Figure 112014096990068-pat00080

Figure 112014096990068-pat00080

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112014096990068-pat00081
Figure 112014096990068-pat00081

상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,In the above formulas (2), (3) and (4)

Figure 112014096990068-pat00082
,
Figure 112014096990068-pat00083
,
Figure 112014096990068-pat00084
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00082
,
Figure 112014096990068-pat00083
,
Figure 112014096990068-pat00084
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 반복단위를 구성하는 각 단량체를 중합 반응을 수행하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 제조방법은 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 제조방법을 통해 더욱 구체적으로 설명할 수 있다.
The polymer compound represented by Formula 1 according to the present invention can be obtained by carrying out polymerization reaction of each monomer constituting the repeating unit. For example, the method for producing a polymer having a repeating unit represented by the above formula (1) can be more specifically explained by a method for producing a polymer having a repeating unit represented by the formula (2), (3), or .

먼저, 본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물은 하기 반응식 1로 표시한 바와 같이,First, the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) according to the present invention is represented by the following formula (1)

화학식 5 또는 화학식 8로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 중합 반응시켜 화학식 7 또는 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및The dihydroxy diamine monomer represented by the formula (5) or (8) and the pyridine diacid chloride represented by the formula (6) or the diacid chloride monomer represented by the formula (9) are reacted to prepare a polyhydroxyamide represented by the formula (7) (PHA) polymer compound (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.(Step 2) of reacting the polyhydroxyamide polymer compound represented by the formula (7) and the formula (10) prepared in the step 1 to prepare a polymer compound represented by the formula (2) (step 2) .

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112014096990068-pat00085
Figure 112014096990068-pat00085

상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,

Figure 112014096990068-pat00086
,
Figure 112014096990068-pat00087
,
Figure 112014096990068-pat00088
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00086
,
Figure 112014096990068-pat00087
,
Figure 112014096990068-pat00088
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

이하, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the process for preparing the compound represented by the general formula (2) according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 5 또는 화학식 8로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 유기용매 존재 하에 중합 반응시켜 화학식 7 또는 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계이며, 보다 구체적으로는 디애시드클로라이드 단량체의 클로로카보닐기(-C(=O)-Cl)와 디히드록시 디아민 단량체의 아미노기(-NH2)의 반응을 통해 아미드 결합(-C(=O)-NH-)을 형성하여 화학식 7 또는 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the general formula (2) according to the present invention, the step (1) comprises reacting the dihydroxydiamine monomer represented by the general formula (5) or (8) with the pyridine diacid chloride represented by the general formula (PHA) polymer compound represented by the general formula (7) or (10) by polymerizing the diacid chloride monomer in the presence of an organic solvent. More specifically, the step of polymerizing the polyhydroxyamide (PHA) (-C (= O) -NH-) through the reaction of an amino group (-NH 2 ) of a dihydroxydiamine monomer with a polyhydric alcohol (= O) (PHA) < / RTI >

이때, 상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent may be selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and gamma-butyrolactone , And it is preferable to use dimethylacetamide (DMAc).

또한, 상기 화학식 5 및 화학식 8로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체는 독립적으로 2,5-디아미노벤젠-1,4-디올, 4,4'-디아미노바이페닐-3,3'-디올, 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-다일)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(프로판-2,2-다일)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(디페닐메틸렌)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(1,4-페닐렌비스(옥시))비스(2-아미노페놀), (4-아미노-3-하이드록시페닐)(3-아미노-4-하이드록시페닐)메타논, 4,5'-설피닐비스(2-아미노페놀), 또는 5,5'-설피닐비스(2-아미노페놀)이다.The dihydroxydiamine monomer represented by the above-mentioned general formulas (5) and (8) is independently selected from 2,5-diaminobenzene-1,4-diol, 4,4'- diaminobiphenyl-3,3'- (2-aminophenol), 5,5'- (perfluoropropane-2,2-dile) bis (2-amino Phenol), 5,5 '- (propane-2,2-dile) bis (2-aminophenol), 5,5' - (diphenylmethylene) bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) (3-amino-4-hydroxyphenyl) methanone, 4,5'-sulfinyl Bis (2-aminophenol), or 5,5'-sulfinylbis (2-aminophenol).

나아가, 상기 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체는 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 바이페닐-4,4'-디카보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 4,4'-메틸렌다이벤조일 클로라이드, 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-다일)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(1,1,1-트리플루오로프로판-2,2-다일)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(디페닐메틸렌)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤조일 클로라이드, 4,4'-카보닐디벤조일 클로라이드, 4,4'-설피닐디벤조일 클로라이드, 또는 4,4'-설포닐디벤조일 클로라이드이다.Further, the diacid chloride monomer represented by the above formula (9) may be obtained by reacting terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, 4,4'-oxydibenzoyl chloride, 4'-methylene dibenzoyl chloride, 4,4 '- (perfluoropropane-2,2-diallyl) dibenzoyl chloride, 4,4' - (1,1,1-trifluoropropane- Dibenzoyl chloride, 4,4'- (diphenylmethylene) dibenzoyl chloride, 4,4 '- (1,4-phenylenebis (oxy)) dibenzoyl chloride, 4,4'-carbonyldibenzoyl chloride , 4,4'-sulfinyldibenzoyl chloride, or 4,4'-sulfonyldibenzoyl chloride.

또한, 반응온도는 -80℃에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
The reaction temperature is preferably between -80 ° C and the boiling point of the solvent, and the reaction time is not particularly limited, but it is preferable that the reaction is carried out for 0.5-24 hours.

본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 가열하여 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계이며, 보다 구체적으로는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물 내의 히드록시기와 카보닐기가 탈수반응을 통한 내부 고리 닫힘 반응으로 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the general formula (2) according to the present invention, the polyhydroxyamide polymer represented by the general formulas (7) and (10) prepared in the step (1) , And more specifically, a step of preparing a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2) by an inner ring closure reaction through dehydration reaction of a hydroxy group and a carbonyl group in a polyhydroxyamide polymer, to be.

이때, 상기 가열 온도는 300-400℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
At this time, the heating temperature is preferably 300-400 ° C.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물은 하기 반응식 2로 표시한 바와 같이,Further, the polymer compound having a repeating unit represented by the above formula (3)

화학식 11 또는 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 중합 반응시켜 화학식 12 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및The dihydroxy diamine monomer represented by the general formula (11) or (13) and the pyridine diacid chloride represented by the general formula (6) or the diacid chloride monomer represented by the general formula (9) are subjected to a polymerization reaction to obtain a polyhydroxyamide (PHA) polymer compound (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 12 및 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다 Reacting the polyhydroxyamide polymer represented by the general formula (12) and the general formula (14) prepared in the step (1) to prepare a polymer represented by the general formula (3) (step 2)

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112014096990068-pat00089
Figure 112014096990068-pat00089

상기 반응식 2에서,In the above Reaction Scheme 2,

Figure 112014096990068-pat00090
,
Figure 112014096990068-pat00091
,
Figure 112014096990068-pat00092
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00090
,
Figure 112014096990068-pat00091
,
Figure 112014096990068-pat00092
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

이하, 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the process for preparing the compound represented by the formula (3) according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 11 또는 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 유기용매 존재 하에 중합 반응시켜 화학식 12 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계이며, 보다 구체적으로는 디애시드클로라이드 단량체의 클로로카보닐기(-C(=O)-Cl)와 디히드록시 디아민 단량체의 아미노기(-NH2)의 반응을 통해 아미드 결합(-C(=O)-NH-)을 형성하여 화학식 12 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the general formula (3) according to the present invention, the step (1) comprises reacting the dihydroxydiamine monomer represented by the general formula (11) or (13) with the pyridine diacid chloride represented by the general formula (PHA) polymer compound represented by the formula (12) or (14) by polymerization reaction in the presence of an organic solvent, more specifically, a step of preparing a polyhydroxyamide (PHA) polymer compound by reacting a chlorocarbonyl group of the diacid chloride monomer (-C (= O) -NH-) through the reaction of an amino group (-NH 2 ) of a dihydroxydiamine monomer with a polyhydroxyamine (= O) (PHA) < / RTI >

이때, 상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent may be selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and gamma-butyrolactone , And it is preferable to use dimethylacetamide (DMAc).

또한, 상기 화학식 11 및 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체는 독립적으로 2,5-디아미노벤젠-1,4-디올, 4,4'-디아미노바이페닐-3,3'-디올, 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-다일)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(프로판-2,2-다일)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(디페닐메틸렌)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(1,4-페닐렌비스(옥시))비스(2-아미노페놀), (4-아미노-3-하이드록시페닐)(3-아미노-4-하이드록시페닐)메타논, 4,5'-설피닐비스(2-아미노페놀), 또는 5,5'-설피닐비스(2-아미노페놀)이다.Also, the dihydroxydiamine monomer represented by the above formula (11) and (13) is independently selected from 2,5-diaminobenzene-1,4-diol, 4,4'- diaminobiphenyl-3,3'- (2-aminophenol), 5,5'- (perfluoropropane-2,2-dile) bis (2-amino Phenol), 5,5 '- (propane-2,2-dile) bis (2-aminophenol), 5,5' - (diphenylmethylene) bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) (3-amino-4-hydroxyphenyl) methanone, 4,5'-sulfinyl Bis (2-aminophenol), or 5,5'-sulfinylbis (2-aminophenol).

나아가, 상기 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체는 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 바이페닐-4,4'-디카보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 4,4'-메틸렌다이벤조일 클로라이드, 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-다일)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(1,1,1-트리플루오로프로판-2,2-다일)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(디페닐메틸렌)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤조일 클로라이드, 4,4'-카보닐디벤조일 클로라이드, 4,4'-설피닐디벤조일 클로라이드, 또는 4,4'-설포닐디벤조일 클로라이드이다.Further, the diacid chloride monomer represented by the above formula (9) may be obtained by reacting terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, 4,4'-oxydibenzoyl chloride, 4'-methylene dibenzoyl chloride, 4,4 '- (perfluoropropane-2,2-diallyl) dibenzoyl chloride, 4,4' - (1,1,1-trifluoropropane- Dibenzoyl chloride, 4,4'- (diphenylmethylene) dibenzoyl chloride, 4,4 '- (1,4-phenylenebis (oxy)) dibenzoyl chloride, 4,4'-carbonyldibenzoyl chloride , 4,4'-sulfinyldibenzoyl chloride, or 4,4'-sulfonyldibenzoyl chloride.

또한, 반응온도는 -80℃에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
The reaction temperature is preferably between -80 ° C and the boiling point of the solvent, and the reaction time is not particularly limited, but it is preferable that the reaction is carried out for 0.5-24 hours.

본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 12 및 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 가열하여 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계이며, 보다 구체적으로는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물 내의 히드록시기와 카보닐기가 탈수반응을 통한 내부 고리 닫힘 반응으로 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the general formula (3) according to the present invention, the polyhydroxyamide polymer represented by the general formula (12) and the general formula (14) prepared in the step (1) And more specifically, a step of preparing a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (3) by an inner ring closure reaction through dehydration reaction of a hydroxyl group and a carbonyl group in a polyhydroxyamide polymer, to be.

이때, 상기 가열 온도는 300-400℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
At this time, the heating temperature is preferably 300-400 ° C.

나아가, 본 발명에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물은 하기 반응식 3으로 표시되는 바와 같이,Further, the polymer having the repeating unit represented by the formula (4)

화학식 5 또는 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 중합 반응시켜 화학식 7 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및The dihydroxy diamine monomer represented by the formula (5) or (13) and the pyridine diacid chloride represented by the formula (6) or the diacid chloride monomer represented by the formula (9) are reacted to prepare a polyhydroxyamide (PHA) polymer compound (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 및 화학식 14의 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.Reacting the polyhydroxyamide polymer compound of Chemical Formulas 7 and 14 prepared in Step 1 to prepare a polymer compound represented by Chemical Formula 4 (Step 2).

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure 112014096990068-pat00093
Figure 112014096990068-pat00093

상기 반응식 3에서,In Scheme 3,

Figure 112014096990068-pat00094
,
Figure 112014096990068-pat00095
,
Figure 112014096990068-pat00096
, n, m 및 x는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112014096990068-pat00094
,
Figure 112014096990068-pat00095
,
Figure 112014096990068-pat00096
, n, m and x are as defined in the above formula (1).

이하, 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the process for preparing the compound represented by the formula (4) according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 5 또는 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드 또는 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체를 유기용매 존재 하에 중합 반응시켜 화학식 7 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계이며, 보다 구체적으로는 디애시드클로라이드 단량체의 클로로카보닐기(-C(=O)-Cl)와 디히드록시 디아민 단량체의 아미노기(-NH2)의 반응을 통해 아미드 결합(-C(=O)-NH-)을 형성하여 화학식 7 또는 화학식 14로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the general formula (4) according to the present invention, the step (1) comprises reacting the dihydroxy diamine monomer represented by the general formula (5) or (13) with the pyridine diacid chloride represented by the general formula (PHA) polymer compound represented by the formula (7) or (14) by polymerization reaction in the presence of an organic solvent, more specifically, a step of preparing a polyhydroxyamide (PHA) polymer compound by reacting a chlorocarbonyl group of the diacid chloride monomer (-C (= O) -NH-) through the reaction of an amino group (-NH 2 ) of a dihydroxydiamine monomer with a polyhydroxyamine (= O) (PHA) < / RTI >

이때, 상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent may be selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and gamma-butyrolactone , And it is preferable to use dimethylacetamide (DMAc).

또한, 상기 화학식 5 및 화학식 13으로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체는 독립적으로 2,5-디아미노벤젠-1,4-디올, 4,4'-디아미노바이페닐-3,3'-디올, 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 5,5'-(퍼플루오로프로판-2,2-다일)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(프로판-2,2-다일)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(디페닐메틸렌)비스(2-아미노페놀), 5,5'-(1,4-페닐렌비스(옥시))비스(2-아미노페놀), (4-아미노-3-하이드록시페닐)(3-아미노-4-하이드록시페닐)메타논, 4,5'-설피닐비스(2-아미노페놀), 또는 5,5'-설피닐비스(2-아미노페놀)이다.The dihydroxy diamine monomer represented by the above-mentioned formulas (5) and (13) is independently selected from 2,5-diaminobenzene-1,4-diol, 4,4'- diaminobiphenyl-3,3'- (2-aminophenol), 5,5'- (perfluoropropane-2,2-dile) bis (2-amino Phenol), 5,5 '- (propane-2,2-dile) bis (2-aminophenol), 5,5' - (diphenylmethylene) bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) (3-amino-4-hydroxyphenyl) methanone, 4,5'-sulfinyl Bis (2-aminophenol), or 5,5'-sulfinylbis (2-aminophenol).

나아가, 상기 화학식 9로 표시되는 디애시드클로라이드 단량체는 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 바이페닐-4,4'-디카보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 4,4'-메틸렌다이벤조일 클로라이드, 4,4'-(퍼플루오로프로판-2,2-다일)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(1,1,1-트리플루오로프로판-2,2-다일)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(디페닐메틸렌)디벤조일 클로라이드, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디벤조일 클로라이드, 4,4'-카보닐디벤조일 클로라이드, 4,4'-설피닐디벤조일 클로라이드, 또는 4,4'-설포닐디벤조일 클로라이드이다.Further, the diacid chloride monomer represented by the above formula (9) may be obtained by reacting terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, 4,4'-oxydibenzoyl chloride, 4'-methylene dibenzoyl chloride, 4,4 '- (perfluoropropane-2,2-diallyl) dibenzoyl chloride, 4,4' - (1,1,1-trifluoropropane- Dibenzoyl chloride, 4,4'- (diphenylmethylene) dibenzoyl chloride, 4,4 '- (1,4-phenylenebis (oxy)) dibenzoyl chloride, 4,4'-carbonyldibenzoyl chloride , 4,4'-sulfinyldibenzoyl chloride, or 4,4'-sulfonyldibenzoyl chloride.

또한, 반응온도는 -80℃에서 용매의 비등점 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-24시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
The reaction temperature is preferably between -80 ° C and the boiling point of the solvent, and the reaction time is not particularly limited, but it is preferable that the reaction is carried out for 0.5-24 hours.

본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 및 화학식 14의 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 가열하여 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계이며, 보다 구체적으로는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물 내의 히드록시기와 카보닐기가 탈수반응을 통한 내부 고리 닫힘 반응으로 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the general formula (4) according to the present invention, the step (2) is a step of heating the polyhydroxyamide polymer compound of the general formulas (7) and (14) And more specifically, a step of preparing a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (4) by an inner ring closure reaction through dehydroxylation of a hydroxyl group and a carbonyl group in a polyhydroxyamide polymer.

이때, 상기 가열 온도는 300-400℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
At this time, the heating temperature is preferably 300-400 ° C.

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고유 점도가 0.2 dL/g - 2.0 dL/g, 유리전이 온도 범위가 300 ℃ 이상인 특성이 있다.
Meanwhile, the compound represented by Formula 1 according to the present invention has an intrinsic viscosity of 0.2 dL / g - 2.0 dL / g and a glass transition temperature of 300 ° C or higher.

본 발명의 실험예 1을 참조하면, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 전구체인 폴리히드록시아미드 고분자 화합물(PHA)에 대해 열 무게 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA) 측정결과 500℃까지의 온도에서도 유리전이온도를 나타내지 않았으며, 본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 시차열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 측정결과 열분해 온도구간이 400℃이상임을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 고분자 화합물이 우수한 내열성을 가지므로 높은 공정 온도를 요구하는 용액 공정을 통한 박막 트랜지스터의 제조에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다(실험예 1의 도 2 참조).
Referring to Experimental Example 1 of the present invention, a thermogravimetric analysis (TGA) measurement result of a polyhydroxyamide polymer (PHA) which is a precursor of the polybenzoxazole-based polymer compound of Formula 1 according to the present invention The glass transition temperature was not exhibited even at temperatures up to 200 ° C., and the polybenzoxazole polymer according to the present invention was measured by differential scanning calorimetry (DSC). As a result, it can be confirmed that the pyrolysis temperature range is 400 ° C. or higher. Since the polymer compound of Formula 1 according to the present invention has excellent heat resistance, it can be effectively used for manufacturing a thin film transistor through a solution process requiring a high process temperature (see FIG. 2 of Experimental Example 1).

또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 비양자성 극성용매에 높은 용해도를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 화합물은 용액공정이 가능하다.
In addition, the polymer compound represented by Formula 1 of the present invention may be prepared by reacting a polymer having an aprotic polarity such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, Exhibit high solubility in solvents. Therefore, the polymer compound according to the present invention can be subjected to a solution process.

본 발명의 실험예 2를 참조하면, 종래 알려진 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 박막의 경우 무기반도체(금속산화물) 박막 트랜지스터의 용액공정에 사용되는 암모니아/이소프로필 알콜 혼합 용매와 같은 염기성 용액에 대해서는 박막이 용해되어 내화학성이 우수하지 못하였으나, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 박막의 경우 염기성 용액의 처리 전, 후의 두께 변화가 3% 미만이고, 표면 거칠기도 1 nm 이내로 유지되는 것으로 나타나므로, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 유기반도체뿐만 아니라 무기반도체 박막 트랜지스터의 용액공정을 통한 제조에 있어서 유기절연체로도 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다(실험예 2 참조).
In the case of an organic insulator thin film including a conventionally known polyimide-based polymer compound, a base solution such as a mixed solvent of ammonia / isopropyl alcohol used for solution processing of an inorganic semiconductor (metal oxide) thin film transistor The thickness of the organic insulator thin film containing the polybenzoxazole-based polymer represented by Formula 1 according to the present invention was 3% or less before and after the treatment with the basic solution, And the surface roughness is maintained within 1 nm. Therefore, the polymer compound represented by Formula 1 according to the present invention can be used not only as an organic semiconductor but also as an organic insulator in a solution process of an inorganic semiconductor thin film transistor (See Experimental Example 2).

한편, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 필름 조성물을 제공한다.
Meanwhile, the present invention provides an organic insulator film composition comprising the polymer compound.

본 발명의 실험예 3을 참조하면, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 필름 조성물로부터 제조된 유기절연체 박막의 특성을 평가한 결과, 100 kHz의 주파수에서 2.0-3.0의 유전상수를 보였으며, 표면장력은 30-60 dyne/cm의 범위에 있고, 절연파괴전압이 3.0 MV/cm 이상인 것으로 나타나므로, 우수한 전기적 절연 특성으로 인해 박막 트랜지스터의 유기절연체로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다(실험예 3의 도 3 참조).
As a result of evaluating the characteristics of the organic insulator thin film prepared from the organic insulator film composition containing the polybenzoxazole polymer represented by the formula 1 according to the present invention, The surface tension is in the range of 30-60 dyne / cm, and the breakdown voltage is 3.0 MV / cm or more. Therefore, the organic insulator of the thin film transistor (See FIG. 3 of Experimental Example 3).

한편, 본 발명은 상기 유기절연체 필름 조성물을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 박막 트랜지스터는 유리 또는 플라스틱 기판, 게이트 전극, 유기절연막, 유기반도체 층 또는 금속산화물 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극을 순차적으로 포함하며 소자의 구조에 따라 각 부분의 순서는 변화할 수 있다.
Meanwhile, the present invention provides a thin film transistor including the organic insulator film composition. More specifically, the thin film transistor includes a glass or plastic substrate, a gate electrode, an organic insulating film, an organic semiconductor layer or a metal oxide semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode sequentially, .

상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 내화학성 특히 염기에 대한 내화학성, 절연특성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 용액공정을 통해 절연체 형성이 가능하므로, 공정단순화 및 비용절감 측면에서 유리한 효과가 있으므로, 박막 트랜지스터, 특히 염기성 용액이 주류이고 높은 공정 온도를 요구하는 용액공정용 금속산화물 반도체 박막 트랜지스터의 제조에 있어서 유기절연막으로 유용하게 사용될 수 있는 것이다. The polymeric compound represented by Chemical Formula 1 is excellent in chemical resistance, especially in terms of chemical resistance, insulation properties and heat resistance to bases, and can form an insulator through a solution process. Therefore, the polymeric compound has an advantageous effect in terms of process simplification and cost reduction. Thin film transistors, especially basic solutions, are the mainstream and can be usefully used as organic insulating films in the manufacture of metal oxide semiconductor thin film transistors for solution processing requiring high process temperatures.

또한, 본 발명에 의해 중합한 고분자 화합물은 재침전과 같은 정제 과정 없이 중합한 용액 자체로 유기 절연체 필름으로 바로 사용이 가능하다.
In addition, the polymer compound polymerized by the present invention can be directly used as an organic insulator film by the solution itself polymerized without purification process such as re-precipitation.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 하부 게이트(bottom gate) 상부 접촉 (top-contact) 박막 트랜지스터의 구조의 단면도를 나타낸다.
1 is a cross-sectional view of a structure of a bottom gate top-contact thin film transistor according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 유리 또는 플라스틱 등의 기판(1) 위에 게이트 전극(2), 유기절연막(3), 유기반도체 층 또는 금속산화물 반도체 층(4), 소스 전극(5), 드레인 전극(6)이 형성되어 있으며, 도시되지는 않았으나 소스 전극 및 드레인 전극상에 보호층을 더 형성할 수 있다.
1, a gate electrode 2, an organic insulating film 3, an organic semiconductor layer or a metal oxide semiconductor layer 4, a source electrode 5, and a drain electrode 6 (not shown) are formed on a substrate 1 made of glass or plastic. And a protective layer may be further formed on the source electrode and the drain electrode, though not shown.

나아가, 상기 박막 트랜지스터의 유기절연막을 형성하는 방법은 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법, 딥핑법 등을 이용할 수 있으며, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 이용한 최종 유기절연막은 두께를 30-3000 nm 범위로 조절할 수 있다. 상기 두께 범위를 벗어나 너무 얇은 경우에는 유기절연막의 절연성이 크게 저하되고, 너무 두꺼운 경우에는 최종 박막 트랜지스터의 구동전압이 높아지는 문제가 있다.
Further, the organic insulating layer of the thin film transistor may be formed by a spin coating method, an inkjet printing method, a dipping method, or the like. The thickness of the final organic insulating layer using the polymer compound of the present invention may be controlled within a range of 30-3000 nm . If the thickness is out of the above-mentioned range, the insulating property of the organic insulating film is greatly deteriorated, and if it is too thick, the driving voltage of the final thin film transistor is increased.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 고분자 화합물을 이용한 상기 박막 트랜지스터는 유기반도체 층으로서, 펜타센, 금속 프탈로시아닌, 금속 포르피린, 폴리티오펜, 페닐렌비닐렌, 풀러렌, 페닐렌테트라카르복실산 2 무수물(phenylenetetracarboxylic dianydride), 나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물(naphthalenetetracarboxylic dianydride), 플루오르화 프탈로시아닌(fluorophthalocyanine), 또는 이들의 유도체 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
In addition, the thin film transistor using the polymer compound of Formula 1 according to the present invention may be an organic semiconductor layer containing at least one of pentacene, metal phthalocyanine, metal porphyrin, polythiophene, phenylene vinylene, fullerene, phenylene tetracarboxylic acid 2 Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, fluorophthalocyanine, derivatives thereof, or the like can be used alone or in admixture of two or more.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 이용한 상기 박막 트랜지스터는 금속산화물 반도체 층으로서, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 갈륨 산화물, 구리 산화물, 카드뮴 산화물, 마그네슘 산화물, 또는 망간 산화물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
The thin film transistor using the polymer compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be a metal oxide semiconductor layer which is formed of a metal oxide semiconductor layer such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, copper oxide, cadmium oxide, May be used alone or in admixture of two or more.

본 발명의 실험예 4를 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물을 포함하는 유기 절연체 박막을 사용한 박막 트랜지스터는 0.01-100 cm2/Vs 범위의 전계이동도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 전계이동도 측정치는 통상적인 박막 트랜지스터의 전계이동도 값의 범위에 해당한다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 박막을 사용한 박막 트랜지스터가 바람직한 성능을 나타냄을 알 수 있다(실험예 4의 표 3 및 도 4 참조).
Referring to Experimental Example 4 of the present invention, it was confirmed that the thin film transistor using the organic insulator thin film including the polybenzoxazole-based polymer represented by Formula 1 exhibited the electric field mobility in the range of 0.01 to 100 cm 2 / Vs have. These field mobility measurements correspond to the range of field mobility values of conventional thin film transistors. Therefore, it can be seen that the thin film transistor using the organic insulator thin film including the polymer compound represented by Formula 1 according to the present invention exhibits a desirable performance (see Table 3 and FIG. 4 of Experimental Example 4).

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<< 제조예Manufacturing example 1> 피리딘 포함  1> Pyridine included 폴리히드록시아미드Polyhydroxyamide 고분자 화합물( Polymer compound ( PPHAPPHA -1)의 제조 1-1) &lt; / RTI &gt;

Figure 112014096990068-pat00097
Figure 112014096990068-pat00097

상온에서 교반기 및 질소주입장치가 부착된 100 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4,4'-(퍼플로로프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀) 1.2 g (3.3 mmole)을 반응용매인 N,N-디메틸아세트아미드 8.83 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 피리딘-2,6-다이카보닐 다이클로라이드 673 mg(3.3 mmole)을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 상기 교반한 용액을 물로 5 회 세척한 후, 90℃에서 12 시간 건조하여, 본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 전구체인 제조예 1의 PPHA-1 고분자 화합물을 제조하였다.1.2 g (3.3 mmole) of 4,4 '- (perfluoropropane-2,2-diyl) bis (2-aminophenol) was slowly added to a 100-mL reactor equipped with a stirrer and a nitrogen- ) Was dissolved in 8.83 mL of N, N-dimethylacetamide as a reaction solvent, 673 mg (3.3 mmole) of pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride was added thereto while passing nitrogen gas, and the mixture was stirred for 12 hours. The stirred solution was washed five times with water and then dried at 90 ° C for 12 hours to prepare a PPHA-1 polymer compound of Preparation Example 1, which is a precursor of the polybenzoxazole-based polymer compound according to the present invention.

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.05 (s, 4H) 8.30-8.37 (m, 5H), 10.41 (s, 2H), 10.86 (s, 2H).
 1 H NMR (300 MHz, DMSO- d 6 )? 7.05 (s, 4H) 8.30-8.37 (m, 5H), 10.41 (s, 2H), 10.86 (s, 2H).

<< 제조예Manufacturing example 2> 피리딘 포함  2> Pyridine included 폴리히드록시아미드Polyhydroxyamide 고분자 화합물( Polymer compound ( PPHAPPHA -2)의 제조 2-2) 2

Figure 112014096990068-pat00098
Figure 112014096990068-pat00098

상온에서 교반기 및 질소주입장치가 부착된 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2-아미노페놀) 2 g(6.6 mmole)을 반응용매인 N,N-디메틸아세트아미드 1.14 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 피리딘-2,6-다이카보닐 다이클로라이드 1.3 g(6.6 mmole)을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 상기 교반한 용액을 물로 5 회 세척한 후, 90℃에서 12 시간 건조하여, 본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 전구체인 제조예 2의 PPHA-2 고분자 화합물을 제조하였다.2 g (6.6 mmole) of 4,4 '- (propane-2,2-diyl) bis (2-aminophenol) was reacted in a 50-mL reactor equipped with a stirrer and a nitrogen- N, N-dimethylacetamide (solvent, 1.14 mL), pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride (1.3 g, 6.6 mmole) was added thereto while passing nitrogen gas, and the mixture was stirred for 12 hours. The stirred solution was washed five times with water and then dried at 90 ° C for 12 hours to prepare a PPHA-2 polymer compound of Preparation Example 2, which is a precursor of the polybenzoxazole-based polymer compound according to the present invention.

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 1.72 (s, 6H), 7.05 (s, 4H) 8.30-8.37 (m, 5H), 10.41 (s, 2H), 10.86 (s, 2H).
 1 H NMR (300 MHz, DMSO -d 6) δ 1.72 (s, 6H), 7.05 (s, 4H) 8.30-8.37 (m, 5H), 10.41 (s, 2H), 10.86 (s, 2H).

<< 제조예Manufacturing example 3> 피리딘 포함  3> Pyridine included 폴리히드록시아미드Polyhydroxyamide 고분자 화합물( Polymer compound ( PPHAPPHA -3)의 제조 3-3) 3

Figure 112014096990068-pat00099
Figure 112014096990068-pat00099

상온에서 교반기 및 질소주입장치가 부착된 100 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,3'-다이아미노-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올 0.71 g (3.3 mmole)을 반응용매인 N,N-디메틸아세트아미드 5 mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 피리딘-2,6-다이카보닐 다이클로라이드 0.67 g (3.3 mmole)을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 상기 교반한 용액을 물로 5 회 세척한 후, 90℃에서 12 시간 건조하여, 본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 전구체인 제조예 3의 PPHA-3 고분자 화합물을 제조하였다.While slowly passing nitrogen gas through a 100-mL reactor equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing apparatus at room temperature, 0.71 g (3.3 mmoles) of 3,3'-diamino- (1,1'-biphenyl) -4,4'- ) Was dissolved in 5 mL of N, N-dimethylacetamide as a reaction solvent, 0.67 g (3.3 mmole) of pyridine-2,6-dicarbonyl dichloride was added thereto while passing nitrogen gas, and the mixture was stirred for 12 hours. The stirred solution was washed five times with water and then dried at 90 ° C for 12 hours to prepare a PPHA-3 polymer compound of Production Example 3, which is a precursor of the polybenzoxazole-based polymer compound according to the present invention.

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.05 (s, 4H) 8.28-8.35 (m, 5H), 10.41 (s, 2H), 10.87 (s, 2H).
 1 H NMR (300 MHz, DMSO- d 6 )? 7.05 (s, 4H) 8.28-8.35 (m, 5H), 10.41 (s, 2H), 10.87 (s, 2H).

<< 실시예Example 1> 피리딘 포함  1> Pyridine included 폴리벤즈옥사졸계Polybenzoxazole series 고분자 화합물( Polymer compound ( PPBPPB -1)의 합성 및 온도에 따른 전환율 측정-1) and Measurement of Conversion Rate by Temperature

Figure 112014096990068-pat00100
Figure 112014096990068-pat00100

제조예 1에서 제조한 고분자 화합물(PPHA-1) 용액을 KBr 펠렛에 스핀코팅하여 90℃에서 10분 동안 소프트 베이킹을 실시하였다. 이후 순차적 승온을 거쳐 100 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃에서 30 분 동안 하드 베이킹을 실시하여, 실시예 1의 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물(PPB-1)을 합성하였다.
The KBr pellet was spin-coated with the polymer compound (PPHA-1) solution prepared in Preparation Example 1 and soft baked at 90 ° C for 10 minutes. Thereafter, the polybenzoxazole polymer (PPB-1) of Example 1 was synthesized by performing hard baking at 100 ° C, 250 ° C, 300 ° C, 350 ° C, 375 ° C and 400 ° C for 30 minutes, .

또한, 100 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃의 온도에서 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 측정하여, PPHA-1 전구체 화합물로부터 실시예 1의 PPB-1 고분자 화합물로의 전환율을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였고, 각 온도별 전환율을 하기 표 1에 나타내었다.
Further, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) was measured at 100 ° C, 250 ° C, 300 ° C, 350 ° C, 375 ° C and 400 ° C to obtain PPB-1 polymer compound Was calculated using the following formula 1, and the conversion ratios at the respective temperatures are shown in Table 1 below.

Figure 112014096990068-pat00101
Figure 112014096990068-pat00101

상기 수학식 1에서,In the above equation (1)

a는 아미드 그룹에 해당하는(1320 cm-1 부근) FT-IR 밴드의 면적이고,a is the area of the FT-IR band corresponding to the amide group (near 1320 cm -1 )

b는 열처리 전, 후 변화가 없는 -CF3 (1206 cm-1 부근) FT-IR 밴드의 면적이고,b is the area of -CF 3 (near 1206 cm -1 ) FT-IR band without any change before and after heat treatment,

Init.는 전환율이 0%인 초기단계 물질(100℃)이고,Init. Is an initial stage material (100 ° C) with a conversion of 0%

ref.는 전환율이 100%인 최종단계 물질(400℃)이고,ref. is a final stage material (400 ° C) with a conversion of 100%

samp.는 열처리 온도에서의 물질이다.
The samp. is the material at the heat treatment temperature.

온도 (℃)Temperature (℃) 100100 250250 300300 350350 375375 전환율 (%)Conversion Rate (%) 00 2626 7575 8888 100100

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 온도별 전환율 측정 결과 26 % (250℃), 75% (300℃), 88 % (350℃), 100 % (375℃)의 PPB-1 고분자 화합물 전환율 나타내었다. 이로부터, 전구체인 PPHA-1 고분자 화합물로부터 PPB-1 고분자 화합물로 100% 전환되는 온도는 375 ℃임을 알 수 있고, 실시예 1의 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물(PPB-1)을 적용하기 위한, 용액 공정 온도로 375 ℃가 적절함을 알 수 있다.
As shown in Table 1, conversion rates of PPB-1 polymers at 26% (250 ° C), 75% (300 ° C), 88% (350 ° C) and 100% . From this, it can be seen that the temperature at which 100% conversion from the PPHA-1 polymer compound as the precursor to the PPB-1 polymer compound is 375 ° C, and the temperature for the conversion of the PPB-1 polymer compound to the PPB-1 polymer compound for the application of the polybenzoxazole polymer (PPB- It can be seen that 375 캜 is suitable as the solution process temperature.

<< 실시예Example 2>  2> PPBPPB -1 유기절연체 박막의 제조-1 Preparation of organic insulator thin films

본 발명에 따른 제조예 1의 PPHA-1 전구체 화합물 용액을 코팅용매 (N,N'-디메틸아세트아미드와 2-부톡시에탄올 18 wt. %)에 희석시킨 후, 3000 rpm 속도로 스핀코팅하여 유기절연막을 제조하였다. 유기절연막의 두께는 300 nm로 조절되도록 제조하였으며, 제조된 유기절연막에 여분의 용매를 제거하기 위해 90℃에서 10 분 동안 소프트 베이킹을 실시한 후, 순차적 승온으로 250 - 375 ℃에서 30 분 동안 하드 베이킹을 수행하여 실시예 2의 PPB-1 유기절연체 박막을 제조하였다.
The PPHA-1 precursor compound solution of Preparation Example 1 according to the present invention was diluted with a coating solvent (18 wt.% Of N, N'-dimethylacetamide and 2-butoxyethanol) and spin-coated at 3000 rpm To prepare an insulating film. The thickness of the organic insulating layer was adjusted to 300 nm. The organic insulating layer was soft-baked at 90 ° C for 10 minutes to remove excess solvent, and then baked at 250 to 375 ° C for 30 minutes To thereby obtain the PPB-1 organic insulator thin films were prepared.

<< 실시예Example 3>  3> PPBPPB -1 유기절연체를 사용한 박막 트랜지스터의 제조-1 Fabrication of thin film transistor using organic insulator

본 발명에 따른 박막 트랜지스터 중 무기박막 트랜지스터를 제작하였고 용액공정용 무기반도체로는 무기박막 트랜지스터에 가장 널리 사용되고 상대적으로 좋은 성능을 가진 인듐-산화아연 (IZO)을 사용하였다. 기판은 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판 및 유리를 사용하였다.
Among the thin film transistors according to the present invention, inorganic thin film transistors were fabricated. As inorganic semiconductor for solution processing, indium-zinc oxide (IZO) which is most widely used in inorganic thin film transistors and has relatively good performance was used. The substrate used was a plastic substrate such as polyethersulfone and glass.

박막 트랜지스터의 소자 구조는 상접촉(top-contact) 형식이며 소자 제작방법은 다음과 같다. 기판 청결도는 전자 소자를 제작할 때 가장 중요한 요소 중의 하나이므로 기판이 유리인 경우, 세제, 증류수, 아세톤 및 아이소프로필알코올을 이용하여 기판을 초음파 세척을 한 후 오븐에서 충분히 건조한 것을 사용하였고, 플라스틱 기판은 시판되는 것을 별도의 세척공정 없이 보호막만 탈리시킨 후 그대로 사용하였다.
The device structure of the thin-film transistor is of the top-contact type, and the manufacturing method of the device is as follows. Since the cleanliness of the substrate is one of the most important factors when manufacturing the electronic device, when the substrate is glass, the substrate is ultrasonically cleaned using a detergent, distilled water, acetone, and isopropyl alcohol and dried thoroughly in an oven. The commercially available product was desorbed without any additional washing step and used as it was.

잘 세척된 ITO 기판 위에 본 발명에 따른 제조예 1의 PPHA-1 전구체 화합물을 300 nm 두께로 스핀코팅하고, 90℃에서 10 분 동안 건조한 후, 375 ℃의 온도에서 30분 동안 최종 건조를 하여 유기절연막을 얻었다.
The PPHA-1 precursor compound of Preparation Example 1 according to the present invention was spin-coated on a cleaned ITO substrate to a thickness of 300 nm, dried at 90 DEG C for 10 minutes, and finally dried at 375 DEG C for 30 minutes to obtain organic An insulating film was obtained.

상기와 같이 제조된 유기절연막 위에 IZO 전구체 용액을 2000 rpm 정도의 속도로 스핀코팅하였다. 무기반도체의 두께는 30 nm로 조절되도록 제조하였으며, 여분의 용매를 제거하기 위해 150℃에서 15분 동안 소프트 베이킹을 실시한 후, 350 ℃에서 60분 동안 하드 베이킹을 수행하여 무기반도체를 제조하였다.
The IZO precursor solution was spin-coated on the organic insulating layer thus formed at a rate of about 2000 rpm. The thickness of the inorganic semiconductor was adjusted to 30 nm. In order to remove the excess solvent, soft baking was performed at 150 ° C for 15 minutes, followed by hard baking at 350 ° C for 60 minutes to prepare an inorganic semiconductor.

마지막으로, 알루미늄을 새도우마스크를 이용하여 1x10-6 torr의 진공에서 50 nm 두께로 증착하여 50 ㎛ 너비의 소스와 드레인 전극을 형성하였다.
Finally, aluminum was deposited to a thickness of 50 nm at a vacuum of 1 x 10 -6 torr using a shadow mask to form source and drain electrodes 50 μm wide.

<< 실험예Experimental Example 1> 열특성 평가 1> Evaluation of thermal characteristics

본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 내열성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
In order to evaluate the heat resistance of the polybenzoxazole polymer according to the present invention, the following experiment was conducted.

<1-1> 시차열량분석법(<1-1> Differential calorimetric method ( DifferentialDifferential ScanningScanning CalorimetryCalorimetry , , DSCDSC ))

제조예 1(PPHA-1) 화합물을 100 ml/min 질소 분위기하에서 10℃/min의 등온속도로 400℃까지 1차 열처리를 하고, 상온까지 액체 질소로 냉각시킨 후, 다시 500℃까지 10 ℃/min의 등온속도로 2차 열처리하여 수행하였다. 그 결과, 500℃의 온도에서도 유리전이온도는 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
The compound of Preparation Example 1 (PPHA-1) was subjected to a first heat treatment at 400 ° C at an isothermal rate of 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere at 100 ml / min, cooled to room temperature with liquid nitrogen, min. &lt; / RTI &gt; As a result, it was confirmed that the glass transition temperature did not appear even at a temperature of 500 캜.

<1-2> 열 무게 분석법(<1-2> Thermogravimetric analysis ( ThermogravimetricThermogravimetric AnalysisAnalysis , , TGATGA ))

제조예 1(PPHA-1) 화합물을 진공 오븐으로 100℃에서 12시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 10℃/min의 등온속도로 500℃까지 100 ml/min 질소 분위기 하에서 가열하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
The compound of Preparation Example 1 (PPHA-1) was dried in a vacuum oven at 100 ° C for 12 hours to remove moisture, and then heated to 500 ° C at an isothermal rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere of 100 ml / min. The results are shown in Fig.

도 2는 제조예 1(PPHA-1) 및 실시예 1(PPB-1) 화합물의 열 무게 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA) 결과를 나타내는 이미지이다.
FIG. 2 is an image showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of Preparation Example 1 (PPHA-1) and Example 1 (PPB-1).

도 2에 나타난 바와 같이, 제조예 1(PPHA-1) 화합물의 1차 열처리곡선인 250℃ 내지 350℃ 사이에서 수분이 빠지면서 고리화과정이 나타났으며, 250℃ 및 350℃의 가열로 형성된 실시예 1(PPB-1) 화합물의 2차 열처리곡선에서 열분해 온도구간이 400℃ 이상인 것으로 나타났다.
As shown in FIG. 2, the cyclization process was observed at a temperature of 250 ° C. to 350 ° C., which is the first heat treatment curve of the compound of Preparation Example 1 (PPHA-1) The thermal decomposition temperature range in the second heat treatment curve of Example 1 (PPB-1) compound was found to be 400 ° C or higher.

상기 결과로부터 본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물은 우수한 내열성을 가지므로 높은 공정 온도를 요구하는 용액 공정을 통한 박막 트랜지스터의 제조에 있어서 유용하게 사용할 수 있다.
From the above results, the polybenzoxazole-based polymer compound according to the present invention has excellent heat resistance and thus can be usefully used in the manufacture of thin film transistors through a solution process requiring a high process temperature.

<< 실험예Experimental Example 2> 내화학성 평가 2> Chemical resistance evaluation

본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 내화학성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the chemical resistance of the polybenzoxazole polymer according to the present invention.

실시예 2에서 제조한 PPB-1 유기절연체 박막을 유기반도체 및 무기반도체를 포함하는 박막 트랜지스터의 용액공정에 일반적으로 사용되는 용매(N,N-디메틸아세트아미드, 클로로포름, 2-메톡시에탄올, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 암모니아/이소프로필알콜)와 포토리소그래피 공정용 용매에 딥핑한 후 절연막의 두께변화 및 표면 거칠기(RMS)를 측정하여 평가하였다. 이때, 비교예로 선행 특허(대한민국 공개특허 제2011-0018668호)에서 보고한 폴리이미드계 고분자 화합물로부터 제조된 유기절연막에 대하여 동일한 조건에서 내화학성을 측정하였다.
The organic thin film of PPB-1 prepared in Example 2 was dissolved in a solvent (N, N-dimethylacetamide, chloroform, 2-methoxyethanol, 1 , 2-dichloroethane, toluene, ammonia / isopropyl alcohol) and a photolithography process solvent, and then the change in thickness and surface roughness (RMS) of the insulating film were measured and evaluated. At this time, the chemical resistance of the organic insulating film prepared from the polyimide-based polymer compound reported in the prior patent (Korean Patent Publication No. 2011-0018668) as a comparative example was measured under the same conditions.

그 결과 PPB-1 고분자 화합물로부터 제조된 유기 절연체 박막의 경우, 용매에 처리 전, 후의 두께 변화가 2% 미만이었고, 표면거칠기도 1 nm 이내로 유지되었다. 반면, 폴리이미드계 고분자 화합물로부터 제조된 유기 절연체 박막의 경우, 무기반도체(금속산화물) 박막트랜지스터의 용액공정에 사용되는 암모니아/이소프로필 알콜 혼합 용매와 같은 염기성 용액에 대해서는 필름이 용해되어 많은 손상을 입는 것으로 나타났다.
As a result, in the case of the organic insulator thin film prepared from the PPB-1 polymer compound, the change in the thickness before and after the treatment was less than 2% and the surface roughness was maintained within 1 nm. On the other hand, in the case of an organic insulator thin film made from a polyimide-based polymer compound, in the case of a basic solution such as an ammonia / isopropyl alcohol mixed solvent used for solution processing of an inorganic semiconductor (metal oxide) thin film transistor, Wear.

상기 결과로부터 본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물은 박막 트랜지스터의 용액 공정용 용매에 대해 우수한 내화학성, 특히 무기반도체 박막트랜지스터의 용액공정에 사용되는 염기성 용액에도 우수한 내화학성을 가지므로 용액 공정을 통한 박막 트랜지스터의 제조에 있어서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
From the above results, the polybenzoxazole-based polymer according to the present invention has excellent chemical resistance to the solvent for the solution process of the thin film transistor, particularly, the basic solution used in the solution process of the inorganic semiconductor thin film transistor. It can be used effectively in the manufacture of thin film transistors.

<< 실험예Experimental Example 3> 절연특성 평가 3> Evaluation of insulation characteristics

본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물의 절연특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
In order to evaluate the insulating properties of the polybenzoxazole type polymer according to the present invention, the following experiment was conducted.

실시예 2에서 제조한 PPB-1 유기절연체 박막의 유전상수를 평가하기 위하여 전극-유전체(유기절연체 박막)-전극(Metal-Insulator-Metal: MIM) 구조의 소자를 제조하였으며, 하부 전극으로는 패터닝된 인듐-틴-옥사이드(Indium-Tinoxide;ITO) 전극을, 상부 전극으로는 세도우(shadow) 마스크를 이용하여 금(Au)을 증착하였으며 유기절연막의 두께는 300 nm로 맞추었다.
An electrode-dielectric (metal-insulator-metal: MIM) structure was fabricated to evaluate the dielectric constant of the PPB-1 organic insulator thin film prepared in Example 2, Gold (Au) was deposited using an indium-tin oxide (ITO) electrode as an upper electrode and a shadow mask as an upper electrode. The thickness of the organic insulating film was set to 300 nm.

피리딘을 포함하는 고분자의 공정 개선 효과를 관찰하기 위해 제조예 1(PPHA-1)에서 제조한 전구체 고분자용액을 기존 정제 과정 없이 그대로 사용한 경우와, 이 용액을 기존의 고분자 박막 공정과 같이 재침전법을 이용하여 정제한 후 다시 용해시켜 코팅 용액 제조 후, 각각 패터닝된 ITO 유리판 위에 300 nm의 두께로 박막을 형성하였다. 상기 PPB-1 유기절연체 박막 상부에 지름 2 cm의 금을 40 nm의 두께로 박막 증착한 후 임피던스 계전기(impedance analyzer)를 이용하여 10 KHz의 주파수에서 전기용량(capacitance)를 측정하여 유전상수를 계산하였다. 그 결과를 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.
In order to observe the process improvement effect of the polymer containing pyridine, the case of using the precursor polymer solution prepared in Preparation Example 1 (PPHA-1) without using the conventional purification process and the reprecipitation method like the conventional polymer thin film process And then dissolved again to prepare a coating solution. On the patterned ITO glass plate, a thin film was formed to a thickness of 300 nm. A 2-cm-diameter gold layer of 40 nm thickness was deposited on top of the PPB-1 organic insulator thin film, and the dielectric constant was calculated by measuring the capacitance at a frequency of 10 KHz using an impedance analyzer Respectively. The results are shown in Fig. 3 and Table 2 below.

도 3은 실시예 2에서 제조한 PPB-1 유기절연체 박막에 대한 절연특성 평과 결과를 나타내는 이미지이다.
Fig. 3 is an image showing the insulation property evaluation results of the PPB-1 organic insulator thin film prepared in Example 2. Fig.

절연박막두께
(nm)Insulation thin film thickness
(nm) 유전상수
(100kHz)Dielectric constant
(100 kHz) 누설전류밀도
2MV/cm에서
(pA/cm2)Leakage current density
At 2 MV / cm
(pA / cm 2) 절연파괴전압
(MV/cm)Dielectric breakdown voltage
(MV / cm) 실시예 2
재침전 후 사용Example 2
Use after re-precipitation 300300 2.612.61 1818 > 3.0> 3.0 실시예 2
정제공정 없이 사용Example 2
Used without purification process 300300 2.622.62 2020 > 3.0> 3.0

도 3 및 상기 표 2에 나타난 바에 따르면, 정제 과정 유무에 상관없이 10 kHz의 주파수에서 약 2.6의 유전상수를 보였으며, 누설전류밀도가 18-20 pA/cm2 이고, 절연파괴전압이 3.0 MV/cm 이상인 것으로 나타났다.
3 and Table 2 show a dielectric constant of about 2.6 at a frequency of 10 kHz, with or without purification, and a leakage current density of 18-20 pA / cm 2 , And the breakdown voltage was 3.0 MV / cm or more.

상기 결과로부터 본 발명에 따른 피리딘 포함 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물로부터 제조된 유기절연체 박막은 우수한 공정개선 효과와 절연 특성을 가지므로, 박막 트랜지스터의 유기절연체로써 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
From the above results, it can be seen that the organic insulator thin film prepared from the pyridine-containing polybenzoxazole based polymer according to the present invention has an excellent process improvement effect and insulation property and thus can be effectively used as an organic insulator of a thin film transistor.

<< 실험예Experimental Example 4> 전기적 특성 평가 4> Electrical characteristics evaluation

본 발명에 따른 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물로부터 제조된 유기절연체 박막을 포함하는 무기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
In order to evaluate the electrical characteristics of the inorganic thin film transistor including the organic insulator thin film made from the polybenzoxazole based polymer according to the present invention, the following experiment was conducted.

상기 무기박막 트랜지스터는 실시예 3에서 제조한 트랜지스터를 사용하였으며, 전기적 특성 평가는 에질런트 테크날리지사의 E5272장비를 이용하여 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 포화영역(saturation) 영역에서 하기 수학식 2의 전류-전압식을 이용하여 평가하였다.
The above-mentioned inorganic thin film transistor was fabricated using the transistor manufactured in Example 3, and electrical characteristics were evaluated by using E5272 equipment manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd. The drain voltage-drain current according to the gate voltage and the gate voltage- Were measured and evaluated in the saturation region using the current-voltage equation of Equation (2) below.

Figure 112014096990068-pat00102
Figure 112014096990068-pat00102

상기 수학식 2에서,In Equation (2)

VT는 문턱전압이고,V T is the threshold voltage,

VGS는 인가된 게이트 전압이고,V GS is the applied gate voltage,

μ는 전계효과 전하이동도이고,μ is the field effect charge mobility,

W 및 L은 각각 채널의 너비와 길이이고,W and L are the width and length of the channel, respectively,

C는 절연막의 커패시턴스이다.C is the capacitance of the insulating film.

문턱전압은 √IDS와 VGS의 그래프로부터 IDS가 0인 게이트 전압으로 결정되고 전계효과 전하이동도는 √IDS와 VGS의 그래프의 기울기로부터 산출하였다.
The threshold voltage is determined from the graph of √I DS and V GS from the gate voltage of I DS = 0 and the field effect charge mobility from the slope of the graph of √I DS and V GS .

상기 실험예 3과 마찬가지로, 공정 개선 효과를 관찰하기 위하여 제조예 1(PPHA-1)에서 제조한 용액을 기존의 정제 과정 없이 그대로 사용한 경우와 중합한 용액을 기존의 고분자 정제과정인 재침전법에 의해 정제한 경우로 나누어 그 특성을 비교하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.
In the same manner as in Experimental Example 3, in order to observe the process improvement effect, the solution prepared in Production Example 1 (PPHA-1) was used without being subjected to the conventional purification process and the polymer solution was subjected to the re- And the characteristics were compared. The results are shown in Fig. 4 and Table 3 below.

도 4는 실시예 3에서 제조한 박막 트랜지스터의 전기적 특성 평가 결과를 나타내는 이미지이다.
4 is an image showing the result of electrical characteristic evaluation of the thin film transistor manufactured in Example 3. FIG.

전계효과 이동도
(cm2/Vs)Field effect mobility
(cm 2 / Vs) 문턱전압
(V)Threshold voltage
(V) 서브스레스홀드 전압
(V/dec)Sub-Resistance Voltage
(V / dec) 전류 점멸비Current flashing ratio 실시예 3
정제공정 없이 사용Example 3
Used without purification process 3.453.45 -3.24-3.24 4.354.35 1.28×105 1.28 × 10 5 실시예 3
재침전 후 사용Example 3
Use after re-precipitation 3.683.68 1.451.45 3.173.17 5.31×105 5.31 × 10 5

도 4 및 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 PPB-1 유기절연체 박막을 사용한 무기반도체 박막 트랜지스터의 경우 정제과정 유무에 상관없이 전계효과 이동도가 약 3.5 cm2/Vs 이고, 전류점멸비 100,000 이상의 안정적인 트랜지스터 특성을 나타내었다.
As shown in FIG. 4 and Table 3, the inorganic semiconductor thin film transistor using the PPB-1 organic insulator thin film of Example 3 has a field effect mobility of about 3.5 cm 2 / Vs with or without a refining process, And showed stable transistor characteristics of more than 100,000.

상기 결과로부터, 본 발명의 폴리벤즈옥사졸계 고분자 화합물을 포함하는 유기절연체 박막을 포함하는 무기박막 트랜지스터가 통상적인 박막 트랜지스터의 전계이동도 값의 범위인 0.01-100 cm2/Vs 를 가짐으로써, 박막 트랜지스터로 바람직한 성능을 가짐을 알 수 있다.
From the above results, it was found that the inorganic thin film transistor including the organic insulator thin film containing the polybenzoxazole-based polymer of the present invention had a range of 0.01-100 cm 2 / Vs, which is the range of the field mobility value of a typical thin film transistor, It can be seen that the transistor has the desired performance.

<도 1의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판
2 : 게이트 전극
3 : 유기절연막
4 : 반도체층
5 : 소스 전극
6 : 드레인 전극Description of Reference Numerals for Main Parts of FIG.
1: substrate
2: gate electrode
3: organic insulating film
4: semiconductor layer
5: source electrode
6: drain electrode

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함하는 박막트랜지스터 유기절연체 필름 조성물:
[화학식 1]
Figure 112016060250363-pat00103

(상기 화학식 1에서,
A1, A2, B1 및 B2는 독립적으로 O 또는 N이고;
Figure 112016060250363-pat00104
는 독립적으로
Figure 112016060250363-pat00106
,
Figure 112016060250363-pat00107
,
Figure 112016060250363-pat00108
,
Figure 112016060250363-pat00109
,
Figure 112016060250363-pat00110
,
Figure 112016060250363-pat00111
,
Figure 112016060250363-pat00112
,
Figure 112016060250363-pat00113
,
Figure 112016060250363-pat00114
,
Figure 112016060250363-pat00115
, 또는
Figure 112016060250363-pat00116
이고;
n 및 m은 독립적으로 1-50의 정수이고;
x는 0이고;
Figure 112016060250363-pat00130
는 단일결합 또는 이중결합이다).
1. A thin film transistor organic insulator film composition comprising a polymer compound represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure 112016060250363-pat00103

(In the formula 1,
A 1 , A 2 , B 1 and B 2 are independently O or N;
Figure 112016060250363-pat00104
Independently
Figure 112016060250363-pat00106
,
Figure 112016060250363-pat00107
,
Figure 112016060250363-pat00108
,
Figure 112016060250363-pat00109
,
Figure 112016060250363-pat00110
,
Figure 112016060250363-pat00111
,
Figure 112016060250363-pat00112
,
Figure 112016060250363-pat00113
,
Figure 112016060250363-pat00114
,
Figure 112016060250363-pat00115
, or
Figure 112016060250363-pat00116
ego;
n and m are independently an integer from 1 to 50;
x is 0;
Figure 112016060250363-pat00130
Is a single bond or a double bond.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터 유기절연체 필름 조성물:
[화학식 2]
Figure 112016060250363-pat00133


[화학식 3]
Figure 112016060250363-pat00134


[화학식 4]
Figure 112016060250363-pat00135

(상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
Figure 112016060250363-pat00136
, n, m 및 x는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
The method according to claim 1,
Wherein the polymer compound represented by Formula 1 is any one selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 2, 3, and 4:
(2)
Figure 112016060250363-pat00133


(3)
Figure 112016060250363-pat00134


[Chemical Formula 4]
Figure 112016060250363-pat00135

(In the formulas (2), (3) and (4)
Figure 112016060250363-pat00136
, n, m and x are as defined in formula (1).
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 5로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드를 중합 반응시켜 화학식 7로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 7로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제2항의 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
Figure 112016126580519-pat00155

(상기 반응식 1에서,
Figure 112016126580519-pat00140
및 n은 독립적으로 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
As shown in Scheme 1 below,
(Step 1) of preparing a polyhydroxyamide (PHA) polymer represented by the formula (7) by a polymerization reaction of a dihydroxy diamine monomer represented by the formula (5) and pyridine diacid chloride represented by the formula (6); And
(2), which comprises reacting a polyhydroxyamide polymer represented by the formula (7) prepared in the step (1) to produce a polymer represented by the formula (2) (step 2) Way:
[Reaction Scheme 1]
Figure 112016126580519-pat00155

(In the above Reaction Scheme 1,
Figure 112016126580519-pat00140
And n are independently as defined in formula (1) of claim 1).
하기 반응식 2에 나타난 바와 같이,
화학식 11로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드를 중합 반응시켜 화학식 12로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 12로 표시되는 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제2항의 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법:
[반응식 2]
Figure 112016126580519-pat00156

(상기 반응식 2에서,
Figure 112016126580519-pat00144
및 n은 독립적으로 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
As shown in Reaction Scheme 2 below,
(Step 1) of preparing a polyhydroxyamide (PHA) polymer represented by formula (12) by polymerizing a dihydroxy diamine monomer represented by formula (11) and pyridine diacid chloride represented by formula (6); And
(2), which comprises reacting a polyhydroxyamide polymer represented by the formula (12) prepared in the step (1) to produce a polymer represented by the formula (3) (step 2) Way:
[Reaction Scheme 2]
Figure 112016126580519-pat00156

(In the above Reaction Scheme 2,
Figure 112016126580519-pat00144
And n are independently as defined in formula (1) of claim 1).
하기 반응식 3에 나타난 바와 같이,
화학식 5로 표시되는 디히드록시 디아민 단량체와, 화학식 6으로 표시되는 피리딘 디애시드클로라이드를 중합 반응시켜 화학식 7로 표시되는 폴리히드록시아미드(PHA) 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 7 의 폴리히드록시아미드 고분자 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제2항의 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법:
[반응식 3]
Figure 112016126580519-pat00157

(상기 반응식 3에서,
Figure 112016126580519-pat00148
및 n은 독립적으로 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
As shown in Scheme 3 below,
A step (step 1) of preparing a polyhydroxyamide (PHA) polymer represented by formula (7) by a polymerization reaction of a dihydroxy diamine monomer represented by formula (5) and pyridine diacid chloride represented by formula (6); And
A process for preparing a compound represented by the general formula (4) of claim 2, comprising the step of reacting a polyhydroxyamide polymer compound of the formula (7) prepared in the step 1 to prepare a polymer compound represented by the formula (4)
[Reaction Scheme 3]
Figure 112016126580519-pat00157

(In the above scheme 3,
Figure 112016126580519-pat00148
And n are independently as defined in formula (1) of claim 1).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매에 대하여 용해특성이 있는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터 유기절연체 필름 조성물.
The method according to claim 1,
The polymer compound represented by Formula 1 may be any one selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone and ethyl acetate Wherein the organic thin film transistor has a dissolution property.
삭제delete 유리 또는 플라스틱 기판, 게이트 전극, 유기절연막, 유기반도체 층 또는 금속산화물 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 박막 트랜지스터에 있어서,
상기 유기절연막은 제1항의 유기절연체 필름 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
A thin film transistor comprising a glass or plastic substrate, a gate electrode, an organic insulating film, an organic semiconductor layer or a metal oxide semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode,
Wherein the organic insulating film comprises the organic insulator film composition according to claim 1.
제8항에 있어서,
상기 유기절연체 필름 조성물은 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 딥핑법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 유기절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
9. The method of claim 8,
Wherein the organic insulator film composition forms an organic insulating film by any one method selected from the group consisting of a spin coating method, an inkjet printing method and a dipping method.
제8항에 있어서,
상기 유기반도체 층은 펜타센, 금속 프탈로시아닌, 금속 포르피린, 폴리티오펜, 페닐렌비닐렌, 풀러렌, 페닐렌테트라카르복실산 2 무수물(phenylenetetracarboxylic dianydride), 나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물(naphthalenetetracarboxylic dianydride), 플루오르화 프탈로시아닌(fluorophthalocyanine) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고;
상기 금속산화물 반도체 층은 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 갈륨 산화물, 구리 산화물, 카드뮴 산화물, 마그네슘 산화물 및 망간 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.9. The method of claim 8,
The organic semiconductor layer may be at least one selected from the group consisting of pentacene, metal phthalocyanine, metal porphyrin, polythiophene, phenylenevinylene, fullerene, phenylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, At least one selected from the group consisting of fluorophthalocyanine and derivatives thereof;
Wherein the metal oxide semiconductor layer comprises at least one selected from the group consisting of zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, copper oxide, cadmium oxide, magnesium oxide and manganese oxide.
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