KR101713401B1 - Zinc-air secondary battery and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 아연공기 2차 전지는, 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 전극에 지속적으로 공급할 수 있는 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 구비함으로써 충방전 시 전해액의 손실로 인한 전지의 충방전 주기 문제를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 반응의 비가역성과 아연의 부식으로 인해 발생되는 아연금속 전극의 구조 불균일과 형태 변화를 개선하는 효과가 우수하므로, 아연공기 2차 전지의 충방전 용량이 증대되고 전지 수명이 향상되는 이점이 있다.The present invention is a zinc air secondary battery, and that the zinc-air secondary battery, zincate ions (Zn (OH) 4 2-) to continue to supply the electrolytic solution stored in an electrolytic solution to an electrode containing on its preparation method And the electrolytic solution supply unit, it is possible to improve the charge / discharge cycle problem of the battery due to the loss of the electrolyte during charge and discharge, as well as the irreversibility of the charge / discharge reaction and the uneven structure and morphology of the zinc metal electrode It is advantageous that the charge / discharge capacity of the zinc-air secondary battery is increased and the battery life is improved.
Description
본 발명은 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 전극에 지속적으로 공급할 수 있는 전해액 저장부 및 공급부가 구비되어 충방전 시 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지에 관한 것이다.
The present invention is a zinc air secondary battery, and that relates to a process for the preparation thereof, specifically, the zincate ions (Zn (OH) 4 2-) containing the electrolyte storage that can continuously supply the liquid electrolyte to the electrode portion and the feed portion And more particularly, to a zinc-air secondary battery having improved battery life during charge and discharge.
아연 공기전지는 공기 중의 산소를 양극으로 사용하여 금속 아연을 산화시킴으로써 화학적 에너지를 직접적으로 전기적 에너지로 변환할 수 있고, 친환경적인 이점이 있어 화석 연료 고갈에 따른 고효율 대체 에너지의 요구가 높아짐에 따라 그 관심이 높아지고 있다. 최근에는 이러한 아연공기 전지를 대상으로 하여 재충전이 가능한 아연공기 2차 전지를 개발하고자 하는 노력이 이어지고 있다. 그러나, 아연공기 전지는 충방전 반응의 비가역성과 아연의 부식으로 인한 아연금속 전극의 구조 불균일 및 형태 변화 등의 문제가 있으며, 열린 셀 구조로 인해 수반되는 전해질 내 카보네이트 생성 및 수분 증발에 따른 전해질 H2O의 손실이 유발되어 충방전이 이뤄지지 않거나, 충방전 주기가 단축되는 한계가 있다.
Zinc air cells can convert chemical energy directly into electrical energy by oxidizing metal zinc by using oxygen in the air as an anode. As the demand for high-efficiency alternative energy due to exhaustion of fossil fuel becomes high due to the advantage of environment friendliness Interest is growing. Recently, efforts have been made to develop a rechargeable zinc-air secondary battery for such a zinc air cell. However, zinc air cells suffer from problems such as irreversibility of charging / discharging reaction, irregularity of structure of zinc metal electrode due to corrosion of zinc, and change of shape, and there is a problem that electrolytic H 2 < / RTI > loss is caused, so that charging and discharging are not performed or there is a limit in which the charge-discharge cycle is shortened.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 양극 분야에서 공기 양극막에 포함되는 촉매 활성층(catalytically active layer)과 관련된 연구 및 음극 분야에서 음극활물질에 대한 연구들이 진행된 바 있다(특허문헌 1 및 2).In order to solve the above problems, studies on a catalytically active layer included in an air cathode layer in the anode field and studies on an anode active material in the cathode field have been conducted (
그러나, 상기 기술들은 금속공기 전지의 충방전에 관여하는 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)과 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER)이 개선되는 효과는 있으나, 아연공기 전지의 전해질과 관련되는 2차 전지의 충방전 주기를 증가시키는 데는 그 한계가 있다.However, although the above technologies have the effect of improving the oxygen reduction reaction (ORR) and the hydrogen evolution reaction (HER) involved in charge and discharge of the metal air cell, There is a limitation in increasing the charging / discharging cycle of the secondary battery.
따라서, 아연공기 2차 전지의 전해질과 관련된 2차 전지의 충방전 주기 개선 및 이를 통한 전지의 수명 향상을 위한 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, it is urgently required to develop a technique for improving the charging / discharging cycle of the secondary battery related to the electrolyte of the zinc air secondary battery and for improving the life of the secondary battery.
본 발명의 목적은, 충방전 주기가 개선되고, 이를 통해 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a zinc-air secondary battery in which the charging / discharging cycle is improved and the lifetime of the battery is improved.
본 발명의 다른 목적은, 전지의 수명이 향상된 상기 아연공기 2차 전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing the zinc-air secondary battery with improved battery life.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서In order to achieve the above object, the present invention provides, in one embodiment,
공기 양극막을 포함하는 공기극,An air electrode including an air positive electrode film,
아연 음극겔을 포함하는 음극, 및A negative electrode comprising a zinc negative electrode gel, and
상기 공기극과 음극 사이에 존재하는 분리막을 포함하는 전극조립체;An electrode assembly including a separator disposed between the cathode and the cathode;
징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하는 전해액 저장부; 및An electrolyte solution reservoir for storing an electrolyte solution containing a zincate ion (Zn (OH) 4 2- ); And
상기 전해액 저장부로부터 공기극 및 음극에 전해액을 공급하는 전해액 공급부를 포함하는 아연공기 2차 전지를 제공한다.
And an electrolyte solution supply unit for supplying an electrolyte solution from the electrolyte solution reservoir to the cathode and the cathode.
또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,
전극조립체 용기의 개구가 형성된 영역에 전극조립체의 공기 양극막이 접합되도록, 전극조립체를 전극조립체 용기에 도입하는 단계;Introducing the electrode assembly into the electrode assembly vessel such that the air anode membrane of the electrode assembly is bonded to the region where the opening of the electrode assembly vessel is formed;
전극조립체와 전해액 공급부를 연결하는 단계;Connecting the electrode assembly and the electrolyte supply portion;
전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결하는 단계; 및Connecting the electrolyte supply part and the electrolyte storage part; And
전극조립체 용기를 밀봉하는 단계를 포함하고,Sealing the electrode assembly vessel,
상기 전해액 공급부는 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하는 아연공기 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
Wherein the electrolyte supply part stores an electrolytic solution containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- ).
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는, 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 전극에 지속적으로 공급할 수 있는 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 구비함으로써 충방전 시 전해액의 손실로 인한 전지의 충방전 주기 문제를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 반응의 비가역성과 아연의 부식으로 인해 발생되는 아연금속 전극의 구조 불균일과 형태 변화를 개선하는 효과가 우수하므로, 아연공기 2차 전지의 충방전 용량이 증대되고 전지 수명이 향상되는 이점이 있다.
The zinc-air secondary battery according to the present invention includes an electrolyte storage part and an electrolyte solution supply part capable of continuously supplying an electrolyte containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) to the electrode, thereby reducing the loss It is possible to improve the charge / discharge cycle problem of the battery due to the irreversibility of the charge / discharge reaction and the effect of improving the structure irregularity and the shape change of the zinc metal electrode caused by the corrosion of the zinc, The charge / discharge capacity of the battery can be increased and battery life can be improved.
도 1은 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지 단위셀의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 일실시예에서, 아연을 포함하는 음극활물질의 용해도 측정 시 석출된 여과물 및 산화아연(ZnO)의 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 일실시예에서, 전해액에 용해된 음극활물질 종류에 따른 전해셀의 정전 용량을 도시한 그래프이다.
도 4는 일시예에서, 전해액으로 산화아연이 용해되어 징케이트 이온을 함유하는 전해액을 사용한 풀셀(full cell)에 대한 충방전 시간에 따른 충방전 전압을 도시한 그래프이다.
도 5는 일실시예에서, 전해액에 용해된 음극활물질 종류에 따른 풀셀의 충방전 용량을 도시한 그래프이다: 여기서, A는 산화아연(ZnO)을, B는 수산화아연(Zn(OH)2)을, C는 염화아연(ZnCl2)을, D는 아세트산아연(Zn(O2CCH3)2)을 음극활물질로 사용한 경우이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a unit cell of a zinc-air secondary battery according to the present invention.
2 is a graph showing the X-ray diffraction results of the precipitated filtrate and zinc oxide (ZnO) in the measurement of the solubility of the negative electrode active material containing zinc in one embodiment.
FIG. 3 is a graph showing electrostatic capacities of electrolytic cells according to the kind of a negative electrode active material dissolved in an electrolytic solution in one embodiment.
4 is a graph showing charging / discharging voltage according to charging / discharging time of a full cell using an electrolytic solution containing zincate ions in which zinc oxide is dissolved as an electrolytic solution in a temporary example.
FIG. 5 is a graph showing charge / discharge capacities of a pull cell according to the kind of a negative electrode active material dissolved in an electrolyte, wherein A represents zinc oxide (ZnO), B represents zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) C is zinc chloride (ZnCl 2 ), and D is zinc acetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ) is used as an anode active material.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.
본 발명에서, "중량부"란 개별 성분간의 함량 비율을 의미한다.
In the present invention, "weight part" means a content ratio between individual components.
본 발명은 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zinc-air secondary battery and a method of manufacturing the same.
최근 아연공기 전지를 대상으로 하여 재충전이 가능한 아연공기 2차 전지를 개발하고자 하는 노력이 이어지고 있다. 그러나, 아연공기 전지는 방전 및 충전 반응의 비가역성, 아연의 부식으로 인한 아연금속 전극의 구조 불균일 및 형태 변화 등의 문제가 있을 뿐만 아니라, 전해질 내 카보네이트 생성 및 수분 증발에 따른 전해질 H2O의 손실로 인하여 충방전이 이뤄지지 않거나, 충방전 주기가 길지 않아 전지의 수명이 짧으므로, 상용화가 어려운 실정이다.Recently, attempts have been made to develop a rechargeable zinc-air secondary battery for a zinc air cell. However, zinc air cells suffer from problems such as irreversibility of discharging and charging reactions, structural irregularity of zinc metal electrode due to corrosion of zinc, shape change and the like, as well as problems such as loss of electrolyte H 2 O due to carbonate formation in electrolyte and water evaporation Discharge cycle is not long and the life of the battery is short. Therefore, commercialization is difficult.
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 본 발명은 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장 및 공급하는 전해액 저장부 및 전해액 전해액 공급부가 구비되어 전지의 수명이 향상된 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법을 제안한다.In order to overcome such a problem, the present invention provides an electrolytic solution storage unit and an electrolyte solution supply unit for storing and supplying an electrolyte containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) Battery and a manufacturing method thereof.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는, 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 전극에 지속적으로 공급할 수 있는 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 구비함으로써 충방전 시 전해액의 손실로 인한 전지의 충방전 주기 문제를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 반응의 비가역성과 아연의 부식으로 인해 발생되는 아연금속 전극의 구조 불균일과 형태 변화를 개선하는 효과가 우수하므로, 아연공기 2차 전지의 충방전 용량이 증대되고 전지 수명이 향상되는 이점이 있다.
The zinc-air secondary battery according to the present invention includes an electrolyte storage part and an electrolyte solution supply part capable of continuously supplying an electrolyte containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) to the electrode, thereby reducing the loss It is possible to improve the charge / discharge cycle problem of the battery due to the irreversibility of the charge / discharge reaction and the effect of improving the structure irregularity and the shape change of the zinc metal electrode caused by the corrosion of the zinc, The charge / discharge capacity of the battery can be increased and battery life can be improved.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하나의 실시예에서, The present invention, in one embodiment,
공기 양극막을 포함하는 공기극,An air electrode including an air positive electrode film,
아연 음극겔을 포함하는 음극, 및A negative electrode comprising a zinc negative electrode gel, and
상기 공기극과 음극 사이에 존재하는 분리막을 포함하는 전극조립체;An electrode assembly including a separator disposed between the cathode and the cathode;
징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하는 전해액 저장부; 및An electrolyte solution reservoir for storing an electrolyte solution containing a zincate ion (Zn (OH) 4 2- ); And
상기 전해액 저장부로부터 공기극 및 음극에 전해액을 공급하는 전해액 공급부를 포함하는 아연공기 2차 전지를 제공한다.And an electrolyte solution supply unit for supplying an electrolyte solution from the electrolyte solution reservoir to the cathode and the cathode.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는, 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 전극에 지속적으로 공급할 수 있는 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 구비함으로써 충방전 시 전해액의 손실로 인한 전지의 충방전 주기 문제를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 반응의 비가역성과 아연의 부식으로 인해 발생되는 아연금속 전극의 구조 불균일과 형태 변화를 개선하는 효과가 우수하므로, 아연공기 2차 전지의 충방전 용량이 증대되고 전지 수명이 향상되는 이점이 있다.The zinc-air secondary battery according to the present invention includes an electrolyte storage part and an electrolyte solution supply part capable of continuously supplying an electrolyte containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) to the electrode, thereby reducing the loss It is possible to improve the charge / discharge cycle problem of the battery due to the irreversibility of the charge / discharge reaction and the effect of improving the structure irregularity and the shape change of the zinc metal electrode caused by the corrosion of the zinc, The charge / discharge capacity of the battery can be increased and battery life can be improved.
본 발명은 일실시예에서, 전해액에 사용된 음극활물질의 종류에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전 물성을 평가하였다. 그 결과, 상기 2차 전지는 고농도의 수산화 용액에 대한 용해도가 큰 수산화아연, 산화아연, 염화아연 및 아세트산아연 순으로 충방전 용량 및 횟수가 증대되는 것으로 확인되었다. 이는 음극활물질을 고농도 수산화 용액에 용해시키면 음극활물질이 수산화 용액에 자발적으로 용해되어 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 형성하게 되는데, 이렇게 형성된 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)은 충전 시 아연을 형성하므로, 수산화 용액에 대한 용해도가 큰 음극활물질을 사용할수록 충방전 물성이 향상됨을 나타낸다(실험예 3 참조).
In one embodiment of the present invention, the charging and discharging properties of the zinc-air secondary battery according to the kind of the negative electrode active material used in the electrolytic solution were evaluated. As a result, it was confirmed that the charge and discharge capacity and the number of times of the secondary battery were increased in the order of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc chloride, and zinc acetate, which had high solubility in a high concentration hydroxide solution. This negative electrode active material when dissolved in high concentration solution of a hydroxide, a negative electrode active material is dissolved in spontaneously hydroxide solution there is to form a zincate ions (Zn (OH) 4 2-) , the thus formed zincate ions (Zn (OH) 4 2- ) Exhibits improved charging / discharging properties as the anode active material having a high solubility in the hydroxide solution is used (see Experimental Example 3).
이하, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지의 각 구성요소를 상세히 설명한다.
Hereinafter, each component of the zinc-air secondary battery according to the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명에 따른 전극조립체는 공기극, 음극 및 분리막을 포함하며, 아연공기 2차 전지에서 실질적으로 전기의 생성 및 저장하는 역할을 수행한다.First, the electrode assembly according to the present invention includes an air electrode, a cathode, and a separator. The electrode assembly substantially performs electricity generation and storage in the zinc air secondary battery.
본 발명에 따른 전극조립체에 있어서, 상기 공기극은 공기 중에 존재하는 산소를 양극으로 이용하므로, 이를 위하여 확산층(diffusion layer), 전류 응집층(current collecting layer) 및 촉매 활성층(catalytically active layer)이 순차적으로 적층된 구조를 가진 공기 양극막을 포함할 수 있다.In the electrode assembly according to the present invention, the air electrode uses oxygen existing in the air as an anode. To this end, a diffusion layer, a current collecting layer, and a catalytically active layer are sequentially And an air cathode membrane having a laminated structure.
이때, 상기 전류 응집층은 확산층과 촉매 활성층 사이에 존재하는 기판과 같은 역할을 수행하며, 그 소재로는 산소에 의한 부식이 발생되지 않고, 높은 도전성을 갖는 금속 격자라면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, Ni 메쉬(mesh) 또는 Ni가 코팅된 Cu 메쉬를 사용할 수 있다.At this time, the current aggregation layer functions as a substrate existing between the diffusion layer and the catalytic active layer, and is not limited to any particular material as long as it is a metal lattice having high conductivity, have. Specifically, for example, a Ni mesh or a Ni mesh coated Cu mesh can be used.
또한, 상기 확산층은 산소의 이동이 이루어지는 곳으로서 외부로부터 이동된 산소를 균일하게 분산하는 역할을 수행한다. 확산층 소재는 수분의 이동을 방지해야 하므로 탄소 물질 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화된 에틸렌 프로필렌(FEP) 등의 소수성 바인더를 포함할 수 있다. In addition, the diffusion layer plays a role of uniformly dispersing the oxygen transferred from the outside as a place where oxygen is moved. Since the diffusion layer material must prevent movement of moisture, it may include a carbon material and a hydrophobic binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP), and the like.
나아가, 상기 촉매 활성층은 산소의 환원 반응이 수행되는 곳으로서, 전지의 전기를 발생시키는 반응에 직접적으로 영향을 주는 부위이다. 이때, 촉매 활성층에 적용 가능한 촉매는 예를 들면, Co를 함유하는 촉매, MnO2을 함유하는 촉매 및 Pt를 함유하는 촉매 중 어느 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Further, the catalytic active layer is a site where oxygen reduction reaction is performed, and is a site directly affecting the reaction of generating electricity of the battery. The catalyst applicable to the catalytic active layer may be, for example, a catalyst containing Co, a catalyst containing MnO 2 , and a catalyst containing Pt, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 전극조립체에 있어서, 상기 음극은 음극활물질로서 아연(Zn)을 포함하는 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산 아연(Zn(CH3CO2)2), 염화아연(ZnCl2) 및 질산아연(Zn(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 음극활물질은 고농도의 수산화 용액에 용해되는 경우, 전극 조립체의 공기 양극막과 음극겔에 공급되는 전해액으로 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 음극활물질은 그 종류에 상관없이 충방전 용량 및 주기를 향상시킬 수 있다.In the electrode assembly according to the present invention, the negative electrode may include zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc acetate (Zn (CH 3 CO 2 ) 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 ) and zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ). When the negative electrode active material is dissolved in a high concentration of hydroxide solution, it can be used as an electrolyte solution to be supplied to the air cathode membrane of the electrode assembly and the negative electrode gel. In this case, the negative electrode active material, Can be improved.
하나의 예로서, 수산화 용액에 용해된 음극활물질의 종류에 따른 용해도를 평가한 결과 상기 음극활물질 중 고농도의 수산화 용액에 대한 용해된 몰수가 높은 것은 수산화아연, 산화아연, 염화아연 및 아세트산아연인 것으로 나타났다. 또한, 이들은 하기 반응식 1 내지 6에 나타낸 바와 같이 수산화 용액에 자발적으로 용해되어 모두 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 형성하고, 이렇게 형성된 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 과포화되면 산화아연으로 석출되는 것으로 나타났다(실험예 1 참조).As one example, the solubility of the negative electrode active material dissolved in the hydroxide solution was evaluated. As a result, it was found that zinc hydroxide, zinc oxide, zinc chloride, and zinc acetate were high in the molar amount of the negative active material in the high concentration hydroxide solution appear. In addition, all of which are the following scheme is spontaneously dissolved in the hydroxide solution as shown in Fig. 1 to 6 both zincate ions (Zn (OH) 4 2-) zincate ions (Zn (OH) 4 2-) forming a, and the thus formed It was found to precipitate as zinc oxide (see Experimental Example 1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
ZnO + 2 OH- + H2O → Zn(OH)4 2- ZnO + 2 OH - + H 2 O -> Zn (OH) 4 2-
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
Zn(OH)2 + 2OH- → Zn(OH)4 2- Zn (OH) 2 + 2OH - > Zn (OH) 4 2-
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Zn(O2CCH3)2) → Zn2 + + 2 CH3COO- Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ) - > Zn 2 + + 2 CH 3 COO -
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
ZnCl2 → Zn2 + + 2 Cl- ZnCl 2 → Zn 2 + + 2 Cl -
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
Zn2 + + 2 OH- → Zn(OH)4 2- Zn 2 + + 2 OH - ? Zn (OH) 4 2-
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
Zn(OH)4 2- + 2e- → ZnO + H2O + 2 OH- Zn (OH) 4 2- + 2e - - > ZnO + H 2 O + 2 OH -
다른 하나의 예로서 전해액에 사용된 음극활물질의 종류에 따른 아연공기 2차 전지의 정전 용량 및 충방전 용량을 평가한 결과, 상기 2차 전지의 정전 용량 및 충방전 용량은 음극활물질이 수산화 용액에 용해된 몰수가 큰 순으로 높게 나타났으며, 상기 전지를 충전하는 경우, 아연이 환원되는 것이 관찰되었다. 이는 앞서 확인한 바와 같이 전지의 방전이 수행되는 경우, 음극활물질이 고농도의 수산화 용액에 자발적으로 용해되어 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 형성하고 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 과포화되는 시점에서 산화아연을 석출하나, 다시 전지를 충전시키게 되면 아연으로의 환원이 수행됨을 의미한다(실험예 2 참조).As a result of evaluating the electrostatic capacity and charge / discharge capacity of the zinc-air secondary battery according to the type of the negative electrode active material used in the electrolytic solution, the electrostatic capacity and charge / discharge capacity of the secondary battery were evaluated as follows. It was observed that the number of molten molten electrolytes was high, and zinc was reduced when the battery was charged. This is when the discharging of the battery is performed, a negative electrode active material is spontaneously dissolved in the solution of the high concentration of hydroxide ions to form a zincate (Zn (OH) 4 2-) and zincate ions (Zn (OH) 4 2 As described above, make - ) is supersaturated, zinc oxide is precipitated. When the battery is charged again, it means that reduction to zinc is performed (see Experimental Example 2).
이러한 결과로부터, 상기 음극활물질은 고농도의 수산화 용액에 용해되는 경우, 전극 조립체의 공기 양극막과 음극겔에 공급되는 전해액으로 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 음극활물질은 그 종류에 상관없이 충방전 용량 및 주기를 향상되며, 특히 고농도의 수산화 용액에 대한 용해도가 클수록 그 효과가 큰 것을 알 수 있다.
As a result, when the negative electrode active material is dissolved in a high concentration of hydroxide solution, it can be used as an electrolyte solution to be supplied to the air cathode membrane of the electrode assembly and the negative electrode gel. In this case, Cycle, and the larger the solubility in the high concentration hydroxide solution, the greater the effect is.
본 발명에 따른 상기 음극은 기판 형태의 음극활물질을 음극 전극으로 직접 사용하거나, 또는 분말 형태의 음극활물질, 전해액 및 겔화제의 혼합물로부터 제조되는 아연 음극겔을 음극 전극으로 사용할 수 있다.The negative electrode according to the present invention may use a negative electrode active material of the substrate type directly as a negative electrode, or a zinc negative electrode gel prepared from a mixture of powdery negative electrode active material, electrolytic solution and gelling agent as a negative electrode.
이때, 상기 아연 음극겔은 폴리아크릴산, 메틸렌(methylene), 디스아크릴아마이드(acrylamide), 에틸렌(ethyleme), 1-디닐(1-dinil), 2-티롤리디올 등의 겔화제를 사용하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 전해액은 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 용해된 수산화 용액이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로는 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 용해된 가성칼리(KOH) 수용액, 가성소다(NaOH) 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수산화 용액의 수산화기 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 수산화기에 대한 농도가 6M 이상의 고농도일 수 있다. 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는, 전해액에 함유된 수산화 용액의 수산화기 농도를 상기 농도 범위로 제어함으로써 충방전 시 형성되는 수산화아연(Zn(OH)2)이 잘 용해되지 않아 방전 용량 및 충방전 주기에 저하시키는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.At this time, the zinc anode gel may be prepared by using a gelling agent such as polyacrylic acid, methylene, acrylamide, ethyleme, 1-dinyl, or 2-thyrrolidiol . Here, the electrolytic solution is zincate ions (Zn (OH) 4 2-) If the dissolved hydroxide solution may be used is not particularly limited, specifically, the zincate ions (Zn (OH) 4 2-) is dissolved sodium An aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), or the like. The concentration of the hydroxyl group in the hydroxylated solution is not particularly limited, but may preferably be a high concentration of 6M or more for the hydroxyl group. In the zinc-air secondary battery according to the present invention, zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) formed during charging and discharging is not dissolved well by controlling the concentration of hydroxyl groups in the hydroxide solution contained in the electrolytic solution to the above- There is an advantage that the discharge cycle can be prevented from being lowered.
나아가, 상기 아연 음극겔은 슈퍼-피(super-p), 아세틸렌 블랙(acetylene Black), 덴카 블랙(denka Black), 케첸 블랙(ketjen Black) 및 기상성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 도전재는 음극활물질로서 산화아연을 사용하는 경우, 절연체인 산화아연의 전도성을 개선하므로 아연공기 2차 전지의 충방전 주기를 증가시킬 수 있다.
Further, the zinc anode gel may be formed of super-p, acetylene black, denka black, ketjen black and vapor grown carbon fiber (VGCF). And at least one carbon conductive material selected from the group consisting of When the zinc conductive material is used as the anode active material, the carbon conductive material improves the conductivity of zinc oxide, which is an insulator, so that the charge / discharge cycle of the zinc air secondary battery can be increased.
또한, 본 발명에 따른 전극조립체에 있어서, 상기 분리막은 수산화 이온(OH-) 이외의 다른 물질이 통과하지 못하도록 막는 역할을 수행한다. 이때, 상기 분리막은 이온 전도성 및 친수성이 우수하고, 전기적으로 부도체이며, 고농도의 수산화 용액에 대하여 안정성이 우수한 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 수계 전해액에 적합하도록 개량된 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 나일론(Nylon) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
In addition, in the electrode assembly according to the present invention, the separation membrane prevents a substance other than the hydroxide ion (OH - ) from passing therethrough. At this time, the separation membrane may include a material excellent in ion conductivity and hydrophilicity, electrically nonconductive, and excellent in stability against a high concentration of hydroxide solution. Specifically, for example, it may include, but is not limited to, modified polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, or the like, which is improved to be suitable for an aqueous electrolyte solution.
나아가, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는, 전극조립체의 공기극이 접합되는 영역에 하나 이상의 개구를 포함하고, 전도성을 갖는 니켈 또는 스테인레스 스틸 계열의 전극조립체 용기를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the zinc-air secondary battery according to the present invention may further include a nickel or stainless steel-based electrode assembly container having at least one opening in a region where the air electrode of the electrode assembly is bonded, and having conductivity.
상기 아연공기 2차 전지의 공기극은 산소를 양극으로 사용하므로, 전극조립체에서 공기극이 위치하는 영역에는 외부로부터 산소의 이동이 가능하도록 하나 이상의 개구가 포함되어야 한다. 또한, 전극조립체에서 생성된 전자들의 이동이 용이하도록 전도성을 갖는 니켈 또는 스테인레스 스틸을 함유하는 용기를 전극조립체 용기로 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Since the air electrode of the zinc-air secondary battery uses oxygen as an anode, at least one opening should be included in the region where the cathode is located in the electrode assembly so that oxygen can move from the outside. In addition, a container containing nickel or stainless steel having conductivity to facilitate the movement of electrons generated in the electrode assembly can be used as the electrode assembly container, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 아연공기 2차 전지의 형태는 아연공기 2차 전지의 용도에 따라 변형이 가능하다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 원기둥 형태의 구조를 가지거나 코인 형태의 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
In addition, the shape of the zinc-air secondary battery can be modified depending on the use of the zinc-air secondary battery. For example, as shown in Fig. 1, it may have a columnar structure or a coin-shaped structure, but is not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액 공급부는 아연공기 2차 전지의 충방전 시에 요구되는 전해액을 전극조립체의 공기극 및 음극으로 공급하는 역할을 수행한다.Next, the electrolyte supply part according to the present invention plays a role of supplying the electrolyte required for charge and discharge of the zinc-air secondary battery to the air electrode and the cathode of the electrode assembly.
상기 전해액 공급부는 확산 현상을 이용하여 전극조립체의 공기극 및 음극에 저장된 전해액의 일정량을 지속적으로 공급할 수 있다. 구체적으로, 전해액은 전해액 공급부 내에서 유발되는 모세관 현상 등의 확산 현상에 의해서 전극조립체로 공급될 수 있다. 이를 위하여 상기 전해액 공급부는 이온 전도성이 우수하고, 모세관 현상이 유발되는 부직포, 종이 및 펄프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다공성 라인; 또는 평균 직경이 0.1 mm 내지 2 mm의 절연성 플라스틱 모세관 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다공성 라인은 그 두께가 제한되지 않으므로, 면적이 넓은 필름과 같은 형태로서 포함될 수도 있다.
The electrolyte solution supply unit can continuously supply a predetermined amount of the electrolyte solution stored in the cathode and the cathode of the electrode assembly using the diffusion phenomenon. Specifically, the electrolytic solution can be supplied to the electrode assembly by a diffusion phenomenon such as a capillary phenomenon caused in the electrolytic solution supply portion. To this end, the electrolyte supply part may include at least one porous line selected from the group consisting of a nonwoven fabric having excellent ion conductivity and inducing capillary phenomenon, paper and pulp; Or an insulating plastic capillary having an average diameter of 0.1 mm to 2 mm, or the like. At this time, since the thickness of the porous line is not limited, it may be included in the form of a film having a large area.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액 저장부는 아연공기 2차 전지의 충방전 시 사용되는 전해액을 저장하는 역할을 수행한다. 여기서, 상기 전해액은 아연을 포함하는 음극활물질이 6M 이상의 가성칼리(KOH) 수용액 또는 가성소다(NaOH) 수용액에 용해되어 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 것으로, 공기 양극막 및 아연 음극겔에 모두 공급될 수 있다.
Next, the electrolyte storage unit according to the present invention plays a role of storing an electrolyte solution used in charge / discharge of the zinc-air secondary battery. Here, the electrolyte solution is prepared by dissolving an anode active material containing zinc in an aqueous solution of caustic potassium (KOH) or a sodium hydroxide solution of 6M or more and containing zincate ions (Zn (OH) 4 2- ) And zinc negative electrode gels.
또한, 상기 전해액 저장부는 도 1의 전지셀과 같이 전극조립체 용기 내에 수용되는 경우, 전극조립체 용기 표면에서 이뤄지는 전자이동에 영향을 받지 않고, 고농도 전해액에 대한 내부식성을 갖는 소재 및 구조의 용기를 사용할 수 있다.When the electrolyte solution storage part is housed in the electrode assembly container as in the battery cell of FIG. 1, it is possible to use a container having a material and structure having corrosion resistance against a high concentration electrolyte without being affected by electron movement on the surface of the electrode assembly container .
보다 구체적으로, 상기 전해액 저장부는,More specifically, the electrolyte solution reservoir may include:
강염기에 대하여 내부식성을 갖는 내층;An inner layer having corrosion resistance against a strong base;
상기 내층의 외벽을 형성하고 절연성을 갖는 중간층; 및An intermediate layer forming an outer wall of the inner layer and having an insulating property; And
상기 중간층의 외벽을 형성하고 전도성을 갖는 외층을 포함하는 3중 구조의 용기를 포함할 수 있다.And an outer layer that forms an outer wall of the intermediate layer and has conductivity.
상기 내층은 전해액과 직접 접촉하는 층이므로, 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 고농도 수산화 용액에 대한 내부식성을 갖는 소재를 포함할 수 있다. 내층에 적용 가능한 소재로서는 고농도의 가성칼리 수용액에 대한 내부식성이 있는 소재이라면, 특별히 제한하지는 않으나, 구체적으로 니켈을 함유하는 소재 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중간층은 전극조립체 용기 표면에서 이뤄지는 전자이동에 영향을 받지 않는 절연성 소재를 포함할 수 있다. 중간층에 적용 가능한 소재로는 절연성을 갖는 소재라면, 특별히 제한하지는 않으나, 구체적으로는 절연성 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 외층은 전도성을 갖는 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 니켈, 스테인레스, 니켈-스테인레스 합금 또는 니켈-스테인레스 혼합물을 포함할 수 있다.Since the inner layer is a layer in direct contact with the electrolyte solution, it may include a material having corrosion resistance to a high concentration hydroxide solution containing zincate ions (Zn (OH) 4 2- ). The material applicable to the inner layer is not particularly limited as far as it is a material having corrosion resistance to a high concentration of caustic soda solution, but a material containing nickel specifically can be used. In addition, the intermediate layer may include an insulating material that is not susceptible to electron movement at the surface of the electrode assembly container. The material that can be applied to the intermediate layer is not particularly limited as long as it is an insulating material, but specifically, an insulating plastic or the like can be used. Further, the outer layer may include a material having conductivity. Specifically, it may include nickel, stainless steel, a nickel-stainless alloy or a nickel-stainless steel mixture.
본 발명에 따른 전해액 저장부는 제조되는 전지셀의 용도 및 형태에 따라 다양한 형태로 변형 가능하다.
The electrolyte storage part according to the present invention can be modified into various forms depending on the use and form of the battery cell to be manufactured.
또한, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는,Further, in the zinc-air secondary battery according to the present invention,
전지의 외부로부터 공급되는 전해액을 전해액 저장부에 주입하는 전해액 주입구; 및An electrolyte injection port for injecting the electrolyte solution supplied from the outside of the battery into the electrolyte solution reservoir; And
전해액 공급부를 통하여 공급되는 전해액의 양을 조절하는 전해액 유량 조절기 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.And an electrolytic solution flow rate regulator for regulating the amount of the electrolytic solution supplied through the electrolytic solution supply unit.
본 발명에 따른 상기 전해액 주입구는 전해액 저장부에 저장된 전해액을 모두 사용하여 더 이상의 충방전이 어려운 경우, 전지의 외부로부터 전해액을 보충할 수 있는 입구의 역할을 수행한다. 상기 전해액 주입구의 형태는 전해액 저장부의 밀봉 상태를 유지할 수 있는 구조라면, 특별히 제한하는 것은 아니다. 예를 들면, 전해액 저장용기에 외향으로 돌출된 형태로 형성된 개구 및 이를 밀봉하는 나사 형태의 덮개를 포함하는 구조를 가지거나, 전해액 저장부 용기에 형성된 원형 공극 및 이를 밀폐할 수 있는 고무 소재의 마개를 포함하는 구조를 가질 수 있다.The electrolyte injection hole according to the present invention plays the role of an inlet through which the electrolyte can be replenished from the outside of the battery in the case where it is difficult to further charge and discharge by using all of the electrolyte stored in the electrolyte storage part. The shape of the electrolyte injection port is not particularly limited as long as it is a structure capable of maintaining the sealed state of the electrolyte storage part. For example, it is possible to use a structure having a structure including an opening formed in a shape protruding outward from the electrolyte storage container and a screw-shaped cover for sealing the opening, or a circular gap formed in the electrolyte storage container and a rubber stopper As shown in FIG.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액 유량 조절기는 전해액 공급부에 구비되어 공기 양극막 및 음극겔에 공급되는 전해액의 양을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 전해액 유량 조절기는 그 형태나 조절방식을 제한하는 것은 아니나, 예를 들면, 전해액의 공급량 등이 설정 가능한 센서, 여는 정도 또는 세기에 따라 전해액의 공급량을 조절하는 밸브 등의 형태로 사용할 수 있다.
In addition, the electrolyte flow controller according to the present invention may be provided in the electrolyte solution supply unit to control the amount of the electrolyte supplied to the air cathode membrane and the cathode gel. The shape of the electrolyte flow regulator does not limit the shape or the regulating method, but it can be used, for example, as a sensor capable of setting the supply amount of the electrolyte, a valve for controlling the supply amount of the electrolyte depending on the opening degree or intensity.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는,In the zinc-air secondary battery according to the present invention,
전해액 저장부의 최상단 및 최하단의 중심선이 전극조립체 높이의 1/3 이상에 존재하고,The center line of the uppermost and lowermost ends of the electrolyte storage portion exists at least one third of the height of the electrode assembly,
전해액 공급부가 전해액 저장부의 최하단 내지 중심선 사이에 도입되어 전극조립체와 전해액 저장부를 연결하는 구조를 가질 수 있다.The electrolyte solution supply portion may be introduced between the lowermost end and the center line of the electrolyte storage portion to connect the electrode assembly and the electrolyte storage portion.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 전극조립체와 전해액 저장부 간의 위치 에너지 차를 유도할 수 있다. 이때, 상기 위치 에너지는 전해액 저장부에 저장된 전해액이 전극조립체로 공급되게 하는 에너지원으로 사용될 수 있다. 상기 구조는 전해액 공급부가 전극조립체의 최상단보다 낮은 위치에 설치되는 것을 배제하는 것은 아니다. 이 경우, 전해액 저장부에 저장된 전해액은 전해액 공급부의 모세관 현상에 의해 모두 전극조립체에 공급될 수 있다.
More specifically, the zinc-air secondary battery according to the present invention has the above-described structure, so that a potential energy difference between the electrode assembly and the electrolyte reservoir can be induced. At this time, the potential energy may be used as an energy source for supplying the electrolyte solution stored in the electrolyte solution reservoir to the electrode assembly. The structure does not preclude that the electrolyte solution supply portion is installed at a lower position than the uppermost end of the electrode assembly. In this case, the electrolytic solution stored in the electrolytic solution storage part can be supplied to the electrode assembly by capillary phenomenon of the electrolytic solution supply part.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,
전극조립체 용기의 개구가 형성된 영역에 전극조립체의 공기 양극막이 접합되도록 전극조립체를 도입하는 단계;Introducing the electrode assembly so that the air anode membrane of the electrode assembly is joined to the region where the opening of the electrode assembly vessel is formed;
전극조립체와 전해액 공급부를 연결하는 단계;Connecting the electrode assembly and the electrolyte supply portion;
전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결하는 단계; 및Connecting the electrolyte supply part and the electrolyte storage part; And
전극조립체 용기로 밀봉하는 단계를 포함하고,Sealing with an electrode assembly vessel,
상기 전해액 공급부는 전해액으로 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하는 아연공기 2차 전지의 제조방법을 제공한다.
Wherein the electrolyte solution supply unit stores an electrolyte solution containing zincate ions (Zn (OH) 4 2- ) as an electrolyte solution.
본 발명에 따른 아연공기 2차 전지의 제조방법은 먼저, 음극활물질, 전해액 및 겔화제의 혼합물로부터 아연 음극겔을 제조하고, 공기 양극막, 분리막 및 상기에서 제조된 아연 음극겔을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한다. 그 후, 전극조립체 용기의 산소 이동을 위한 개구가 형성된 영역에 공기 양극막이 접하도록 전극조립체를 전극조립체 용기에 도입하고, 전극조립체와 전해액 공급부를 연결한다. 이후, 상기 전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결한 다음, 전극조립체 용기를 밀봉하여 아연공기 2차 전지를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 전해액 저장부는 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하며, 상기 전해액은, 산화아연, 수산화아연, 아세트산아연, 염화아연 및 질산아연 중 어느 하나 이상의 음극활물질을, 수산화기(-OH기)를 포함하는 수산화 용액에 용해하여 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 형성한 것일 수 있다.
A method for manufacturing a zinc-air secondary battery according to the present invention comprises first preparing a zinc anode gel from a mixture of an anode active material, an electrolytic solution and a gelling agent, sequentially laminating an air cathode membrane, a separator membrane, Thereby manufacturing an electrode assembly. Thereafter, the electrode assembly is introduced into the electrode assembly container so that the air anode membrane is in contact with the region where the opening for oxygen transfer of the electrode assembly container is formed, and the electrode assembly and the electrolyte supply portion are connected. Thereafter, the electrolyte solution supply unit and the electrolyte solution reservoir are connected to each other, and then the electrode assembly vessel is sealed to manufacture a zinc-air secondary battery. Here, the electrolyte reservoir stores an electrolytic solution containing zincate ions (Zn (OH) 4 2- ), and the electrolytic solution is at least one of zinc oxide, zinc hydroxide, zinc acetate, zinc chloride, and zinc nitrate (Zn (OH) 4 2- ) by dissolving it in a hydroxide solution containing a hydroxyl group (-OH group).
또한, 본 발명에 따른 상기 아연공기 2차 전지의 제조방법에 있어서, 전극조립체에 전해액 공급부를 연결하는 단계는, 공기극 및 음극에 부직포, 종이 및 펄프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다공성 라인을 연결하거나; 또는 공기극 및 음극에 절연성 플라스틱 모세관을 연결하여 수행될 수 있으나, 이는 하나의 예시일뿐 아연공기 2차 전지의 용도나 형태에 따라 그 방식이 변형될 수 있다.
In addition, in the method of manufacturing the zinc-air secondary battery according to the present invention, the step of connecting the electrolyte solution supply unit to the electrode assembly may include a step of connecting at least one porous line selected from the group consisting of nonwoven fabric, Connect or; Or by connecting an insulating plastic capillary tube to the cathode and the cathode. However, this is only one example, and the method may be modified depending on the use or form of the zinc-air secondary battery.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
실시예Example 1 내지 4. 1-4. 아연공기Zinc air 2차 Secondary 풀셀(full cell)의Full cell 제조 Produce
먼저, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 아연을 함유하는 음극활물질(2 g)을 각각 6M의 가성칼리 수용액에 용해시켜 전해액을 제조하였다. 그 후 ㈜미트에서 제조된 Co계열 촉매가 함유된 ADE75를 공기 양극막으로 사용하기 위해 2.5 cm × 7 cm 크기로 재단하였다. 또한, 음극활물질인 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(O2CCH3)2) 및 염화아연(ZnCl2) 각각과, 겔화제 겸 수분 증발을 막아주는 물질로서 폴리아크릴산을, 6 M의 가성칼리(KOH) 수용액에 용해시켜 음극겔을 제조하였다. 이때, 상기 음극활물질, 폴리아크릴산 및 가성칼리 수용액의 혼합 비율은 19.8 중량부:1 중량부:79.2 중량부로 조절되었다.First, as shown in the following Table 1, an anode active material (2 g) containing zinc was dissolved in a caustic potassium aqueous solution of 6M to prepare an electrolytic solution. After that, ADE75 containing Co-type catalyst prepared by MIT was cut into a size of 2.5 cm × 7 cm for use as an air cathode membrane. In addition, zinc oxide (Zn (OH) 2 ), zinc acetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ) and zinc chloride (ZnCl 2 ), which are negative electrode active materials, The negative electrode gel was prepared by dissolving polyacrylic acid as a starting material in an aqueous solution of 6 M of caustic potassium (KOH). At this time, the mixing ratio of the negative electrode active material, polyacrylic acid and caustic soda aqueous solution was adjusted to 19.8 parts by weight: 1 part by weight: 79.2 parts by weight.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 실시예 1에서, 산화아연(ZnO)을 6M의 가성칼리 수용액에 용해시킨 용액을 전해액으로 사용하는 대신에 증류수(H2O)를 전해액으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 풀셀(full cell)을 제조하였다.
In the same manner as in Example 5, except that distilled water (H 2 O) was used as an electrolytic solution instead of using a solution in which zinc oxide (ZnO) was dissolved in a caustic solution of 6M of potassium in Example 1, To prepare a full cell.
실험예Experimental Example 1. One. 음극활물질Anode active material 종류에 따른 용해도 평가 Solubility evaluation by type
음극활물질의 종류에 따른 용해도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the solubility according to the kind of the negative electrode active material.
상온에서 6M의 가성칼리(KOH) 수용액(50 mL)에 음극활물질인 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(O2CCH3)2) 및 염화아연(ZnCl2)을 각각 포화상태에 도달할 때까지 용해시켰다. 용해된 음극활물질이 포화상태에 도달하여 백색의 고형물이 석출되면 가성칼리 수용액에 첨가된 음극활물질의 질량을 측정하였다. 또한, 석출된 고형물을 여과하고 건조한 후 질량을 측정하였으며, 측정된 결과로부터 각각의 음극활물질이 용해된 질량과 몰수를 도출하였다. 이와 더불어, 여과액에 대한 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP)를 수행하여 여과액에 존재하는 아연 이온의 함량을 측정하였으며, 여과물에 대한 X선 회절을 측정하여 여과물의 성분을 확인하였다. 측정된 결과는 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.Zinc oxide (Zn (OH) 2 ), zinc acetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ) and zinc chloride (zinc oxide) were added to a 6M aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) ZnCl 2 ) were dissolved until reaching the saturation state, respectively. When the dissolved negative active material reached saturation and a white solid precipitated, the mass of the negative active material added to the aqueous caustic solution was measured. The precipitated solids were filtered and dried, and the mass was measured. From the measured results, the mass and the number of moles of the respective negative electrode active materials were determined. In addition, high-frequency inductively coupled plasma (ICP) was performed on the filtrate to measure the content of zinc ions present in the filtrate. X-ray diffraction of the filtrate was measured to confirm the constituents of the filtrate. The measured results are shown in Table 2 and FIG.
(ZnO)Zinc oxide
(ZnO)
(Zn(OH)2)Zinc hydroxide
(Zn (OH) 2 )
(Zn(O2CCH3)2)Zinc acetate
(Zn (O 2 CCH 3) 2)
(ZnCl2)Zinc chloride
(ZnCl 2 )
결과ICP
result
상기 표 2 및 도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 전해액은 고농도의 수산화 용액에 수산화아연을 용해시킬 경우, 용해되는 몰수가 가장 큰 것으로 확인되었으며, 이후, 산화아연, 염화아연 및 아세트산아연 순으로 몰수가 큰 것으로 나타났다. 또한, 질량 대비 용해도는 염화아연, 아세트산아연, 수산화아연 및 산화아연의 순인 것으로 나타났으며, 여과액에 대한 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 측정을 통하여 확인된 아연 이온 함량 역시, 질량 대비 용해도를 측정한 경우와 동일한 경향성을 나타내는 것으로 확인되었다.In Table 2 and FIG. 2, it was found that when the zinc hydroxide was dissolved in a high concentration hydroxide solution, the electrolytic solution according to the present invention had the largest molar number of dissolution, and then the zinc oxide, zinc chloride, Respectively. In addition, the solubility in terms of mass was found to be in the order of zinc chloride, zinc acetate, zinc hydroxide and zinc oxide, and the zinc ion content determined by high frequency inductively coupled plasma (ICP) measurement on the filtrate was also measured And the same tendency as in one case.
나아가, 상기 물질들이 과포화되어 석출된 물질은 X선 회절을 통하여 모두 산화아연(ZnO)인 것으로 확인되었다.Further, it was confirmed that the substances in which the substances were supersaturated and precipitated were all zinc oxide (ZnO) through X-ray diffraction.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 음극활물질들은 고농도의 수산화 용액에 용해되면 공통적으로 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 형성하고, 형성된 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 과포화되면 산화아연으로 석출되는 것을 알 수 있다.
When From these results, the negative electrode active material according to the invention are dissolved in high concentration solution of common hydroxide zincate ions (Zn (OH) 4 2-) in the formation, and formed zincate ions (Zn (OH) 4 2-) is When it is supersaturated, it is found that zinc oxide is precipitated.
실험예Experimental Example 2. 전해액에 용해된 2. The electrolyte solution 음극활물질Anode active material 종류에 따른 정전용량 평가 Evaluation of capacitance by type
음극활물질의 종류에 따른 아연공기 2차 전지의 정전용량을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the electrostatic capacity of the zinc-air secondary battery according to the kind of the negative electrode active material.
먼저, 음극활물질인 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(O2CCH3)2) 및 염화아연(ZnCl2) 각각(2 g)을 6M의 가성칼리 수용액에 용해시켜 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 제조하였다. 그 후 제조된 전해액에 음극집전체와 공기 양극막으로서 니켈 호일과 ㈜ 미트에서 제조한 Co 계열 촉매가 함유된 ADE75를 담궈 전해셀을 제조하되, 전해셀의 충방전 시, 양극인 ADE75에 공기가 접할 수 있도록 하였다. 이렇게 제조된 전해셀을 대상으로 충방전 시 정전용량을 측정하였다. 이때, 충전은 2.1 V에서 3시간 동안 수행하고, 방전은 10 mA의 전류 조건에서 수행하였으며, 측정된 결과를 도 3에 나타내었다.
First, 2 g each of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc acetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ) and zinc chloride (ZnCl 2 ) And dissolved in an aqueous solution to prepare an electrolytic solution containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- ). Then, an electrolytic cell was prepared by immersing ADE75 containing a negative electrode current collector, a nickel foil as an air positive electrode film and a Co-based catalyst prepared by MIT, in the electrolyte thus prepared, . The electrostatic capacities of the electrolytic cells were measured during charging and discharging. At this time, charging was performed at 2.1 V for 3 hours, and discharging was performed at a current condition of 10 mA. The measured results are shown in FIG.
도 3을 살펴보면, 아연공기 2차 전지의 정전용량은 많은 몰수가 용해된 수산화아연이 가장 큰 것으로 나타났으며, 이후 산화아연, 염화아연 및 아세트산아연 순으로 확인되었다. 이는 용해된 음극활물질의 몰수가 클수록 반응 몰수가 증가되어 충방전 용량이 향상됨을 의미한다.Referring to FIG. 3, the capacitance of the zinc-air secondary battery was found to be the highest in zinc hydroxide in which the molar amount of molten zinc was dissolved, followed by zinc oxide, zinc chloride and zinc acetate in that order. This means that the larger the number of moles of the dissolved negative active material, the greater the number of reaction moles and thus the charge / discharge capacity is improved.
또한, 산화아연이 용해된 전해액의 경우, 전해셀을 충전하면 음극집전체인 니켈 호일 표면에 아연이 석출되는 것으로 확인되었다. 이는 전해셀을 충전하게 되면 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)이 용해되어 있는 전해액에서 환원이 진행되어 아연이 생성되고, 생성된 아연은 앞서 확인한 바와 같이 전지의 방전이 수행되는 경우, 고농도의 수산화 용액에 용해되어 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 형성하는 것을 의미한다. 즉, 전해셀의 방전은 충전 시 형성된 아연에 의해 수행됨을 알 수 있다.
Further, in the case of the electrolytic solution in which zinc oxide was dissolved, it was confirmed that zinc was precipitated on the surface of the nickel foil which is the anode collector when the electrolytic cell was filled. This is because, when the electrolytic cell is charged, the reduction proceeds in the electrolytic solution in which the zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) is dissolved to produce zinc, and if the discharge of the battery is performed as described above, (Zn (OH) 4 2- ) by dissolving in a high concentration of a hydroxide solution. That is, it can be seen that the discharge of the electrolytic cell is performed by zinc formed at the time of charging.
실험예Experimental Example 3. 전해액에 용해된 3. The electrolyte solution 음극활물질Anode active material 종류에 따른 Depending on the type 충방전Charging and discharging 주기별 By cycle 충방전Charging and discharging 용량 평가 Capacity assessment
전해액에 용해된 음극활물질 종류에 따른 아연공기 2차 전지의 충방전 주기별 충방전 용량을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were carried out to evaluate the charging / discharging capacity of the zinc-air secondary battery according to the type of the anode active material dissolved in the electrolyte.
먼저, 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 풀셀(full cell)을 대상으로 충방전 시간에 따른 풀셀의 충방전 시간에 따른 전압을 측정하였다. 이때, 상기 충방전은 50 mA/g의 전류밀도로 0 V까지 정전류 방전을 실시하고, 이를 다시 2.1 V에서 3시간 정전압으로 충전하는 과정을 반복수행하면서 충전된 풀셀의 충전 전압을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.First, the full cell prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured for charging and discharging time according to charging / discharging time. At this time, the charging and discharging was performed at a current density of 50 mA / g at a constant current of 0 V, and then charged again at 2.1 V at a constant voltage for 3 hours to measure the charging voltage of the charged full cell. The results are shown in Fig.
또한, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 풀셀(full cell)을 대상으로 각각 충방전을 10회 수행하였으며, 충방전 시 각 주기별의 충방전 용량을 측정하였다. 이때, 상기 충방전은 처음 1분간 휴식한 다음, 2.1 V에서 3시간 정전압 충전을 수행하고, 50 mA/g의 전류밀도로 0 V까지 정전류 방전을 10회 실시하는 조건으로 수행되었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
In addition, the full cells prepared in Examples 1 to 4 were subjected to charge and discharge for 10 times, and the charge and discharge capacities of each cycle were measured at the time of charging and discharging. At this time, the charge / discharge was performed under the condition of resting for 1 minute, then performing constant voltage charging at 2.1 V for 3 hours, and performing constant
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 충방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다.4 and 5, it can be seen that the zinc-air secondary battery according to the present invention has excellent charge-discharge capacity.
구체적으로, 도 4를 살펴보면 음극활물질로서 산화아연을 사용하되 산화아연을 용해시켜 징케이트 이온을 함유하는 전해액이 공급되는 실시예 1의 풀셀은 방전 이후 3시간 충전을 수행하면 약 184.63 mAh/g의 일정한 충방전 용량을 나타내며 충방전이 진행되는 것으로 나타났다. 이에 반해, 충방전 시, 전해액에 증류수를 공급한 비교예 1의 풀셀은 첫 방전 이후 3시간 충전을 수행해도 이후 방전이 이루어지지는 않았다. 이는 아연공기 2차 전지의 충방전 성능, 구체적으로 충방전 주기를 개선하기 위해서는 열린 셀 구조로 인한 전해액의 수분 손실과 함께 충방전 반응의 비가역성 및 아연의 부식 문제가 해결되어야 함을 의미한다.4, the full-cell of Example 1, in which zinc oxide is used as an anode active material and zinc oxide is dissolved to provide an electrolyte containing zincate ions, has a charge of about 184.63 mAh / g It shows a constant charging / discharging capacity and charging / discharging progress. On the other hand, the discharge cell of Comparative Example 1 in which distilled water was supplied to the electrolytic solution during charging and discharging did not discharge after 3 hours of charging after the first discharge. This means that, in order to improve the charge-discharge performance of the zinc-air secondary battery, specifically, the charge / discharge cycle, it is necessary to solve the irreversibility of the charge / discharge reaction and the corrosion problem of zinc, as well as the water loss of the electrolyte due to the open cell structure.
또한, 도 5를 살펴보면 실시예 1 내지 4에서 제조된 풀셀은 용해도가 큰 음극활물질 순으로, 즉 수산화아연, 산화아연, 염화아연 및 아세트산아연 순으로 충방전 용량이 큰 것으로 나타났으며 충방전 횟수 역시 용해도가 큰 순으로 우수한 것으로 확인되었다. 이는 용해도가 큰 음극활물질을 용해시킨 경우 전해액에 존재하는 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)의 함량이 높으므로 충전 시 형성되는 아연의 양이 증가하여 방전량이 향상되기 때문이다.
5, the full-cell prepared in Examples 1 to 4 exhibited a large charge / discharge capacity in the order of the high-solubility negative active material, that is, zinc hydroxide, zinc oxide, zinc chloride and zinc acetate in that order. It was also confirmed that the solubility was higher in the order of higher solubility. This is because the content of zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) present in the electrolytic solution is high when the negative active material having high solubility is dissolved, so that the amount of zinc formed at the time of charging is increased and the discharge amount is improved.
따라서, 본 발명에 따른 아연공기 2차 전지는 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 전극에 지속적으로 공급할 수 있는 전해액 저장부 및 전해액 공급부를 구비함으로써 충방전 시 전해액의 손실로 인한 전지의 충방전 주기 문제를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 반응의 비가역성과 아연의 부식으로 인해 발생되는 아연금속 전극의 구조 불균일과 형태 변화를 개선하는 효과가 우수하므로, 아연공기 2차 전지의 충방전 용량이 증대되고 전지 수명이 향상되는 이점이 있다.
Therefore, the zinc-air secondary battery according to the present invention includes the electrolyte solution storage portion and the electrolyte solution supply portion capable of continuously supplying the electrolyte containing the zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) to the electrode, It is possible to improve the charge / discharge cycle problem of the battery due to the loss, and it is excellent in the irreversibility of charging / discharging reaction and the effect of improving the structure irregularity and the shape change of the zinc metal electrode caused by the corrosion of zinc, The charge / discharge capacity of the battery is increased and the battery life is improved.
100: 아연공기 2차 전지 단위셀
101: 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액
102: 음극겔
103: 분리막
104: 공기 양극막
105: 전해액 저장부
106: 전해액 공급부
107: 전극조립체 용기
108: 개구
109: 전해액 주입구
110: 전해액 유량 조절기100: zinc air secondary battery unit cell
101: electrolyte solution containing zincate ion (Zn (OH) 4 2- )
102: Negative electrode gel
103: Membrane
104: air positive membrane
105: Electrolyte storage part
106: Electrolyte supply part
107: electrode assembly container
108: opening
109: electrolyte injection port
110: Electrolyte flow regulator
Claims (11)
아연 음극겔을 포함하는 음극, 및
상기 공기극과 음극 사이에 존재하는 분리막을 포함하는 전극조립체;
징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하는 전해액 저장부; 및
상기 전해액 저장부로부터 공기극 및 음극에 전해액을 공급하는 전해액 공급부를 포함하고,
상기 아연 음극겔은 수산화아연(Zn(OH)2)을 음극활물질로 포함하며,
상기 전해액은 수산화아연(Zn(OH)2)이 가성칼리(KOH) 수용액 및 가성소다(NaOH) 수용액 중 어느 하나 이상의 수산화 용액에 용해되어 형성된 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연공기 2차 전지.
An air electrode including an air positive electrode film,
A negative electrode comprising a zinc negative electrode gel, and
An electrode assembly including a separator disposed between the cathode and the cathode;
An electrolyte solution reservoir for storing an electrolyte solution containing a zincate ion (Zn (OH) 4 2- ); And
And an electrolyte solution supply unit for supplying an electrolyte solution from the electrolyte solution reservoir to the cathode and the cathode,
The zinc anode gel contains zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) as an anode active material,
The electrolytic solution contains a zincate ion (Zn (OH) 4 2- ) formed by dissolving zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) in a hydroxide solution of at least one of an aqueous solution of caustic potassium (KOH) Wherein the zinc-air secondary battery is a zinc-air secondary battery.
공기 양극막은 Co을 함유하는 촉매, MnO2를 함유하는 촉매 및 Pt를 함유하는 촉매 중 어느 하나 이상의 촉매를 포함하는 아연공기 2차 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the air positive electrode film comprises at least one of a catalyst containing Co, a catalyst containing MnO 2 and a catalyst containing Pt.
아연공기 2차 전지는, 전극조립체 용기를 더 포함하고,
상기 전극조립체 용기는 전극조립체의 공기극이 접합되는 영역에 하나 이상의 개구를 포함하며, 전도성을 갖는 니켈 또는 스테인레스 스틸 계열의 용기인 것을 특징으로 하는 아연공기 2차 전지.
The method according to claim 1,
The zinc-air secondary battery further includes an electrode assembly container,
Wherein the electrode assembly container comprises at least one opening in an area where the air electrode of the electrode assembly is bonded, and is a nickel or stainless steel-based container having conductivity.
전해액 저장부는, 내층, 중간층 및 외층을 포함하는 3중 구조의 용기를 포함하고,
상기 내층은 강염기에 대하여 내부식성을 가지며;
상기 중간층은 절연성을 가지고; 및
상기 외층은 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 아연공기 이차전지.
The method according to claim 1,
The electrolyte reservoir includes a container having a triple structure including an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer,
Said inner layer having corrosion resistance to a strong base;
The intermediate layer has an insulating property; And
Wherein the outer layer has conductivity.
전해액 저장부에 외부로부터 공급되는 전해액을 주입하는 전해액 주입구; 및
전해액 공급부를 통하여 공급되는 전해액의 양을 조절하는 전해액 유량 조절기 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 아연공기 2차 전지.
The method according to claim 1,
An electrolyte injection port for injecting an electrolyte supplied from the outside into the electrolyte storage part; And
And an electrolyte flow rate controller for controlling an amount of the electrolyte supplied through the electrolyte supply portion.
전해액 공급부는, 부직포, 종이 및 펄프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다공성 라인; 또는 절연성 플라스틱 모세관을 포함하는 아연공기 2차 전지.
The method according to claim 1,
The electrolytic solution supply unit may include at least one porous line selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper and pulp; Or an insulating plastic capillary.
전극조립체와 전해액 공급부를 연결하는 단계;
전해액 공급부와 전해액 저장부를 연결하는 단계; 및
전극조립체 용기를 밀봉하는 단계를 포함하고,
상기 전해액 공급부는 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 전해액을 저장하며,
상기 전해액은 음극활물질인 수산화아연(Zn(OH)2)이 가성칼리(KOH) 수용액 및 가성소다(NaOH) 수용액 중 어느 하나 이상의 수산화 용액에 용해되어 형성된 징케이트 이온(Zn(OH)4 2-)을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연공기 2차 전지의 제조방법.
Introducing the electrode assembly into the electrode assembly vessel such that the air anode membrane of the electrode assembly is bonded to the region where the opening of the electrode assembly vessel is formed;
Connecting the electrode assembly and the electrolyte supply portion;
Connecting the electrolyte supply part and the electrolyte storage part; And
Sealing the electrode assembly vessel,
The electrolyte supply part stores an electrolytic solution containing a zincate ion (Zn (OH) 4 2- )
The electrolyte is a negative electrode active material is zinc hydroxide (Zn (OH) 2) is potash (KOH) solution and a sodium hydroxide (NaOH) zincate ions (Zn (OH) formed in any one or more of the dissolved hydroxide aqueous solution 4 2- ). ≪ / RTI >
전극조립체에 전해액 공급부를 연결하는 단계는,
공기극 및 음극에 부직포, 종이 및 펄프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다공성 라인을 연결하거나; 또는
공기극 및 음극에 절연성 플라스틱 모세관을 연결하여 수행되는 아연공기 2차 전지의 제조방법.10. The method of claim 9,
The step of connecting the electrolyte solution supply unit to the electrode assembly includes:
Connecting at least one porous line selected from the group consisting of nonwoven fabric, paper and pulp to the cathode and the cathode; or
A method for manufacturing a zinc-air secondary battery, wherein an insulating plastic capillary is connected to an air electrode and a cathode.
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