KR101722981B1 - Binder for Secondary Battery Exhibiting Excellent Adhesive Force - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이차전지의 전극용 바인더의 제조를 위한 조성물로서, 옥사졸린기를 포함하는 단량체; 상기 옥사졸린기와 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 부타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 및 스티렌계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for the production of a binder for an electrode of a secondary battery, which comprises a monomer containing an oxazoline group; A monomer having a carboxylic acid group capable of binding to the oxazoline group by a chemical reaction; At least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomers and butadiene monomers; And a styrene-based monomer. The present invention also relates to a binder for an electrode of a secondary battery.

Description

접착력이 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Exhibiting Excellent Adhesive Force}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a binder for a secondary battery,

본 발명은 접착력이 우수한 이차전지용 바인더에 관한 것이다.The present invention relates to a binder for a secondary battery excellent in adhesion.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing. As a part of this, the most active field of research is electric power generation and storage.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.At present, a typical example of an electrochemical device utilizing such electrochemical energy is a secondary battery, and the use area thereof is gradually increasing.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has increased sharply. Among such secondary batteries, they exhibit high energy density and operating potential, Many studies have been made on a lithium secondary battery having a long self discharge rate, and it has been commercialized and widely used.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In addition, as the interest in environmental problems grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, . Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches using lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage are being actively carried out, and they are in the commercialization stage.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Conventionally, a typical lithium secondary battery uses graphite as a negative electrode active material, charging and discharging proceed while repeating a process in which lithium ions in an anode are inserted into a negative electrode and desorbed. The theoretical capacity of the battery varies depending on the kind of the electrode active material, but the charging and discharging capacities decrease with the progress of the cycle.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.This phenomenon is the biggest cause of the separation of the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the change of the volume of the electrode due to the progress of the charging and discharging of the battery, so that the active material fails to function. In addition, lithium ions inserted into the negative electrode may not be properly discharged during the insertion or desorption, and the active sites of the negative electrode may be reduced. As a result, the charge / discharge capacity and lifetime characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.

특히, 종래 기술에서는 전지의 방전 용량을 높이기 위해, 동일 질량 대비 방전 용량이 상대적으로 큰 활물질로 대체하는 시도가 이루어 졌으나, 활물질에 따라 바인더와의 계면 접착력이 떨어지는 문제가 발생되었고, 방전 용량을 높이기 위해 활물질의 부하(load)량을 증가시킬 경우, 바인더의 사용양이 증가 되어 전극 두께가 증가되는 문제가 심화되었다.Particularly, in the prior art, in order to increase the discharge capacity of a battery, an attempt has been made to replace the active material with a relatively large discharge capacity of the same mass. However, there has been a problem in that the interfacial adhesion between the active material and the binder deteriorates, However, when the load of the active material is increased, the amount of the binder used is increased and the electrode thickness is increased.

예를 들어, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 탈리가 발생하거나, 집전체에 대한 밀착력이 떨어져, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제가 발생되었다.For example, when natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g is used in combination with a material such as silicon, tin, silicon-tin alloy or the like having a large discharge capacity, the volume expansion of the material remarkably increases Which causes detachment of the negative electrode material or detachment of adhesion to the current collector. As a result, there is a problem that the capacity of the battery is rapidly deteriorated as the battery is repeatedly cycled.

따라서, 적은 양으로도 강한 결합력을 발휘하여, 전극 두께의 증가를 방지하고, 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하며, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, it is possible to exhibit a strong coupling force even in a small amount, to prevent an increase in electrode thickness, to prevent separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector, and to control the volume expansion of the electrode active material There is a high need for developing a binder capable of improving the structural stability of the electrode and thereby improving the performance of the battery.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

구체적으로, 본 발명의 목적은, 적은 양으로도 강한 결합력을 발휘하여 전극 제조시 전극 두께의 증가되는 것을 방지하고, 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하며, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더용 조성물을 제공하는 것이다.Specifically, it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which exhibits a strong coupling force even in a small amount to prevent electrode thickness from increasing during electrode production, prevents separation between electrode active materials or between electrode active material and current collector, And to provide a composition for a binder which can improve the structural stability of the electrode and thereby improve the performance of the battery by controlling the volume expansion of the electrode active material.

상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는, 하기와 같은 단량체들의 중합체를 포함하고, 상기 단량체들은, 옥사졸린기를 포함하는 단량체; 상기 옥사졸린기와 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 부타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 및 스티렌계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a binder for an electrode of a secondary battery according to the present invention comprises a polymer of the following monomers, wherein the monomers include a monomer including an oxazoline group; A monomer having a carboxylic acid group capable of binding to the oxazoline group by a chemical reaction; At least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomers and butadiene monomers; And a styrene-based monomer.

여기서, 상기 옥사졸린기와 카르복시산기는 화학적 반응에 의해 강한 결합을 이룰 수 있는 바, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체와 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체를 중합하여 바인더를 제조할 경우, 동일양을 기준으로 기존의 바인더들 보다 강한 결합력을 발휘하는 바인더를 제조할 수 있다.Herein, the oxazoline group and the carboxylic acid group can be strongly bonded by a chemical reaction. When the binder containing the oxazoline group and the monomer containing a carboxylic acid group is polymerized to prepare a binder, A binder exhibiting a stronger bonding force than the binders can be produced.

또한, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는 열가교성을 갖고 있으며, 가교 밀도를 조절하기 용이한 이점이 있고, 상기 카르복시산기를 포함한 단량체는 집전체와 전극재료의 밀착성을 높이며, 이차전지용 전극 슬러리의 분산 안정성을 높일 수 있고, 양극 활물질로부터 해리된 전이금속 이온의 포착능을 향상시킬 수 있다.The monomers containing oxazoline groups are thermally crosslinked and have an advantage of easily controlling the crosslinking density. The monomers containing the carboxylic acid groups increase the adhesion between the current collector and the electrode material and improve the dispersion stability of the electrode slurry for the secondary battery And it is possible to improve the trapping ability of the transition metal ions dissociated from the cathode active material.

하나의 구체적인 예에서, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one specific example, the monomer comprising the oxazoline group is selected from the group consisting of 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- Ethyl-2-oxazoline, and the like.

또한, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 바인더의 접착력이 약해 활물질의 탈리를 방지하기 어렵고, 반대로, 10 중량%를 초과할 경우, 과도하게 높은 결합력으로 인해 전극의 유연성이 떨어져 취급이 곤란할 수 있다.The oxazoline group-containing monomer may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, more specifically 1 to 8% by weight based on the total weight of the composition, more specifically 2-weight % To 7% by weight. If the content of the monomer containing oxazoline group is less than 1% by weight, it is difficult to prevent the active material from being separated due to weak adhesive force of the binder. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, Handling can be difficult.

하나의 구체적인 예에서, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체일 수 있고, 상세하게는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.In one specific example, the monomer containing the carboxylic acid group may be an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and specifically, for example, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be acrylic acid, methacrylic acid, It may be at least one monomer selected from the group consisting of acid, fumaric acid, and itaconic acid.

또한, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 바인더의 접착력이 약해 활물질의 탈리를 방지하기 어렵고, 반대로, 10 중량%를 초과할 경우, 전극의 슬러리의 점도가 과도하게 높아져 취급이 곤란해질 수 있다.The monomer containing the carboxylic acid group may be contained in an amount of 1 to 10% by weight, more specifically 1 to 8% by weight based on the total weight of the composition, more specifically 2% To 7% by weight. When the content of the monomer containing a carboxylic acid group is less than 1% by weight, adhesion of the binder is weak and it is difficult to prevent the active material from being desorbed. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the viscosity of the electrode slurry becomes excessively high, .

이때, 상기 옥사졸린기를 포함하는 있는 단량체와 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체의 함량비율은 서로 유사하도록 설정하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the content ratios of the monomer containing the oxazoline group and the monomer containing the carboxylic acid group are set to be similar to each other.

하나의 구체적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.In one specific example, the (meth) acrylic acid ester monomer is at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Acrylate, methacrylate, acrylate, and hydroxypropyl methacrylate.

상세하게는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.Specifically, the (meth) acrylate monomer may be contained in an amount of 5 to 60% by weight based on the total weight of the composition.

하나의 구체적인 예에서, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-크롤-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one specific example, the butadiene-based monomer is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, May be at least one selected from the group consisting of

구체적으로, 상기 부타디엔계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 상기 부타디엔계 단량체가 5 중량% 미만으로 포함될 경우, 전극의 유연성이 낮아질 수 있고, 반대로, 상기 부타디엔계 단량체가 60 중량%를 초과한 경우, 지나치게 유연성이 높아져 활물질과 활물질 간의 유지력이 불충분해질 수 있다.Specifically, the butadiene-based monomer may be contained in an amount of 5 to 60% by weight based on the total weight of the composition. When the butadiene-based monomer is contained in an amount of less than 5% by weight, flexibility of the electrode may be lowered. When the butadiene-based monomer is used in an amount of more than 60% by weight, flexibility may be excessively high and the holding force between the active material and the active material may become insufficient.

하나의 구체적인 예에서, 상기 스티렌계 단량체는 화학적으로 안정되어 있어 전해액에 대한 용해성이 낮고, 이를 전극의 바인더로 사용할 경우 활물질을 안정화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. In one specific example, the styrene-based monomer is chemically stable and has low solubility in an electrolyte solution, and when used as a binder of an electrode, the active material can be stabilized. Specifically, the styrenic monomer may be at least one compound selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-t-butylstyrene and divinylbenzene.

구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌계 단량체가 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 내전해액성이 떨어질 수 있고, 반대로, 상기 스티렌계 단량체가 60 중량%를 초과한 경우, 활물질과 집전체간의 결합력이 불충분해질 수 있다.Specifically, the styrenic monomer may be contained in an amount of 10 to 60% by weight based on the total weight of the composition. If the styrenic monomer is contained in an amount of less than 10% by weight, electrolyte resistance may be deteriorated. Conversely, If the content of the styrene-based monomer exceeds 60% by weight, the binding force between the active material and the current collector may be insufficient.

한편, 본 발명에 따른 바인더용 조성물은 점도 조절제, 가교제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 분산제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the composition for a binder according to the present invention may further comprise one or more materials selected from the group consisting of viscosity regulators, crosslinking agents, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators, dispersants and fillers.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The viscosity adjusting agent may be added up to 10% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, and the like, but are not limited thereto.

상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴테이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA), 폴리 에틸렌 글리콜 디메타크릴에이트, 폴리 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, (AMA), triarylisocyanurate (TAIC), triarylamine (trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, TAA), diarylamine (DAA), polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol diacrylate, and the like.

상기 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 등의 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다.Examples of the emulsifier include fatty acid type systems such as oleic acid, stearic acid, lauric acid, sodium or potassium salts of mixed fatty acids, and general anionic emulsifiers such as rosin acid, and polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as lauryl ether, polyoxyethylene glycol, and polyoxyethylene nonylphenyl ether can be used.

상기 중합 개시제는, 예를 들어, 과산화 라우로일, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3, 3, 5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2, 2′-아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 과황산암모늄; 과황산칼륨 등을 사용할 수 있다.The polymerization initiator may be, for example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl Organic peroxides such as peroxide; Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile; Ammonium persulfate; Potassium persulfate and the like can be used.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

또한, 분자량 조절제 및 분산제는 당업계에 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다.The molecular weight regulators and dispersants may be those known in the art.

본 발명은 또한, 상기 바인더용 조성물을 중합하여 제조된 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다.The present invention also provides a binder for an electrode of a secondary battery produced by polymerizing the composition for a binder.

이러한 이차전지의 전극용 바인더는 이러한 고분자 입자를 포함할 수 있고, 상세하게는, 상기 중합에 의해 제조된 바인더는 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 입자 형태일 수 있다.Such a binder for an electrode of a secondary battery may include such polymer particles. Specifically, the binder produced by the polymerization may be in the form of particles having an average particle diameter of 0.05 mu m to 0.7 mu m.

본 발명은 또한, 상기 바인더 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다.The present invention also provides an electrode mixture for a secondary battery comprising the binder and an electrode active material capable of intercalating / deintercalating lithium.

상기 바인더는 전극 합제의 중량을 기준으로 예를 들어 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위에서 포함될 수 있다.The binder may be contained in an amount of, for example, 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the weight of the electrode mixture.

상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말인 것을 들 수 있다.Preferable examples of the electrode active material include lithium transition metal oxide powder or carbon powder.

본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for a secondary battery, wherein the electrode mixture is applied to a current collector.

상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극을 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.The electrode can be manufactured by applying the electrode mixture to the current collector, followed by drying and rolling. The electrode for the secondary battery may be an anode or a cathode.

양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다. The positive electrode is prepared, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on the positive electrode current collector, and drying the mixture. The negative electrode is formed by applying a mixture of a negative electrode active material, Followed by drying. In some cases, the negative electrode may not contain a conductive material.

상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.The electrode active material in the electrode is a material capable of causing an electrochemical reaction, and the positive electrode active material and the negative electrode active material exist depending on the type of the electrode.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M’ = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material is a lithium transition metal oxide. The lithium-transition metal oxide is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), which contains two or more transition metals and is substituted with, for example, one or more transition metals ; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 ( where, M = Co, Mn, Al , Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and Lim, 0.01≤y≤0.7 include one or more elements of the element) A lithium nickel-based oxide represented by the following formula: Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , such as Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c + d ) M d O (2-e ) A e ( where, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2 , 0≤e≤0.2, b + c + d <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl; lithium nickel cobalt manganese composite oxide; And the formula Li 1 + x M 1-y M 'y PO 4-z X z ( wherein, M = a transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = F, S or N, and -0.5? X? +0.5, 0? Y? 0.5, and 0? Z? 0.1), but the present invention is not limited thereto.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.The current collector in the electrode is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and the positive electrode collector and the negative electrode collector exist depending on the type of the electrode.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The cathode current collector is generally made to a thickness of 3 micrometers to 500 micrometers. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 micrometers to 500 micrometers. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.These current collectors may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, or the like, by forming fine irregularities on the surface of the current collectors to enhance the binding force of the electrode active material.

본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the electrode.

상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.The lithium secondary battery generally comprises a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in addition to the electrode.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 micrometer to 10 micrometers, and the thickness is generally 5 micrometers to 300 micrometers. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. The lithium-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material which is soluble in the non-aqueous liquid electrolyte and includes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다. In some cases, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, , Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FEC (fluoro-ethylene carbonate), and the like.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells used as a power source of a medium- .

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And an energy storage system, but the present invention is not limited thereto.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더용 조성물은, 옥사졸린기를 포함하는 있는 단량체 및 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체를 포함하고 있거나, 또는 옥사졸린기와 카르복시산기를 동시에 포함하고 있는 단량체를 포함함으로써, 기존에 사용되었던 바인더들에 비해 적은 양으로도 강력한 결합력을 발휘할 수 있는 바, 전극 제조시 전극 두께의 증가되는 것을 방지할 수 있다.As described above, the composition for a binder for an electrode of a secondary battery according to the present invention contains a monomer containing an oxazoline group and a monomer containing a carboxylic acid group, or a monomer containing an oxazoline group and a carboxylic acid group at the same time It is possible to exhibit a strong bonding force even in a small amount as compared with the binders which have been used in the past, and it is possible to prevent the electrode thickness from being increased during the production of the electrode.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, the contents of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

옥사졸린기를 포함하는 단량체로서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 (5 g), 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체로서 아크릴산 (5 g), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서 부틸아크릴레이트 (60 g), 스티렌계 단량체로서 스티렌 (30 g), 및 유화제로서 폴리옥시에틸렌글리콜과 소듐 라우릴 설페이트를, 중합개시제인 포타슘설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃의 온도에서 약 10 시간 동안 중합하고, 중합 전환율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지하여 바인더를 제조하였다.
(5 g) as a monomer containing an oxazoline group, acrylic acid (5 g) as a monomer containing a carboxylic acid group, butyl acrylate (60 g) as a (meth) acrylic acid ester monomer, , Styrene (30 g) as a styrene monomer, and polyoxyethylene glycol and sodium lauryl sulfate as an emulsifier were added to water containing a polymerization initiator, potassium sulfate, and they were mixed and mixed at a temperature of about 70 And the reaction was terminated by cooling at a point of time when the polymerization conversion reached 96%, thereby preparing a binder.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 실시예 1의 제조방법에서 부틸아크릴레이트을 대신해서 부타디엔 60 g을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 60 g of butadiene was used in place of butyl acrylate in the preparation method of Example 1. [

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 제조방법에서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 양을 늘려 15 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
A binder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 g of 2-isopropenyl-2-oxazoline was added in the preparation method of Example 1.

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 1의 제조방법에서 아크릴산의 양을 늘려 15 g 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 g of acrylic acid was added in the preparation method of Example 1. [

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예 1의 제조방법에서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 포함하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-isopropenyl-2-oxazoline was not included in the preparation method of Example 1.

<비교예 4> &Lt; Comparative Example 4 &

상기 실시예 1의 제조방법에서 아크릴산을 포함하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
A binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid was not contained in the preparation method of Example 1. [

<비교예 5> &Lt; Comparative Example 5 &

폴리불화비닐리덴(PVdF)로 이루어진 바인더를 제조하였다.
A binder made of polyvinylidene fluoride (PVdF) was produced.

<실험예 1> 집전체와의 접착력 시험&Lt; Experimental Example 1 > Adhesion test with current collector

우선, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에 따른 바인더들 각각을 사용하여, 음극 활물질, 도전재, 증점제, 바인더의 비율이 96 : 1 : 1 : 2의 비율이 되도록 첨가한 시험용 슬러리들을 만든 후, 상기 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하여 전극을 제조하였고, 각각 80℃에서 건조하였다.First, each of the binders according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 was used to prepare a test slurry in which the ratio of the negative electrode active material, the conductive material, the thickener, and the binder was adjusted to be 96: 1: 1: 2 , The slurry was coated on a Cu foil to prepare an electrode, and each was dried at 80 ° C.

제조된 전극을 일정 두께로 프레스하고 일정한 간격으로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.The prepared electrode was pressed at a constant thickness, cut at regular intervals, and fixed on a slide glass. The collector was peeled off and a 180-degree peel strength was measured. The results are shown in Table 1 below. The evaluation was made by measuring the peel strengths of 5 or more and calculating the average value.

접착력 (gf/cm)Adhesion (gf / cm) 실시예 1Example 1 3030 실시예 2Example 2 2828 비교예 1Comparative Example 1 1818 비교예 2Comparative Example 2 1515 비교예 3Comparative Example 3 2222 비교예 4Comparative Example 4 1515 비교예 5Comparative Example 5 1212

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 바인더들은 비교예 1 내지 5에 비하여 집전체와 높은 접착력을 발휘함을 확인하였다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the binders of Examples 1 and 2 according to the present invention exhibited a higher adhesive strength to the current collector than Comparative Examples 1 to 5.

<실험예 2> 활물질과의 접착력 시험&Lt; Experimental Example 2 > Adhesion test with active material

실험예 1에서 집전체가 벗겨진 실시예들 및 비교예들의 전극용 합제의 표면에 테이프를 새로 붙인 후 다시 테이프를 떼어내면서 180도 벗김 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.The tapes were newly attached to the surfaces of the electrode assemblies of Examples and Comparative Examples in which the current collectors were peeled off in Experimental Example 1, and the tape peel strength was measured while removing the tape. The results are shown in Table 2 below. The evaluation was made by measuring the peel strengths of 5 or more and calculating the average value.

접착력 (gf/cm)Adhesion (gf / cm) 실시예 1Example 1 212212 실시예 2Example 2 232232 비교예 1Comparative Example 1 185185 비교예 2Comparative Example 2 205205 비교예 3Comparative Example 3 121121 비교예 4Comparative Example 4 9494 비교예 5Comparative Example 5 8888

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 바인더들은 비교예 1 내지 5에 비하여 집전체와의 접착력뿐만 아니라 활물질 간의 접착력도 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, the binders of Examples 1 and 2 according to the present invention are superior to those of Comparative Examples 1 to 5 in adhesion as well as adhesiveness to the current collector.

따라서, 본 발명에 따른 바인더는 옥사졸린기를 포함하는 단량체와 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체를 중합하여 제조됨으로써, 동일양을 기준으로 기존의 바인더들 보다 강한 결합력을 발휘하는 바인더를 제조할 수 있다.
Accordingly, the binder according to the present invention can be produced by polymerizing a monomer containing an oxazoline group and a monomer containing a carboxylic acid group, thereby producing a binder exhibiting a stronger binding force than conventional binders based on the same amount.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.

Claims (19)

이차전지의 전극용 바인더의 제조를 위한 조성물을 중합하여 제조된 이차전지의 전극용 바인더로서, 단량체들의 중합체를 포함하고,
상기 단량체들은, 옥사졸린기를 포함하는 단량체; 상기 옥사졸린기와 화학적 반응에 의해 결합할 수 있는 카르복시산기를 포함하는 있는 단량체; (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 부타디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 및 스티렌계 단량체;로 이루어지고,
상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있으며,
상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
A binder for an electrode of a secondary battery produced by polymerizing a composition for the production of a binder for an electrode of a secondary battery, which comprises a polymer of monomers,
The monomers include monomers comprising an oxazoline group; A monomer having a carboxylic acid group capable of binding to the oxazoline group by a chemical reaction; At least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomers and butadiene monomers; And a styrene-based monomer,
The oxazoline group-containing monomer is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the composition,
Wherein the monomer containing a carboxylic acid group is contained in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition.
제 1 항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 포함하는 단량체는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The method of claim 1, wherein the monomer containing an oxazoline group is at least one selected from the group consisting of 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- Ethyl-2-oxazoline. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 카르복시산기를 포함하는 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The binder for an electrode of a secondary battery according to claim 1, wherein the monomer containing a carboxylic acid group is an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. 제 4 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The secondary battery according to claim 4, wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Wherein 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester monomer is at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Wherein the polymer is at least one monomer selected from the group consisting of acrylate, acrylate, and hydroxypropyl methacrylate. Binder. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The binder for an electrode of a secondary battery according to claim 1, wherein the (meth) acrylate monomer is contained in an amount of 5 to 60% by weight based on the total weight of the composition. 제 1 항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-크롤-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.2. The method according to claim 1, wherein the butadiene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3- Wherein the binder is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVD) and polyvinylidene fluoride (PVD). 제 1 항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The binder for an electrode of a secondary battery according to claim 1, wherein the butadiene-based monomer is contained in an amount of 5% by weight to 60% by weight based on the total weight of the composition. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The secondary battery according to claim 1, wherein the styrenic monomer is at least one compound selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, pt-butylstyrene and divinylbenzene. Binder. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있는 것으로 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The binder for a secondary battery according to claim 1, wherein the styrene-based monomer is contained in an amount of 10% by weight to 60% by weight based on the total weight of the composition. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 점도 조절제, 가교제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 분산제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The binder for an electrode according to claim 1, wherein the composition further comprises at least one material selected from the group consisting of a viscosity modifier, a crosslinking agent, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, a dispersing agent and a filler. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 중합에 의해 제조된 바인더는 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 입자 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.The binder for an electrode of a secondary battery according to claim 1, wherein the binder produced by the polymerization is in the form of particles having an average particle diameter of 0.05 mu m to 0.7 mu m. 제 1 항에 따른 이차전지의 전극용 바인더, 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제.A binder for an electrode of a secondary battery according to claim 1, and an electrode active material capable of intercalating / deintercalating lithium. 제 16 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 합제.17. The electrode assembly according to claim 16, wherein the electrode active material is a lithium transition metal oxide powder or carbon powder. 제 16 항에 따른 이차전지의 전극용 합제가 전극 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.The electrode for a secondary battery according to claim 16, wherein the electrode mixture of the secondary battery is applied to the electrode current collector. 제 18 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the electrode for a secondary battery according to claim 18.
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