KR101718467B1 - Method for preparing electrode comprising inorganic coating layer, electrode prepared by the method, and secondary battery comprising the electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극의 제조방법, 더욱 상세하게는 무기 코팅층을 포함하는 전극의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극활물질 입자가 바인더와 용매의 바인더 용액 중에 분산되어 전류집전체의 적어도 일면에 도포되어 있는 슬러리층을 건조시켜 전극활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 전극활물질층의 일면에 무기물 입자를 증착시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예의 전극의 제조방법에 따르면, 고온 공정에 따른 전극의 변형 및 전극의 잔류 응력이 크게 감소하며, 수분 함량의 모니터링 및 추가 건조의 반복에 따른 불필요한 비용을 경감시키고, 이러한 무기물 입자의 무기 코팅층이 수분에 대한 차단벽으로서 역할을 담당함으로써 추가 수분 침투 대한 차단이 달성될 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode, and more particularly, to a method of manufacturing an electrode including an inorganic coating layer, an electrode manufactured by the method, and a secondary battery including the electrode. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode active material, comprising: forming an electrode active material layer by dispersing electrode active material particles in a binder solution of a binder and a solvent to dry a slurry layer coated on at least one surface of the current collector; And depositing inorganic particles on one surface of the electrode active material layer to form an inorganic coating layer. According to the electrode manufacturing method of the embodiment of the present invention, the deformation of the electrode and the residual stress of the electrode due to the high-temperature process are greatly reduced, unnecessary cost due to monitoring of the moisture content and repetition of additional drying is reduced, The blocking of the additional moisture permeation can be achieved.
Description
본 발명은 전극의 제조방법, 더욱 상세하게는 무기 코팅층을 포함하는 전극의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing an electrode, and more particularly, to a method of manufacturing an electrode including an inorganic coating layer, an electrode manufactured by the method, and a secondary battery including the electrode.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차 및 전력 저장까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. Efforts to research and develop electrochemical devices are becoming more and more evident as the applications of cellular phones, camcorders, notebook PCs, electric vehicles and electric power storage are expanded. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and the specific energy, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 에너지 저장 기술이 필요한 다양한 분야에서 사용되고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution Are used in various fields requiring energy storage technology.
이러한 리튬 이차전지의 제조에 있어서, 양극 및 음극의 전류집전체에 각각의 전극활물질층을 코팅할 때, 해당 전극활물질 입자들이 바인더 용액 중에 분산되어 있는 슬러리를 전류집전체에 도포한 후, 이를 건조시켜 상기 슬러리 중에 존재하는 용매와 수분을 제거함으로써 전극활물질층을 형성하는 단계를 수행하였다. 이와 같은 전극활물질층의 형성단계는 특히 진공 건조 기술을 거치게 되는 데, 이는 전극 내의 수분 침투를 차단함으로써 그에 따른 부반응 및 전지의 성능과 안정성 유지를 위한 것이다.In the production of such a lithium secondary battery, when the respective electrode active material layers are coated on the current collector of the positive electrode and the negative electrode, a slurry in which the electrode active material particles are dispersed in the binder solution is applied to the current collector, To remove the solvent and moisture present in the slurry, thereby forming an electrode active material layer. The step of forming the electrode active material layer is subjected to a vacuum drying technique, in particular, to prevent moisture penetration in the electrode, thereby maintaining side reactions and battery performance and stability.
하지만, 이러한 통상의 건조 기술에 의하면, 건조 후 실시되는 전극활물질층 내 수분 함량의 모니터링에 따른 절차상 번거로움, 상기 수분 함량 측정 후 추가 건조 공정에 따른 추가 비용 상승 등이 문제가 될 수 있다.
However, according to the conventional drying technique, it is troublesome to follow the procedure of monitoring the water content in the electrode active material layer after drying, and the additional cost due to the additional drying process after the measurement of the moisture content may be a problem.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분 함량의 모니터링이 불필요하며, 이에 따른 절차상 번거로움 및 추가 비용 상승에 대한 부담을 경감시키는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrode that does not require monitoring of moisture content, thereby reducing the burden on process hassle and an additional cost increase.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 전극활물질 입자가 바인더와 용매의 바인더 용액 중에 분산되어 전류집전체의 적어도 일면에 도포되어 있는 슬러리층을 건조시켜 전극활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 전극활물질층의 일면에 무기물 입자를 증착시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법이 제공된다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode active material layer, comprising: forming an electrode active material layer by dispersing electrode active material particles in a binder solution of a binder and a solvent and drying the slurry layer coated on at least one surface of the current collector; ; And depositing inorganic particles on one surface of the electrode active material layer to form an inorganic coating layer.
본 발명은 전극활물질층의 일면에 무기물 입자를 증착시키는 전극의 제조방법으로서, 고온 공정에 따른 전극의 변형 및 전극의 잔류 응력이 크게 감소하며, 수분 함량의 모니터링 및 추가 건조의 반복에 따른 불필요한 비용을 경감시키고, 이러한 무기물 입자의 무기 코팅층이 수분에 대한 차단벽으로서 역할을 담당함으로써 추가 수분 침투의 차단이 달성될 수 있다.
The present invention relates to a method of manufacturing an electrode for depositing inorganic particles on one surface of an electrode active material layer, wherein the deformation of the electrode and the residual stress of the electrode in the high temperature process are greatly reduced and the unnecessary cost And the barrier of additional moisture penetration can be achieved by the inorganic coating layer of such inorganic particles serving as a barrier against moisture.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법을 제시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 재권취 및 무기 코팅층의 형성 공정에 대한 개략적 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)에 대한 개략적 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given above, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view illustrating a process of rewinding an electrode and forming an inorganic coating layer according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 3 is a schematic view of a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법을 제시하는 흐름도이다.1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따라 전극활물질층을 형성한다(S1 단계).First, an electrode active material layer is formed according to one aspect of the present invention (step S1).
전극활물질층은 전류집전체 상에 형성되며, 이러한 전극활물질층은 우선 전류집전체 상에 슬러리층을 형성한 후, 이를 건조시킴으로써 최종적으로 형성하게 된다. 상기 슬러리층은 전극활물질 입자를 바인더와 용매의 바인더 용액 중에 분산시킴으로써 형성한다.The electrode active material layer is formed on the current collector. The electrode active material layer is formed by first forming a slurry layer on the current collector, and then drying the slurry layer. The slurry layer is formed by dispersing the electrode active material particles in a binder solution of a binder and a solvent.
구체적으로, 원하는 전극에 대해 적합한 바인더를 용매에 투입하고 이를 용해시킴으로써 바인더 용액을 생성시킨다. 그 다음, 상기 원하는 전극에 대한 전극활물질 입자들을 상기 생성된 바인더 용액 중에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물은 다시 혼합기(mixter)를 사용하는 교반 등의 방법에 의해 전극활물질 입자들을 바인더 용액 중에 균일하게 분산시킴으로써 최종적으로 해당 전극에 대한 슬러리를 제조한다.Specifically, a binder suitable for the desired electrode is put into a solvent and dissolved to produce a binder solution. Then, electrode active material particles for the desired electrode are added to the resultant binder solution to form a mixture, and the mixture is further subjected to uniformity in the binder solution by stirring or the like using a mixer To finally prepare a slurry for the electrode.
본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에서, 본 발명의 전극활물질(즉, 양극활물질 및 음극활물질)(또는 그 입자) 및 전류집전체(즉, 양극 전류집전체 및 음극 전류집전체)는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 당업계에 알려진 통상적인 방법 또는 그의 변형된 방법에 따라 준비할 수 있다.In the manufacturing method according to one aspect of the present invention, the electrode active material (i.e., the positive electrode active material and the negative electrode active material) (or particles thereof) and the current collector (i.e., the positive electrode current collector and the negative electrode current collector) And these can be prepared according to a conventional method known in the art or a modified method thereof.
상기 양극활물질 입자는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material particle may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with at least one transition metal; A lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, etc. represented by the formula Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33); Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 Vanadium oxide; Nickel type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3) oxide); Formula LiMn 2 - x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 to 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which part of the lithium in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3, or a composite oxide formed of a combination of these materials, and the like, and are not limited thereto.
상기 양극 전류집전체는 예컨대 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 전류집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector has a thickness of, for example, about 3 to about 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the positive electrode current collector may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
상기 양극활물질 입자에는 도전재가 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 양극활물질 입자를 포함한 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.A conductive material may be further mixed with the positive electrode active material particles. Such a conductive material is added, for example, in an amount of about 1 to about 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material particles. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 양극활물질 입자와 도전재 등의 결합과 전류집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어 양극활물질 입자를 포함하는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in binding of the positive electrode active material particles to the conductive material and bonding to the current collector. For example, the binder is added in an amount of about 1 to about 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material particles do. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전류집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.Non-limiting examples of the solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof. These solvents provide an appropriate level of viscosity so that a slurry coating layer can be formed at a desired level on the current collector surface.
한편, 음극은 음극 전류집전체 상에 음극활물질 입자를 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 도전재, 바인더, 용매 등과 같은 성분들이 더 포함될 수 있다.On the other hand, the negative electrode is manufactured by applying and drying negative electrode active material particles on a negative electrode current collector, and may further include components such as the above-described conductive material, binder, solvent and the like, if necessary.
상기 음극 전류집전체는 예컨대 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 음극 전류집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 전류집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질 입자의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The cathode current collector has a thickness of, for example, about 3 to about 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the binding force of the negative electrode active material particles, and it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 음극활물질 입자는 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.The negative electrode active material particles include carbon such as hard graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 = x = 1), Li x WO 2 (0 = x = 1), Sn x Me 1 -x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : A metal complex oxide of Al, B, P, Si,
이렇게 제조된 슬러리는 선택된 전류집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 슬러리층을 형성한다. 슬러리의 도포는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 특히, 생산성 측면에서 도포는 연속적으로 또는 동시에 개별적으로 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 슬러리의 도포를 수행하기 위하여 하나 이상의 슬롯(slot)을 갖는 다이(die)를 이용할 수 있다. 즉, 상기 다이의 슬롯을 통해 해당 슬러리를 공급하게 되고, 또한 상기 슬러리에 상응하는 해당 전류집전체를 회전하는 롤러에 공급하게 된다. 이러한 롤러에 의해 진행하는 전류집전체의 일면 또는 양면 위에 상응하는 슬러리를 도포함으로써 슬러리층을 형성한다.The thus prepared slurry is applied to at least one surface of the selected current collector to form a slurry layer. The application of the slurry can be carried out continuously or discontinuously by various methods such as slot die coating, slide coating, curtain coating and the like. Particularly, in terms of productivity, it is preferable that the application is carried out continuously or simultaneously at the same time. For example, a die having one or more slots may be used to perform the application of the slurry. That is, the slurry is supplied through the slot of the die, and the corresponding current collector corresponding to the slurry is supplied to the rotating roller. A slurry layer is formed by applying a slurry corresponding to one side or both sides of the current collector progressed by these rollers.
상기 형성된 슬러리층으로부터 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 용매는 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 전류집전체 위에 도포된 하나 이상의 슬러리층은 건조기 등을 사용함으로써 동시에 또는 개별적으로 건조시켜 용매를 제거한다. 구체적으로, 건조기 등에 통과시키면, 열 또는 열풍의 영향을 받게 되므로, 열 또는 열풍에 직접 닿는 부분부터 그 안으로 또는 그 반대 부분까지 차례대로 건조되어서 용매 또는 수분 등이 제거될 것이다.And removing the solvent from the formed slurry layer. The solvent can be removed by drying. The one or more slurry layers applied over the current collector are simultaneously or individually dried by using a drier or the like to remove the solvent. Specifically, when it is passed through a dryer or the like, it is affected by heat or hot air, so that the solvent or moisture will be removed by drying in succession from the part directly contacting with heat or hot air to the inside or the opposite part.
바람직하게는, 전극활물질층의 형성단계를 진공 하에서 실시할 수 있다. 이러한 전극활물질층의 형성을 위해, 진공 하에서 상기 슬러리층으로부터 용매를 제거하는 것은 수분이 전극 내에 존재하는 것, 또는 외부로부터 침투되는 것을 방지하는 데 효과적일 수 있기 때문이다. 이러한 수분의 제거는 수분의 존재에 따른 전극 내 성분들과의 부수적인 반응에 의해 최종 전지의 성능 및 안정성에 문제를 야기시킬 수 있기 때문에 반드시 필요한 부분이다. 그러나, 이와 같이 오직 진공 하에서의 전극활물질층의 형성단계만으로는 전극 내의 수분을 완전하게 제거하기란 그리 용이하지 않다. 따라서, 이후 제시되는 증착에 의한 무기 코팅층의 형성, 예컨대 무기물 입자의 증착에 의한 무기 코팅층의 형성이 크게 요구된다.Preferably, the step of forming the electrode active material layer can be carried out under vacuum. For the formation of such an electrode active material layer, removing the solvent from the slurry layer under vacuum may be effective in preventing water from being present in the electrode or penetrating from the outside. Such moisture removal is a necessary part because it may cause problems in the performance and stability of the final battery due to an incidental reaction with components in the electrode depending on the presence of moisture. However, it is not easy to completely remove moisture in the electrode only by the step of forming the electrode active material layer under vacuum. Therefore, there is a great demand for formation of an inorganic coating layer by deposition, for example, formation of an inorganic coating layer by deposition of inorganic particles, which will be described later.
상기 S1 단계에서 형성된 전극활물질층의 일면에 무기물 입자를 증착시켜 무기 코팅층을 형성한다(S2 단계).Inorganic particles are deposited on one surface of the electrode active material layer formed in step S1 to form an inorganic coating layer (step S2).
무기물 입자는 유전율 상수 약 5 이상의 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, or inorganic particles having a lithium ion transferring ability (in the case of a lithium secondary battery), either singly or in combination. The inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more may be BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PMN-PT, 0 < x < 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3-x PbTiO 3 (PLZT, 0 <x < Wherein the metal oxide selected from the group consisting of hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 Or a mixture of two or more thereof. The inorganic particles having lithium ion transferring ability include, but are not limited to, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x < lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z ( PO 4) 3, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3) (LiAlTiP) x O y series glass (glass), (0 < x <4, 0 <y < 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 <x <2,0 <y <3), lithium germanium thiophosphate Mani Titanium (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitrides (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3,0 <y <2,0 <z <4) based glass, and P 2 S 5 (Li x P y S z, 0 <x <3, 0 < y <3, 0 <z <7) series glass, or a mixture of two or more thereof.
또한, 최종 증착되는 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 약 0.30㎛ 내지 약 0.60㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 비표면적이 급격히 증가하게 되는 문제점을 방지함과 동시에, 최종적으로 적절한 무기 코팅층의 두께를 만족하게 된다. 또한, 최종 증착되는 무기물 입자의 최대 입경(Dmax)은 약 3.5㎛일 수 있다.In addition, the average particle size (D 50 ) of the final deposited inorganic particles may be about 0.30 탆 to about 0.60 탆. When the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles satisfies this range, the problem that the specific surface area of the inorganic particles increases sharply increases, and at the same time, the thickness of the appropriate inorganic coating layer is finally satisfied. In addition, the maximum particle diameter (D max ) of the inorganic particles to be finally deposited may be about 3.5 탆.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 재권취(rewinding) 및 무기 코팅층의 형성 공정에 대한 개략적 도면이다. 전극, 즉 전극활물질층이 형성된 전류집전체는 상기 전극활물질층 상에 무기물 입자를 코팅시키기 위해서는 재권취 과정이 요구된다. 이 재권취는 상기 S1 단계에서 전극활물질층이 형성된 전류집전체의 조합을 상기 전극활물질층의 일면에 무기물 입자가 증착되도록 상기 전극활물질층을 외부에 노출시키는 것이다. 이러한 노출된 전극활물질층에 상기 무기물 입자를 증착시켜 무기 코팅층을 형성한다.FIG. 2 is a schematic view of a process of rewinding an electrode and forming an inorganic coating layer according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. The current collector formed with the electrode, that is, the electrode active material layer, requires a rewinding process in order to coat the inorganic particles on the electrode active material layer. The re-winding is performed by exposing the electrode active material layer to the outside so that inorganic particles are deposited on one surface of the electrode active material layer in combination with the current collector in which the electrode active material layer is formed in step S1. The inorganic particles are deposited on the exposed electrode active material layer to form an inorganic coating layer.
더불어, 이러한 무기물 입자를 무기 코팅층으로서 증착시키는 방법으로는 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)이 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 PECVD에 대한 개략적 도면이다.In addition, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is a method of depositing such inorganic particles as an inorganic coating layer. 3 is a schematic view of PECVD according to an embodiment of the present invention.
이러한 PECVD는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)의 한 방법으로서 전기적 방전을 통해 기체 내 화학반응을 일으킴으로써 화학기상증착물을 형성시키는, 마이크로전자공학에서 사용되고 있는 정밀한 허용치(tolerance) 제공하는 증착 기술이다.This PECVD is a method of chemical vapor deposition (CVD), which is a deposition technique that provides a precise tolerance used in microelectronics that forms a chemical vapor deposition by causing a chemical reaction in a gas through electrical discharge to be.
통상적으로, 저압 글로우(glow) 방전과 같은 비평형 플라즈마를 이용하며, PECVD는 글로우 방전을 통한 반응물질의 생성, 기재 표면으로의 흡착 및 확산, 상기 표면 결합의 활성화 및 생성 기체의 증착, 상기 반응물질의 재결합 등의 단계에 따라 진행된다. PECVD는 RF(radio frequency) 전력공급기를 통해 약 50 kHz 내지 약 13.56 Mhz의 방전 전력주파수를 가질 수 있다. 또한, 소오스(source) 가스로는 최종적으로 증착시키고자 하는 무기물 입자에 상응하게 달라질 수 있으며, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 규소 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 예컨대, Al(CH3)3, Al(CH3)3(Aluminum hydroxide), (CH3)2AlOCH(CH3)2(dimethylaluminium isopropoxide, DMAI), Triisobutyl Aluminum(TIBA), Tetrakis(diethylamino)titanium, SiH4, Si2H6, Si(OC2H5)4(Tetraethyl Ortho-Silicate, TEOS), Bis(cyclopentadienyl) zirconium, B(OCH3)3(Trimethyl borate, TMB), P(OCH3)3(Trimethyl phosphae, TMP) 등이 사용된다. 상기 소오스 가스는 일부 또는 전체가 전구체(precursor)로 형성될 수 있으며, 이러한 전구체가 단독으로 또는 일부의 소오스 가스와 함께 실제적으로 증착에 사용될 수 있다. 캐리어(carrier) 가스로는 H2, N2, Ar, O2, O3, O2/ O3, N2O, NH3, PH3 등이 사용된다. PECVD는 특히 진공과 같은 낮은 압력과 비교적 낮은 온도의 조합에 의해 최종 침착된 층에서의 균일도(uniformity)를 증가시키고, 비교적 낮은 온도에서 실시 가능하므로 적은 온도 변화에 의해 장력(tension) 또는 표면에서의 응력(stress)을 감소시킬 수 있다.Typically, non-equilibrium plasmas such as low pressure glow discharges are used, and PECVD is used to generate reactants through glow discharge, adsorption and diffusion to the substrate surface, activation of the surface bonds and deposition of the resulting gases, Recombination of materials, and the like. PECVD may have a discharge power frequency of about 50 kHz to about 13.56 Mhz through a radio frequency (RF) power supply. In addition, the source gas may vary depending on the inorganic particles to be finally deposited, and may be, for example, at least one monomer selected from the group consisting of aluminum, titanium, silicon, and zirconium. For example, Al (CH 3 ) 3 , Al (CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 AlOCH (CH 3 ) 2 , DMAI, Triisobutyl Aluminum (TIBA), Tetrakis SiH 4 , Si 2 H 6 , Si (OC 2 H 5 ) 4 (Tetraethyl Ortho-Silicate, TEOS), Bis (cyclopentadienyl) zirconium , B (OCH 3 ) 3 (trimethyl borate, TMB), P (OCH 3 ) 3 (trimethyl phosphate, TMP) The source gas may be partially or wholly formed of a precursor, and the precursor may be used alone or in combination with a part of the source gas to actually deposit the source gas. As the carrier gas, H 2 , N 2 , Ar, O 2 , O 3 , O 2 / O 3 , N 2 O, NH 3 , PH 3 and the like are used. PECVD increases the uniformity in the final deposited layer by a combination of a low pressure and a relatively low temperature, especially a vacuum, and is feasible at a relatively low temperature, so that by a small temperature change, It is possible to reduce the stress.
무기 코팅층의 형성단계는 약 1 내지 약 1.5 Torr, 바람직하게는 진공 하에서 약 70 내지 약 130℃의 온도 하에서 실시될 수 있다. 이와 같은 조건 범위 내에서의 무기 코팅층의 형성은 앞서 형성된 전극활물질층의 표면에 다공성 무기물 입자들을 치밀한(dense) 구조의 방수성 막으로서 결합시킬 수 있으며, 이러한 무기 코팅층은 수분 또는 불순물(고온 건조시에 전극활물질로부터 변형된 물질)의 침투를 방지하는 차단벽(barrier stratum) 또는 차단막(barrier film)으로서 역할을 할 수 있게 된다. The step of forming the inorganic coating layer may be carried out at a temperature of from about 1 to about 1.5 Torr, preferably from about 70 to about 130 캜 under vacuum. The formation of the inorganic coating layer within such a range of conditions can bond the porous inorganic particles to the surface of the previously formed electrode active material layer as a waterproof film having a dense structure. Such an inorganic coating layer may be a water or an impurity It can serve as a barrier stratum or a barrier film for preventing the penetration of a material deformed from the electrode active material.
여기서, 상기 무기 코팅층의 두께는 예를 들면 약 1 내지 약 250㎛, 바람직하게는 약 20 내지 약 180㎛일 수 있다. 상기 양극 또는 음극에 형성되는 무기 코팅층이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 전지 용량의 충분한 확보를 위해 각 전극에서의 전극활물질의 양을 유지하면서, 전극, 특히 음극과 전해액 사이의 부반응 발생을 방지함으로써 전지의 성능 향상이 도모될 뿐만 아니라, 수분 침투를 방지함으로써 전지의 안전성 향상을 제공할 수 있다.Here, the thickness of the inorganic coating layer may be, for example, about 1 to about 250 占 퐉, preferably about 20 to about 180 占 퐉. When the inorganic coating layer formed on the anode or the cathode satisfies such a thickness range, it is possible to prevent the side reaction between the electrode, particularly the cathode and the electrolytic solution, while maintaining the amount of the electrode active material in each electrode, Not only the performance of the battery is improved, but also the safety of the battery can be improved by preventing moisture penetration.
전술된 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 이종(異種)의 전극들, 즉 양극과 음극은 그 사이에 분리막을 개재시켜 권취하거나 라미네이팅함으로써 전기화학 소자, 예컨대 리튬 이차전지와 같은 이차전지를 제조할 수 있다.A secondary battery such as an electrochemical device such as a lithium secondary battery is manufactured by winding or laminating the electrodes of different kinds manufactured according to the manufacturing method of the present invention described above, that is, the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween .
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막의 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 예컨대 전기화학 소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학 소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로서 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 약 1 내지 약 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.001 내지 약 50 ㎛ 및 약 10 내지 약 95%인 것이 바람직하다.As the porous substrate of the separator for insulating the electrodes between the anode and the cathode, any porous substrate used for electrochemical devices such as a porous membrane or nonwoven fabric formed of various polymers can be used. For example, a polyolefin porous film used as a separator for an electrochemical device, particularly, a lithium secondary battery, or a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber may be used. The material and the shape may be variously selected depending on the purpose. For example, the polyolefin-based porous membrane may be formed of a polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, And the nonwoven fabric may also be made of a polyolefin-based polymer or a fiber using a polymer having higher heat resistance. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably about 1 to about 100 mu m, more preferably about 5 to about 50 mu m, and the pore size and porosity existing in the porous substrate are also not particularly limited, To about 50 [mu] m and from about 10 to about 95%.
본 발명의 전기화학 소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolytic solution which can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl (DMP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone -Butyrolactone), or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte may be injected at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
또한, 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등일 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.In addition, the electrochemical device of the present invention includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary batteries, fuel cells, solar cells, and super capacitors, . Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the above secondary batteries is preferable.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not to be limited to the details thereof and that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. And various modifications and variations are possible within the scope of the appended claims.
Claims (17)
진공하에 70 내지 130 ℃의 온도에서 상기 전극활물질층의 표면에 무기물 입자를 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 무기 코팅층의 형성단계가, Al(CH3)3, (CH3)2AlOCH(CH3)2(dimethylaluminium isopropoxide, DMAI), Triisobutyl Aluminum(TIBA), Tetrakis(diethylamino)titanium, SiH4, Si2H6, Si(OC2H5)4(Tetraethyl Ortho-Silicate, TEOS), Bis(cyclopentadienyl) zirconium, B(OCH3)3(Trimethyl borate, TMB) 또는 P(OCH3)3(Trimethyl phosphate, TMP)를 소오스 가스로 사용하는 플라즈마 화학기상증착에 의해 실시되고,
상기 무기 코팅층의 형성이 권취 상태의 상기 전극활물질층이 형성된 전류집전체를 재권취시키는 동안 외부에 노출된 전극활물질층 표면에 대해 수행되는 것을 특징으로 하는
전극의 제조방법.
Forming an electrode active material layer by drying an electrode active material particle dispersed in a binder solution of a binder and a solvent and drying the slurry layer coated on at least one surface of the current collector; And
And forming an inorganic coating layer by plasma chemical vapor deposition (PECVD) of inorganic particles on the surface of the electrode active material layer at a temperature of 70 to 130 ° C. under vacuum,
The forming of the inorganic coating layer, Al (CH 3) 3, (CH 3) 2 AlOCH (CH 3) 2 (dimethylaluminium isopropoxide, DMAI), Triisobutyl Aluminum (TIBA), Tetrakis (diethylamino) titanium, SiH 4, Si 2 H 6, Si (OC 2 H 5) 4 (Tetraethyl Ortho-Silicate, TEOS), Bis (cyclopentadienyl) zirconium, B (OCH 3) 3 (Trimethyl borate, TMB) or P (OCH 3) 3 (Trimethyl phosphate, TMP ) Is used as a source gas,
Wherein the formation of the inorganic coating layer is performed on the surface of the electrode active material layer exposed to the outside during the rewinding of the current collector in which the electrode active material layer in the wound state is formed
Gt;
상기 전극활물질 입자가 양극활물질 입자 또는 음극활물질 입자인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particle is a cathode active material particle or an anode active material particle.
상기 양극활물질 입자가 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 또는 Cu2V2O7의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the cathode active material particle is a layered compound of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound in which at least one transition metal is substituted; A lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) of LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 or LiMnO 2 with the formula Li 1 + x Mn 2 -x O 4 where x is 0 to 0.33; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides of LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 or Cu 2 V 2 O 7 ; Nickel type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3) oxide); Formula LiMn 2 - x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 to 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); LiMn 2 O 4 in which part of the lithium in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3, or a combination thereof.
상기 음극활물질 입자가 난흑연화 탄소 또는 흑연계 탄소의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 또는 Bi2O5의 산화물; 폴리아세틸렌의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Carbon of the non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 = x = 1), Li x WO 2 (0 = x = 1), Sn x Me 1 -x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : A metal complex oxide of Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, halogen, 0? X = 1; y = 3; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4 , or An oxide of Bi 2 O 5 ; A conductive polymer of polyacetylene; Li-Co-Ni based material.
상기 무기물 입자가 유전율 상수 5 이상의 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transferring ability, and mixtures thereof.
상기 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The inorganic particles are BaTiO 3, Pb (Zr x, Ti 1 -x) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < 1, 0 <y <1) , (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), hafnia (HfO 2), And at least one selected from the group consisting of SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 And the mixture is a mixture.
상기 무기 코팅층의 두께가 1 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic coating layer has a thickness of 1 to 250 占 퐉.
상기 바인더가 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, , Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, and fluorine rubber.
상기 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, wherein the electrolyte is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, NMP, and cyclohexane.
An electrode produced by the manufacturing method according to any one of claims 1, 6 to 10, and 12 to 14.
A secondary battery comprising the electrode of claim 15.
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
17. The method of claim 16,
Wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
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