KR101713279B1 - 메조 기공성 복합 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
메조 기공을 갖는 복합 촉매 및 그의 제조방법이 개시되며, 구체적으로는 금속 입자들이 메조기공을 갖는 금속 산화물의 기공 속에 담지된 복합 촉매 및 이를 간단한 공정에 의해 제조할 수 있는 제조방법이 제공된다.
Description
메조 기공을 갖는 복합 촉매 및 그의 제조방법이 개시되며, 구체적으로는 금속 입자들이 메조기공을 갖는 금속 산화물의 기공 속에 담지된 복합 촉매 및 이를 간단한 공정에 의해 제조할 수 있는 제조방법이 제공된다.
일반적으로 마이크로 기공(microporous) 구조를 갖는 금속산화물에 비하여 메조 기공(mesoporous)를 갖는 금속산화물은 넓은 기공과 높은 표면적의 장점으로 인하여 촉매, 흡착제, 센서, 저장매체 등 다양한 분야에 있어서 활용도가 높아질 것으로 기대된다. 예를 들어 촉매분야에 있어서는, 높은 표면적과 넓은 기공 구조를 갖는 메조기공 산화물은 기존의 마이크로 기공 구조를 갖는 촉매를 화학반응에 적용시 발생하는 반응물과 생성물의 물질전달(Mass transportation) 제약이 감소하여 반응 효율을 증가시킬 수 있기 때문이다.
이와 같은 메조기공의 구조를 갖는 금속 산화물, 예를 들어 NiO 등의 전이금속 산화물이 포함된 단일 또는 복합 산화물은 산화반응 등에 촉매로 직접적 이용이 가능하며, 그 적용분야는 금속 촉매의 담지체 형태로서 이용 범위가 더 광범위하다. 이러한 촉매는 석유화학 공정에서의 수소처리(Hydrotreating), 수소화(Hydrogenation), 탈수소화(Dehydrogenation), 개질(Reforming) 분야 등으로부터 최근의 연료전지 및 CO2 전환분야까지 에너지 및 환경분야에 그 응용범위가 더욱 넓어지고 있다.
이러한 촉매금속이 금속산화물에 담지된 형태의 불균일계 촉매 (Heterogeneous Catalyst)는 증착침전법(deposition precipitation), 공침법(coprecipitation), 습식 함침법(wet impregnation), 스퍼터링(sputtering), 기상 그래프팅(gas-phase grafting), 액상 그래프팅(liquid-phase grafting) 또는 초기 함침법(incipient-wetness impregnation) 등에 의하여 일반적으로 제조될 수 있다. 그러나 이러한 방법은 모두 금속산화물 담지체를 제조한 후, 그 표면에 금속촉매의 전구체를 분산시키고 열처리 및 환원하는 후 처리 방법으로 그 제조방법이 다단계로 이루어 지고 있으며, 또한 촉매금속의 입경을 나노 수준으로 작게 만들고, 그 분산도를 높이기 위하여는 담지체의 표면처리 및 산-염기 특성 조절 등 부가적인 공정 및 제약이 따르게 된다.
본 발명의 일 측면은 높은 표면적 및 넓은 기공을 가지면서 촉매 금속이 균질하게 분포된 메조 기공 구조의 복합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면은 상기 복합 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라,
메조 기공을 갖는 금속 산화물; 및 상기 메조 기공을 갖는 금속 산화물에 담지된 촉매 금속을 포함하며,
상기 금속 산화물 내에서의 상기 촉매 금속의 분산도가 30 내지 90 인 메조기공성 복합 촉매를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 금속으로서는 전이금속을 예시할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매금속으로서는 Ni, Fe, Cu, Co, Cr, Pt, Pd, Ru 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매금속으로서는 Ni을 예시할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 금속은 이온 형태로 상기 메조기공을 갖는 금속 산화물의 골격 상에 치환된 형태를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물로서는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 금속의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물로서는 Si, Al, Ti, Zr, W, Mo, V, Ta, Nb 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물로서는 ZrO2, SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 결정질 또는 비결정질의 구조를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 촉매 금속은 0.1 내지 40몰%의 함량으로 상기 복합 촉매 내에 포함될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 메조 기공은 1 내지 50nm의 크기를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 메조기공은 4 내지 15nm의 크기를 가질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 메조기공은 20m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
용매 내에 촉매 금속의 전구체를 가한 후, 금속 산화물의 전구체를 가하여 혼합 용액을 얻는 단계;
상기 혼합 용액으로부터 촉매금속이 금속산화물 격자내에 치환된 메조기공의 구조를 갖는 구조체를 형성하고 이를 소성하여 메조 기공성 복합 금속 산화물을 얻는 단계; 및
상기 메조 기공성 복합 금속 산화물 중 촉매 금속 산화물을 선택적으로 환원시키는 단계;를 포함하는 메조기공성 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 용매로서는 알콜과 산수용액의 혼합액을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 금속의 전구체로서는 전이금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 금속의 전구체로서는 Ni, Fe, Cu, Co, Cr, Pt, Pd, Ru 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 금속의 전구체로서는 Ni의 질산염을 예시할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물의 전구체로서는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물의 전구체로서는 Si, Al, Ti, Zr, W, Mo, V, Ta, Nb 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 소성 공정은 대기중에서 300 내지 1,000℃의 온도에서 0.1 내지 30시간 동안 수행할 수 있다.
일구현에에 따르면, 상기 환원 공정은 수소 분위기하에 300 내지 1,000℃의 온도에서 0.01 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 활성인 촉매 금속을 메조기공을 갖는 금속 산화물의 담지체 내에 보다 높은 함량으로 균일하게 분산된 복합 촉매를 경제적인 방법으로 제조하는 것이 가능하므로, 상기 복합 촉매는 다양한 화학 반응 공정에 이용시 저비용 및 고효율을 달성할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 제조공정의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 소성 후 메조기공성 복합촉매의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 환원 후 메조기공성 복합촉매의 TEM 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 XRD 결과를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 각각 실시예 1에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 N2 흡착 결과 및 기공크기를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 내지 6에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 온도 프로그램화 환원 공정의 패턴을 나타낸다.
도 7 내지 도 12는 각각 실시예 1 내지 6에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 XRD 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 소성 후 메조기공성 복합촉매의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 환원 후 메조기공성 복합촉매의 TEM 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 XRD 결과를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 각각 실시예 1에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 N2 흡착 결과 및 기공크기를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 내지 6에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 온도 프로그램화 환원 공정의 패턴을 나타낸다.
도 7 내지 도 12는 각각 실시예 1 내지 6에서 얻어진 메조기공성 복합촉매의 XRD 결과를 나타낸다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 메조 기공성 복합 촉매에 관하여 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 메조 기공성 복합촉매는 메조 기공을 갖는 금속 산화물; 및 상기 메조 기공을 갖는 금속 산화물에 담지된 촉매 금속을 포함하며, 상기 금속 산화물 내에서의 상기 촉매 금속의 분산도는 30 내지 90의 범위를 가질 수 있다.
상기 메조 기공성 복합 촉매는 담지체를 형성한 후 여기에 촉매 금속을 담지시킨 종래의 복합 촉매와 달리, 금속 산화물 담지체의 제조시 촉매 금속 성분을 산화물 형태로 상기 금속 산화물의 격자 구조에 치환시킨 후 이를 선택적으로 환원시킴으로써 메조기공의 금속 산화물을 형성시키면서도 상기 촉매 금속을 입자 상태, 예를 들어 나노 입자 상태로 상기 메조기공성 금속 산화물 담지체 상에 균일하게 분포시키는 것이 가능해진다.
상기 복합 촉매를 구성하는 촉매 금속으로서는 전이금속을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ni, Fe, Cu, Co, Cr, Pt, Pd, Ru 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, Ni을 예시할 수 있다. 이와 같은 촉매 금속은 그 제조 공정에서 금속 산화물의 격자 내에 포함된 후 선택적으로 치환되므로 이온 형태를 가질 수 있다.
상기 복합 촉매 내에서 상기 촉매 금속이 균일한 분산도를 가짐에 따라 분산도가 증가하게 되며, 이 때의 분산도는 30 내지 90의 범위를 가질 수 있게 되며, 예를 들어 40 내지 80의 범위를 가질 수 있게 된다. 이와 같인 균일한 범위로 분산됨에 따라 그 상기 촉매 금속의 담지량은 증가할 수 있으며, 예를 들어 상기 복합 촉매 전체에 대하여 0.1 내지 40 질량%, 예를 들어 5 내지 20 질량%의 범위로 상기 금속 산화물 내에 담지될 수 있다.
상기 촉매 금속이 담지되는 담지체로서는 메조 기공을 갖는 금속 산화물이 사용되며, 이는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 금속의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 금속 산화물로서는 Si, Al, Ti, Zr, W, Mo, V, Ta, Nb 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있으며, 단일 금속 산화물로서는 ZrO2을 예시할 수 있고, 복합 금속 산화물로서는 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있다.
이와 같은 금속 산화물은 결정질 또는 비결정질의 구조를 가질 수 있으며, 이는 결과물의 구조를 분석하여 결정할 수 있다.
상기 금속 산화물은 메조 기공을 가짐에 따라 높은 표면적 및 넓은 기공 면적을 가지게 될 수 이다. 예를 들어 상기 금속 산화물은 1 내지 50nm의 크기를 갖는 메조 기공을 형성하게 되며, 예를 들어 4 내지 15nm의 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 메조 기공은 20m2/g 이상, 예를 들어 40 내지 900m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 메조기공을 갖는 금속 산화물 내에 높은 분산도의 금속 촉매를 분산시켜 메조다공성 복합 촉매를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
도 1에 도시한 바와 같이, 우선 금속 산화물 전구체 및 촉매 금속 전구체를 용매 내에 가하여 혼합 용액을 제조 후 이를 소성하여 메조 다공성 구조의 복합 금속 산화물 구조체를 형성한 후, 상기 복합 금속 산화물 중 금속 산화물의 격자 내에 포함된 촉매 금속의 산화물만을 선택적으로 환원시켜 이를 촉매금속화 시킴으로써 촉매 금속 입자가 메조기공의 금속 산화물 구조체 내에 균일하게 분포한 복합 촉매를 제조하게 된다.
상기 전구체들이 혼합되는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매를 사용할 수 있으며, 여기에 염산 수용액, 아세트산 수용액 등의 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 촉매금속 전구체 및 금속 산화물 전구체 중량 100중량에 대하여 0.1 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 용매에는 금속 산화물의 전구체 및 촉매금속의 전구체가 혼합되어 혼합용액을 형성하게 되며, 여기에는 구조 유도체를 더 가할 수 있다. 상기 구조 유도체는 금속 산화물의 담지체를 형성시 그 골격을 제공하게 되며, 예를 들어 중성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 중성 계면활성제의 예로서는 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드(PEO/PPO/PEO) 트리 블록 공중합체인 상품명 Pluronic F108, F127 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 공정에 사용되는 촉매 금속의 전구체로서는 전이금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있으나, 소성에 의하여 금속 산화물을 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 촉매금속의 전구체를 형성하기 위하여 사용되는 전이금속으로서는 Ni, Fe, Cu, Co, Cr, Pt, Pd, Ru 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Ni을 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매 금속의 전구체는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 제조공정에 사용되는 금속 산화물의 전구체로서는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다. 예를 들어 Si, Al, Ti, Zr, W, Mo, V, Ta, Nb 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조공정에서 금속 산화물의 전구체를 1종 사용할 경우는 단일 금속 산화물 담지체가 형성되며, 2종 이상 사용할 경우는 복합 금속 산화물로 형성된 담지체가 형성될 수 있다. 단일 금속 산화물 담지체로서는 ZrO2을 예시할 수 있고, 복합 금속 산화물 담지체로서는 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있다.
이와 같은 금속 산화물 담지체는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 용매, 촉매 금속 전구체 및 금속 산화물을 포함하며, 필요시 산 또는 구조 유도체를 더 포함하여 형성된 혼합 용액을 상온에서 0.1 내지 10시간 정도 교반하여 각 성분이 균질하게 형성되도록 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합용액은 개봉된 상태로 상온 및 상압에서 1 내지 50시간 정도 방치하여 상기 혼합 용액 내에 포함된 휘발성 용매 성분을 제거할 수 있다. 상기 방치 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 휘발성 용매 성분이 제거될 수 있는 시간이면 충분하다.
상기와 같이 용매 성분을 제거한 후 얻어진 결과물은 필요시 에이징 과정을 더 거칠 수 있으며, 상기 에이징 과정은 구조체를 형성하는 원자들간의 결합도를 높이기 위한 과정으로서 대기중에서 6 내지 48 시간 동안 30 내지 100℃의 가온 하에 수행될 수 있다.
다음으로, 에이징을 마친 결과물은 소성 공정에 의해 각 전구체가 산화물 형태로 변환되는 과정을 거치게 된다. 이와 같은 소성 공정은 대기중에서 수행될 수 있으며, 300 내지 1,000℃의 온도 범위, 예를 들어 400 내지 600℃의 온도 범위에서 0.1 내지 30시간, 예를 들어 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 공정에 의해 각 전구체들은 금속 산화물의 형태로 전환되며, 이 과정에서 금속 산화물은 메조 기공의 담지체를 형성하게 되며, 촉매 금속의 산화물은 상기 메조 기공 구조를 갖는 금속 산화물 담지체의 격자 안에 치환되어 균일한 형태로 존재하게 된다.
이어서 상기 촉매 금속의 산화물을 선택적으로 환원시켜 메조 기공을 갖는 금속 산화물 구조의 붕괴 없이 메조 기공 구조를 유지하게 된다. 이와 같은 환원 공정은 수소 분위기하에 300 내지 1,000℃의 온도 범위, 예를 들어 400 내지 600℃의 범위에서 0.01 내지 10시간, 예를 들어 0.1 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기와 같은 복합 촉매의 제조공정은 단지 전구체를 소성 및 환원시키는 공정에 의하여 수행할 수 있으므로 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 담지체 내에 포함되는 촉매 금속의 입자 크기 또한 다양한 반응 조건에 의해 변경할 수 있고, 촉매 금속 전구체와 금속 산화물의 전구체를 동시에 반응시켜 메조 기공의 담지체를 형성한 후 이를 환원시켜 촉매 금속을 상기 담지체에 분산시키므로 메조 기공 구조를 유지하면서도 촉매 금속의 높은 분산도를 얻는게 가능하므로, 높은 분산도 및 넓은 기공 면적을 갖는 고효율 및 저비용의 복합 촉매를 제조하는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이 제조한 메조기공성 복합 촉매는 다양한 화학 반응에 이용할 수 있으며, 수소화 반응, 탈수소화 반응, 수소 처리 반응, 연료전지 및 CO2 전환분야 등에 사용할 수 있다.
예를 들어 연료전지에 있어서, 높은 탄소수의 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 등을 연료로 사용하는 경우 촉매를 사용하는 개질반응이 요구되며, 이와 같은 개질 반응 도중 탄소침적이 일어나게 된다. 상기 탄소침적이 과도하게 일어나는 경우 형성된 탄소가 반응기 내에 쌓이게 되고, 이로 인해 압력 상승이 초래되기 때문에 개질반응은 계속 진행되기 어렵게 된다. 상기 탄화수소 개질 반응의 촉매로서 상기 본 발명의 일구현예에 따른 메조 기공성 복합 촉매를 사용하는 경우, 촉매 금속의 높은 분산도, 넓은 기공 면적 등으로 인해 이러한 탄소침적을 억제하여 개질반응을 연속적으로 수행하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일구현예에 따른 메조기공성 복합 촉매를 포함하는 탄화수소 개질촉매는 연료전지의 연료처리장치에 사용될 수 있다. 상기 연료처리장치는 상기 탄화수소 개질반응용 촉매를 포함하는 개질장치를 구비할 수 있다. 상기 연료가스 개질반응용 담지촉매는 예를 들면, 고정상으로 관형 반응기, 혼합 흐름 반응기에 충진되어 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 하되, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1: 1Ni/3SiO2-3Al2O3 메조 기공성 복합촉매의 제조>
상온에서 에탄올 30ml에 트리블록 코폴리머 (제품명 Pluronic F127; EO-PO-EO, MW=12,000) 4.6g과 HCl(36 wt%) 1.97 ml, 아세트산 2.4g을 가하고 교반하여 균일한 혼합 용액을 얻었다. 이 용액에 Ni(NO3)2-6H2O 전구체 5mmol 을 넣은 후 균일한 혼합용액을 얻었다. 여기에 실리카 전구체로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)와 알루미늄 전구체로서 알루미늄 tri-sec 부톡사이드(Aluminum tri-sec butoxide)를 각각 17.5 mmol씩 넣은 후 2시간 동안 빠른 속도로 교반하였다.
상기 용액을 페트리 디쉬 에 넣은 후, 상온 및 상압에서 24시간 동안 에탄올 용매를 증발시키고, 이어서 65℃ 공기 분위기에서 12시간 동안 에이징하였다. 다음으로 500℃의 공기분위기하에서 4시간 동안 소성한 후, 수소 분위기하에 500℃ 에서 2시간 동안 가열하여 상기 소성물 내의 NiO를 Ni로 선택적으로 환원하여 1Ni/3SiO2-3Al2O3의 성분을 갖는 메조기공성 복합 촉매를 제조하였다. 얻어진 금속 몰비율은 Ni:Si:Al = 1:3:3 이었다
도 2는 상기 제조공정중 소성 공정에 으해 제조된 Ni 촉매금속이 산화물 형태로 실리카-알루미나 담지체와 함께 균일한 메조기공의 복합 NiO-SiO2-Al2O3 산화물을 형성한 것을 보여주는 TEM 사진이다.
도 3은 상기 소성 공정에 의해 얻어진 NiO-SiO2-Al2O3 복합산화물을 수소분위기하에 환원시켰을 때 Ni 금속입자들이 SiO2-Al2O3 담지체 기공의 표면에 형성되는 것을 나타낸다. 도 3에서 검은 점으로 나타낸 것이 Ni 금속입자이며, 이들이 결합되어 있는 것이 SiO2-Al2O3 담지체 기공을 나타낸다.
도 4는 상기 복합 촉매의 XRD 결과를 나타내며, 소성 공정을 거쳐 얻어진 NiO-SiO2-Al2O3의 NiO의 환원과정을 거쳐 Ni 금속입자가 형성되었음을 나타낸다.
도 5a 및 5b는 각각 상기 복합 촉매의 N2 흡착성 및 기공크기/기공부피를 나타내며, NiO 환원후에도 메조기공 산화물 구조의 붕괴가 없고, 메조기공구조가 유지됨을 나타낸다.
<실시예 2: 1Ni/2SiO2-2ZrO2 메조기공성 복합촉매의 제조>
촉매 금속 전구체인 Ni(NO3)2-6H2O의 함량을 6.5mmol로 변경하고, 금속산화물 전구체인 TEOS의 함량을 12.5mmol로 변경하며, 알루미늄 tri-sec 부톡사이드 (Aluminum tri-sec butoxide) 17.5 mmol대신에 지르코늄 부톡사이드 (Zirconium butoxide) 12.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 공정을 수행하여 1Ni/2SiO2-2ZrO2 의 성분을 갖는 메조기공성 복합촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 금속 몰 비율은 Ni:Si:Zr = 1:2:2 이었다.
<실시예 3: 1Ni/2.5CeO-2.5ZrO2 메조기공성 복합촉매의 제조 >
금속 산화물 전구체로서 TEOS와 알루미늄 tri-sec 부톡사이드(Aluminum tri-sec butoxide)를 각각 17.5 mmol 사용한 것 대신에 Ce(NO3)2 12.5 mmol, 지르코늄 부톡사이드 12.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 1Ni/2.5CeO-2.5ZrO2 성분의 메조기공성 복합촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 금속비율은 Ni:Ce:Zr = 1:2.5:2.5이었다.
<실시예 4: 1Ni/5Al2O3 메조기공성 복합촉매의 제조 >
금속 산화물 전구체로서 TEOS와 알루미늄 tri-sec 부톡사이드를 각각 17.5 mmol 사용한 것 대신에 알루미늄 tric-sec 부톡사이드 25mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 1Ni/5Al2O3 성분의 메조기공성 복합촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 금속비율은 Ni:Al = 1:5이었다.
<실시예 5: 1Ni/5ZrO2 메조기공성 복합촉매의 제조 >
금속 산화물 전구체로서 TEOS와 알루미늄 tri-sec 부톡사이드를 각각 17.5 mmol 사용한 것 대신에 지르코늄 부톡사이드 25mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 1Ni/5ZrO2 성분의 메조기공성 복합촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 금속비율은 Ni:Zr = 1:5이었다.
<실시예 6: 1Ni/2Al2O3-2ZrO2 메조기공성 복합촉매의 제조 >
금속 산화물 전구체로서 TEOS와 알루미늄 tri-sec 부톡사이드를 각각 17.5 mmol 사용한 것 대신에 지르코늄 부톡사이드 12.5mmol 및 알루미늄 tri-sec 부톡사이드 12.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 1Ni/2Al2O3-2ZrO2 성분의 메조기공성 복합촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 금속비율은 Ni:Al:Zr = 1:2:2이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 복합 촉매에 대하여 온도 프로그램 환원 공정(Temperature Programmed Reduction)을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내으며, 도 6의 패턴으로부터 알 수 있는 바와 같이, NiO가 메조기공 복합산화물 구조체에서 약 800 K 이전에서 모두 Ni 금속으로 환원되는 것을 보여주고 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 6의 제조공정 중 소성 공정을 통해 얻어진 NiO를 포함한 메조기공의 복합산화물과, 이 산화물에서 NiO의 선택적 환원을 통하여 얻어진 메조기공 산화물 담지 Ni 촉매의 표면적, 기공부피 및 기공크기를 각각 Brunauer-Emmett-Teller (BET)방법, Barret-Joyner-Halenda (BJH) 방법, Single Point N2 adsorption 방법에 의하여 측정한 결과를 하기 표 1에 도시한다.
| 구분 | 메조기공 금속 산화물 (소성 후) | 메조기공 금속 산화물 (환원 후) | ||||
| BET표면적 (m2/g) |
평균기공크기 (nm) |
전체기공부피 (cm3/g) |
BET표면적 (m2/g) |
평균기공크기 (nm) |
전체기공부피 (cm3/g) |
|
| 실시예 1 | 457 | 5.0 | 0.75 | 251 | 5.6 | 0.53 |
| 실시예 2 | 152 | 5.6 | 0.28 | 143 | 5.2 | 0.26 |
| 실시예 3 | 41 | 3.9 | 0.08 | 23 | 3.7 | 0.04 |
| 실시예 4 | 133 | 11.9 | 0.62 | 150 | 11.3 | 0.66 |
| 실시예 5 | 81 | 6.3 | 0.19 | 72 | 6.6 | 0.17 |
| 실시예 6 | 55 | 10.1 | 0.21 | 78 | 8.7 | 0.23 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 얻어진 복합 촉매는 소성 후 메조 기공과 높은 표면적을 가지고 있으며, 환원 공정 이후에도 메조 기공 구조와 높은 표면적이 유지되고 있음을 알 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 메조기공성 복합 촉매의 XRD 결과를 도 7 내지 도 12에 나타내었으며, 상기 결과를 통해 실시예 3 내지 실시예 5에서 얻어진 메조기공성 복합 촉매가 결정질 구조의 메조 기공 산화물을 형성하였음을 알 수 있다. 따라서 상기 제조공정에 의해 종래의 비결정질 메조기공 산화물 외에도 결정질 메조기공 산화물에 담지된 형태의 금속 촉매를 포함하는 메조기공성 복합 촉매의 제조가 가능함을 알 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예들에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
Claims (16)
- 메조 기공 및 결정질 구조를 포함하는 금속 산화물; 및 상기 메조 기공 및 결정질 구조를 포함하는 금속 산화물에 담지된 촉매 금속을 포함하며,
상기 금속 산화물 내에서의 상기 촉매 금속의 분산도가 30 내지 90이고,
상기 촉매 금속이 전이금속이고,
상기 금속 산화물이 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 금속의 산화물을 하나 이상 포함하고,
XRD 스펙트럼상에서 2개 이상의 피크를 갖는 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매금속이 Ni, Fe, Cu, Co, Cr, Pt, Pd, Ru 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매금속이 Ni인 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매 금속이 이온 형태로 상기 메조기공을 갖는 금속 산화물의 골격 상에 치환된 형태인 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물이 Si, Al, Ti, Zr, W, Mo, V, Ta, Nb 및 P으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물을 하나 이상 포함하는 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물이 ZrO2, SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3-ZrO2 및 CeO-ZrO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 메조기공성 복합 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 금속이 0.1 내지 40 질량%의 함량으로 상기 복합 촉매 내에 포함된 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 메조 기공이 1 내지 50nm의 크기인 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 메조기공이 4 내지 15nm의 크기인 것인 메조기공성 복합 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 메조기공이 20m2/g 이상의 표면적을 갖는 것인 메조기공성 복합 촉매. - 용매 내에 촉매 금속의 전구체 및 구조 유도체를 가하고 교반한 후, 금속 산화물의 전구체를 가하고 교반하여 혼합 용액을 얻는 단계;
상기 혼합 용액으로부터 상기 용매를 제거하는 단계;
상기 결과물을 에이징하는 단계;
상기 결과물을 소성하여 메조 기공성 복합 금속 산화물을 얻는 단계; 및
상기 메조 기공성 복합 금속 산화물 중 촉매 금속 산화물을 선택적으로 환원시켜 메조기공성 복합촉매를 얻는 단계;를 포함하고,
상기 촉매 금속의 전구체가 전이금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염이고,
상기 금속 산화물의 전구체가 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염산염, 황산염 또는 초산염이고,
상기 메조 기공성 복합 금속 산화물은 상기 촉매 금속의 산화물이 상기 금속 산화물의 담지체의 격자내에 치환되어 있는 구조를 가지며,
상기 금속 산화물은 결정질 구조를 포함하고,
상기 구조 유도체는 상기 금속 산화물의 담지체를 형성할 경우 그 골격을 제공하는 것이고,
상기 메조기공성 복합촉매는 XRD 스펙트럼상에서 2개 이상의 피크를 갖는 메조기공성 복합 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 용매가 알콜과 산수용액의 혼합액인 것인 메조기공성 복합 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 소성 공정이 대기중에서 300 내지 1,000℃의 온도에서 0.1 내지 30시간 동안 수행하는 단계를 포함하는 것인 메조기공성 복합 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 환원 공정이 수소 분위기하에 300 내지 1,000℃의 온도에서 0.01 내지 10시간 동안 수행하는 단계를 포함하는 것인 메조기공성 복합 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 메조기공성 복합 촉매를 탄화 수소 개질촉매로서 포함하는 연료전지용 연료처리장치.
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| Osamu Yamazaki 외 2인, Applied Catalysis A: General 136권 (1996) 49-56쪽* |
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