KR101724547B1 - Membrane for transporting hydrogen ion, membrane for producing hydrogen, and preparing method of the same - Google Patents

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Abstract

본원은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 형성된 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)과 수소 생성용 멤브레인, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen ion transport membrane and a hydrogen generation membrane formed using a porous thin film having a plurality of regularly arranged holes, and a method of manufacturing the same.

Description

수소 이온 수송 멤브레인, 수소 생성용 멤브레인, 및 이의 제조 방법{MEMBRANE FOR TRANSPORTING HYDROGEN ION, MEMBRANE FOR PRODUCING HYDROGEN, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a hydrogen ion transport membrane, a membrane for hydrogen generation, and a method for producing the same. BACKGROUND ART [0002]

본원은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 형성된 수소 이온 수송 멤브레인(membrane), 수소 생성용 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen ion transport membrane, a membrane for hydrogen generation, and a method for producing the same, which are formed by using a porous thin film having a plurality of regularly arranged holes.

수소는 암모니아, 메탄올 등의 제조원료로 사용되고, 포화화합물을 생성시키는 수소화 반응의 필수원료일 뿐만 아니라, 청정 대체에너지 중 하나로서 연료전지의 주원료로 사용될 경우 현재의 화석연료를 대체할 수 있는 미래의 에너지원으로 크게 기대되고 있다.Hydrogen is used as a raw material for the production of ammonia and methanol. It is not only an essential raw material for the hydrogenation reaction to produce saturated compounds, but also one of the clean alternative energy sources that can replace current fossil fuels It is highly expected as an energy source.

수소를 제조하는 종래의 방법들로는 나프타 및 천연가스와 같은 화석연료를 개질 하여 수소를 제조하는 방법, 고온에서 철과 수증기를 접촉하는 방법, 알칼리 금속과 물을 반응시키는 방법 및 물의 전기분해방법 등을 들 수 있다.Conventional methods of producing hydrogen include a method of producing hydrogen by modifying a fossil fuel such as naphtha and natural gas, a method of contacting iron and water vapor at high temperature, a method of reacting alkali metal with water, .

그러나 상기 방법들은 근본적으로 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이라 할 수 없으며, 특히 화석연료의 개질은 많은 양의 이산화탄소를 발생시키는 문제점이 있으며, 물의 전기분해의 경우는 전극의 짧은 수명과 함께 발생하는 산소의 처리 문제가 있다. 상기 언급한 여러 가지 문제점들 때문에 실제 수소 제조용 설비를 갖추기 위하여서는 많은 비용이 소요된다.However, these methods are not economical because they fundamentally require a large amount of energy. In particular, the modification of fossil fuels has a problem of generating a large amount of carbon dioxide. In the case of electrolysis of water, There is a problem with the treatment of oxygen. Due to the above-mentioned various problems, it takes a lot of cost to equip actual hydrogen production facilities.

이에, 최근에는 화석 연료를 대체할 수 있는 수소를 생산하는 방법의 일환으로, 물 또는 유기물질을 태양에너지를 이용하여 직접 광분해 하여 수소로 전환하는 방법이 연구되고 있으며, 이는 가장 이상적인 친환경 에너지 시스템을 확보할 수 있는 핵심과학기술 중 하나이다.Recently, as a method of producing hydrogen that can replace fossil fuels, a method of directly converting water or organic materials into hydrogen by direct photolysis using solar energy has been studied. This is the ideal environment-friendly energy system It is one of the core technologies that can be secured.

이에, 본원은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 수소 이온 수송 멤브레인(membrane), 수소 생성용 멤브레인 및 이의 제조 방법을 제조하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a membrane for hydrogen ion transport membrane, a membrane for hydrogen generation, and a method for manufacturing the same, using porous thin films having a plurality of regularly arranged holes.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 일 측면은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막; 및 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질: 을 포함하는, 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a porous thin film having a plurality of regularly arranged holes; And a hydrogen ion transport material injected into the hole of the porous thin film.

본원의 다른 측면은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층: 을 포함하는, 수소 생성용 멤브레인은을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a photocatalyst comprising: a photocatalyst layer having a plurality of regularly arranged holes; A hydrogen ion transport material injected into the holes of the photocatalyst layer; And a co-catalyst layer formed on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes.

본원의 또 다른 측면은, 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고; 및 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a porous thin film having a plurality of holes regularly arranged on a substrate; Forming a photocatalyst layer on a portion of the porous thin film excluding the holes; Forming a co-catalyst layer on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes; And injecting a hydrogen ion transport material into the holes of the photocatalyst layer to form a membrane for hydrogen generation.

본원의 또 다른 측면은, 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하고; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a porous thin film having a plurality of holes regularly arranged on a substrate; Forming a photocatalyst layer on a portion of the porous thin film excluding the holes; Injecting a hydrogen ion transport material into the hole of the photocatalyst layer; And forming a co-catalyst layer on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes to form a membrane for hydrogen generation.

본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 수소 생성용 셀(cell)을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cell for hydrogen generation comprising the hydrogen generating membrane of the present invention mentioned above.

본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 인공광합성 장치를 제공한다.Yet another aspect of the present invention provides an artificial photosynthesis apparatus comprising the above-mentioned hydrogen production membrane.

본원은 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용한 간단한 공정에 의해 수소 이온 수송 멤브레인 및 수소 생성용 멤브레인을 제조할 수 있다. 또한, 상기 수소 이온 수송 멤브레인 및 상기 수소 생성용 멤브레인은 각각 이차원적으로 규칙적으로 배열된 다공성 박막 구조를 포함하여, 수소 이온의 수송율 및 수소 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 이러한 본원에 따른 수소 이온 수송 멤브레인 및 수소 생성용 멤브레인는 여러가지 촉매 반응, 태양전지, 연료전지에 이용할 수 있으며, 특히, 물 광분해를 이용한 수소생성 또는 인공광합성 반응에 유용하게 적용될 수 있다.The present invention can produce a hydrogen ion transport membrane and a hydrogen generation membrane by a simple process using a porous thin film having a plurality of holes. In addition, the hydrogen ion transport membrane and the hydrogen generation membrane each include a porous thin film structure that is regularly arranged in two dimensions, thereby improving the hydrogen ion transport rate and the hydrogen production efficiency. Accordingly, the hydrogen ion transport membrane and the hydrogen generation membrane according to the present invention can be used for various catalytic reactions, solar cells, and fuel cells, and particularly useful for hydrogen production or artificial photosynthetic reaction using water photolysis.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)의 단면도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 단면도이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 과정에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 다공성 박막 상에 광촉매층을 증착하기 전후를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 다공성 박막 상에 형성된 광촉매층을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 나피온이 주입된 다공성 박막의 단면을 관찰한 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 조촉매층의 농도를 달리하여 형성된 수소 생성용 멤브레인의 수소 생성량을 관찰한 결과이다.
도 12는 본원의 일 비교예에 따른 분말 형태의 광촉매층을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매층 및 분말 형태의 광촉매층의 수소 생성량을 비교 관찰한 결과이다.1 is a cross-sectional view of a hydrogen ion transport membrane according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a hydrogen ion transport membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a hydrogen ion transport membrane according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a membrane for hydrogen generation according to one embodiment of the present application.
5 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a membrane for hydrogen generation according to an embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a membrane for hydrogen generation according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a process for producing a hydrogen generating membrane according to an embodiment of the present invention.
8 is a photograph of a porous thin film having holes according to an embodiment of the present invention, observed before and after deposition of a photocatalyst layer by a scanning electron microscope.
FIG. 9 is a photograph of a photocatalyst layer formed on a porous thin film having holes according to an embodiment of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using a scanning electron microscope.
FIG. 10 is a photograph of a cross section of a porous Nafion-implanted thin film according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the results of observing the hydrogen production amount of the membrane for hydrogen generation formed by varying the concentration of the co-catalyst layer according to an embodiment of the present invention.
12 is a photograph of a photocatalyst layer in powder form according to one comparative example of the present application, observed with a scanning electron microscope.
FIG. 13 shows the result of comparing and observing the hydrogen production amount of the photocatalyst layer and the powder type photocatalyst layer according to one embodiment of the present invention.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계" 는 "~를 위한 단계" 를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.

본 명세서에서 사용되는 용어 "홀" 은 적어도 일부에 개구(opening)를 가지는 다양한 형태의 동공을 의미한다. As used herein, the term "hole " means various types of pores having an opening at least in part.

본원의 일 측면은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막; 및 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질: 을 포함하는, 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a porous thin film having a plurality of regularly arranged holes; And a hydrogen ion transport material injected into the hole of the porous thin film.

일 구현예에 있어서, 상기 수소 이온 수송 물질은 당업계에서 수소이온 전도성을 가지는 것으로 공지된 물질들 중 특별히 제한없이 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수소이온 전도성을 가지는 유기 고분자, 수소이온 전도성을 가지는 무기 고분자, 또는 수소이온 전도성을 가지는 유기-무기 하이브리드 고분자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the hydrogen ion transport material may be selected from among materials known to have hydrogen ion conductivity in the art without any particular limitations. For example, organic polymer having hydrogen ion conductivity, hydrogen ion An inorganic polymer having conductivity, or an organic-inorganic hybrid polymer having hydrogen ion conductivity may be used, but the present invention is not limited thereto. For example, the hydrogen ion transport material may include, but is not limited to, nafion or polyether ether ketone (PEEK).

다른 구현예에서, 상기 수소 이온 수송 멤브레인은 상기 다공성 박막 하부에 다공성 기재를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 상기 다공성 박막의 홀보다 더 큰 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the hydrogen ion transport membrane may additionally include, but is not limited to, a porous substrate below the porous membrane. In an exemplary embodiment, the porous substrate may have a hole that is larger than the hole of the porous thin film, but is not limited thereto. In an exemplary embodiment, the porous substrate may include, but is not limited to, glass, fused silica wafers, silicon wafers, or photoresists.

또 다른 구현예에서, 상기 다공성 박막의 홀의 측면은 직선 형태 또는 곡면 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the side of the hole of the porous thin film may have a linear shape or a curved shape, but the present invention is not limited thereto.

또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 상기 홀의 지름으로서 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 1 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the size of the hole in the photocatalytic layer may be from about 10 nm to about 100 [mu] m, but is not limited thereto. For example, the size of the hole of the photocatalyst layer may be represented by the diameter of the hole, but is not limited thereto. For example, the size of the holes in the photocatalytic layer may be from about 10 nm to about 100 urn, or from about 10 nm to about 10 urn, or from about 10 nm to about 1 urn, or from about 100 nm to about 100 urn, To about 10 [mu] m, or from about 100 nm to about 1 [mu] m.

또 다른 구현예에서, 상기 다공성 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the porous thin film may include, but is not limited to, an organic thin film, an inorganic thin film, or an organic-inorganic hybrid thin film.

또 다른 구현예에서, 상기 다공성 박막은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2 종류 이상의 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the porous thin film may have two or more kinds of holes having different shapes and / or sizes, but the present invention is not limited thereto.

본원의 다른 측면에 따른 수소 생성용 멤브레인은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층: 을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a membrane for hydrogen generation, comprising: a photocatalyst layer having a plurality of regularly arranged holes; A hydrogen ion transport material injected into the holes of the photocatalyst layer; And a co-catalyst layer formed on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes.

상기 수소 생성용 멤브레인은 광촉매를 이용한 수소생성 반응에 사용될 수 있다. The hydrogen generating membrane may be used in a hydrogen production reaction using a photocatalyst.

일 구현예에 있어서, 상기 수소 생성용 멤브레인은 광촉매를 이용한 물의 광분해 또는 광산화에 의하여 수소를 생성하는 반응에 이용될 수 있다. 예를 들어, 물 속에 상기 수소 생성용 멤브레인이 설치된 반응 시스템을 이용하여, 상기 수소 생성용 멤브레인의 광촉매층의 일측 (예를 들어, 상기 조촉매층이 형성되지 않은 광촉매층의 일측)에 빛을 조사하는 경우, 상기 수소 생성용 멤브레인에 포함된 상기 광촉매층에 의하여 물이 광촉매적으로 분해되어 양성자와 전자가 생성되고 상기 양성자(수소 이온)가 상기 수소 생성용 멤브레인 중 상기 수소 이온 수송 물질 부분을 통하여 상기 수소 생성용 멤브레인의 타측의 상기 조촉매층으로 전달되고 상기 생성된 전자도 상기 조촉매층으로 전달되어, 이러한 양성자와 전자가 재결합하여 수소를 생성할 수 있다. 상기 조사되는 빛은 자외선, 가시광선 또는 적외선일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the hydrogen-producing membrane may be used in a reaction for generating hydrogen by photodecomposition or photo-oxidation of water using a photocatalyst. For example, light is irradiated onto one side of the photocatalyst layer of the hydrogen generating membrane (for example, one side of the photocatalyst layer on which the co-catalyst layer is not formed) by using a reaction system provided with the hydrogen generating membrane in water , Water is photocatalytically decomposed by the photocatalyst layer included in the hydrogen generating membrane to generate proton and electrons, and the proton (hydrogen ion) is passed through the hydrogen ion transporting material portion of the hydrogen generating membrane And the generated electrons are transferred to the co-catalyst layer, and the proton and the electrons are recombined to generate hydrogen. The light to be irradiated may be ultraviolet ray, visible ray or infrared ray, but is not limited thereto.

다른 구현예에 있어서, 상기 수소 생성용 멤브레인은 수소 이온 소스 물질을 이용한 수용액으로부터 수소를 생성하는 반응에 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 생성용 멤브레인에 빛이 조사되면, 상기 멤브레인의 광촉매층에는 전자와 정공이 생성된다. 상기 멤브레인의 일 측면에 위치한 수소 이온 소스는 상기 정공에 의해 수소 이온을 생성한다. 이와 같이 형성된 상기 수소 이온은 상기 멤브레인의 수소 이온 수송 물질을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 전달되고, 또한 상기 광촉매층으로부터 형성된 전자는 상기 멤브레인의 상기 광촉매층 및/또는 상기 조촉매층을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 각각 분리되어 전달된다. 상기 전달된 수소 이온은 상기 전달된 전자와 결합하여 환원 반응을 통하여 상기 멤브레인의 타측면에서 수소를 생성할 수 있다. 상기 수소 이온 소스로는 물 또는 유기물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기물질로는 포름산, 아세트산과 같은 유기산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In another embodiment, the hydrogen generating membrane may be used in a reaction to produce hydrogen from an aqueous solution using a hydrogen ion source material. For example, when the hydrogen generating membrane is irradiated with light, electrons and holes are generated in the photocatalyst layer of the membrane. A hydrogen ion source located on one side of the membrane generates hydrogen ions by the holes. The hydrogen ions thus formed are transferred to the other side of the membrane through the hydrogen ion transport material of the membrane and electrons formed from the photocatalyst layer are transported through the photocatalyst layer of the membrane and / Respectively, to the other side. The transferred hydrogen ions combine with the transferred electrons to generate hydrogen on the other side of the membrane through a reduction reaction. As the hydrogen ion source, water or an organic material may be used. For example, organic materials such as formic acid and acetic acid may be used as the organic material, but the present invention is not limited thereto.

일 구현예에서, 상기 광촉매층은 광활성을 가지는 것으로서 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 광촉매 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 상기 광촉매 물질은 상기한 바와 같은 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매 물질은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the photocatalyst layer may have any photocatalytic activity and may be used without particular limitation as long as it is a photocatalyst material having an activity of oxidizing water under light irradiation to generate protons and electrons simultaneously with oxygen generation. For example, the photocatalyst material may be a metal, a semiconductor, an alloy, or a combination thereof, which absorbs visible light or ultraviolet light. The photocatalyst material may be any of those known in the art, But are not limited to, those selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >

다른 구현예에서, 상기 조촉매층은 상기 광촉매 물질을 이용한 물의 광분해에 있어서 조촉매로서 역할을 하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조촉매는 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자의 분리를 향상시키는 것으로서, 상기 양성자 전달(transfer) 및/또는 상기 전자 전달 능력을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 조촉매는, 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자가 전달되어 양성자를 수소로 환원시키는 활성을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.In another embodiment, the co-catalyst layer can be used without any particular limitation as long as it acts as a co-catalyst in the photolysis of water using the photocatalyst material. For example, the cocatalyst improves the separation of protons and electrons generated by oxidizing water by the photocatalyst material under light irradiation, and is characterized in that the proton transfer and / or the substance having the electron transferring ability are specifically Can be used without restrictions. Alternatively, for example, the co-catalyst may be a material having an activity of reducing protons to hydrogen by transferring protons and electrons generated by oxidizing water by the photocatalyst material under light irradiation.

예를 들어, 상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the co-catalyst layer may be formed of Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta, But are not limited to, metals or alloys containing those selected from the group consisting of:

또 다른 구현예에서, 상기 수소 이온 수송 물질은 당업계에서 수소이온 전도성을 가지는 것으로 공지된 물질들 중 특별히 제한없이 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수소이온 전도성을 가지는 유기 고분자, 수소이온 전도성을 가지는 무기 고분자, 또는 수소이온 전도성을 가지는 유기-무기 하이브리드 고분자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the hydrogen ion transport material may be selected from materials known to have hydrogen ion conductivity in the art without any particular limitations. For example, organic polymer having hydrogen ion conductivity, hydrogen ion An inorganic polymer having conductivity, or an organic-inorganic hybrid polymer having hydrogen ion conductivity may be used, but the present invention is not limited thereto. For example, the hydrogen ion transport material may include, but is not limited to, nafion or polyether ether ketone (PEEK).

또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층 하부에 다공성 기재를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 상기 광촉매층의 홀보다 더 큰 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the porous substrate may be further provided under the photocatalyst layer, but the present invention is not limited thereto. In an exemplary embodiment, the porous substrate may have a hole that is larger than the hole of the photocatalyst layer, but is not limited thereto. In other exemplary embodiments, the porous substrate may include, but is not limited to, glass, fused silica wafers, silicon wafers, or photoresists.

또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 상기 홀의 지름으로서 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 1 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the size of the hole in the photocatalytic layer may be from about 10 nm to about 100 [mu] m, but is not limited thereto. For example, the size of the hole of the photocatalyst layer may be represented by the diameter of the hole, but is not limited thereto. For example, the size of the holes in the photocatalytic layer may be from about 10 nm to about 100 urn, or from about 10 nm to about 10 urn, or from about 10 nm to about 1 urn, or from about 100 nm to about 100 urn, To about 10 [mu] m, or from about 100 nm to about 1 [mu] m.

본원의 또 다른 측면에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법은, 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고; 및 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of producing a membrane for hydrogen generation, comprising: forming a porous thin film having a plurality of holes regularly arranged on a substrate; Forming a photocatalyst layer on a portion of the porous thin film excluding the holes; Forming a co-catalyst layer on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes; And injecting a hydrogen ion transport material into the holes of the photocatalyst layer to form a membrane for hydrogen generation.

또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2 종류 이상의 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the photocatalyst layer may have two or more holes having different shapes and / or sizes, but the present invention is not limited thereto.

본원의 또 다른 측면에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법은 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하고; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of producing a membrane for hydrogen generation, comprising: forming a porous thin film having a plurality of holes regularly arranged on a substrate; Forming a photocatalyst layer on a portion of the porous thin film excluding the holes; Injecting a hydrogen ion transport material into the hole of the photocatalyst layer; And forming a co-catalyst layer on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes to form a hydrogen generating membrane.

상기 본원에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하는 것과 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하는 것의 수행 순서는 특별히 제한되지 않으며, 상기 두 과정의 수행 순서는 서로 바뀔 수 있다.In the method of manufacturing a membrane for hydrogen generation according to the present invention, a procedure of forming a photocatalyst layer on a portion of the porous thin film excluding holes and injecting a hydrogen ion transporting material into the holes of the photocatalyst layer is specifically limited And the order of execution of the two processes may be changed.

일 구현예에서, 상기 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법은 상기 형성된 수소 생성용 멤브레인과 상기 다공성 박막을 분리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the method for producing a hydrogen-producing membrane may further include separating the formed hydrogen-generating membrane and the porous membrane, but is not limited thereto.

다른 구현예에서, 상기 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것 이전에, 상기 광촉매층 하부에 위치한 상기 다공성 박막의 일부를 에칭하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the method may further include, but is not limited to, etching a portion of the porous film underlying the photocatalyst layer prior to forming the hydrogen generating membrane.

또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층은 광활성을 가지는 것으로서 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 광촉매 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 상기 광촉매 물질은 상기한 바와 같은 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매 물질은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the photocatalyst layer may be used without particular limitation as long as it is a photocatalyst material having photoactivity and having an activity of oxidizing water under light irradiation to generate protons and electrons simultaneously with oxygen generation. For example, the photocatalyst material may be a metal, a semiconductor, an alloy, or a combination thereof, which absorbs visible light or ultraviolet light. The photocatalyst material may be any of those known in the art, But are not limited to, those selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >

또 다른 구현예에서, 상기 조촉매층은 상기 광촉매 물질을 이용한 물의 광분해에 있어서 조촉매로서 역할을 하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조촉매는 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자의 분리를 향상시키는 것으로서, 상기 양성자 전달(transfer) 및/또는 상기 전자 전달 능력을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 조촉매는, 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자가 전달되어 양성자를 수소로 환원시키는 활성을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. In another embodiment, the co-catalyst layer can be used without particular limitation, provided that it acts as a co-catalyst in the photolysis of water using the photocatalyst material. For example, the cocatalyst improves the separation of protons and electrons generated by oxidizing water by the photocatalyst material under light irradiation, and is characterized in that the proton transfer and / or the substance having the electron transferring ability are specifically Can be used without restrictions. Alternatively, for example, the co-catalyst may be a material having an activity of reducing protons to hydrogen by transferring protons and electrons generated by oxidizing water by the photocatalyst material under light irradiation.

예를 들어, 상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the co-catalyst layer may be formed of Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta, But are not limited to, metals or alloys containing those selected from the group consisting of:

또 다른 구현예에서, 상기 기재는 다공성 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the substrate may comprise, but is not limited to, a porous substrate.

또 다른 구현예에서, 상기 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고, 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고, 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고, 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것을 반복 수행함으로써 복수개의 수소 생성용 멤브레인을 형성한 후, 상기 수소 생성용 멤브레인들을 적층하여 다층의 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수소 생성용 멤브레인 및 이의 제조 방법은 상기 언급한 수소 이온 수송 멤브레인에 기재된 내용을 모두 포함하며, 편의상 중복기재를 생략한다.In another embodiment, a porous thin film having a plurality of holes regularly arranged on the substrate is formed, a photocatalyst layer is formed on a portion of the porous thin film excluding the holes, and a portion of the photocatalyst layer excluding holes Forming a plurality of hydrogen-generating membranes by repeatedly performing the steps of forming a co-catalyst layer in the photocatalyst layer and injecting a hydrogen ion transporting material into the holes of the photocatalyst layer to form a membrane for hydrogen generation, To form a multi-layered membrane for hydrogen generation, but the present invention is not limited thereto. The hydrogen-producing membrane and the method for producing the hydrogen-containing membrane all include the contents described in the above-mentioned hydrogen ion transport membrane, and redundant description is omitted for the sake of convenience.

또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the photocatalyst layer may include, but is not limited to, a metal, a semiconductor, an alloy, and combinations thereof, which absorbs visible light or ultraviolet light.

본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 수소 생성용 셀(cell)을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cell for hydrogen generation comprising the hydrogen generating membrane of the present invention mentioned above.

본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 인공광합성 장치를 제공한다.Yet another aspect of the present invention provides an artificial photosynthesis apparatus comprising the above-mentioned hydrogen production membrane.

상기 수소 생성용 셀(cell) 및 상기 인공광합성 장치는 상기 수소 이온 수송 멤브레인 및 상기 수소 생성용 멤브레인에 기재된 모든 내용을 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.The hydrogen generating cell and the artificial photosynthesis apparatus may include all contents described in the hydrogen ion transport membrane and the hydrogen generation membrane, and redundant description is omitted for the sake of convenience.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예 및 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the drawings to refer to the same or like parts. Referring to the drawings, the embodiments and embodiments will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인(100)은, 도 1에서와 같이, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막(110); 및 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질(120): 을 포함한다. 상기 수소 이온 수송 물질(120)은 양성자 이송을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들어, 상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(Nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막은 다양한 물질에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 1, a hydrogen ion transport membrane 100 according to an embodiment of the present invention includes a porous thin film 110 having a plurality of regularly arranged holes; And a hydrogen ion transport material 120 injected into the holes of the porous thin film. For example, the hydrogen ion transport material 120 may be a polymeric material such as Nafion or polyether etherketone, ether ketone (PEEK) may be used, but the present invention is not limited thereto. The porous thin film having a plurality of regularly arranged holes may be formed by various materials. For example, the thin film may be an organic thin film, an inorganic thin film, or an organic-inorganic hybrid thin film, but is not limited thereto.

상기 수소 이온 수송 멤브레인(100)을 제조하는 일 구현예로서 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 제조 공정은 제 1 기재(10) 상에 입자의 정렬층(30)을 형성하고(S1); 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재(20)로 전사하고(S2); 상기 제 2 기재 상의 입자의 정렬층(30)을 박막 형성물질(40)로 코팅하여 입자-박막 복합체(50)를 형성하고(S3); 상기 입자-박막 복합체(50)에서 입자를 제거하여 홀을 가지는 다공성 박막(110)을 제조하고(S4); 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질(120)을 주입하는 것(S5): 을 포함할 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3 as an embodiment of manufacturing the hydrogen ion transport membrane 100, the manufacturing process includes forming (S1) an alignment layer 30 of particles on the first substrate 10; Transferring the alignment layer of the particles to the second substrate 20 (S2); Coating the alignment layer 30 of particles on the second substrate with a thin film forming material 40 to form a particle-thin film composite 50 (S3); Removing particles from the particle-thin film composite 50 to prepare a porous thin film 110 having holes (S4); (S5) implanting the hydrogen ion transport material 120 into the hole of the porous thin film.

우선, 제 1 기재(10) 상에 입자의 정렬층(30)을 형성(S1)한다. 종래에는 일반적으로 입자의 정렬층을 형성하기 위하여 용매 상에 입자를 분산시킨 후 상기 입자의 자기조립에 의해 정렬층을 형성하는 방법을 사용하였으나, 이와 달리 본원은 문지르기와 같은 물리적 압력을 입자에 가하여 상기 입자를 기재 상에 배치시킬 수 있다. 따라서, 용매 내 입자들을 자기조립 시키기 위해 요구되는 정밀한 온도 조절 및 습도 조절이 필요 없으며, 원하는 방향으로 기재 표면 상에 입자를 빠르게 이동시키기 때문에, 기재 상에서 입자들의 이동이 표면 특성 (예컨대, 소수성, 전하 및 거칠기(roughness) 에 의해 영향을 받는 것을 막아줄 수 있다. 또한, 기재에 패턴이 되어 있는 경우, 상기 용매에 분산된 입자를 사용하는 종래 기술은 용매의 모세관 현상에 의해 패턴에 의해 형성된 미세 공극 내에 입자가 잘 삽입되지 아니하여 입자 삽입여부가 불규칙한 문제점이 있었다. 이와 달리, 본원은 상기 입자에 물리적 압력을 가하여 미세 공극 내로 직접 삽입시키므로 모든 공극에 입자를 삽입시킬 수 있을 뿐만 아니라, 본원의 입자의 정렬 방법은 패턴된 기재 상에 입자를 정렬하는 과정에서 입자의 크기 및 모양에 대하여 자기조립에 의한 정렬 방법보다 허용범위(tolerance)가 더 크다.First, an alignment layer 30 of particles is formed on the first base material 10 (S1). Conventionally, in order to form an alignment layer of particles, a method of dispersing particles on a solvent and then forming an alignment layer by self-assembly of the particles has been used. However, in the present invention, physical pressure such as a rubbing machine is applied to particles The particles can be placed on a substrate. Thus, the precise temperature control and humidity control required to self-assemble particles in the solvent is not required, and the movement of the particles on the substrate is controlled by the surface properties (e.g., hydrophobicity, charge And the roughness of the substrate. When a pattern is formed on a substrate, the conventional technique using particles dispersed in the solvent is a method of forming micropores The present inventors have found that there is a problem in that the particles are not inserted well in the pores of the pores of the particles, The size of the particle in the process of aligning the particles on the patterned substrate The tolerance is larger than the self-assembled alignment method for the base and shape.

상기 문지르기란 상기 입자 상에 간단하게 물리적인 압력만을 가하여 상기 입자와 상기 기재 상에 물리적 또는 화학적 결합을 형성시키는 것을 말한다. 상기 화학적 결합은 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위결합 또는 반데르발스 결합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 이온결합 또는 수소결합을 포함할 수 있다. 상기 문지르기는 맨손(bare hand), 문지르기 도구 또는 문지르기 기계 장치를 이용하여 상기 입자에 압력을 가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The rubbing refers to simply applying physical pressure on the particle to form a physical or chemical bond on the particle and the substrate. The chemical bond may include a hydrogen bond, an ionic bond, a covalent bond, a coordinate bond, or a van der Waals bond, and preferably includes an ionic bond or a hydrogen bond. The rubbing may include, but is not limited to, applying pressure to the particles using a bare hand, rubbing tool, or rubbing machine.

필요한 경우, 상기 제 1 기재 상에는 점착층(21)이 추가로 형성되어 있을 수 있다. 상기 점착층을 형성하는 점착성 물질의 비제한적인 예시는, PEI(Polyethylene imine), Polyacrylamide(PAM), Poly-DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride), PEO(polyethylene oxide) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. If necessary, an adhesive layer 21 may be additionally formed on the first substrate. Examples of the adhesive material forming the adhesive layer include polyethylene imine (PEI), polyacrylamide (PAM), poly (diallyldimethyl ammonium chloride), and polyethylene oxide (PEO) no.

이후, 상기 제 1 기재 상의 입자의 정렬층을 제 2 기재(20)로 전사(S2)한다. 상기 입자의 정렬층의 전사는 상기 제 1 기재 상에 입자의 정렬층과 상기 점착층이 형성된 제 2 기재를 서로 맞닿게 하여 상기 점착성 물질의 접착력으로 인해 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재 상으로 전사시키는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다. 도 3에서와 같이, 필요한 경우 상기 제 2 기재(20)에는 점착층(21)이 추가로 형성되어 있을 수 있으며, 상기 점착성 물질은 상기 제 1 기재, 또는 상기 제 2 기재 상에 상기 입자들이 보다 잘 점착할 수 있게 하는 기능을 할 수 있다. 상기 제 2 기재 상에 형성되는 점착층은 상기에서 언급한 제 1 기재 상의 점착층에서 기재된 내용을 모두 포함하며, 편의상 중복기재를 생략한다. 이어서, 상기 제 2 기재 상의 입자의 정렬층(30)을 박막 형성 물질(40)로 코팅하여 입자-박막 복합체(50)를 형성(S3)한다. 상기 복합체를 제조하기 위하여, 상기 입자 전부를 상기 박막 형성 물질로 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요한 경우, 상기 입자의 일 부분만을 상기 박막 형성 물질로 코팅할 수 있다. 상기 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 박막 형성 물질을 딥 코팅, 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 코팅하여 상기 복합체를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 박막 형성 물질에 의해 형성되는 박막은 유기 박막, 무기 박막, 유기-무기 하이브리드 박막 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 박막은, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Thereafter, the alignment layer of the particles on the first base material is transferred (S2) to the second base material 20. The transfer of the alignment layer of the particles may be performed by bringing the alignment layer of the particles on the first substrate and the second substrate formed with the adhesive layer into contact with each other so that the alignment layer of the particles is transferred onto the second substrate , But the present invention is not limited thereto. As shown in FIG. 3, if necessary, an adhesive layer 21 may be further formed on the second base material 20, and the adhesive material may be formed on the first base material or on the second base material, It is possible to perform the function of making the adhesive well. The adhesive layer formed on the second substrate includes all of the contents described in the above-mentioned adhesive layer on the first substrate, and redundant description is omitted for the sake of convenience. Next, the alignment layer 30 of the particles on the second substrate is coated with the thin film forming material 40 to form the particle-thin film composite 50 (S3). In order to produce the composite, all of the particles may be coated with the thin film forming material, but not limited thereto, and if necessary, only a part of the particles may be coated with the thin film forming material. The coating method is not particularly limited as long as it is a coating method commonly used in the art. For example, the thin film forming material may be coated by dip coating or spin coating to form the composite But is not limited thereto. The thin film formed by the thin film forming material may include an organic thin film, an inorganic thin film, an organic-inorganic hybrid thin film, or a combination thereof. For example, the organic thin film may be at least one selected from the group consisting of polystyrene, polymethylmethacrylate (PMMA), polyacrylate, polyalphamethylstyrene, polybenzylmethacrylate, polyphenylmethacrylate, polydiphenylmethacrylate, Hexyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-methyl methacrylate copolymer, but the present invention is not limited thereto.

입자-박막 복합체(50)를 형성한 후에는, 상기 복합체에서 상기 입자(30)만을 선택적으로 제거하여 홀을 가지는 다공성 박막(110)을 형성(S4)한다. 상기 다공성 박막(110)을 형성하는 방법은, 상기 복합체(50)에서 복합체를 형성하는 박막 형성 물질의 일부를 에칭(etching)하여 제거하여 상기 입자를 노출시키고, 상기 노출된 입자를 제거하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 박막의 에칭 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로서, 건식 에칭 또는 습식 에칭을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박막을 선택적으로 제거할 수 있는 에칭 용액을 사용하거나 플라즈마 에칭(예: O2 플라즈마 에칭)에 의하여 상기 박막을 에칭할 수 있나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자의 제거 방법은 상기 입자만을 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산성 용액을 사용하여 습식 에칭에 의해 상기 입자를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. After the particle-thin film composite 50 is formed, only the particles 30 are selectively removed from the composite to form a porous thin film 110 having holes (S4). The method of forming the porous thin film 110 includes etching and removing a portion of the thin film forming material forming the composite in the composite 50 to expose the particles and to remove the exposed particles But is not limited thereto. In addition, the thin film etching method is a method commonly used in the art, and may include both dry etching and wet etching. For example, the thin film may be etched using an etching solution capable of selectively removing the thin film or by plasma etching (e.g., O 2 plasma etching), but the present invention is not limited thereto. The method for removing the particles can be used without particular limitation as long as the method can selectively remove only the particles. For example, the particles may be removed by wet etching using an acidic solution, but are not limited thereto.

필요한 경우, 상기 홀을 가지는 다공성 박막을 제조(S4)한 이후, 다공성 박막의 홀의 내부에 수소 이온 수송물질을 주입(S5) 하기 전에, 상기 다공성 박막을 다른 기재 상으로 전사하는 것을 추가 포함할 수 있다. 상기 기재는, 예를 들어, 다공성 기재일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 홀은 상기 다공성 박막의 홀보다 같거나 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 언급한 바와 같이 제 2 기재 상에 점착층이 형성되어 있는 경우, 상기 다공성 박막을 상기 기재 상에 전사하기 전에, 상기 점착층을 제거함으로써, 상기 다공성 박막의 전사를 보다 용이하게 할 수 있다.If necessary, the porous thin film may further be transferred onto another substrate after the porous thin film having the hole is manufactured (S4), before the hydrogen ion transport material is injected into the hole of the porous thin film (S5) have. The substrate may be, for example, a porous substrate, and the hole of the porous substrate may be equal to or larger than the hole of the porous thin film, but is not limited thereto. As described above, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the second substrate, the pressure-sensitive adhesive layer is removed before the porous thin film is transferred onto the substrate, thereby facilitating the transfer of the porous thin film have.

마지막으로, 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 나피온과 같은 수소 이온 수송 물질(120)을 주입(S5)하여 수소 이온 수송 멤브레인(100)을 완성할 수 있으며, 이에 의해 규칙적으로 배열된 복수개의 홀 내부에 수소 이온 수송 물질이 주입된 매우 규칙적인 구조의 수소 이온 수송 멤브레인을 제조할 수 있다. Finally, the hydrogen ion transport membrane 100 can be completed by injecting a hydrogen ion transport material 120 such as Nafion into the holes of the porous thin film (S5), thereby forming a plurality of regularly arranged holes It is possible to produce a hydrogen ion transport membrane of a very regular structure into which a hydrogen ion transporting material is injected.

필요한 경우, 도 3에서와 같이 상기 수소 이온 수송 멤브레인은 다공성 기재(22) 상으로 전사될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 기재의 홀은 상기 수소 이온 수송 멤브레인 상으로 수소 이온의 통과를 차단하지 않는 정도의 크기라면 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 상기 다공성 기재의 홀은 상기 다공성 박막의 홀보다 더 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.If necessary, the hydrogen ion transport membrane may be transferred onto the porous substrate 22 as shown in FIG. 3, but is not limited thereto. The hole of the porous substrate may be used without particular limitation as long as it does not block the passage of hydrogen ions onto the hydrogen ion transport membrane. For example, the hole of the porous substrate may be larger than the hole of the porous thin film But is not limited thereto.

지금까지, 상기 다공성 박막의 홀의 형태는 구형의 홀을 구현예로 설명하였으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 홀의 형태는 상기 입자의 형태에 따라 대칭 형상, 비대칭 형상 또는 무정형일 수 있으며, 이의 비제한적인 형상으로는 구형, 반구형, 큐브형, 사면체, 오면체, 육면체, 직육면체형, 팔면체, Y형, 기둥형, 뿔형 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Up to now, the shape of the hole of the porous thin film has been described by way of an example of a spherical hole, but the present invention is not limited thereto. For example, the shape of the hole may be a symmetrical shape, an asymmetric shape, or an amorphous shape depending on the shape of the particle. Non-limiting examples of the shape include spherical, hemispherical, cubic, tetrahedron, hexahedron, Y-shaped, columnar, horn-shaped, and the like.

상기 언급한 과정(S1) 내지 과정(S4)에 따른 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하는 방법은 대한민국특허출원 제 10-2010-0080868 호에 개시된 내용과 같이 수행될 수 있으며, 상기 대한민국특허출원 제 10-2010-0080868 호에 개시된 내용 전체는 본원 명세서에 참고로서 포함될 수 있다. A method of forming a porous thin film having holes according to the above-described processes (S1) to (S4) may be performed as disclosed in Korean Patent Application No. 10-2010-0080868, -2010-0080868, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety.

도 4는 본원의 수소 생성용 멤브레인(200)의 단면도이다. 상기 수소 생성용 멤브레인은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층(130); 상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질(120); 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층(140): 을 포함한다.4 is a cross-sectional view of the hydrogen generating membrane 200 of the present application. The hydrogen generating membrane comprises a photocatalyst layer (130) having a plurality of regularly arranged holes; A hydrogen ion transport material 120 injected into the holes of the photocatalyst layer 120; And a co-catalyst layer 140 formed on a portion of the photocatalyst layer excluding the holes.

일 구현예에 있어서, 상기 수소 생성용 멤브레인(200)에 빛이 조사되면, 상기 멤브레인의 광촉매층(130)에는 전자와 정공이 생성된다. 상기 멤브레인의 일 측면에 위치한 수소 이온 소스는 상기 정공에 의해 수소 이온을 생성한다. 이와 같이 형성된 상기 수소 이온은 상기 멤브레인(200)의 수소 이온 수송 물질(120)을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 전달되고, 또한 상기 광촉매층으로부터 형성된 전자는 상기 멤브레인의 상기 광촉매층(130) 및/또는 상기 조촉매층(140)을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 각각 분리되어 전달된다. 상기 전달된 수소 이온은 상기 전달된 전자를 이용한 환원 반응을 통하여 상기 멤브레인의 타측면에서 수소를 생성할 수 있다. 상기 수소 이온 소스로는 물 또는 유기물질이 사용될 수 있으며 상기 유기물질로는 도 4에서와 같이 포름산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment, when the hydrogen generating membrane 200 is irradiated with light, electrons and holes are generated in the photocatalyst layer 130 of the membrane. A hydrogen ion source located on one side of the membrane generates hydrogen ions by the holes. The hydrogen ions thus formed are transferred to the other side of the membrane through the hydrogen ion transport material 120 of the membrane 200 and electrons formed from the photocatalyst layer are transferred to the photocatalyst layer 130 and / Or the other side of the membrane through the co-catalyst layer 140. The transferred hydrogen ions may generate hydrogen on the other side of the membrane through a reduction reaction using the transferred electrons. As the hydrogen ion source, water or an organic material may be used. As the organic material, formic acid and the like may be used as shown in FIG. 4, but the present invention is not limited thereto.

상기 광촉매층(130)은 광활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매층은 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매층은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 광촉매층(130)은 광활성을 가지는 것으로서, 광 조사에 의하여 전자(electron, e-)가 공유띠로부터 전도띠로 여기(excitation)될 수 있는 물질로서, 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. For example, the photocatalyst layer may be formed by oxidizing water under light irradiation to generate protons and electrons at the same time as oxygen is generated, and the photocatalyst layer Can be used without particular limitation. For example, the photocatalyst layer may include, but is not limited to, a metal, a semiconductor, an alloy, and a combination thereof that absorb visible light or ultraviolet light. Specifically, the photocatalyst layer 130 has a photoactive property, and electrons (electrons and electrons) can be excited from a common band to a conduction band by light irradiation. The photocatalyst layer 130 oxidizes water Can be used without particular limitation as long as it has an activity of generating a proton and an electron simultaneously with the generation.

예를 들어, 상기 광촉매층은 자외선 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로, TiO2, B/Ti 산화물, CaTiO3, SrTiO3, SrTiO3, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10, K2La2Ti3O10, Rb2La2Ti3O10, Cs2La2Ti3O10, CsLa2Ti2NbO10, La2TiO5, La2Ti3O9, La2Ti2O7, La2Ti2O7, KaLaZr0 . 3Ti0 . 7O4, La4CaTi5O17, KTiNbO5, Na2Ti6O13, BaTi4O9, Gd2Ti2O7, Y2Ti2O7, ZrO2, K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, Ca2Nb2O7, Sr2Nb2O7, Ba5Nb4O15, NaCa2Nb3O10, ZnNb2O6, Cs2Nb4O11, La3NbO7, Ta2O5, K2PrTa5O15, K3Ta3Si2O13, K3Ta3B2O12, LiTaO3, NaTaO3, KTaO3, AgTaO3, KTaO3:Zr, NaTaO3:La, NaTaO3, SrNa2Ta2O6, K2Ta2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, NiTa2O6, Rb4Ta6O17, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, K2SrTa2O7, RbNdTa2O7, H2La2 / 3Ta2O7, K2Sr1 . 5Ta3O10, LiCa2Ta3O10, KBa2Ta3O10, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, H1.8Sr0.81Bi0.19Ta2O7, Mg-Ta Oxide, LaTaO4,La3TaO7, PbWO4, RbWNbO6, RbWTaO6, CeO2:Sr, BaCeO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. For example, the photocatalytic layer may comprise what is known in the art as having a UV active, in particular, TiO 2, B / Ti oxide, CaTiO 3, SrTiO 3, SrTiO 3, Sr 3 Ti 2 O 7 , Sr 4 Ti 3 O 10 , K 2 La 2 Ti 3 O 10 , Rb 2 La 2 Ti 3 O 10 , Cs 2 La 2 Ti 3 O 10 , CsLa 2 Ti 2 NbO 10 , La 2 TiO 5 , La 2 Ti 3 O 9 , La 2 Ti 2 O 7 , La 2 Ti 2 O 7 , KaLaZr 0 . 3 Ti 0 . 7 O 4 , La 4 CaTi 5 O 17 , KTiNbO 5 , Na 2 Ti 6 O 13 , BaTi 4 O 9 , Gd 2 Ti 2 O 7 , Y 2 Ti 2 O 7 , ZrO 2 , K 4 Nb 6 O 17 , Rb 4 Nb 6 O 17 , Ca 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Ba 5 Nb 4 O 15 , NaCa 2 Nb 3 O 10 , ZnNb 2 O 6 , Cs 2 Nb 4 O 11 , La 3 NbO 7 , Ta 2 O 5 , K 2 PrTa 5 O 15 , K 3 Ta 3 Si 2 O 13 , K 3 Ta 3 B 2 O 12 , LiTaO 3 , NaTaO 3 , KTaO 3 , AgTaO 3 , KTaO 3 : Zr, NaTaO 3: La, NaTaO 3, SrNa 2 Ta 2 O 6, K 2 Ta 2 O 6, CaTa 2 O 6, SrTa 2 O 6, BaTa 2 O 6, NiTa 2 O 6, Rb 4 Ta 6 O 17, Ca 2 Ta 2 O 7, Sr 2 Ta 2 O 7, K 2 SrTa 2 O 7, RbNdTa 2 O 7, H 2 La 2/3 Ta 2 O 7, K 2 Sr 1. 5 Ta 3 O 10 , LiCa 2 Ta 3 O 10 , KBa 2 Ta 3 O 10 , Sr 5 Ta 4 O 15 , Ba 5 Ta 4 O 15 , H 1.8 Sr 0.81 Bi 0.19 Ta 2 O 7 , Mg- But is not limited to, LaTaO 4 , La 3 TaO 7 , PbWO 4 , RbWNbO 6 , RbWTaO 6 , CeO 2 : Sr, BaCeO 3 and combinations thereof.

예를 들어, 상기 광촉매층은 가시광 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로, WO3, Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi2Mo3O12, Zn3V2O8, Na0.5Bi1.5VMoO8, In2O3(ZnO)3, SrTiO3: Cr/Sb, SrTiO3:Ni/Ta, SrTiO3:Cr/Ta, SrTiO3:Rh, CaTiO3:Rh, La2Ti2O7:Cr, La2Ti2O7:Fe, TiO2:Cr/Sb, TiO2:Ni/Nb, TiO2:Rh/Sb, PbMoO4:Cr, RbPb2Nb3O10, PbBi2Nb2O9, BiVO4, BiCu2VO6, BiZn2VO6, SnNb2O6, AgNbO3, Ag3VO4, AgLi1 / 3Ti2 / 3O2, AgLi1 / 3Sn2 / 3O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the photocatalyst layer may include those known in the art as having visible light activity. Specifically, WO 3 , Bi 2 WO 6 , Bi 2 MoO 6 , Bi 2 Mo 3 O 12 , Zn 3 V 2 O 8, Na 0.5 Bi 1.5 VMoO 8, In 2 O 3 (ZnO) 3, SrTiO 3: Cr / Sb, SrTiO 3: Ni / Ta, SrTiO 3: Cr / Ta, SrTiO 3: Rh, CaTiO 3: Rh , La 2 Ti 2 O 7 : Cr, La 2 Ti 2 O 7 : Fe, TiO 2 : Cr / Sb, TiO 2 : Ni / Nb, TiO 2 : Rh / Sb, PbMoO 4 : Cr, RbPb 2 Nb 3 O 10, PbBi 2 Nb 2 O 9 , BiVO 4, BiCu 2 VO 6, BiZn 2 VO 6, SnNb 2 O 6, AgNbO 3, Ag 3 VO 4, AgLi 1/3 Ti 2/3 O 2, AgLi 1/3 Sn 2/3 O 2, and can be used, but that it is selected from the group consisting of, without being limited thereto.

일 실시예에 있어서, 상기 광촉매층은 TiO2, SrTiO3, ZnO, CdS 및 SnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the photocatalyst layer may include but is not limited to TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CdS, and SnO 2 .

상기 조촉매층(140)은 멤브레인의 일 측면에 위치한 상기 광촉매층(130)이 광에너지에 노출되어 형성된 전자를 멤브레인의 타측면에 전달하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 조촉매 역할을 한다. 상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 상기 조촉매층 입자로 사용할 수 있다. 또한, 상기 조촉매층은 광촉매을 이용한 물 광분해에 있어서 조촉매로서 역할을 하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조촉매는 상기한 금속 또는 RuOx 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 조촉매층의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 4에서와 같은 삼각형의 형상, 또는, 나노막대, 나노점, 양자점, 박막 등의 다양한 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The crude catalyst layer 140 is to transfer electrons The photocatalyst layer 130 is located on one side of the membrane is formed by exposure to light energy at the other side of the membrane by the reduction of hydrogen ions (H +) to hydrogen (H 2) Catalyzes the formation of hydrogen. Wherein the co-catalyst layer comprises at least one element selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta, More than two species can be used as the co-catalyst layer particles. In addition, the co-catalyst layer can be used without particular limitation, as long as it acts as a cocatalyst in photocatalytic water photolysis. For example, the cocatalyst may include, but is not limited to, the metal or RuO x described above. The shape of the co-catalyst layer is not particularly limited, and may have various shapes such as a shape of a triangle as shown in FIG. 4 or a nanorod, a nanodot, a quantum dot, a thin film, but the present invention is not limited thereto.

일 구현예에 있어서, 상기 광은 가시광선 또는 자외선을 포함할 수 있으며, 광원으로는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the light may include visible light or ultraviolet light. Examples of the light source include a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, and an electrodeless lamp. It is not.

도 4에는 도시하지 않았으나, 상기 수소 생성용 멤브레인(200)은 다공성 기재 상에 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재의 홀은 상기 수소 생성용 멤브레인을 통하여 전자와 수소이온의 이동을 차단하지 않을 정도의 크기라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 광촉매층의 홀보다 더 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성 기재로 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 기재를 사용할 수 있다.Although not shown in FIG. 4, the hydrogen generating membrane 200 may be formed on a porous substrate. In this case, the hole of the porous substrate is not particularly limited as long as it does not block the movement of electrons and hydrogen ions through the hydrogen-generating membrane, and may be larger than the holes of the photocatalyst layer, It is not. For example, a substrate having a plurality of holes regularly arranged on the porous substrate may be used.

상기 수소 생성용 멤브레인(200)은, 상기 언급한 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 수소 생성용 멤브레인을 제조하는 일 구현에로서, 도 5 및 도 6을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인(200)의 제조 방법은, 기재(22) 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막(110)을 형성하고(S100); 상기 다공성 박막(110) 중 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층(130)을 형성하고 (S200); 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층(140)을 형성하고(S300); 및 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질(120)을 주입(S400)하여 수소 생성용 멤브레인(200)을 형성하는 것:을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하는 것(S300)과 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하는 것(S400)의 순서는 서로 바뀔 수 있다.The hydrogen generating membrane 200 may be manufactured using the porous thin film having a plurality of regularly arranged holes. 5 and 6, a method of manufacturing a hydrogen generating membrane 200 according to an embodiment of the present invention includes arranging the hydrogen generating membrane 200 on a substrate 22 in a regularly arranged manner Forming a porous thin film (110) having a plurality of holes (S100); Forming a photocatalyst layer 130 on a portion of the porous thin film 110 except the holes S200; Forming a co-catalyst layer 140 on a portion of the photocatalyst layer excluding holes (S300); And forming a hydrogen-generating membrane 200 by injecting a hydrogen ion transport material 120 into the hole of the photocatalyst layer (S400). If necessary, the order of forming the co-catalyst layer (S300) on the portion of the photocatalyst layer excluding the hole (S400) and injecting the hydrogen ion transport material into the hole of the photocatalyst layer may be changed with each other.

상기 광촉매층(130)을 형성하는 방법(S200)으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 코팅법, 증착법 등과 같은 층 형성 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 광촉매층(130)의 제조 방법은, 상기 언급한 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막(110) 상에 광촉매층을 증착함으로써 광촉매층(130)을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 광촉매층은 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 상기 홀을 제외한 부분에 우선 증착되거나, 상기 박막의 홀이 수 나노미터 내지 수십 나노미터 사이즈로 매우 미세할 경우에는 상기 박막의 홀 부분에는 상기 광촉매층이 증착되지 않아, 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 상기 홀을 제외한 부분에 선택적으로 증착될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 방법에 의해 제조되는 광촉매층 역시, 상기 박막과 같이 홀을 가지는 다공성 구조를 가지게 된다. 상기 증착 공정은 특별히 제한되지 않으며, 보다 바람직하게는 스퍼터링 방법에 의해 상기 광촉매층을 증착할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the method (S200) of forming the photocatalyst layer 130, a layer forming method such as various coating methods and vapor deposition methods commonly used in the art can be used without particular limitation. The method of manufacturing the photocatalyst layer 130 according to an embodiment of the present invention includes forming the photocatalyst layer 130 by depositing a photocatalyst layer on the porous thin film 110 having a plurality of regularly arranged holes But are not limited thereto. More specifically, the photocatalyst layer may be first deposited on a portion of the porous thin film having the hole except for the hole, or if the hole of the thin film is very fine in a size of several nanometers to several tens of nanometers, The photocatalyst layer may not be deposited, and the porous thin film having the hole may be selectively deposited on the portion except the hole. Therefore, the photocatalyst layer produced by the above-mentioned method also has a porous structure having holes like the thin film. The deposition process is not particularly limited, and more preferably, the photocatalyst layer can be deposited by a sputtering method, but the present invention is not limited thereto.

필요한 경우, 도 6b에서와 같이 상기 다공성 박막(110)의 일부를 선택적으로 에칭하는 것을 추가로 수행할 수 있다. 상기 다공성 박막의 일부를 에칭하는 것은 상기 수소 생성용 멤브레인(200)을 형성하는 것 이전이라면 그 수행 시기에 특별히 제한없이 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매층(130)에 수소 이온 수송 물질(120) 주입 전 또는 상기 광촉매층(130)에 조촉매층(140) 형성 전에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.If necessary, it is further possible to selectively etch a portion of the porous thin film 110 as shown in FIG. 6B. The etching of a part of the porous thin film may be performed without particular limitation at the time when the membrane 200 is formed before the formation of the hydrogen generating membrane 200. For example, But the present invention is not limited thereto, and may be carried out before injection or before formation of the co-catalyst layer 140 in the photocatalyst layer 130.

도 7 및 도 8은 본원의 일 실시예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 과정에 대하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 으로 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로, PMMA로 이루어진 홀을 가지는 다공성 박막을 형성(도 7a 내지 도 7e 및 도 8a 참조)하고 상기 다공성 박막 상에 스퍼터링 공정에 의해 CdS 광촉매층을 증착함으로써 CdS 광촉매층을 형성하였다 (도 7f, 도 8b 참조). 도 7을 참조하면, 상기 CdS 광촉매층의 홀은 매우 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 9를 참조하면, 상기 PMMA로 이루어진 홀을 가지는 박막 상에 상기 CdS 광촉매층이 형성되어 있음을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 사용하여 추가로 확인할 수 있었다. FIGS. 7 and 8 are photographs taken by a scanning electron microscope (SEM) of a process for producing a hydrogen-producing membrane according to an embodiment of the present invention. More specifically, a CdS photocatalyst layer was formed by forming a porous thin film having holes made of PMMA (see Figs. 7A to 7E and 8A) and depositing a CdS photocatalyst layer on the porous thin film by a sputtering process , Fig. 8B). Referring to FIG. 7, it can be seen that the holes of the CdS photocatalyst layer are arranged very regularly. Also, referring to FIG. 9, the CdS photocatalyst layer was formed on the thin film having the hole made of PMMA, which was further confirmed by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

도 10은 본원의 일 실시예에 따라 상기 CdS 광촉매층의 홀 내부에 나피온을 수소 이온 이송 물질로 사용하여 주입함으로써 형성된 수소 생성용 멤브레인의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 단면도이다.10 is a cross-sectional view of a hydrogen generating membrane formed by injecting Nafion into a hole of the CdS photocatalyst layer as a hydrogen ion transfer material according to an embodiment of the present invention by a scanning electron microscope.

도 11은 본원의 일 실시예에 따라 조촉매층의 두께 및/또는 양에 따른 수소 생성량을 관찰한 결과이다. 보다 구체적으로 도 11을 참조하면, 상기 CdS 광촉매층 상에 형성되는 Pt 조촉매층의 양을 약 0.6 원자% 내지 약 1.8 원자%로 조절함에 따라, 생성되는 수소의 양이 달라지는 것을 알 수 있다.11 shows the results of observing the amount of hydrogen production according to the thickness and / or amount of the co-catalyst layer according to one embodiment of the present invention. More specifically, referring to FIG. 11, it can be seen that the amount of generated hydrogen is varied by adjusting the amount of the Pt co-catalyst layer formed on the CdS photocatalyst layer from about 0.6 atomic% to about 1.8 atomic%.

도 12는 비교예로서 제조된 분말 형태의 광촉매층이고, 도 13은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매층 및 상기 도 12의 분말 형태의 광촉매층을 사용한 경우 수소 생성량을 비교한 결과이다. 상기 광촉매층의 형태를 제외하고는 다른 조건은 모두 동일하게 유지하였으며, 보다 구체적으로 수소 이온 소스는 0.1 ml 포름산을 사용하였고 상기 각 멤브레인에 100 mW/cm2의 가시광선(태양광)을 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 조사하여 생성되는 H2의 양을 비교 관찰하였다. 도 13에서와 같이, 다공성 구조의 광촉매층은 분말 형태의 CdS (0.1 mg) 광촉매층보다 수소 생성량이 많았으며, 반응시간이 지날 수록, 상기 생성량의 차이는 커지는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 5 시간 반응 후에는 상기 광촉매층을 사용한 경우와 분말 광촉매층을 사용한 경우의 수소 생성량은 각각 약 1.6 ㎛ol/h, 약 0.15 ㎛ol/h로 약 10 배 이상 차이가 나는 것을 확인하였다.FIG. 12 is a powder type photocatalyst layer manufactured as a comparative example, and FIG. 13 is a result of comparing the hydrogen production amount when the photocatalyst layer according to one embodiment of the present invention and the powder type photocatalyst layer of FIG. 12 are used. Except for the shape of the photocatalyst layer and the other conditions were kept the same in all, more specifically, a hydrogen ion source was used as a 0.1 ml formic acid the visible light (sunlight) of 100 mW / cm 2 in each of the membrane of about 1 Hour to about 5 hours to compare the amount of H 2 produced. As shown in FIG. 13, the photocatalyst layer having a porous structure had a larger amount of hydrogen than the powdery CdS (0.1 mg) photocatalyst layer. For example, after 5 hours of reaction, it was confirmed that the amounts of hydrogen production in the case of using the photocatalyst layer and the case of using the powder photocatalyst layer were about 1.6 탆 ol / h and about 0.15 탆 ol / h, respectively, Respectively.

상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. And changes may be made without departing from the spirit and scope of the invention.

10: 제 1 기재
20: 제 2 기재
21: 점착층
22: 다공성 기재
30: 입자 또는 입자의 정렬층
40: 박막 형성 물질
50: 입자-박막 복합체
100: 수소 이온 수송 멤브레인
110: 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막
120: 수소 이온 수송 물질
130: 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층
140: 조촉매층
200: 수소 생성용 멤브레인10: First substrate
20: second substrate
21: Adhesive layer
22: Porous substrate
30: Alignment layer of particles or particles
40: Thin film forming material
50: particle-thin film composite
100: hydrogen ion transport membrane
110: Porous thin film having a plurality of regularly arranged holes
120: hydrogen ion transport material
130: Photocatalyst layer having a plurality of regularly arranged holes
140: co-catalyst layer
200: Membrane for hydrogen generation

Claims (4)

다공성 기재;
상기 다공성 기재 상에 형성된 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막; 및
상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질
을 포함하는, 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)으로서,
상기 다공성 기재의 홀은 상기 다공성 박막의 홀보다 더 큰 것이며,
상기 다공성 박막의 홀의 측면은 직선 형태 또는 곡면 형태를 가지는 것이며,
상기 다공성 박막은 유기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것이며,
상기 다공성 박막의 홀의 크기는 10 nm 내지 100 ㎛ 인,
수소 이온 수송 멤브레인.
A porous substrate;
A porous thin film having a plurality of regularly arranged holes formed on the porous substrate; And
The hydrogen ion transport material injected into the hole of the porous thin film
A hydrogen ion transport membrane,
The hole of the porous substrate is larger than the hole of the porous thin film,
The side surface of the hole of the porous thin film has a linear shape or a curved surface shape,
The porous thin film includes an organic thin film or an organic-inorganic hybrid thin film,
The size of the holes of the porous thin film is 10 nm to 100 탆,
Hydrogen transport membrane.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 포함하는 것인, 수소 이온 수송 멤브레인.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen ion transport material comprises nafion or polyether ether ketone (PEEK).
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함하는 것인, 수소 이온 수송 멤브레인.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate comprises glass, a fused silica wafer, a silicon wafer or a photoresist.
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 박막은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2 종류 이상의 홀을 가지는 것인, 수소 이온 수송 멤브레인.
The method according to claim 1,
Wherein the porous thin film has two or more kinds of holes different in shape and / or size from each other.
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