KR101725508B1 - Method of producing hexanitrostilbene particles and apparatus thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 제1 용매에 헥사나이트로스틸벤 (hexanitrostilbene) 입자를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 반응용액에 제2 용매를 접촉시켜 교반함으로써 헥사나이트로스틸벤 타입 IV(hexanitrostilbene type IV) 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 양용매이고, 상기 제2 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 비용매이면서 상기 제1 용매와 혼화성인 용매이며, 상기 단계 (ii)의 교반은 상기 헥사나이트로스틸벤 타입 IV 입자의 석출시간보다 짧은 반응시간에 걸쳐 상기 반응용액과 상기 제2 용매가 접촉하면서 이루어지도록 설정되는 헥사나이트로스틸벤 타입 IV 입자의 제조방법에 관한 것이다.(I) dissolving hexanitrostilbene particles in a first solvent to prepare a reaction solution; (ii) contacting the reaction solution with a second solvent and stirring to form hexanitrostilbene type IV particles, wherein the first solvent is hexanitrostyrene, And the second solvent is a solvent which is non-solvent-soluble with respect to the hexanitrostylbenzene and is miscible with the first solvent, and the stirring of the step (ii) is a reaction that is shorter than the precipitation time of the hexanitrostyrene type IV particles And the second solvent is set to be brought into contact with the reaction solution over a period of time.

Description

헥사나이트로스틸벤 입자의 제조 방법과 그 장치{METHOD　OF PRODUCING HEXANITROSTILBENE PARTICLES AND APPARATUS THEREOF}METHOD OF PRODUCING HEXANITROSTILBENE PARTICLES AND APPARATUS THEREOF FIELD OF THE INVENTION [0001]

본 발명은 (i) 제1 용매에 헥사나이트로스틸벤(hexanitrostilbene, 이하 HNS) 입자를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 반응용액에 제2 용매를 접촉시켜 교반함으로써 헥사나이트로스틸벤 타입 IV(hexanitrostilbene type IV, 이하 HNS IV) 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 양용매이고, 상기 제2 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 비용매이면서 상기 제1 용매와 혼화성인 용매이며, 상기 단계 (ii)의 교반은 상기 HNS IV 입자의 석출시간보다 짧은 반응시간에 걸쳐 상기 반응용액과 상기 제2 용매가 접촉하면서 이루어지도록 설정되는 HNS IV 입자의 제조방법에 관한 것이다.(I) dissolving hexanitrostilbene (HNS) particles in a first solvent to prepare a reaction solution; (ii) contacting the reaction solution with a second solvent and stirring to form hexanitrostilbene type IV (HNS IV) particles, wherein the first solvent is hexanitrostilbene IV Wherein the second solvent is a solvent which is non-solvent-soluble with respect to stilbene and which is miscible with the first solvent, and the stirring of step (ii) is a reaction time shorter than the precipitation time of the HNS IV particles Wherein the reaction solution and the second solvent are contacted with each other over a predetermined period of time.

헥사나이트로스틸벤(2,2‘,4,4’,6,6‘-hexanitrostilbene, 이하 HNS)는 1964년 Shipp에 의해 처음 합성되었으며, 뛰어난 열적 안정성으로 인해 아폴로호 달 탐사에 이용된 이후, EFI(Exploding Foil Initiator) 기폭약, TNT 핵생성제(nucleating agent), 석유 굴착용 고온 발파공 장약(perforation charge explosive)으로 널리 이용되고 있다. 특히 HNS는 열적 안정성과 더불어 정전기, 마찰, 충격, 화염에 대한 높은 둔감성 때문에 MDF(Mild Detonating Fuse), SDT(Shielded Detonation Train), ALSC(Aluminium Sheathed Linear Shaped Charge), SMDC(shielded mild detonating cord) 조성물에 응용된다(특허문헌 0001 참조).Hexanitrostilbene (HNS) was first synthesized by Shipp in 1964 and has been used for Apollo phallus exploration due to its excellent thermal stability. It is widely used for EFI (Exploding Foil Initiator) explosives, TNT nucleating agents, and perforation charge explosives for oil drilling. In particular, HNS has been widely used for various applications such as MDF (Mild Detonating Fuse), Shielded Detonation Train (SDT), Aluminum Sheathed Linear Shaped Charge (ALSC), and shielded mild detonating cord (SMDC) compositions due to its high stability against static electricity, friction, impact and flame. (See Patent Document 0001).

HNS는 비표면적, 세척 조건, 불순물 함유량에 의해서 타입 I(HNS I), 타입 II(HNS II), 타입 IV(HNS IV)로 분류된다(비특허문헌 0001 및 특허문헌 0001 참조). 초기 합성에서 제조된 HNS는 타입 I이며 여러 차례의 재결정화를 거쳐 광분해성 질소 화합물과 공결정 성분 제거(HNBB(hexanitrobibenzyl), TNT(2,4,6-trinitrotoluene)), 종횡비(aspect ratio) 변화에 의한 형상 제어(판상정 또는 침상에서 주상)을 통하여 넓은 비표면적과 높은 충전 밀도(packing density)를 갖는 HNS IV로 전환된다. 고순도, 높은 비표면적, 형상 수정에 의한 충전 밀도와 기폭 특성 향상으로 인해 HNS IV 입자는 안정성, 신뢰성, 내구성이 뛰어난 전기식 뇌관(electric detonator)의 일종인 폭발식 박판 뇌관(Exploding Foil Detonator, 이하 EFI)의 충전 화약으로 이용된다(비특허문헌 0001 및 특허문헌 0001 참조).HNS is classified into Type I (HNS I), Type II (HNS II), and Type IV (HNS IV) according to specific surface area, washing condition, and impurity content (see Non-Patent Document 0001 and Patent Document 0001). The HNS prepared in the initial synthesis is type I and is recrystallized several times to remove photodegradable nitrogen compounds and hexanitrobibenzyl (HNBB), TNT (2,4,6-trinitrotoluene), and aspect ratio changes (HNS) IV with large specific surface area and high packing density through shape control (planar or needle-bed columnar). Due to the high purity, high specific surface area, and improved filling density and aerosol characteristics due to the shape modification, the HNS IV particles have an explosive foil detonator (EFI), which is an electric detonator with excellent stability, reliability and durability. (See Non-Patent Document 0001 and Patent Document 0001).

HNS로부터 HNS IV 입자를 제조하기 위한 많은 연구가 시도되었다. Feariheller 등은 스팀 가열되는 용기와 오리피스 튜브가 연결된 하부 용기를 이용하여 HNS II로부터 비표면적 2.0-20.0 m2/g 범위의 HNS IV 입자를 제조하였다(특허문헌 0001 참조). Quinlin 등은 HNS II를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 흡인기(aspirator)를 이용하여 증류수와 격렬하게 혼합시킨 후 HNS IV 입자를 제조하였다[특허문헌 0002 참조]. Nikolaevich 등은 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)에 HNS II를 용해시키고 온도 범위 5-30℃의 증류수에 가압 분사시켜 HNS IV 입자를 제조하였다[특허문헌 0003 및 특허문헌 0004 참조]. Huang과 Wang 등은 실온에서 HNS II 입자를 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)에 용해시킨 액을 이유체 노즐(twin-fluid nozzle)로 증류수에 분무하여 HNS IV 입자를 제조하였다[비특허문헌 0001 및 비특허문헌 0002 참조].A number of studies have been attempted to produce HNS IV particles from HNS. Feariheller et al. Prepared a HNS IV particle having a specific surface area of 2.0-20.0 m 2 / g from HNS II using a steam-heated vessel and a bottom vessel connected with an orifice tube (see Patent Document 0001). Quinlin et al. Prepared HNS IV particles by dissolving HNS II in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and then vigorously mixing with distilled water using an aspirator [see patent document 0002]. Nikolaevich et al. Prepared HNS IV particles by dissolving HNS II in N, N-dimethylformamide and spraying it into distilled water at a temperature range of 5-30 ° C (see Patent Document 0003 and Patent Document 0004). Huang and Wang et al. Prepared HNS IV particles by dissolving HNS II particles in N, N-dimethylformamide at room temperature in distilled water with a twin-fluid nozzle (Non-Patent Document 0001 and non-patent document 0002).

상기한 바와 같이, 현재까지 알려진 HNS IV 입자의 제조방법은 대부분 액상 침전법에 기초하고 있다. 액상 침전법은 공정이 간단하며 기상법, 고상법, 다른 액상법에 비해 비교적 조작이 단순하고 생산원가가 저렴하여 화학 산업에서 입자 제조 방법으로 널리 이용되고, 통상적인 액상 침전법은 한 가지 또는 그 이상의 용질이 용해된 액을 비교적 긴 시간 동안 적가 혹은 분무 방식으로 다른 유체에 첨가 및 혼합하는 것이 기본적이다. 이와 같은 방법의 장점은 낮은 원가와 높은 수율이지만 가장 큰 단점으로 지적되는 것은 입자의 크기와 분포의 제어가 어렵다는 점이다. 장시간에 걸쳐 용질이 용해된 용액이 공급되므로 상이한 시각에서 석출된 결정핵의 성장과 발생으로 인해 2차 핵생성이 쉽게 일어날 수 있으며, 또한 입자간의 충돌에 의해 작은 입자간의 합체(차후 발생되는 과포화도에 의한 입자간 경화도 일어날 수 있음)와 장시간의 용액 공급으로 인한 입자의 과다 성장도 발생한다. 그러므로 최종 수득되는 입자의 입도분포가 불균일해지며 평균 입경이 커진다. 따라서, 이러한 불균일한 입도 및 입자의 불필요한 과성장을 방지하기 위한 새로운 제조방법이 필요하다.As described above, the method of producing HNS IV particles known so far is mostly based on the liquid phase precipitation method. The liquid phase precipitation method is simple in process and relatively easy to operate and low in production cost compared with vapor phase method, solid phase method and other liquid phase method, and is widely used as a particle production method in the chemical industry. Conventional liquid phase precipitation method is a method in which one or more solute It is essential to add and mix the dissolved liquid to another fluid by dropwise or spraying for a relatively long time. The advantages of this method are low cost and high yield, but the biggest disadvantage is that it is difficult to control particle size and distribution. Since a solution in which a solute is dissolved is supplied for a long time, secondary nucleation can easily occur due to growth and generation of crystal nuclei deposited at different times, and the collision between small particles due to the collision between particles (the degree of supersaturation And intergranular hardening may occur) and excessive growth of the particles due to long-time supply of the solution occurs. Therefore, the particle size distribution of the finally obtained particles becomes uneven and the average particle size becomes large. Therefore, there is a need for a new manufacturing method to prevent unnecessary overgrowth of such uneven particle size and grain.

DE 88012862DE 88012862 US 6,844,473US 6,844,473 RU 2337902RU 2337902 RU 22449976RU 22449976

Huang, H., Wang, J., Xu, W., Xie, R., Effect of Habit Modifiers on Morphology and Properties of Nano-HNS Explosive in Prefilming Twin-Fluid Nozzle-Assisted Precipitation, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 34, 78-83, 2009. Huang, H., Wang, J., Xu, W., Xie, R., Effect of Habit Modifiers on Morphology and Properties of Nano-HNS Explosive in Prefilming Twin-Fluid Nozzle-Assisted Precipitation, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 34 , 78-83, 2009. Wang J., Huang H., Xu W., Zhang Y. R, Lu B., Xie R., Wang P, Yun N. Prefilming twin-fluid nozzle assisted precipitation method for preparing nanocrystalline HNS and its characterization, Journal of Hazardous Materials, 162, 842 - 847, 2009. Wang J., Huang H., Xu W., Zhang Y. R., Lu B., Xie R., Wang P, Yun N. Prefilming twin-fluid nozzle assisted precipitation method for preparing nanocrystalline HNS and its characterization, Journal of Hazardous Materials, 162, 842-847, 2009. Dirksen, J. A., Ring, T. A., Fundamentals of Crystallization-Kinetic Effects on Particle Size Distributions and Morphology, Chem. Eng. Sci., 46, 2389, 1991. Dirksen, J. A., Ring, T. A., Fundamentals of Crystallization-Kinetic Effects on Particle Size Distributions and Morphology, Chem. Eng. Sci., 46, 2389, 1991. Nagata, S., Mixing Principles and Applications, Kodansa, Ltd, 1965. Nagata, S., Mixing Principles and Applications, Kodansa, Ltd, 1965. Mersmann, A., Crystallization Technology Handbook, 2nd Ed., Marcel-Dekker Inc. 2001. Mersmann, A., Crystallization Technology Handbook, 2nd Ed., Marcel-Dekker Inc. 2001.

본 발명의 목적은 (i) 제1 용매에 HNS 입자를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 반응용액에 제2 용매를 접촉시켜 교반함으로써 HNS IV 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 양용매이고, 상기 제2 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 비용매이면서 상기 제1 용매와 혼화성인 용매이며, 상기 단계 (ii)의 교반은 상기 HNS IV 입자의 석출시간보다 짧은 반응시간에 걸쳐 상기 반응용액과 상기 제2 용매가 접촉하면서 이루어지도록 설정되는 HNS IV 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a process for preparing a reaction solution comprising: (i) dissolving HNS particles in a first solvent to prepare a reaction solution; (ii) contacting the reaction solution with a second solvent and stirring to form HNS IV particles, wherein the first solvent is a good solvent for hexanitrobistilbene, and the second solvent is hexanitride Stillebene is a solvent which is non-solventable and miscible with the first solvent. The agitation of step (ii) is carried out while the reaction solution and the second solvent are in contact with each other over a reaction time shorter than the precipitation time of the HNS IV particles And to provide a method for preparing HNS IV particles that are set to be < Desc / Clms Page number 2 >

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 HNS IV 입자의 제조방법은 (i) 제1 용매에 HNS 입자를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 반응용액에 제2 용매를 접촉시켜 교반함으로써 HNS IV 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 양용매이고, 상기 제2 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 비용매이면서 상기 제1 용매와 혼화성인 용매이며, 상기 단계 (ii)의 교반은 상기 HNS IV 입자의 석출시간보다 짧은 반응시간에 걸쳐 상기 반응용액과 상기 제2 용매가 접촉하면서 이루어지도록 설정된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing HNS IV particles, comprising: (i) dissolving HNS particles in a first solvent to prepare a reaction solution; (ii) contacting the reaction solution with a second solvent and stirring to form HNS IV particles, wherein the first solvent is a good solvent for hexanitrobistilbene, and the second solvent is hexanitride Stillebene is a solvent which is non-solventable and miscible with the first solvent. The agitation of step (ii) is carried out while the reaction solution and the second solvent are in contact with each other over a reaction time shorter than the precipitation time of the HNS IV particles .

상기 단계 (ii)의 교반에 의하여 상기 반응용액 내 유체요소의 크기는 1 내지 100 μm일 수 있다. The size of the fluid element in the reaction solution by stirring in the step (ii) may be 1 to 100 m.

상기 HNS IV 입자의 비표면적은 10 내지 15 m2/g일 수 있다.The specific surface area of the HNS IV particles may be 10 to 15 m 2 / g.

상기 제1 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 다이옥산(dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The first solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide (meth) acrylate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, dioxane, and combinations thereof. Lt; / RTI >

상기 제1 용매는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 소르비탄 지방산 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The first solvent may further comprise a surfactant selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan esters, sorbitan fatty acid alkyl esters, and combinations thereof .

상기 제2 용매는 물, 아세톤, 니트로벤젠, 메틸에틸케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 질산 수용액, 인산 수용액, 염산 수용액 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The second solvent may be selected from the group consisting of water, acetone, nitrobenzene, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, aqueous nitric acid solution, aqueous phosphoric acid solution, aqueous hydrochloric acid solution and combinations thereof.

상기 제2 용매는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 알킬 에스테르, 폴리에틸렌 이민(poly(ethylene) imine), 과불화알킬술포닐 4차 암모늄 요오드(perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 염화 세틸트리메틸 암모늄 (cetyltrimethyl ammonium chloride) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 응집제를 더 포함할 수 있다. The second solvent is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyalkyl acrylate, poly (ethylene imine), perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodide, polyacrylamide, A polymer flocculant selected from the group consisting of cetyltrimethyl ammonium chloride and a combination thereof.

상기 단계 (ii)의 교반은 국부혼합실이 구비된 장치에서 이루어지며, 상기 국부혼합실은 상기 반응용액이 인입되는 다공성 원통관 및 2개 이상의 교반 블레이드를 포함하는 것이고 상기 교반 블레이드는 상기 다공성 원통관에 대하여 반경 방향을 향하는 팁을 포함할 수 있다. The stirring of step (ii) is performed in an apparatus equipped with a local mixing chamber, wherein the local mixing chamber includes a porous cylindrical tube into which the reaction solution is introduced and two or more stirring blades, And a radially-directed tip with respect to the base.

상기 반응시간은 상기 교반 블레이드의 소요동력에 대한 함수로서 결정될 수 있다. The reaction time may be determined as a function of the required power of the stirring blade.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 (i) 제1 용매에 헥사나이트로스틸벤(HNS) 입자를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 반응용액에 제2 용매를 접촉시켜 교반함으로써 헥사나이트로스틸벤 타입 IV(HNS IV) 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 양용매이고, 상기 제2 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 비용매이면서 상기 제1 용매와 혼화성인 용매이며, 상기 단계 (ii)의 교반은 상기 헥사나이트로스틸벤 타입 IV 입자의 석출시간보다 짧은 반응시간에 걸쳐 상기 반응용액과 상기 제2 용매가 접촉하면서 이루어지도록 설정되는 헥사나이트로스틸벤 타입 IV 입자의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a process for preparing a reaction solution comprising the steps of (i) dissolving hexanitrobutylbenzene (HNS) particles in a first solvent to prepare a reaction solution; (ii) contacting said reaction solution with a second solvent and stirring to form hexanitrostylbenzene IV (HNS IV) particles, said first solvent being a good solvent for hexanitrostylbenzene , The second solvent is a solvent which is unsolvable with hexane nitrile stilbene and is miscible with the first solvent and the stirring of step (ii) is carried out at a reaction time shorter than the precipitation time of the hexanitrostyrene type IV particles And the second solvent is set in contact with the reaction solution and the second solvent.

일 구현예에 있어서, 상기 제1 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 다이옥산(dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment, the first solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, But are not limited to, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, dioxane, And a combination thereof.

일 구현예에 있어서, 상기 제1 용매는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 소르비탄 지방산 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비이온계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르일 수 있다. 양용매에 첨가되는 계면활성제의 양은 1-1000 ppm으로 설정되며, 바람직하게는 10-100 ppm으로 설정된다. 상기 범위를 벗어날 경우 HNS IV 입자의 응집 효과가 감소되거나 과도한 첨가로 인해 HNS IV 입자의 표면에 계면활성제가 잔류되어 순도 저하와 열적 안정성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.In one embodiment, the first solvent is selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan esters, sorbitan fatty acid alkyl esters, and combinations thereof. Based surface active agent. Preferably a polyoxyethylene alkyl ether. The amount of the surfactant to be added to both solvents is set to 1-1000 ppm, preferably 10-100 ppm. If the concentration is outside of the above range, the coagulation effect of the HNS IV particles may be reduced or the surfactant may remain on the surface of the HNS IV particles due to excessive addition, resulting in a problem of poor purity and poor thermal stability.

양용매인 상기 제1 용매에서 HNS의 용해온도는 0-125℃로, 더욱 좋기로는 80-100℃ 범위로 설정된다. 상기 범위를 벗어나게 될 경우, HNS 용해를 위한 시간이 길어지며 양용매의 증발과 휘발에 따른 손실이 발생된다. 아울러 HNS IV의 석출 과정에서 양용매와 비용매의 혼합 온도 상승과 과포화도 감소로 인해 조대한 HNS IV 입자가 석출될 수 있다. 그러므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. The dissolution temperature of HNS in the first solvent, which is a two-solvent, is set to 0 to 125 ° C, more preferably to 80 to 100 ° C. If it is out of the above range, the time for HNS dissolution becomes longer and a loss due to evaporation and volatilization of both solvents occurs. In addition, in the precipitation process of HNS IV, coarse HNS IV particles can be precipitated due to increase of the mixing temperature of the solvent and the non-solvent and decrease of the supersaturation. Therefore, it is preferable to maintain the above temperature range.

HNS 입자와 양용매의 혼합 비율은 온도에 따라 달라질 수 있지만 0.1:100-20:100으로 설정되며 좋기로는 2:100-10:100으로 설정된다. 상기 범위를 벗어나 농도가 높을 경우 포화 농도 이상으로 현탁된 HNS 입자로 인하여 2차 핵생성이 일어날 수 있으며 상기 농도 이하의 경우 낮은 과포화도로 인한 HNS IV 입자의 비표면적 감소와 낮은 수율이 문제될 수 있다.The mixing ratio of the HNS particles to the good solvent may vary depending on the temperature, but is set to 0.1: 100-20: 100, and preferably 2: 100-10: 100. If the concentration is higher than the above range, secondary nucleation may occur due to the HNS particles suspended above the saturation concentration. If the concentration is lower than the above range, the reduction of the specific surface area of the HNS IV particles due to the lower supersaturation may be a problem .

일 구현예에 있어서, 상기 제2 용매는 물, 아세톤, 니트로벤젠, 메틸에틸케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 질산 수용액, 인산 수용액, 염산 수용액 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 용매는 HNS에 대한 비용매이나 양용매와는 혼화성이 큰 용매로서 양용매에 용해된 HNS를 석출시키는 역할을 수행한다. 제2 용매로는 특히, HNS IV 입자의 석출 과정에서 동반되는 혼합열과 결정화열 방출과 혼화성(mutual miscibility), 비용매 가격, HNS IV 입자에 대한 용해도를 모두 고려했을 때 증류수인 것이 바람직하다.In one embodiment, the second solvent may be selected from the group consisting of water, acetone, nitrobenzene, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, aqueous nitric acid solution, aqueous phosphoric acid solution, aqueous hydrochloric acid solution and combinations thereof. The second solvent is a solvent which is highly compatible with a non-solvent or a good solvent for HNS, and plays a role of precipitating HNS dissolved in both solvents. The second solvent is preferably distilled water considering both the heat of mixing and the mutual miscibility with the heat of crystallization accompanied by the precipitation process of the HNS IV particles, the cost of the non-solvent and the solubility in HNS IV particles.

일 구현예에 있어서, 상기 제2 용매는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 알킬 에스테르, 폴리에틸렌 이민(poly(ethylene) imine), 과불화알킬술포닐 4차 암모늄 요오드(perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 염화 세틸트리메틸 암모늄 (cetyltrimethyl ammonium chloride) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 응집제를 더 포함할 수 있다. 비용매에 첨가되는 고분자 응집제의 양은 1-4000 ppm으로 설정되며, 더욱 바람직하게는 20-2000 ppm으로 설정된다. 상기 범위를 벗어날 경우 고분자 응집제로 둘러싸인 HNS IV 입자의 응집 효과가 감소되거나 고분자 응집제 제거 과정에서 과다한 세척 용매 사용이 필요하며 일부 HNS IV 입자의 용해로 인해 수율 감소가 일어날 수 있다.In one embodiment, the second solvent is selected from the group consisting of polyacrylic acid, alkyl acrylate, poly (ethylene imine), perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodide, poly A polymer flocculant selected from the group consisting of polyacrylamide, cetyltrimethyl ammonium chloride, and combinations thereof. The amount of the polymer flocculant added to the non-solvent is set to 1-4000 ppm, more preferably 20-2000 ppm. Outside of this range, the aggregation effect of the HNS IV particles surrounded by the polymer flocculant may be reduced, or excessive washing solvent may be required to remove the polymer flocculant, and the yield may be reduced due to the dissolution of some HNS IV particles.

HNS가 용해된 양용매와 비용매의 혼합 비율은 질량비로 1:1-1:10으로 설정되며 바람직하게는 1:2-1:4로 설정된다. 상기 범위를 벗어 날 경우, HNS IV 입자 석출을 위한 충분한 과포화도 수준에 도달되지 못해 HNS IV 입자의 수율이 감소되거나 이방성 HNS IV 입자의 생성으로 인해 비표면적이 낮아질 수 있다. 비용매의 온도는 혼합되는 양용매 온도와 HNS IV 입자 석출을 위한 최대 과포화도 생성과 밀접한 관련이 있는데, 0-100℃로 설정되며 바람직하게는 5-25℃로 설정된다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우 양용매와 비용매의 혼합열과 HNS IV 입자의 석출에 따른 결정화열 방출로 인해 HNS IV 입자 석출을 위한 충분한 과포화도 수준에 도달하는 데 긴 시간이 소요되며 온도 상승으로 인한 HNS IV 입자의 수율 저하가 발생된다.The mixing ratio of the non-solvent in which the HNS is dissolved and the non-solvent is set to 1: 1 to 1:10 in terms of mass ratio, and is preferably set to 1: 2 to 1: 4. Outside of this range, sufficient levels of supersaturation for HNS IV particle precipitation may not be reached and the yield of HNS IV particles may be reduced or the specific surface area may be lowered due to the production of anisotropic HNS IV particles. The temperature of the non-solvent is closely related to the formation of the maximum supersaturation for precipitation of HNS IV particles and the good solvent temperature to be mixed, which is set at 0-100 ° C and preferably at 5-25 ° C. When the temperature is out of the above range, it takes a long time to reach a sufficient supersaturation level for precipitation of HNS IV particles due to the mixed heat of the good solvent and the non-solvent and the heat of crystallization due to the precipitation of the HNS IV particles. The yield of the particles is lowered.

일 구현예에 있어서, 본 발명의 HNS IV 입자의 제조방법에서 이루어지는 상기 단계 (ii)의 교반은 국부혼합실(local mixing chamber)이 구비된 장치에서 이루어지며, 상기 국부혼합실은 상기 반응용액이 인입되는 다공성 원통관 및 2개 이상의 교반 블레이드를 포함하는 것이고 상기 교반 블레이드는 상기 다공성 원통관에 대하여 반경 방향을 향하는 팁을 포함할 수 있다. In one embodiment, the stirring of step (ii) in the process for preparing HNS IV particles of the present invention is performed in a device equipped with a local mixing chamber, And two or more agitating blades, wherein the agitating blade may include a radially-oriented tip with respect to the porous cylindrical tube.

특정 구현예에 있어서, 상기 국부혼합실은 1차적으로 양용매에 용해된 HNS 용액이 공급되는 도관, 하우징, 교반 탱크의 하부 지지대, 고정된 다공성 원통형 구조물(원통관) 및 고정된 교반 블레이드로 구성될 수 있다. 교반 블레이드에 의하여 고속 전단력이 전달된 반응용액의 유체요소(fluid element)는 그 크기에 있어서 교반 용기와 같은 벌크 크기로부터 수 미크론 크기까지 전환되며, 이것이 비용매와 혼합된다. 비용매는 반응용액 유체요소 내로 확산되며 HNS IV 입자가 석출된다. 따라서, 상기 단계 (ii)의 교반에 의하여 상기 반응용액 내 유체요소의 크기는 0.1 μm 내지 10 mm, 좋기로는 1 내지 100 μm일 수 있고, 상기 범위는 느린 확산 속도로 인해 HNS IV 입자가 커지거나 입자의 수율 저하를 방지할 수 있게 한다. 이러한 유체요소 크기의 미립화는 두 상이한 유체간의 확산 및 혼합도를 높여 수율 향상을 촉진할 뿐 아니라 보다 균질한 입도의 HNS IV 입자를 수득할 수 있게 한다.In certain embodiments, the local mixing chamber is comprised of a conduit, a housing, a lower support of a stirred tank, a fixed porous cylindrical structure (circular tube), and a fixed agitating blade to which the HNS solution dissolved in both solvents is primarily supplied . The fluid element of the reaction solution to which the high shear force is transferred by the agitating blade is changed in its size from the same bulk size as the agitating vessel to several microns in size and mixed with the non-solvent. The non-solvent diffuses into the reaction solution fluidic element and HNS IV particles precipitate. Therefore, by stirring in the step (ii), the size of the fluid element in the reaction solution may be 0.1 μm to 10 mm, preferably 1 to 100 μm, and the range is such that the HNS IV particle is large due to the slow diffusion rate Or to prevent the reduction of the yield of the particles. This atomization of the fluid element size not only promotes the yield increase by increasing the diffusion and mixing degree between the two different fluids, but also makes it possible to obtain HNS IV particles with a more homogeneous particle size.

도 1은 예시적인 HNS IV 입자의 제조장치를 자세히 도시한 것이다. 도면에서 보이는 바와 같이, 상기 제조장치는 양용매에 용해된 HNS 용액(7)을 일정한 속도로 교반하기 위한 자석 교반기(1)와 마그네틱 스터러(6), 상기 HNS 용액(7)을 일정한 온도로 유지하기 위한 맨틀(2)과 삼구 플라스크(8), 상기 용액의 증발을 방지하기 위한 누액 방지 격막(3), 상기 용액의 온도 측정을 위한 열전대(4), 상기 용액과 공기의 접촉을 차단하기 위해 불활성 기체가 유입되는 인입 도관(5), 상기 HNS 용액(7)을 외부 하우징(16), 교반 탱크의 하부 지지대(18)와 고정된 다공성 원통관(15)과 교반 블레이드(17)로 구성되는 국부혼합실로 인입하기 위한 도관(9, 11), 교반 블레이드(17)가 부착된 구동축에 일정한 회전 동력을 제공하기 위한 기계적 교반기(10), 비용매의 증발을 방지하기 위한 덮개(12), 비용매를 일정한 온도로 유지하기 위한 가열 매질 인입구(13), 비용매 저장조(14)로 구성될 수 있다. HNS 용액(7)이 비용매로 인입되는 도관의 내경은 0.1-5 mm일 수 있으며, 상기 범위는 HNS 입자의 임계 기폭 지름(critical detonation diameter)에 대한 고려와 인입되는 HNS 용액에 의해 유도되는 과포화도 생성 속도가 느리거나 과도할 경우 발생되는 입자간 응집과 과성장을 억제하기 위한 것이다. HNS 용액(7)의 질량 유속은 0.001-0.005 kg/s 범위이며, 바람직하게는 0.002-0.004 kg/s 일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 석출되는 HNS IV 입자는 낮은 과포화도로 인해 수율이 낮아지거나 입자간 응집이 발생되어 비표면적이 감소될 수 있다. HNS 용액(7)의 인입 압력은 0.05-1 MPa로 설정되며 좋기로는 0.1-0.3 MPa일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 HNS 용액 의 도관(8, 11)이 HNS IV 입자의 석출에 의해 폐색되거나 급속한 과포화도 소모에 의해 HNS IV 입자의 성장이 촉진될 수 있다. 도 2는 상기 도 1에서 설명된 다공성 원통관의 구조를 상세하게 나타낸 도면이다. 본 발명에서 양용매에 용해된 HNS 용액(7)은 인입 도관(9, 11)을 통해서, 하우징(16), 교반 탱크의 하부 지지대(18)와 고정된 다공성 원통관(15)과 교반 블레이드(17)로 구성되는 제한된 공간의 국부혼합실에 인입되어 비용매와 혼합되면서 HNS IV 입자의 석출이 시작된다. 다공성 원통관(15)에 대하여 반경 방향을 향하고 있는 교반 블레이드(17)와 다공성 원통관(15)사이의 이격 공간에서 비용매와 HNS 용액(7)의 혼합은 교반에 의하여 격렬하게 이루어진다. 상기 국부혼합실은 하우징과 하우징 내부에 구비되는 다공성의 원통과 그 반경 방향으로 뻗은 팁을 가진 적어도 2개 이상인 복수 개의 블레이드를 포함할 수 있다. 원통관의 다공 구조를 통해서 인입된 HNS 용액(7)은 교반 블레이드(17)의 원심력에 의해 국부혼합실의 상방에서 하방으로 유동하면서 유체 요소의 인장, 전단에 의해 수 미크론 크기의 유체요소로 분할된다. 상기 국소혼합실은 하우징과 원통형 다공관에 의해 유체를 일부만 가두며 강력한 전단력에 의한 혼합이 일어나도록 공간이 분할된 것일 수 있다. 정리하자면, HNS 용액(7)에서 HNS IV 입자의 석출 과정은 다음과 같이 진행될 수 있다. 첫째, 교반 블레이드를 이용한 격렬한 교반의 결과로서 벌크 크기의 유체요소, 즉 HNS 반응용액(7)이 수 미크론 크기의 소단위 유체요소로 분할되고, 둘째, 균일한 물성을 가진 유체요소의 크기가 점점 더 작아지면서 다른 물성을 가진 유체 요소와 접촉이 많아지는 단계, 본 발명에서는 수 미크론 크기로 분산된 HNS 용액(7)의 유체요소가 비용매인 물과 접촉하는 단계, 셋째, 가장 작은 크기의 유체요소(예를 들면, Kolmogorov scale)에서 분자 확산(molecular diffusion)을 통한 혼합, 본 발명에서는 HNS 용액(7)과 비용매의 상호 확산 단계, 넷째, HNS 용액(7)으로부터 HNS IV 입자의 핵생성, 즉, 석출(침전)이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows an apparatus for producing exemplary HNS IV particles in detail. As shown in the figure, the manufacturing apparatus comprises a magnetic stirrer 1, a magnetic stirrer 6 and an HNS solution 7 for stirring the HNS solution 7 dissolved in both solvents at a constant rate, (3) for preventing evaporation of the solution, a thermocouple (4) for measuring the temperature of the solution, and a valve for blocking the contact between the solution and the air The HNS solution 7 is composed of an outer housing 16, a lower support 18 of a stirring tank, a fixed porous cylindrical pipe 15 and an agitating blade 17 A mechanical stirrer 10 for providing a constant rotational power to the drive shaft to which the stirring blades 17 are attached, the lid 12 for preventing evaporation of the non-solvent, The heating medium inlet (1) for maintaining the non-solvent at a constant temperature 3), and a non-solvent reservoir 14. The inner diameter of the conduit into which the HNS solution (7) is introduced into the non-solvent can be 0.1-5 mm, and this range is determined by considering the critical detonation diameter of HNS particles and the degree of supersaturation induced by the HNS solution introduced To suppress the intergranular agglomeration and overgrowth which occurs when the production rate is slow or excessive. The mass flow rate of the HNS solution 7 is in the range of 0.001-0.005 kg / s, preferably 0.002-0.004 kg / s. If the HNS IV particles are out of the above range, the HNS IV particles may have low specific surface area due to low yield due to low supersaturation or intergranular aggregation. The inlet pressure of the HNS solution 7 is set at 0.05-1 MPa, and may be preferably 0.1-0.3 MPa. Outside of this range, the conduits 8, 11 of the HNS solution can be clogged by precipitation of HNS IV particles or the growth of HNS IV particles can be promoted by rapid supersaturation. FIG. 2 is a detailed view illustrating the structure of the porous cylindrical pipe illustrated in FIG. 1. Referring to FIG. The HNS solution 7 dissolved in both solvents in the present invention is supplied through the inlet conduits 9 and 11 to the housing 16, the lower support 18 of the stirring tank and the fixed porous tube 15 and the stirring blade 17) and mixed with the non-solvent to initiate the precipitation of HNS IV particles. Mixing of the non-solvent and the HNS solution 7 in the spacing space between the agitating blade 17 and the porous cylindrical tube 15 which are radially directed to the porous cylindrical tube 15 is intensified by stirring. The local mixing chamber may include a housing and a plurality of blades having at least two or more porous cylinders and radially extending tips disposed within the housing. The HNS solution 7 drawn through the porous structure of the circular tube flows downward from above the local mixing chamber by the centrifugal force of the agitating blade 17 and is divided into several micron sized fluid elements by tensioning and shearing of the fluid element do. The local mixing chamber may be a space in which a part of the fluid is confined by the housing and the cylindrical porous tube and the space is divided so that mixing by strong shear force occurs. To summarize, the precipitation process of HNS IV particles in HNS solution (7) can proceed as follows. First, as a result of vigorous agitation using an agitating blade, bulk-sized fluid elements, that is, HNS reaction solution 7 are divided into small-sized fluid elements of several microns in size, and secondly, fluid elements of uniform physical properties are increasingly , The contact of the fluid element of the HNS solution (7) dispersed to the size of several microns with the non-solvent material, and the third step of contacting the fluid element of the smallest size In the present invention, the interdiffusion step between the HNS solution 7 and the non-solvent HNS solution 7, and the nucleation of the HNS IV particles from the HNS solution 7, that is, by the molecular diffusion in the Kolmogorov scale , Precipitation (precipitation).

Dirksen 등에 의한 고전 균일 핵생성 이론으로부터 HNS IV 입자의 석출에 소요되는 시간은 하기 수학식 1에 의해 추정될 수 있다[비특허문헌 0003 참조].The time required for precipitation of HNS IV particles from the classical uniform nucleation theory by Dirksen et al. Can be estimated by the following equation (see Non-Patent Document 0003).

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure 112015074800100-pat00001
Figure 112015074800100-pat00001

여기서, dm은 용질의 분자 직경(molecular diameter, m), Deff는 유효 확산 계수(m2/s), C는 용액에서 용질 농도, C*는 일정 온도에서 용질의 용해도이다. 상기 식으로부터 HNS IV 입자의 석출시간은 460 ms로 예측된다. 그러므로 이론상 상기 석출시간보다 짧은 양용매와 비용매간의 혼합이 이뤄질 경우 비교적 균일한 입도 분포와 평균 입경을 가진 HNS IV 입자의 제조가 가능하다.Where d m is the molecular diameter of the solute (m), D eff is the effective diffusion coefficient (m 2 / s), C is the solute concentration in the solution, and C * is the solubility of the solute at a given temperature. From this equation, the precipitation time of the HNS IV particles is estimated at 460 ms. Therefore, it is theoretically possible to prepare HNS IV particles having a relatively uniform particle size distribution and average particle size when mixing between a short solvent and a non-solvent is shorter than the above-mentioned precipitation time.

한편, 교반 용기에서 국부 소요 동력(

Figure 112015074800100-pat00002
)은 다음 수학식 2에 의하여 계산된다.On the other hand, in the case of stirring vessel,
Figure 112015074800100-pat00002
) Is calculated by the following equation (2).

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

Figure 112015074800100-pat00003
Figure 112015074800100-pat00003

여기서, Np는 교반 블레이드(17)의 무차원 동력수(Power number), n은 교반 블레이드(17)의 초당 회전수(revolution per second, rps), Z는 다공성 원통관(15)에서 유체의 액면 높이(m), d는 교반 블레이드(17)의 지름(m), D는 다공성 원통관(15)의 직경(m), V는 다공성 원통관(15)에서 유체의 부피(m3)이다. Np is the power number of the agitating blade 17, n is the revolution per second (rps) of the agitating blade 17, Z is the flow rate of the fluid in the porous cylindrical tube 15, D is the diameter m of the agitating blade 17, D is the diameter m of the porous cylindrical tube 15 and V is the volume m 3 of the fluid in the porous cylindrical tube 15 .

본 발명에서 사용될 수 있는 교반 블레이드는 피치드 블레이드(pitched blade)이며 동력수(power number)는 다음 수학식 3, 4를 이용하여 계산될 수 있다[비특허문헌 0004 참조].The stirring blade which can be used in the present invention is a pitched blade, and the power number can be calculated using the following Equations (3) and (4) (see Non-Patent Document 0004).

<수학식 3>&Quot; (3) &quot;

Figure 112015074800100-pat00004
Figure 112015074800100-pat00004

<수학식 4>&Quot; (4) &quot;

Figure 112015074800100-pat00005
Figure 112015074800100-pat00005

수학식3, 수학식4로부터 알 수 있는 것은 교반 블레이드(17)의 지름(d), 다공성 원통관(15)의 직경(D), 다공성 원통관(15)에서 유체의 액면 높이(Z), 교반 블레이드의 회전수(n), 교반 블레이드의 높이(b), 교반 블레이드의 기울어진 각도(θ)에 따라 상이한 국부 소요 동력(

Figure 112015074800100-pat00006
)을 지닌 교반 장치의 설계가 가능하다는 것이다.The diameters d of the agitating blade 17, the diameter D of the porous cylindrical tube 15, the liquid surface height Z of the fluid in the porous cylindrical tube 15, (N) of the agitating blade, the height (b) of the agitating blade, and the inclined angle (?) Of the agitating blade
Figure 112015074800100-pat00006
) Can be designed.

Mersmann에 의하면 교반 용기(stirred-vessel) 경우 마이크로 혼합 시간(micromixing time, tmicro)은 다음 수학식 5를 이용하여 계산할 수 있다[비특허문헌 0005 참조].According to Mersmann, the micro-mixing time (t micro ) in the case of a stirred-vessel can be calculated by using the following equation (5).

<수학식 5>Equation (5)

Figure 112015074800100-pat00007
Figure 112015074800100-pat00007

여기서, ρ는 유체 밀도(kg/m3), μ는 유체 점도(kg/(m?s)),

Figure 112015074800100-pat00008
는 국부 소요 동력(local specific power input)이다.Here, ρ is the fluid density (kg / m 3 ), μ is the fluid viscosity (kg / (m? S)),
Figure 112015074800100-pat00008
Is the local specific power input.

상기 식들로부터 HNS 용액과 비용매의 반응시간이 추정될 수 있다. 마이크로 혼합 시간(tmicro)은 유체의 물성(점성도와 밀도)과 국부 소요 동력(

Figure 112015074800100-pat00009
)에 의해 결정되는 것이므로 결과적으로, 본 발명에서 상기 반응시간은 상기 국부혼합실에서 교반 블레이드의 소요동력에 대한 함수로 결정될 수 있다.From the above equations, the reaction time of the HNS solution and the non-solvent can be estimated. The micro-mixing time (t micro ) is a function of the physical properties (viscosity and density)
Figure 112015074800100-pat00009
As a result, in the present invention, the reaction time can be determined as a function of the required power of the stirring blade in the local mixing chamber.

본 발명의 특정 구현예에 있어서, 도 1 및 도 2로 표현된 다공성 원통관(15)과 교반 블레이드(17)의 치수는 다음과 같은 것일 수 있다. 교반 블레이드(17)의 지름(d)과 다공성 원통관(15)의 직경(D)의 비율은 0.5-0.9, 바람직하게는 0.7-0.8이 적합할 수 있다. 교반 블레이드(17) 높이(b)와 다공성 원통관(15)의 직경(D)의 비율은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.05-0.2가 적합할 수 있다. 액면 높이(Z)와 다공성 원통관(15)의 직경(D)의 비율은 0.1-0.5가 적합할 수 있다. 교반 블레이드의 회전 속도는 1-20 rps 범위이며, 바람직하게는 5-8 rps일 수 있다. 상기 수치들을 기준으로 국부혼합실 내 다공성 원통관(15)에서의 교반 블레이드(17)의 국부 소요 동력(local specific power input,

Figure 112015074800100-pat00010
) 및 반응시간(tmicro)을 추정하면, d/D = 0.8, b/D = 0.2, Z/D = 0.2일 때, 국부 소요 동력(
Figure 112015074800100-pat00011
)은 30 W/kg, 반응시간(tmicro)은 20 ms로 추산될 수 있다. In certain embodiments of the present invention, the dimensions of the porous cylindrical tube 15 and the agitating blade 17, represented in Figures 1 and 2, may be as follows. The ratio of the diameter d of the agitating blade 17 to the diameter D of the porous cylindrical tube 15 may be 0.5-0.9, preferably 0.7-0.8. The ratio of the height b of the agitating blade 17 to the diameter D of the porous cylindrical tube 15 may be 0.01-0.5, preferably 0.05-0.2. The ratio of the liquid surface height Z to the diameter D of the porous cylindrical tube 15 may be 0.1-0.5. The rotational speed of the stirring blade is in the range of 1-20 rps, preferably 5-8 rps. Based on the above values, the local specific power input of the stirring blade 17 in the porous cylindrical tube 15 in the local mixing chamber,
Figure 112015074800100-pat00010
) And the reaction time (t micro ) can be estimated as follows. When d / D = 0.8, b / D = 0.2 and Z / D = 0.2,
Figure 112015074800100-pat00011
) Is 30 W / kg, and the reaction time (t micro ) is 20 ms.

상기와 같이 본 발명은 HNS 용액과 비용매간의 반응시간을 HNS IV 입자의 예상 석출시간보다 짧게 국부혼합실 내의 조건을 조정하여 보다 균질한 HNS IV 입자의 제조를 가능하게 할 수 있다.As described above, the present invention makes it possible to prepare more homogeneous HNS IV particles by adjusting the reaction time between the HNS solution and the non-solvent to the conditions in the local mixing chamber shorter than the expected precipitation time of the HNS IV particles.

이상에서 전술한 바와 같이, 본 발명의 HNS IV 입자의 제조방법은 이론적으로 예측되는 HNS IV 입자의 석출시간보다 짧은 시간 동안 양용매와 비용매가 접촉하면서 반응할 수 있도록 반응시간을 조절하여, 종래 가압식 분무, 초음파 분무, 단속식 HNS 용액의 적가로 인한 입도 분포의 불균일 문제와 입자의 과성장을 해결할 수 있는 신규한 제조방법이다. 상기 반응시간의 조절은 적절한 국부 혼합 공간 내에서 작동하는 교반 장치를 설계함으로써 가능할 수 있다.As described above, the method of preparing HNS IV particles according to the present invention can control the reaction time so that the reaction can be carried out with both solvents and Nonsmoker for a time shorter than the theoretical predicted HNS IV particle precipitation time, It is a new manufacturing method capable of solving the problem of unevenness of the particle size distribution due to spraying, ultrasonic spraying, intermittent HNS solution and particle overgrowth. Adjustment of the reaction time may be possible by designing a stirring device operating within an appropriate local mixing space.

도 1은 본 발명을 구현하기 위한 예시적 HNS IV 침전 장치를 보여준다.
도 2는 상기 도 1 중 교반 블레이드와 다공성 원통관을 확대한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 HNS IV 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 HNS IV 입자의 주사전자현미경 사진이다.Figure 1 shows an exemplary HNS IV settling apparatus for implementing the present invention.
2 is an enlarged view of the agitating blade and the porous cylindrical pipe in FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the HNS IV particles prepared in Example 1. Fig.
4 is a scanning electron micrograph of the HNS IV particles prepared in Example 2. Fig.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification.

[실시예 1][Example 1]

양용매인 DMF 47 g에 HNS 입자 1 g를 넣고 95℃로 가열시켜 균일한 용액을 제조하였다. 계면활성제인 Brij 97은 상기 용액에 10 ppm 첨가되었다. 상기 용액과 별도로 20℃의 비용매인 증류수 100 g가 준비되었으며 고분자 응집제로 C-619P(성우실업, 대한민국)가 140 ppm 첨가되었다. HNS 용액의 인입 압력은 0.1 MPa이며 유량은 0.002 kg/s로 일정하였다. 혼합 장치에서 블레이드의 회전 속도는 5 rps이었다. HNS IV 입자가 현탁된 용액은 포어 직경 5 ㎛의 Buchner funnel(borosilicate glass, Witeg Labortechnik GmbH)로 여과되었다. 응집된 HNS IV 입자는 증류수로 3회 세척되었으며 80℃에서 24 시간 건조되었다. 도 3에 상기 용액에서 회수된 HNS IV 입자의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 상기 HNS IV 입자의 비표면적은 14.53 m2/g이었다.1 g of HNS particles were added to 47 g of DMF at both ends and heated to 95 캜 to prepare a homogeneous solution. Brij 97, a surfactant, was added to this solution at 10 ppm. Separately from this solution, 100 g of distilled water at 20 ° C was prepared, and 140 ppm of C-619P (Sungwoo Industrial Co., Ltd.) was added as a polymer flocculant. The inlet pressure of the HNS solution was 0.1 MPa and the flow rate was constant at 0.002 kg / s. The rotation speed of the blades in the mixing device was 5 rps. The solution in which the HNS IV particles were suspended was filtered with a Buchner funnel (borosilicate glass, Witeg Labortechnik GmbH) having a pore diameter of 5 탆. The agglomerated HNS IV particles were washed three times with distilled water and dried at 80 ° C for 24 hours. FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the HNS IV particles recovered from the solution. The specific surface area of the HNS IV particles was 14.53 m 2 / g.

[실시예 2][Example 2]

양용매인 DMF 47 g에 HNS 입자 1 g를 넣고 95℃로 가열시켜 균일한 용액을 제조하였다. 계면활성제인 Brij 97은 상기 용액에 10 ppm 첨가되었다. 상기 용액과 별도로 5℃의 비용매인 증류수 100 g이 준비되었으며 고분자 응집제로 C-619P(성우실업, 대한민국)가 2000 ppm이 첨가되었다. HNS 용액의 인입 압력은 0.2 MPa이며 유량은 0.002 kg/s로 일정하였다. 혼합 장치에서 블레이드의 회전 속도는 8 rps이었다. HNS IV 입자가 현탁된 용액은 포어 직경 5 ㎛의 Buchner funnel(borosilicate glass, Witeg Labortechnik GmbH)로 여과되었다. 응집된 HNS IV 입자는 증류수로 3회 세척되었으며 80℃에서 24 시간 건조되었다. 도 4는 상기 용액에서 회수된 HNS IV 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 상기 HNS IV 입자의 비표면적은 17.83 m2/g이었다.1 g of HNS particles were added to 47 g of DMF at both ends and heated to 95 캜 to prepare a homogeneous solution. Brij 97, a surfactant, was added to this solution at 10 ppm. Separately from the above solution, 100 g of distilled water at 5 ° C was prepared, and 2000 ppm of C-619P (Sungwoo Industrial Co., Korea) was added as a polymer flocculant. The inlet pressure of the HNS solution was 0.2 MPa and the flow rate was constant at 0.002 kg / s. The rotation speed of the blades in the mixing device was 8 rps. The solution in which the HNS IV particles were suspended was filtered with a Buchner funnel (borosilicate glass, Witeg Labortechnik GmbH) having a pore diameter of 5 탆. The agglomerated HNS IV particles were washed three times with distilled water and dried at 80 ° C for 24 hours. Figure 4 shows a scanning electron micrograph of HNS IV particles recovered from the solution. The specific surface area of the HNS IV particles was 17.83 m 2 / g.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

Claims (9)

(i) 제1 용매에 헥사나이트로스틸벤 (HNS) 입자를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 반응용액에 제2 용매를 접촉시켜 교반함으로써 헥사나이트로스틸벤 타입 IV(HNS IV) 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 양용매이고,
상기 제2 용매는 헥사나이트로스틸벤에 대하여 비용매이면서 상기 제1 용매와 혼화성인 용매이며,
상기 단계 (ii)의 교반은 상기 헥사나이트로스틸벤 타입 IV 입자의 석출시간보다 짧은 반응시간에 걸쳐 상기 반응용액과 상기 제2 용매가 접촉하면서 이루어지도록 설정되는 헥사나이트로스틸벤 타입 IV(HNS IV) 입자의 제조방법.(i) dissolving hexanitrobistilbene (HNS) particles in a first solvent to prepare a reaction solution;
(ii) contacting the second solvent with the reaction solution and stirring to form hexanitrobenzylenevinyl IV (HNS IV) particles,
Wherein the first solvent is a good solvent for hexanitrostyrene,
Wherein the second solvent is a solvent which is non-solvent-soluble and miscible with the first solvent with respect to hexanitrobistylbenzene,
Wherein the stirring of step (ii) is carried out using hexanitrostilbene type IV (HNS), which is set so that the reaction solution and the second solvent are brought into contact with each other over a reaction time shorter than the precipitation time of the hexanitrostyrene type IV particles IV). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 HNS IV 입자의 비표면적은 10 내지 15 m2/g인 것인 제조방법.The process according to claim 1, wherein the specific surface area of the HNS IV particles is 10 to 15 m 2 / g. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)의 교반은 국부혼합실이 구비된 장치에서 이루어지며, 상기 국부혼합실은 상기 반응용액이 인입되는 다공성 원통관 및 2개 이상의 교반 블레이드를 포함하는 것이고 상기 교반 블레이드는 상기 다공성 원통관에 대하여 반경 방향을 향하는 팁을 포함하는 것인 제조방법. 2. The method according to claim 1, wherein the stirring in step (ii) is performed in an apparatus equipped with a local mixing chamber, wherein the local mixing chamber includes a porous cylindrical tube into which the reaction solution is introduced and two or more stirring blades, Wherein the blade includes a radially directed tip with respect to the porous cylindrical tube. 제4항에 있어서, 상기 단계 (ii)의 반응시간은 상기 교반 블레이드의 소요동력에 대한 함수로서 결정되는 것인 제조방법.5. The method according to claim 4, wherein the reaction time of step (ii) is determined as a function of the required power of the stirring blade. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 다이옥산(dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.The method of claim 1, wherein the first solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, But are not limited to, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, dioxane, And combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 소르비탄 지방산 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함하는 것인 제조방법.The composition of claim 1, wherein the first solvent is selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan esters, sorbitan fatty acid alkyl esters, &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는 물, 아세톤, 니트로벤젠, 메틸에틸케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 질산 수용액, 인산 수용액, 염산 수용액 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.The method according to claim 1, wherein the second solvent is selected from the group consisting of water, acetone, nitrobenzene, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, nitric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, . 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 알킬 에스테르, 폴리에틸렌 이민(poly(ethylene) imine), 과불화알킬술포닐 4차 암모늄 요오드(perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 염화 세틸트리메틸 암모늄 (cetyltrimethyl ammonium chloride) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 응집제를 더 포함하는 것인 제조방법.The method of claim 1, wherein the second solvent is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyalkyl acrylate, poly (ethylene imine), perfluoroalkylsulfonyl quaternary ammonium iodide, poly A polymer flocculant selected from the group consisting of polyacrylamide, cetyltrimethyl ammonium chloride, and combinations thereof.
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