KR101718052B1 - Method for Adsorbing and Recovering Uranium by Amidoxime-Polymers of Intrinsic Microporosity(PIMs) - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우라늄 흡착제를 이용한 우라늄의 흡착 및 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 우라늄 흡착능이 우수한 아미독심 미소공성 고분자를 함유하는 우라늄 흡착제 및 상기 아미독심 미소공성 고분자 또는 그 박막을 함유하는 우라늄 흡착제를 이용하여 우라늄을 흡착 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 아미독심 미소공성 고분자는 우라늄 흡착능이 우수하므로, 해수 내 극미량(수 ppb)의 우라늄에 대해 95% 이상의 높은 효율로 흡착이 가능하고, 흡착한 우라늄은 92% 이상의 효율로 회수가 가능하며, 고분자의 재사용시에도 90%의 높은 효율을 유지하며 우라늄 흡착이 가능하고, 멤브레인 공정으로의 적용이 용이하다.The present invention relates to a method for adsorbing and recovering uranium using a uranium adsorbent, and more particularly, to a uranium adsorbent containing an amidocyclic microporous polymer excellent in uranium adsorbing ability, uranium adsorbent containing uranium adsorbent, And a method for adsorbing and recovering uranium using an adsorbent.
According to the present invention, since the aminocillicotropic polymer has excellent uranium adsorbing ability, the adsorbable uranium can be adsorbed at a high efficiency of 95% or more with respect to uranium of a very small amount (several ppb) in the seawater. It is possible to maintain high efficiency of 90% even when reusing polymer, and it is possible to adsorb uranium and it is easy to apply to membrane process.
Description
본 발명은 우라늄 흡착제를 이용한 우라늄의 흡착 및 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 우라늄 흡착능이 우수한 아미독심 미소공성 고분자를 함유하는 우라늄 흡착제 및 상기 아미독심 미소공성 고분자 또는 그 박막을 함유하는 우라늄 흡착제를 이용하여 우라늄을 흡착 및 회수하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for adsorbing and recovering uranium using a uranium adsorbent, and more particularly, to a uranium adsorbent containing an amidocyclic microporous polymer excellent in uranium adsorbing ability, uranium adsorbent containing uranium adsorbent, And a method for adsorbing and recovering uranium using an adsorbent.
우라늄은 핵 발전소 및 군사무기의 주요 원료로써 다양한 산업 전반에 널리 쓰인다. 최근까지 대부분의 우라늄은 광산 채굴을 통해 획득되어 왔으며, 채굴 과정에서 우라늄 함유 오염수가 빈번히 유출됨으로 인해 주위 환경이 심각히 오염될 뿐만 아니라 인근 인력 및 주민들이 위험에 노출되는 문제점을 보여왔다. 최근 이를 극복하기 위한 친환경기술로서 해수 내 우라늄 회수가 각광을 받고 있다. 해수 내에는 3~5ppb에 해당하는 극미량의 우라늄이 함유되어 있으나 전체 해수 부피를 고려하면 우라늄 광산 대비 수배의 우라늄 생산(700억 달러의 경제적 가치)이 가능하다. 또한 우라늄 회수 과정에서 추가 처리기술이 요구되지 않아 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있다. Uranium is a major raw material for nuclear power plants and military weapons and is widely used in various industries. Until recently, most of the uranium has been obtained through mining, and the frequent leakage of uranium-containing pollutants during the mining process has seriously polluted the surrounding environment and has exposed the risk of nearby personnel and residents. Recently, recovery of uranium in seawater has been attracting attention as an eco-friendly technology to overcome this. There is a very small amount of uranium in the seawater of 3 to 5 ppb, but considering the total seawater volume, uranium production (US $ 70 billion in economic value) is possible. In addition, there is an advantage of being able to prevent environmental pollution because no additional treatment technology is required during uranium recovery process.
한편, 아미독심은 우라늄 이온과 결합하여 선택적인 배위구조를 이룸에 따라 수계 내 우라늄 흡착에 효과적인 것으로 보고되었다(Davies, R. V. et al., Nature, 203(4950):1110, 1964). 기존 연구진들은 아미독심을 활성탄(Tian, G. et al., J. Hazard Mater. 190(1-3):442, 2011), 그래핀(Chen, H. et al., Chem . Eng . J. 254:623, 2014), 실리카(Zhao, Y. G. et al., RSC Adv. 4(62):32710, 2014)등에 부착하여 해수 내 우라늄 회수를 시도하였으며 그 결과 수 ppm의 우라늄을 해수모사 환경조건에서 수일 내 흡착하는데 성공하였다. 그러나 기존 물질들의 상용화에는 다음가 같은 문제점이 있다. (1) 수계 내 극미량(수 ppb)의 우라늄 회수에 성공한 사례가 드물어, 가능여부에 대한 검증이 필요하다. (2) 실제 해수에서 높은 회수 효율이 유지되는지 검증되어야 한다. 해수에는 다양하며 높은 농도의 경쟁이온이 존재하기에 우라늄 흡착 효율을 저해할 수 있다. (3) 기존물질들의 최초 사용 후 재사용 시 높은 효율이 유지되는지 검증이 필요하다. 재사용이 가능할 시 기술 경제성이 향상되어 우라늄 광산 채굴기술에 대한 경쟁력 확보가 가능하기 때문이다. On the other hand, amidocin has been reported to be effective for the adsorption of uranium in the water by binding to uranium ions and forming a selective coordination structure (Davies, RV et al., Nature , 203 (4950): 1110, 1964). Existing researchers activated carbon the amino doksim (Tian, G. et al, J. Hazard Mater 190 (1-3):.. 442, 2011)..., Graphene (Chen, H. et al, J Chem Eng. 254: 623, 2014) and silica (Zhao, YG et al., RSC Adv. 4 (62): 32710, 2014) and attempted to recover uranium in the seawater. As a result, several ppm of uranium Successful adsorption within a few days. However, commercialization of existing materials has the following problems. (1) It is rare to succeed in recovering trace amounts of uranium in the water system (ppb). (2) It should be verified that high recovery efficiency is maintained in actual seawater. There is a wide variety of seawater and high concentrations of competing ions, which can hinder uranium adsorption efficiency. (3) Verification that high efficiency is maintained when reusing existing materials after initial use. If it can be reused, it can improve competitiveness of uranium mining technology by improving technical economical efficiency.
이에, 본 발명자들은 해수 내 극미량의 우라늄을 회수하기 위해 예의 노력한 결과, 높은 비표면적과 화학적으로 안정한 미소공성 고분자에 아미독심이 부착된 아미독심 미소공성 고분자를 이용할 경우 해수 내 우라늄을 효율적으로 흡착하여 회수할 수 있다는 것을 확인하였으며, 3회간의 재사용에도 뛰어난 흡착능력을 보이는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made intensive efforts to recover trace amounts of uranium in seawater. As a result, they have found that when aminocrotic microporous polymers having high specific surface area and chemically stable microporous polymers are used, It was confirmed that the adsorbent can be recovered, and that the adsorbent exhibits excellent adsorption ability even after three times of re-use, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 우라늄 흡착능이 우수한 아미독심 미소공성 고분자 또는 그 박막을 함유하는 우라늄 흡착제를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an amidine-containing microporous polymer having excellent uranium adsorbing ability or a uranium adsorbent containing the thin film.
본 발명의 다른 목적은 우라늄 흡착제를 이용하여 해수 내 우라늄을 흡착 및 회수하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for adsorbing and recovering uranium in seawater using a uranium adsorbent.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 아미독심 미소공성 고분자 또는 그 박막을 함유하는 우라늄 흡착제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a uranium adsorbent comprising an amidocyclic microporous polymer represented by Chemical Formula 1 or a thin film thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 n은 1~100000 사이의 정수이다.In Formula 1, n is an integer between 1 and 100,000.
본 발명은 또한, 상기 우라늄 흡착제를 이용한 우라늄의 흡착 또는 포집 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for adsorbing or collecting uranium using the uranium adsorbent.
본 발명은 또한, (a) 상기 우라늄 흡착제에 우라늄 함유수를 접촉시켜 우라늄을 흡착시키는 단계; (b) 우라늄이 흡착된 우라늄 흡착제에서 우라늄을 탈착하는 단계; 및 (c) 상기 탈착된 우라늄 이온을 회수하는 단계를 포함하는 우라늄의 회수방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for the preparation of uranium-containing compounds, comprising: (a) contacting uranium-containing water with the uranium adsorbent to adsorb uranium; (b) desorbing uranium from the uranium adsorbent to which uranium has been adsorbed; And (c) recovering the desorbed uranium ions.
본 발명에 따르면, 아미독심 미소공성 고분자는 우라늄 흡착능이 우수하므로, 해수 내 극미량(수 ppb)의 우라늄에 대해 95% 이상의 높은 효율로 흡착이 가능하고, 흡착한 우라늄은 92% 이상의 효율로 회수가 가능하며, 고분자의 재사용시에도 90%의 높은 효율을 유지하며 우라늄 흡착이 가능하고, 멤브레인 공정으로의 적용이 용이하다.According to the present invention, since the aminocillicotropic polymer has excellent uranium adsorbing ability, the adsorbable uranium can be adsorbed at a high efficiency of 95% or more with respect to uranium of a very small amount (several ppb) in the seawater. It is possible to maintain high efficiency of 90% even when reusing polymer, and it is possible to adsorb uranium and it is easy to apply to membrane process.
도 1은 아미독심 미소공성 고분자에 의해 합성 해수 내 우라늄이 흡착하여 제거되는 양상을 pH 조건에 따라 나타낸 그래프 및 경쟁이온 흡착정도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 pH 6 조건의 합성 해수 내에서 아미독심 미소공성 고분자의 주입량에 따른 우라늄의 흡착 양상 및 모의 2차 동역학 모델(pseudo second order kinetic model)에 따른 흡착속도 상수를 나타낸 그래프이다.
도 3은 울릉해역에서 수득한 실제 해수 내 극미량의 우라늄이 아미독심 미소공성 고분자에 의해 제거되는 양상을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실제 해수 내 우라늄 제거에 사용된 아미독심 미소공성 고분자가 3회의 재사용 간 보인 흡/탈착효율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 아미독심 미소공성 고분자를 박막화 한 결과 및 SEM 분석에 따른 박막 표면의 고분자 형상과 분포를 나타내는 사진이다.FIG. 1 is a graph showing adsorption and removal of uranium in synthesized seawater by an amidocyclic microporous polymer according to a pH condition and a graph showing the degree of competitive ion adsorption.
FIG. 2 is a graph showing the adsorption state of uranium and the adsorption rate constant according to a pseudo second order kinetic model according to the injection amount of aminocyclic microporous polymer in synthetic seawater under
FIG. 3 is a graph showing the manner in which trace amounts of uranium in actual seawater obtained from the Ulleung sea are removed by the aminocorticotropic polymer.
FIG. 4 is a graph showing changes in absorption / desorption efficiency of the amidocyclic microporous polymer used for uranium removal in actual seawater during three times of reuse.
5 is a photograph showing the result of thinning of the aminocyclo-microporous polymer and the shape and distribution of the polymer on the surface of the thin film according to the SEM analysis.
본 발명에서는 해수 내 극미량의 우라늄을 흡착하기 위해 아미독심 미소공성 고분자를 해수에 가한 결과, 95% 이상의 높은 우라늄 흡착효율을 확인하였고, 흡착된 우라늄을 고분자로부터 탈착할 경우에는 90% 이상의 우라늄 회수효율을 보였으며, 상기 고분자를 재사용시에도 90% 이상의 높은 우라늄 흡착효율을 유지하였고, 멤브레인 공정으로의 적용이 용이하다는 것을 확인하였다.In the present invention, the aminosinicidal microporous polymer was added to seawater to adsorb a trace amount of uranium in the seawater. As a result, the uranium adsorption efficiency of 95% or more was confirmed. When the adsorbed uranium was desorbed from the polymer, , And it was confirmed that the uranium adsorption efficiency of 90% or more was maintained even when the polymer was reused, and it was easy to apply to the membrane process.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 1로 표시되는 아미독심 미소공성 고분자 또는 그 박막을 함유하는 우라늄 흡착제에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates, in one aspect, to a uranium adsorbent containing an amidocyclic microporous polymer represented by the general formula (1) or a thin film thereof.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 n은 1~100000 사이의 정수이다.In Formula 1, n is an integer between 1 and 100,000.
본 발명에서, 아미독심(amidoxime)은 니트릴기로 구성된 작용기로서, 높은 비표면적을 갖고 있으며, 우라늄 이온과 결합하여 선택적인 배위구조를 이룸에 따라 수계 내 우라늄 흡착에 효과적인 것으로 보고되었다(Davies, R. V. et al., Nature, 203(4950):1110, 1964). In the present invention, amidoxime is a functional group composed of a nitrile group and has a high specific surface area and has been reported to be effective for adsorbing uranium in the aqueous system by binding with uranium ions to form a selective coordination structure (Davies, RV et al., Nature , 203 (4950): 1110,1964).
본 발명에서, 미소공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs)는 미세 세공과 연속적인 사슬을 통해 만들어지며, 세공의 크기와 모양, 비표면적, 사슬의 균일도에 따라 가스 흡착 및 분리, 촉매, 멤브레인 박막 등에 널리 응용되고 있다(McKeown, N.B. and Budd, P.M., Chem . Soc ., 35:675, 2006). 미소공성 고분자는 세공에 따른 높은 비표면적과 이화학적 안정성이 특징이다.In the present invention, the Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) are produced through fine pores and continuous chains. Depending on the size and shape of the pores, the specific surface area, and the uniformity of the chains, (McKeown, NB and Budd, PM, Chem . Soc ., 35: 675, 2006). Microporous polymers are characterized by high specific surface area and physico-chemical stability due to their pores.
본 발명의 일 실시예에서는, 아미독심 미소공성 고분자를 디메틸포름아미드에 용해시킨 용액을 페트리 접시에 주조하고 용액을 접시 전반에 고르게 퍼지도록 분산시킨 후에 150℃에서 양생과정을 거쳐 아미독심 미소공성 고분자 박막을 수득하였다.In one embodiment of the present invention, a solution prepared by dissolving the amidocyclic microporous polymer in dimethylformamide is cast in a Petri dish, and the solution is dispersed evenly throughout the plate. After curing at 150 ° C, amidocyclic microporous polymer Thin film was obtained.
본 발명에 있어서, 상기 박막은 (a) 아미독심 미소공성 고분자를 용매에 용해시키는 단계; (b) 상기 용액을 페트리 접시에 주조하고 양생하는 단계; 및 (c) 양생된 박막을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the thin film is obtained by (a) dissolving aminocrotic microporous polymer in a solvent; (b) casting and curing the solution in a Petri dish; And (c) recovering the cured thin film.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 용매는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 및 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the solvent of step (a) may be selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and n-methylpyrrolidone. But is not limited to,
본 발명에서, 박막은 표면적에 대하여 두께를 무시할 수 있는 물질의 존재 상태를 의미한다. 박막에는 공기 속에 있는 비누막, 비닐막, 윤모 박편과 같이 양면이 동일한 기체상에 접하는 것과, 금속 표면의 산화막, 수면상의 기름막, 유화제 피막, 분산제 피막과 같이 고체/기체, 기체/, 액체 기름/물, 고체/액체 계면에 생기는 것과, 얼음, 기타 고체의 갈라진 곳에 생기는 기체의 박막 등이 있으며, 그 두께도 수면 위 기름의 단분자막(단분자층)과 같이 20Å 정도의 두께를 가진 것에서, 금속의 녹이나 함석, 토탄(아연 도금 강판), 은거울, 그 외의 박막과 같이 수μ에서 1/10mm 정도인 것까지 있다.In the present invention, the thin film means the existence state of a substance whose thickness is negligible with respect to the surface area. The thin film may be in contact with the same gas phase on both sides such as a soap film, a vinyl film or a wool foil in the air, and a solid / gas, gas / liquid oil / water / oil film such as an oxide film on a metal surface, an oil film on a water surface, Water, a solid / liquid interface, and a thin film of gas generated at the cracks of ice and other solids. The thickness of the film is about 20 Å thick like a monolayer (monolayer) of oil on the water surface. It is from several microns to 1 / 10mm in thickness, such as tin, peat (galvanized steel sheet), silver wire, and other thin films.
본 발명에서, 아미독심 고분자는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 n-메틸피롤리돈의 용매에 잘 용해되지만, 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라히드로푸란에서는 용해되지 않는다. 이는, 고온의 끓는점을 가지는 용매를 응용하는 공정에서 아미독심 미소공성 고분자를 손쉽게 박막화하여 멤브레인 공정에 적용할 수 있음을 의미한다. In the present invention, amicondic polymers are well soluble in solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and n-methylpyrrolidone, but are not soluble in dichloromethane, chloroform and tetrahydrofuran. This means that in the process of applying a solvent having a high boiling point, aminocrotic microporous polymer can be easily thinned and applied to a membrane process.
본 발명의 다른 실시예에서는, 우라늄의 흡착을 위한 최적조건을 도출하기 위해, 아미독심 미소공성 고분자를 합성 해수 및 실제 해수에 가하여 우라늄을 흡착하고 우라늄의 흡착 효율 및 속도를 측정하였다. 그 결과, pH 6 조건에서 아미독심 미소공성 고분자의 우라늄 흡착 효율이 가장 뛰어났고, 우라늄 최대 흡착 효율은 95% 이상임을 확인할 수 있었다. In another embodiment of the present invention, in order to derive optimum conditions for adsorption of uranium, uranium adsorption efficiency and rate of uranium were measured by adding aminocillic microporous polymer to synthetic seawater and actual seawater. As a result, it was confirmed that the adsorption efficiency of uranium in the amidocyclic microporous polymer was the highest at
본 발명은 다른 관점에서, 우라늄 흡착제를 이용한 우라늄의 흡착 또는 포집 방법에 관한 것이다. In another aspect, the present invention relates to a method for adsorbing or collecting uranium using a uranium adsorbent.
본 발명에서, 흡착이라 함은 우라늄 이온이 고분자 표면에 달라붙는 현상을 의미한다.In the present invention, the term " adsorption " means that uranium ions stick to the polymer surface.
본 발명에서, 포집이라 함은 흡착되어 있는 상태를 의미한다.In the present invention, collecting means a state in which it is adsorbed.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 우라늄 흡착제가 가해진 우라늄 함유수를 여과하여 우라늄 흡착제를 수득한 후, 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액에서 12시간동안 교반한 후에 탈착된 우라늄 이온을 회수하고, 우라늄이 탈착된 고분자를 세척하여 재사용 실험을 수행하였다. 그 결과, 3회 간의 재사용시에도 아미독심 미소공성 고분자는 90% 이상의 높은 우라늄 흡착효율을 유지하였고, 고분자의 재사용을 위해 탈착된 우라늄은 92% 이상의 회수효율을 유지한 것을 확인할 수 있었다.In another embodiment of the present invention, the uranium-containing water to which the uranium adsorbent is added is filtered to obtain a uranium adsorbent, and after stirring for 12 hours in an aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), desorbed uranium ions are recovered, The desorbed polymer was washed and reused experiment was conducted. As a result, it was confirmed that the amidine-containing microporous polymer maintained a high uranium adsorption efficiency of 90% or more even when reused three times, and that the desorbed uranium retained more than 92% recovery efficiency for the reuse of the polymer.
본 발명은 또 다른 관점에서, (a) 상기 우라늄 흡착제에 우라늄 함유수를 접촉시켜 우라늄을 흡착시키는 단계; (b) 우라늄이 흡착된 우라늄 흡착제에서 우라늄을 탈착하는 단계; 및 (c) 상기 탈착된 우라늄 이온을 회수하는 단계를 포함하는 우라늄의 회수방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing uranium, comprising: (a) contacting uranium adsorbent with uranium-containing water to adsorb uranium; (b) desorbing uranium from the uranium adsorbent to which uranium has been adsorbed; And (c) recovering the desorbed uranium ions.
본 발명에 있어서, 우라늄 함유수의 pH는 4 ~ 8, 바람직하게는 pH 5 ~ 7, 더욱 바람직하게는 pH 6인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the pH of the uranium-containing water may be 4 to 8, preferably 5 to 7, and more preferably 6, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 우라늄 함유수는 해수, 지하수, 원전 유출수 및 광산 유출수로 구성된 군에서 선택될 수 있지만, 바람직하게는 해수인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the uranium-containing water can be selected from the group consisting of seawater, ground water, nuclear effluent and mined effluent, but is preferably seawater.
본 발명에 있어서, 우라늄 흡착제의 우라늄 흡착능은 90 ~ 98%인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. In the present invention, the uranium adsorbent may have a uranium adsorption capacity of 90 to 98%, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 우라늄 흡착제는 염기성 용액에서 교반되어 우라늄을 탈착할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the uranium adsorbent in step (b) may be stirred in a basic solution to desorb uranium, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 우라늄 흡착제가 가해진 우라늄 함유수를 여과시켜 수득한 우라늄 흡착제를 (b) 단계에 투입하고, 우라늄 함유수 여과액은 중성화를 실시하여 해수에 방출시킬 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the uranium adsorbent obtained by filtering the uranium-containing water to which the uranium adsorbent is added may be added to the step (b), and the uranium-containing water filtrate may be neutralized and released into seawater .
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
실시예 1. 아미독심 미소공성 고분자를 이용한 합성 해수 내 우라늄 흡착을 위한 최적 pH 조건 도출 Example 1. Amidocin Determination of optimum pH condition for adsorption of uranium in synthetic sea water using microporous polymer
육우라닐질산염(Uranyl-nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich)을 0.1 M 질산에 녹여 1×10-3 M(=238 ppm)의 우라늄 표준용액을 준비하였다. 합성해수는 40g의 해수염(Sea-salt, Sigma-Aldrich)을 1 L의 초순수에 용해시켜 제조하였다. 다음으로 준비 된 우라늄 표준용액을 합성해수로 희석시켜 5 ppm의 우라늄 함유 합성해수를 만들었으며, 0.1 M NaCl 및 HCl 용액을 가하여 합성해수 pH를 4, 6, 7 및 8로 적정하였다. 회분식 실험을 위해 40 mg의 미소공성 아미독심 고분자를 PTFE 바이알(24 mL)에 정량하고 준비 된 우라늄 함유 합성해수 20 mL를 가하여 흡착반응을 유도하였다. 실험결과의 재현성을 검증하기 위하여 모든 샘플은 2 set로 준비되었다. 주입 직후를 반응 0시간으로 기준하여 180 rpm으로 샘플을 교반하였으며 10분, 30분, 6시간, 12시간, 24시간, 2일, 4일, 7일 후 샘플링을 실시하였다. 샘플링 시 샘플을 200 nm 나일론 필터(Whatman)에 투과시켜 여과액을 준비하였으며 이를 1% 질산에 10배 희석시켰다. 희석된 여과액 내 총 우라늄 농도를 유도결합 플라즈마 질량분석기(Agilent 7700S)를 이용하여 정량하였으며 이로부터 pH 조건에 따른 반응 시간 별 합성 해수 내 우라늄 제거양상을 관측하였다. 그 결과 pH 4, pH 6의 산성 조건에서 우라늄의 빠른 제거를 확인할 수 있었지만, pH 7 이상의 약염기성 조건에서는 우라늄의 제거가 거의 이루어지지 않았다(도 1의 (a)). Uranyl-nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich) was dissolved in 0.1 M nitric acid to prepare 1 × 10 -3 M (= 238 ppm) uranium standard solution. Synthetic seawater was prepared by dissolving 40 g of sea salt (Sea-salt, Sigma-Aldrich) in 1 L of ultrapure water. Next, the prepared uranium standard solution was diluted with synthetic seawater to make 5 ppm uranium-containing synthetic seawater. The pH of synthesized seawater was titrated to 4, 6, 7 and 8 by adding 0.1 M NaCl and HCl solution. For the batch experiment, 40 mg of microporous amidosorbent polymer was quantified in PTFE vial (24 mL) and 20 mL of synthetic uranium-containing seawater was added to induce the adsorption reaction. All samples were prepared in two sets to verify the reproducibility of the experimental results. The sample was stirred at 180 rpm immediately after the injection of 0 hour and sampled 10 minutes, 30 minutes, 6 hours, 12 hours, 24 hours, 2 days, 4 days, and 7 days. At the time of sampling, the sample was permeated through a 200 nm nylon filter (Whatman) to prepare a filtrate, which was diluted 10 times with 1% nitric acid. Total uranium concentration in the diluted filtrate was quantitated by using an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 7700S). From this, the uranium removal rate in synthetic sea water was observed according to the pH condition. As a result, it was possible to confirm the rapid removal of uranium under the acidic condition of
합성 해수 내 우라늄이 아미독심 미소공성 고분자 표면에 흡착되는 과정 간 발생하는 경쟁이온 흡착현상 조사를 위하여 7일 간 반응시킨 샘플을 200 nm 나일론 필터에 투과시킨 후 고분자만을 회수하였다. 이를 용해시키기 위하여 35% 질산 20 mL에 가하여 70℃에서 2시간 반응시켰다. 이후 본 용액을 초순수에 10배 희석하여 유도결합 플라즈마 질량분석기를 통해 수용상 내 금속 이온 농도를 정량하였다. 그 결과, pH 8에서 아미독심 미소공성 고분자에 흡착된 Ca2 +, Zn2 +, Sr2 +의 농도는 각각 0.8 ppm, 0.84 ppm, 0.076 ppm으로 나타났고, pH 6에서는 0.127 ppm, 0.095 ppm, 0.007 ppm으로 나타났다(도 1의 (b)). 이를 통해, 금속 이온의 경쟁흡착이 우라늄의 흡착 효율을 감소시킬 수 있으며, pH 6 조건에서는 경쟁이온의 흡착을 피해 아미독심 미소공성 고분자의 우라늄 흡착효율을 최대로 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.In order to investigate the competitive ion adsorption phenomenon occurring during the process of adsorption of uranium in synthesized seawater on the surface of aminocentric microporous polymer, a sample reacted for 7 days was passed through a 200 nm nylon filter and only polymer was recovered. To dissolve it, 20 mL of 35% nitric acid was added and reacted at 70 ° C for 2 hours. Then, this solution was diluted 10 times with ultrapure water and the concentration of metal ions in the solution phase was quantitatively measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer. As a result, the concentrations of Ca 2 + , Zn 2 + , and Sr 2 + adsorbed on the amidocyclic microporous polymer at
실시예 2. 아미독심 미소공성 고분자를 이용한 합성 해수 내 우라늄의 흡착속도 산출 Example 2. Amidocin Estimation of adsorption rate of uranium in synthetic seawater using microporous polymer
아미독심 미소공성 고분자량에 따른 흡착양상 변화를 관찰하기 위하여 PTFE 바이알에 각각 0.01 g, 0.02 g, 0.04 g, 및 0.08 g의 미소공성 고분자를 정량하였다. 이후 238 ppb 우라늄 함유 합성해수(pH 6) 20 ml를 각 바이알에 가하여 흡착반응을 유도하였다. 흡착 양상은 상기 기술된 분석과정을 따라 동일하게 관찰되었다(도 2의 (a)). 그래프에서 V:m은 우라늄 함유 합성해수(V)에 가해지는 미소공성 고분자(m)의 비율을 의미하고, V:m(2000)인 경우에는 20 ml의 합성해수 대 0.01 g의 미소공성 고분자, V:m(1000)인 경우에는 20 ml의 합성해수 대 0.02 g의 미소공성 고분자, V:m(500)인 경우에는 20 ml의 합성해수 대 0.04 g의 미소공성 고분자, V:m(250)인 경우에는 20 ml의 합성해수 대 0.08 g의 미소공성 고분자가 가해짐을 의미한다. V:m(2000)인 경우, 50%의 우라늄이 30분만에 제거되었으며, 12시간 후에 우라늄의 농도는 95% 이상 제거된 것으로 나타났다. 아미독심 미소공성 고분자의 함량이 증가할수록 (V:m(1000~250)의 경우), 30분 이내에 95% 이상의 우라늄이 제거된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 아미독심 미소공성 고분자는 수시간 내에 95% 이상의 우라늄을 회수할 수 있는 것을 확인하였다. Aminocentric microspheres 0.01 g, 0.02 g, 0.04 g, and 0.08 g of microporous polymers were quantified in PTFE vials to observe the change of adsorption pattern with high molecular weight. Then, 20 ml of synthetic sea water (pH 6) containing 238 ppb uranium was added to each vial to induce adsorption reaction. The adsorption pattern was similarly observed according to the above-described analysis procedure (Fig. 2 (a)). In the graph, V: m means the ratio of the microporous polymer (m) added to the uranium-containing synthetic sea water (V). In the case of V: m (2000), 20 ml of synthetic sea water versus 0.01 g of microporous polymer, In the case of V: m (1000), 20 ml of synthetic seawater versus 0.02 g of microporous polymer, V: m (500), 20 ml of synthetic seawater versus 0.04 g of microporous polymer, , It means that 20 ml of synthetic sea water versus 0.08 g of microporous polymer is added. In the case of V: m (2000), 50% of uranium was removed in 30 minutes, and after 12 hours uranium concentration was removed by 95% or more. It was confirmed that more than 95% of uranium was removed within 30 minutes as the content of aminocompromised microporous polymer increased (V: m (1000 ~ 250)). Through this, it was confirmed that the aminocillic microporous polymer can recover more than 95% of uranium within a few hours.
관찰된 흡착양상을 바탕으로 흡착기작 조사 및 속도상수를 산출하기 위하여 모의 2차 동역학 모델(pseudo-second order kinetic model)이 활용 되었다.A pseudo-second order kinetic model was used to calculate adsorption mechanism and rate constants based on observed adsorption patterns.
qt 및 qe는 시간 당 우라늄 흡착량 및 평형상태에서의 우라늄 흡착량을 의미한다. t는 반응시간을 k[g/(mg·h)]는 속도상수를 가리킨다. 이를 활용하여 미소공성 고분자양 별 흡착속도를 산출한 결과 R2 값은 0.99 이상임을 보임에 따라 우라늄 흡착은 pseudo-second order kinetic 모델로써 설명 가능함을 알 수 있었으며, 이는 합성 해수 내 우라늄 미소공성 고분자 표면의 작용기와 착물화(complexation)를 이루며 흡착되는 것을 가리킨다(Ho, Y. S. et al., Process Biochem., 34(5):451, 1999). 또한 산출된 흡착속도상수는 기존연구결과들과 비교하여 3 ~ 4배 높은 값(고분자 0.01 g, 0.02 g, 0.04 g, 및 0.08 g 각각의 경우 3.77, 37.72, 48.84, 및 207.94)을 보임에 따라 본 발명을 통해 기존대비 수배이상 빠른 속도로 우라늄 회수가 가능함을 알 수 있었다(도 2의 (b)).q t and q e denote the amount of uranium adsorbed per hour and the amount of uranium adsorbed in the equilibrium state. t is the reaction time, and k [g / (mg · h)] is the rate constant. As a result of calculating the adsorption rate of the microporous polymer, the R 2 value is 0.99 or more, indicating that the adsorption of uranium can be explained as a pseudo-second order kinetic model. This indicates that the uranium microporous polymer surface (Ho, YS et al., Process Biochem., 34 (5): 451, 1999). The calculated adsorption rate constants were 3 ~ 4 times higher than those of the previous studies (3.77, 37.72, 48.84, and 207.94 for 0.01 g, 0.02 g, 0.04 g and 0.08 g of polymer, respectively) Through the present invention, it was found that uranium recovery is possible at a speed several times higher than that of the prior art (FIG. 2 (b)).
실시예 3. 아미독심 미소공성 고분자를 이용한 실제 해수 내 우라늄의 흡착 확인 Example 3. Amidocin Adsorption of uranium in actual seawater using microporous polymer
실시예 1에서 아미독심 미소공성 고분자의 우라늄 회수성능을 확인하였으므로, 본 실시예에서는 실제 해수 내에서의 우라늄 흡착양상을 확인하고자 하였다. 이를 위해, 국내 동해 울릉해역에서 해수를 채취하였다. 채취 된 실제 해수는 800 nm 나일론 필터(Whatman)로 여과시켜 입자상 물질을 제거하였으며 이에 우라늄 표준용액을 극미량 첨가하여 5.5 ppb의 우라늄을 함유하는 실제해수를 준비하였다. 준비 된 해수를 0.1 M HCl로 적정하여 pH 6 조건을 유지하였다. 흡착실험을 위해 V:m(500) 조건에서 반응을 유도하였다. 샘플링 및 해수 내 우라늄 제거양상 관측은 실시예 1과 실시예 2에서 기술된 절차를 따라 실시되었다. 그 결과 95% 이상의 우라늄이 6시간 이내 회수가능 함을 확인하였다(도 3).Since the uranium recovery performance of the amidocyclic microporous polymer was confirmed in Example 1, the present embodiment was intended to confirm the adsorption behavior of uranium in the actual seawater. For this purpose, seawater was collected from Ulleung, Korea. The actual seawater was filtered with a 800 nm nylon filter (Whatman) to remove particulate matter. A trace amount of uranium standard solution was added to prepare actual seawater containing 5.5 ppb of uranium. The prepared sea water was titrated with 0.1 M HCl to maintain
실시예 4. 아미독심 미소공성 고분자의 재사용 성능 검증Example 4. Verification of Reusability of Amidosin Microspheres
아미독심 미소공성 고분자의 재사용 성능을 확인하기 위하여 실시예 3에서 흡착된 우라늄을 탈착한 후 재사용 실험을 수행하였다. 반응한 고분자를 200 nm 나일론 필터로 회수한 후 2 M의 탄산나트륨(Na2CO3, Sigma-Aldrich) 수용액을 가하여 180 rpm에서 12시간 교반시켜 흡착된 우라늄의 탈착, 회수하였다. 여과된 고분자는 초순수로 3회 세척하고 상온에서 3일 간 건조시키고 재사용되었다. 사용을 마친 해수 여과액은 중성화를 거쳐 해수에 방출시킬 수 있도록 처리하였다. 그 결과, 3회간의 재사용시 고분자의 우라늄 흡착효율은 95.4%, 93.1%, 91.9%를 유지하였고, 고분자의 재사용을 위해 탈착된 우라늄 중 92% 이상이 회수되는 것을 확인할 수 있었다(도 4). 이를 통해, 아미독심 미소공성 고분자가 재사용 후에도 높은 우라늄 흡착효율을 유지하는 것을 확인하였다. In order to confirm the reusability of aminocrosis microporous polymer, a reuse experiment was performed after desorbing the adsorbed uranium in Example 3. The reacted polymer was recovered by a 200 nm nylon filter, and then an aqueous solution of 2 M sodium carbonate (Na 2 CO 3 , Sigma-Aldrich) was added and stirred at 180 rpm for 12 hours to desorb and recover the adsorbed uranium. The filtered polymer was washed three times with ultrapure water, dried at room temperature for 3 days, and reused. The used seawater filtrate was treated so that it could be released into the seawater after neutralization. As a result, it was confirmed that the uranium adsorption efficiency of the polymer was 95.4%, 93.1%, and 91.9% for three times of reuse, and more than 92% of the desorbed uranium was recovered for reuse of the polymer (FIG. It was confirmed that the aminosuric microporous polymer retains high uranium adsorption efficiency even after reuse.
실시예 5. 아미독심 미소공성 고분자의 멤브레인 공정화 용이성 제시Example 5. Presentation of ease of membrane processing of aminocorticomicroporous polymers
아미독심 미소공성 고분자를 약 10wt%의 농도로 디메틸포름아미드 용매에 용해한 용액을 준비하였다. 아미독심 미소공성 고분자의 용액을 페트리 접시에 주조하고 용액을 접시 전반에 고르게 퍼지도록 분산시켰다. 용액은 150℃에서 약 3시간 양생되었고, 이후에 신축성이 우수한 미소공성 고분자 박막을 수득하였다(도 5의 (a)). 주사전자 현미경(SEM)으로 수득한 박막을 관찰한 결과, 표면의 결함이 없이 고분자 입자가 밀집된 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있었다(도 5의 (b)).A solution prepared by dissolving aminocrotic microporous polymer at a concentration of about 10 wt% in a dimethylformamide solvent was prepared. A solution of amicotinic microporous polymer was cast into a Petri dish and the solution was dispersed evenly throughout the dish. The solution was cured at 150 DEG C for about 3 hours, and then a microporous polymer thin film excellent in stretchability was obtained (Fig. 5A). The thin film obtained by scanning electron microscopy (SEM) was observed, and it was confirmed that a structure in which polymer particles were dense without surface defects was formed (FIG. 5 (b)).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (4)
(a) pH 6의 우라늄 함유 해수 1L 당 화학식 1로 표시되는 아미독심 미소공성 고분자 0.5~4g을 접촉시켜 90~98%의 우라늄을 3.77~207.94g/(mg·h)의 흡착속도상수로 흡착시키는 단계;
(b) 우라늄이 흡착된 아미독심 미소공성 고분자를 염기성 용액에서 교반하여 우라늄을 탈착하는 단계; 및
(c) 상기 탈착된 우라늄 이온을 92% 이상 회수하는 단계:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1~100000 사이의 정수임.)
A method of recovering uranium in seawater comprising the steps of:
(a) contacting 0.5 to 4 g of the amidocyclic microporous polymer represented by the formula (1) per liter of uranium-containing seawater at pH 6 to adsorb 90 to 98% of uranium at a rate of 3.77 to 207.94 g / (mg · h) ;
(b) stirring the amidocyclic microporous polymer adsorbed with uranium in a basic solution to desorb uranium; And
(c) recovering at least 92% of the desorbed uranium ions:
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 100000).
The method for recovering uranium according to claim 1, wherein the aminococus microporous polymer is in the form of a thin film.
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