KR101711431B1 - Copolymer for solubilizing polar solvents and gas separation membrane comprising the same, and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 극성 용매에 용해가 가능한 고분자 및 이를 포함하는 기체 분리막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자는 극성 용매에 용해될 수 있어, 다양한 분야에 적용이 가능하며, 상기 고분자를 이용한 기체 분리막은 기체에 대한 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 동시에 선택도도 향상시킬 수 있어 기계적 물성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.The present invention relates to a polymer capable of dissolving in a polar solvent, a gas separation membrane containing the same, and a method for producing the same. Since the polymer according to the present invention can be dissolved in a polar solvent, it can be applied to various fields, and the gas separation membrane using the polymer not only improves the permeability to the gas but also improves the selectivity, And exhibits an excellent effect in providing a superior gas separation membrane.

Description

극성 용매에 용해가 가능한 고분자 및 이를 포함하는 기체 분리막, 및 이의 제조방법{Copolymer for solubilizing polar solvents and gas separation membrane comprising the same, and preparation method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer capable of dissolving in a polar solvent, a gas separation membrane containing the same, and a preparation method thereof,

본 발명은 극성 용매에 용해가 가능하고, 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수한 고분자 및 이를 포함하는 기체 분리막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polymer capable of dissolving in a polar solvent and having excellent permeability and selectivity to a gas, a gas separation membrane containing the same, and a method for producing the same.

현재 이산화탄소 포집이나 분리를 위한 기술은 흡수, 흡착, 심냉법 및 기체 분리막 등이 있으며, 이 중에서 기체 분리막은 공정이 매우 간단하며 에너지를 크게 필요로 하지 않아 비용절감 효과가 큰 장점을 가져 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. 기체 분리막 공정에서 주로 쓰이는 물질은 고분자 분리막이며 고분자의 특정 기체에 대한 친화도를 이용하여 기체분리에 이용된다. 고분자 기체 분리막으로써 필요로 되는 물리적 성질은 기체를 분리하고자 하는 공정에서 가해지는 압력을 견딜 수 있는 기계적 강도가 있으며 연도 가스(flue gas)가 가지는 높은 온도를 견뎌야할 열적 안정성 그리고 가장 중요한 분리하고자 하는 기체 분자에 대한 투과도 및 선택도이다.Currently, technologies for CO2 capture and separation include absorption, adsorption, seawater cooling, and gas separation membranes. Among them, gas separation membranes are very simple in process and do not need much energy, Research is underway. The material mainly used in the gas separation membrane process is a polymer membrane and is used for gas separation by using the affinity of the polymer for a specific gas. The physical properties required for the polymer gas separation membrane are mechanical strength to withstand the pressure applied in the process of separating the gas, thermal stability to withstand the high temperature of the flue gas, Permeability and selectivity for the molecule.

화학적으로 극성 물질은 비공유 전자쌍에 의해 유도되는 쌍극자 모멘트를 가지고 있으며, 이는 극성물질 끼리의 인력 및 친화도를 높여주어 상호작용에 영향을 끼치게 된다. 이산화탄소 또한 사극자 모멘트 (quadrupole moment) 개념으로 볼 때 극성물질로 볼 수 있기 때문에 고분자에 있는 에스터(Ester)나 에테르(Ether), 또는 에틸 옥사이드(Ethyl oxide) 계열의 작용기와 강한 친밀도를 가지고 있다고 보고되어 있다.Chemically polar materials have a dipole moment induced by a pair of non-covalent electrons, which increases the attraction and affinity between the polar materials and affects the interaction. Since carbon dioxide can also be regarded as a polar substance in terms of the quadrupole moment concept, it has strong affinity with the functional group of the ester, ether, or ethyl oxide series in the polymer. .

따라서, 이러한 극성 작용기를 기반으로 하는 고분자 분리막 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 폴리 에틸렌옥사이드(poly (ethylene oxide)) 고분자를 바탕으로 한 응용이 고분자 기체 분리막 연구의 토대가 되어가고 있다. 하지만 순수 폴리에틸렌 옥사이드는 높은 결정성 구조를 가지며 고분자막으로 제조하였을 시 고분자 체인의 나선형 결정구조 때문에 매우 낮은 기체 분자 투과도를 가지는 문제점을 나타낸다.Therefore, studies on polymer membranes based on such polar functional groups are being actively carried out, and applications based on poly (ethylene oxide) polymers are becoming the basis of polymer gas membrane research. However, pure polyethylene oxide has a high crystalline structure and exhibits a problem of extremely low gas molecular permeability due to the spiral crystal structure of the polymer chain when it is prepared as a polymer membrane.

또한, 종래의 고분자 분리막은 upper bound robeson curve에 보고된 바와 같이 기체의 투과도와 선택도가 서로 상충(trade-off)되는 문제를 겪고 있는데, 이는, 고분자 기체 분리막에서 분리하고자 하는 기체의 투과도가 증가할수록 선택도는 감소하는 문제점을 나타낸다.
In addition, as described in the upper bound robeson curve, the conventional polymer membrane suffers from a trade-off between gas permeability and selectivity. This is because the permeability of the gas to be separated in the polymer gas separator increases The more the selectivity decreases.

종래의 고분자들이 유기성 용매에만 용해되어 그 응용이 제한되는 문제점을 나타내므로, 본 발명은 극성 용매에도 용해될 수 있는 고분자를 제공하는 것이다.Since the conventional polymer is dissolved only in an organic solvent and its application is restricted, the present invention provides a polymer which can be dissolved in a polar solvent.

또한, 본 발명은 상기 고분자를 이용하여 기체에 대한 투과도가 높으면서도 선택도가 향상된 기체 분리막을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a gas separation membrane using the polymer and having improved selectivity with respect to gas permeability.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 구조가 랜덤(random)으로 중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자가 개시된다.According to a representative aspect of the present invention, there is provided a polymer characterized in that a structure of the following formula (1) is randomly polymerized.

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure 112016106493486-pat00013
Figure 112016106493486-pat00013

(단, n=18-22, m=24-25, l=9-10, x=6-8, y=2-4이다.)(Where n = 18-22, m = 24-25, l = 9-10, x = 6-8, y = 2-4).

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고분자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a gas separation membrane comprising any one or all of the polymers according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트 용액에 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 및 개시제를 투입하는 투입단계; 및Another aspect of the present invention relates to a process for preparing a poly (ethylene glycol) vinyl ether copolymer, comprising the steps of: (a) introducing polyoxyethylene methacrylate and initiator into a polyethylene glycol behenyl ether methacrylate solution; And

(b) 상기 투입단계를 거친 후 혼합물을 반응시키는 반응단계;를 포함하는 고분자의 제조방법에 관한 것이다.(b) a step of reacting the mixture after the charging step.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고분자의 제조방법을 통해 제조된 고분자를 폴리설폰 지지체 위에 코팅하여 막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a gas separation membrane, comprising the steps of coating a polymer prepared by the method for producing a polymer according to various embodiments of the present invention on a polysulfone support to form a membrane .

본 발명은 극성 용매에 용해될 수 있는 고분자를 제공하는데 효과적이며, 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 다양한 분야에 적용이 가능하다.The present invention is effective in providing a polymer that can be dissolved in a polar solvent, and can be applied to various fields as described above.

또한, 상기 고분자를 이용한 기체 분리막은 기체에 대한 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 동시에 선택도도 향상시킬 수 있어 기계적 물성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.
In addition, the gas separation membrane using the polymer not only improves the permeability to the gas but also improves the selectivity at the same time, thereby exhibiting an excellent effect in providing a gas separation membrane having excellent mechanical properties.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자를 나타낸 사진이다.
도 2의 (a)는 실시예 2 내지 4를 통해 제조된 고분자의 FT-IR 측정 그래프이고, (b)는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자와 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트(PEGBEM) 단량체 및 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(POEM)의 단량체의 H-NMR 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자의 TGA(Thermogravimetry Analysis)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자의 WAXS(Wide-angle x-ray scattering)를 측정한 결과를 나타내며, (b)는 DSC(Differential scanning calorimetry)를 측정한 결과를 나타내며, (c)는 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 고분자의 SAXS(Small angle x-ray scattering)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 이용하여 제조된 기체 분리막의 표면을 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 이용하여 제조된 기체 분리막의 투과성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.Fig. 1 is a photograph showing the polymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 2 (a) is a FT-IR measurement graph of the polymer prepared in Examples 2 to 4, and FIG. 2 (b) is a graph showing the FT-IR measurement results of the polymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and polyethylene glycol behenyl ether NMR measurement of monomers of methacrylate (PEGBEM) monomer and polyoxyethylene methacrylate (POEM).
FIG. 3 is a graph showing the results of TGA (Thermogravimetry Analysis) analysis of the polymer prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Example 1. FIG.
4 (a) shows the result of measurement of wide-angle x-ray scattering (WAXS) of the polymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and (b) shows the result of DSC (Differential scanning calorimetry) (C) is a graph showing the result of measuring SAXS (Small Angle X-ray Scattering) of the polymer prepared in Examples 1 to 4. FIG.
5 (a) to 5 (e) are photographs showing the surface of the gas separation membrane produced by using Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively.
6 is a graph showing the results of measurement of permeability of a gas separation membrane produced using Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. Fig.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 구조가 랜덤(random)으로 중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자가 개시된다.According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a polymer characterized by comprising a randomly polymerized copolymer having a structure represented by the following formula (1).

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure 112016106493486-pat00014
Figure 112016106493486-pat00014

(단, n=18-22, m=24-25, l=9-10, x=6-8, y=2-4이다.)
(Where n = 18-22, m = 24-25, l = 9-10, x = 6-8, y = 2-4).

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트(Polyethyleneglycol behenyl ether methacrylate, PEGBEM) 및 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(Polyoxyethylene methacrylate, POEM)를 7:3 내지 3:7의 중량비율로 중합하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer is prepared by copolymerizing polyethylene glycol behenyl ether methacrylate (PEGBEM) and polyoxyethylene methacrylate (POEM) in a molar ratio of 7: 3 to 3: 7 by weight.

다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트는 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트과의 중합반응을 통해서 PEGBEM-g-POEM의 공중합체를 합성할 수 있으며, 그 예를 들면, 하기 반응식에서 보는 바와 같이 진행될 수 있다.According to another embodiment, the polyethylene glycol behenyl ether methacrylate has a structure represented by the following formula (2), and the polymerization of PEGBEM-g-POEM with polyoxyethylene methacrylate having the structure of the following formula Can be synthesized, for example, as shown in the following reaction scheme.

[화학식2] (2)

Figure 112015071314602-pat00003
Figure 112015071314602-pat00003

(단, n=18-22, m=24-25이다.)
(Where n = 18-22, m = 24-25).

[화학식3](3)

Figure 112015071314602-pat00004
Figure 112015071314602-pat00004

(단, l=9-10이다.)(However, l = 9-10.)

[반응식][Reaction Scheme]

Figure 112015071314602-pat00005
Figure 112015071314602-pat00005

(단, y≥1이고, x+y≥1이다)(Where y? 1 and x + y? 1)

상기 PEGBEM-g-POEM 고분자는 각 단량체에 이산화탄소에 대한 친밀도가 높은 에틸렌 옥사이드 및 에스터 작용기를 포함하여, 특히, 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트 단량체는 20개 이상의 메틸렌 체인이 있어, 상기 메틸렌 체인의 packing에 의하여 액체였던 단량체가 결정성을 가지는 고분자(PEGBEM-g-POEM)를 형성하는데 기여하는 역할을 한다. 따라서, 상기 고분자는 결정성을 가지므로 기체가 투과할 수 없게 막는 역할을 할 수 있으며, 이는 질소의 투과도를 낮추고 무정형(Amorphorous)한 성질을 가지는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트가 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트의 메틸렌 체인이 결정성을 완화하여 고분자 내 자유 부피(free volume)를 형성시켜 고분자와의 친화도가 높은 이산화탄소의 선택도를 높이는데 효과적인 역할을 한다. 또한 상기 고분자는 극성 용매인 알코올류에 잘 용해가 되므로, 다공성 지지체인 폴리 설폰(Polysulfone)을 녹이지 않으면서도 지지체 위에 코팅이 가능하다.The PEGBEM-g-POEM polymer contains ethylene oxide and ester functional groups with high affinity for carbon dioxide in each monomer. In particular, the polyethylene glycol behenyl ether methacrylate monomer has 20 or more methylene chains, and the methylene chain (PEGBEM-g-POEM) by the packing of the monomer. Therefore, since the polymer has crystallinity, it can prevent gas from permeating. This is because when the permeability of nitrogen is lowered and polyoxyethylene methacrylate having amorphous properties is added to polyethylene glycol behenyl ether The methylene chain of methacrylate relaxes the crystallinity and forms a free volume in the polymer, which plays an effective role in increasing the selectivity of carbon dioxide having high affinity with the polymer. Also, since the polymer is well soluble in alcohols as a polar solvent, it is possible to coat the support without dissolving the porous support polysulfone.

다른 구현예에 따르면, 상기 고분자는 고체(Solid) 혹은 준-고체(Quasi-solid)의 형태를 나타내는데, 준-고체의 형태를 가지는 고분자의 경우에는 결정성을 가지는 PEGBEM과 비결정성이며 액체 상태인 POEM이 중합됨에 따라, 중합된 고분자는 고체(solid)상태와 액체(liquid)상태 사이의 범주 안에서 존재하여, 상온에서 고체와 같이 형상을 유지하고 있으나, 액체와 같은 흐름성을 포함하는 준-고체 고분자를 형성할 수 있다. 이는, 도면 1에서 보는 바와 같이, 육안으로도 확인이 가능한데, PEGBEM의 함량이 높을수록 결정성이 강하여 고체 상태에 가까워지고, POEM의 함량이 높은 경우에는 가압하에서 흐름성을 가지는 준-고체(Quasi-solid 또는 Semisolid) 고분자가 생성된다. 이러한 준-고체의 물리적 특징을 가지고 있기 때문에 기체 분리막이 쓰이는 상황에 따라 PEGBEM와 POEM의 함량을 조절하여 목적에 맞게 튼튼한 구조를 가지는 고체부터 모양의 변형이 자유로운 젤(Gel) 상태까지 고분자의 물리적 성질을 변경할 수 있다.
According to another embodiment, the polymer exhibits a solid or quasi-solid form. In the case of a polymer having a quasi-solid form, the polymer has PEGBEM having crystallinity and amorphous and liquid crystalline As the POEM is polymerized, the polymerized polymer exists within the range between the solid state and the liquid state, and maintains its shape like a solid at room temperature, but a semi-solid A polymer can be formed. As can be seen from FIG. 1, as shown in FIG. 1, the higher the content of PEGBEM, the stronger the crystallinity becomes, and when the content of POEM is high, the quasi-solid -solid or semisolid polymer is produced. Due to its semi-solid physical properties, the physical properties of the polymer from the solid to the gel state, which has a strong structure to the shape, can be controlled by adjusting the contents of PEGBEM and POEM according to the situation where the gas separation membrane is used. Can be changed.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 고분자를 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a gas separation membrane including the polymer.

일 구현예에 따르면, 상기 기체는 이산화탄소 또는 질소 분리용인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에도 다양한 기체에 적용될 수 있다.
According to one embodiment, the gas is preferably for separating carbon dioxide or nitrogen, but it is not limited thereto and may be applied to various gases.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트 용액에 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 및 개시제를 투입하는 투입단계; 및According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a poly (ethylene glycol) vinyl ether copolymer, comprising the steps of: (a) introducing polyoxyethylene methacrylate and initiator into a solution of polyethylene glycol behenyl ether methacrylate; And

(b) 상기 투입단계를 거친 후 혼합물을 반응시키는 반응단계;를 포함하는 고분자의 제조방법에 관한 것이다.(b) a step of reacting the mixture after the charging step.

일 구현예에 있어서, 상기 (a)단계는 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트를 용매에 용해시키는 단계로, 상기 용매는 에틸 아세테이인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않으며, 이외에도 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF)을 사용할 수 있다.In one embodiment, the step (a) is a step of dissolving polyethylene glycol behenyl ether methacrylate in a solvent, and the solvent is preferably ethyl acetate, but is not limited thereto. In addition, dimethylformamide Dimethylformamide, DMF) can be used.

다른 구현예에 있어서, 상기 (b)단계는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트를 투입한 후, 개시제를 투입하는 것이 바람직한데, 상기 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)인 것이 바람직하다. 상기 개시제는 상기 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트 100 중량부에 대해 0.05 내지 1 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.In another embodiment, the step (b) is preferably an addition of an initiator after the polyoxyethylene methacrylate is introduced, wherein the initiator is preferably azobisisobutyronitrile (AIBN) . The initiator is preferably added in an amount of 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene glycol behenyl ether methacrylate.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 반응단계는 혼합물을 50 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 교반하는 것이 바람직한데, 온도를 올리기 전 상온에서 10-60분 가량 1-10ml/s의 속도로 질소를 주입시키는 것이 바람직하다. 질소를 이용한 퍼징 과정이 완료되면 반응기 내에 공기가 들어가지 않도록 고무마개와 케이블 타이로 입구를 밀봉하는 것이 더욱 바람직하다
In another embodiment, the reaction step is preferably carried out by stirring the mixture at a temperature of 50 to 100 DEG C for 10 to 30 hours, preferably at a rate of 1-10 ml / s for 10 to 60 minutes at room temperature before raising the temperature It is preferable to inject nitrogen. When the purging process using nitrogen is completed, it is more preferable to seal the inlet with rubber tongs and cable ties so that air does not enter the reactor

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 고분자의 제조방법에 따라 제조된 고분자를 폴리설폰(Polysulfone) 지지체 위에 코팅하여 막을 제조하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a gas separation membrane, comprising the step of coating a polymer prepared according to the above-mentioned method for producing a polymer on a polysulfone support to prepare a membrane.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 용매에 용해시킨 후, RK 코터 기기를 이용하여 폴리설폰 지지체 위에 도포한 뒤, 레드 바를 이용하여 코팅을 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자가 코팅된 기체 분리막은 10 내지 30시간 동안 습기 및 통풍이 들지 않는 상온에 두어 건조시키는 것이 바람직하다.According to one embodiment, the polymer is dissolved in a solvent, coated on a polysulfone support using an RK coater, and coated with a red bar. In addition, the polymer-coated gas separation membrane is desirably dried at room temperature for 10 to 30 hours without moisture and ventilation.

구체적으로, 상기 용매는 에탄올인 것이 바람직한데, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 에탄올 이외의 극성용매는 모두 사용이 가능하다.Specifically, the solvent is preferably ethanol, but not limited thereto, and any polar solvent other than ethanol may be used.

다른 구현예에 따르면, 상기 기체는 이산화탄소 또는 질소인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에도 다양한 기체에 적용될 수 있다.
According to another embodiment, the gas is preferably carbon dioxide or nitrogen, but is not limited thereto and may be applied to various gases.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.

하기 doing 실시예Example 및  And 실험예에서In the experimental example 사용된 기기는 다음과 같다. The equipment used is as follows.

고분자의 분자량을 측정하기 위해 Yong Lin GPC 9200 system (한국) 기기를 이용하였으며 Styragel HR 4E THF, Styragel HR 5E THF 컬럼을 이용하여 고분자 용액을 흘려 보냈다. 또한 상온에서 THF 용매를 1,0 mL/min의 속도로 RI750F refractive index 검출기를 이용하여 측정하였으며 분자량의 기준은 폴리 스타이렌(Poly styrene, PS)을 이용하였다.In order to measure the molecular weight of the polymer, a Yong Lin GPC 9200 system (Korea) was used and the polymer solution was flowed using a Styragel HR 4E THF and a Styragel HR 5E THF column. The THF solvent was measured at room temperature using a RI750 refractive index detector at a flow rate of 1.0 mL / min. Poly styrene (PS) was used as a molecular weight standard.

고분자합성을 평가하기 위하여 DIGLAS Co., Hannover (독일) 회사의 Excalibur series 명의 FT-IR을 이용하였으며 ¹H-NMR은 Bruker, Ettlingen (독일) 회사의 Avance 600 MHz FT NMR spectrometer 기기를 이용하였다. To evaluate the polymer synthesis, FT-IR of Excalibur series of DIGLAS Co., Hannover (Germany) was used. ¹H-NMR was used with Avance 600 MHz FT NMR spectrometer of Bruker, Ettlingen (Germany).

고분자의 온도에 따른 거동을 조사하기 위하여 Perkin Elmer (미국) 회사의 DSC 8000 기기를 이용하여 DSC를 측정하였으며 이 때의 조건은 공기중에서 10 ℃/min 의 승온속도로 실험을 진행하였다. 또한 TA instruments (미국) 사의 simultaneous DTA/TGA analyzer를 이용하여 열무게분석(TGA)를 진행하였다.The DSC was measured using a DSC 8000 instrument from Perkin Elmer (USA) in order to investigate the behavior of the polymer with temperature. The conditions at this time were the temperature elevation rate of 10 ° C / min in the air. In addition, thermogravimetric analysis (TGA) was performed using TA instruments (USA) simultaneous DTA / TGA analyzer.

또한 고분자의 결정성을 평가하기 위하여 WAXS 측정을 하였는데 이는 Bruker 사 (독일)의 D8 Advance 기기를 이용하였다. 축정 조건은 Cu-K 라디에이션 (λ = 1.5405 nm) 상에서 40 kV, 300 mA이였다. X-ray의 측정 각도는 5도부터 60도까지 측정을 하였으며 각도 변화속도는 분당 4도로 진행하였다.To evaluate the crystallinity of the polymer, WAXS was measured using a D8 Advance instrument from Bruker (Germany). The calibration conditions were 40 kV, 300 mA on Cu-K radiation (λ = 1.5405 nm). The measurement angle of the X-ray was measured from 5 to 60 degrees and the angle change speed was 4 degrees per minute.

고분자의 미세상 구조를 분석하기 위하여 대한민국 포항에 있는 포항공과대학교 Pohang Light Source (PLS)에서 SAXS 측정을 하였으며 고분자 분리막의 단면을 분석하기 위하여 일본의 JEOL Ltd. 사에서 제조된 JSM-7001F 기기로 FE-SEM을 측정하였다.In order to analyze the US world structure of polymers, SAXS measurement was carried out at Pohang Light Source (PLS) at Pohang University of Science and Technology in Korea. In order to analyze the cross section of the polymer membrane, JEOL Ltd. FE-SEM was measured with a JSM-7001F instrument manufactured by Mitsubishi Electric Corporation.

고분자 분리막의 기체분리 성능을 측정하기 위하여 Airrane 사 (한국)에서 제조된 constant pressure/variable volume 기기를 이용하였다.
In order to measure the gas separation performance of the polymer membrane, a constant pressure / variable volume instrument manufactured by Airrane (Korea) was used.

고분자의 제조Manufacture of Polymers

실시예Example 1 내지 4 및  1 to 4 and 비교예Comparative Example 1 One

폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트(PEGBEM)을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)용매 50㎖에 완전히 용해시킨 후, 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(POEM)을 투입하고, 개시제인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입하고 70℃의 온도로 반응온도를 상승시켜 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 상기 혼합물을 헥산에 침전시키고 여과하여 PEGBEM-g-POEM 고분자를 제조하였다. (단, 하기 표 1에 각 성분의 함량을 표기하였다.)After polyethylene glycol behenyl ether methacrylate (PEGBEM) was completely dissolved in 50 ml of ethyl acetate solvent, polyoxyethylene methacrylate (POEM) was added, and azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and the mixture was stirred under nitrogen for 30 minutes, and the reaction temperature was elevated to a temperature of 70 ° C to react for 24 hours. The reaction mixture was poured into hexane and filtered to prepare a PEGBEM-g-POEM polymer. (The content of each component is shown in Table 1 below).

성분(g)Component (g) 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 비교예1Comparative Example 1 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트(PEGBEM)Polyethylene glycol behenyl ether methacrylate (PEGBEM) 1010 77 55 33 00 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(POEM)Polyoxyethylene methacrylate (POEM) 00 33 55 77 1010 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.010.01 0.010.01 0.010.01 0.010.01 0.010.01

기체 분리막의 제조Preparation of Gas Separation Membrane

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자(PEGBEM-g-POEM) 0.4g을 에탄올 1㎖에 넣고 교반하여 상온에서 2시간 동안 용해시켜 용액을 제조한 후, 상기 용액을 RK 코터 기기를 이용하여 폴리 설폰(polysulfone) 지지체 위에 도포한 뒤, Red bar를 이용하여 코팅하고, 24시간 동안 습기가 없고 바람이 불지 않는 상온에 두어 건조시켜 1-2㎛ 두께의 기체 분리막을 제조하였다.
0.4 g of the polymer (PEGBEM-g-POEM) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was dissolved in ethanol (1 ml) and stirred at room temperature for 2 hours to prepare a solution. The membrane was coated on a polysulfone support using a device, coated with a red bar, and dried for 24 hours at room temperature without moisture and wind to prepare a membrane having a thickness of 1-2 μm.

실험예Experimental Example 1: 결정성 관찰 1: Crystallographic observation

실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자의 결정성을 관찰하기 위하여 비이커에 담아 결정성을 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to observe the crystallinity of the polymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, crystallinity was visually observed in a beaker, and the results are shown in FIG.

도면 1에서 보는 바와 같이, PEGBEM의 함량이 높을수록 결정성이 강하여 고체 상태에 가까우며, POEM의 함량이 높은 경우에는 액체 상태와 같은 흐름성을 가지는 준-고체 고분자가 생성되는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1의 경우에는 결정성을 가지는 PEGBEM이 포함되지 않음에 따라, 액체 상태의 고분자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 1, the higher the content of PEGBEM, the higher the crystallinity and the closer to a solid state. When the content of POEM is higher, a quasi-solid polymer having flowability similar to that of a liquid state is produced. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, since the crystalline PEGBEM is not included, it can be confirmed that a liquid polymer is formed.

실험예2Experimental Example 2 : 분자량 분석: Molecular weight analysis

상기 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 고분자를 GPC를 통해 관찰한 결과, 하기 표 2에서 보는 바와 같이 약 20,000g/mol의 분자량을 가지며 2-3의 Poly disperse index(PDI)값을 가지는 것을 확인하였다. 단량체의 양이 다르나 GPC의 결과 값은 크게 다르지 않았는데, 이는 각 단량체의 자유 라디컬 중합 과정에서 비슷한 반응 정도를 가졌으며, 체인에 연결되어 있는 작용기들이 중합 과정 내에서 서로 큰 영향을 끼치지 않았음을 의미한다. 또한, 중합된 고분자 내에 PEGBEM의 함량이 증가할수록 고분자의 점도가 증가하며, 기계적 강도도 향상되는데, 이는 PEGBEM의 단량체 내에 있는 20개 이상의 에틸렌 체인이 중합되어 쌓이면서 생기는 결정화에 기인한 것이다. 즉, 비결정성이며, 액체 상태인 POEM의 중합도가 늘어나면서 PEGBEM의 결정도가 떨어지며, PEGBEM 없이 POEM만 중합될 경우에는 고체형태를 유지하지 못하고 점도가 매우 큰 액체상태로 고분자가 중합되어 바람직하지 않음을 알 수 있다.As a result of observation of the polymer prepared in Examples 1 to 4 through GPC, it was confirmed that the polymer had a molecular weight of about 20,000 g / mol and a polyisoprene index (PDI) of 2-3 Respectively. Although the amounts of monomers were different, the results of GPC were not significantly different, which was similar to that of the free radical polymerization of each monomer, and the functional groups connected to the chain did not have a great influence on each other in the polymerization process . Also, as the content of PEGBEM in the polymerized polymer increases, the viscosity of the polymer increases and the mechanical strength also improves. This is due to the crystallization that occurs when more than 20 ethylene chains in the monomer of PEGBEM polymerize and accumulate. That is, amorphous and amorphous POEM increases the degree of polymerization of POEM, resulting in poor crystallinity of PEGBEM. When POEM alone is polymerized without PEGBEM, it is not desirable to polymerize the polymer in a liquid state having a very high viscosity, Able to know.

SampleSample Mw(g/mol)Mw (g / mol) PDI (Poly Disperse Index)Poly Disperse Index (PDI) 실시예1Example 1 2000020000 2.92.9 실시예2Example 2 2200022000 2.22.2 실시예3Example 3 2100021000 1.81.8 실시예4Example 4 1400014000 2.42.4 비교예1Comparative Example 1 1600016000 2.02.0

실험예Experimental Example 3: 중합도 분석 3: Polymerization analysis

상기 고분자의 중합이 완전히 일어났는지 확인하기 위하여, FT-IR 및 H-NMR을 측정하였으며, 실제 중합 비율을 하기 표3에 나타내었다. FT-IR and 1 H-NMR were measured in order to confirm whether polymerization of the polymer occurred completely, and actual polymerization ratios are shown in Table 3 below.

도면 2의 (a)에서 보는 바와 같이, PEGBEM 단량체의 에틸렌 체인에 있는 수소가 1.3ppm에서 피크를 나타내는 것과, POEM 단량체의 끝부분에 있는 메틸렌 옥사이드의 수소가 3.6ppm에서 관찰됨을 이용하여, 합성된 PEGBEM-g-POEM 고분자를 정량적으로 해석하였다. 실제로 넣은 단량체의 양과 합성된 양이 크게 차이가 없음을 확인하였으며, 합성하기 전에 넣어주는 시료의 양을 통해 자유 중합 조건을 제어할 수 있음을 밝혔다.Using the fact that hydrogen in the ethylene chain of the PEGBEM monomer shows a peak at 1.3 ppm and hydrogen of methylene oxide at the end of the POEM monomer is observed at 3.6 ppm as shown in Figure 2 (a) PEGBEM-g-POEM polymer was quantitatively analyzed. It was confirmed that there was no significant difference between the amounts of monomers actually added and the amounts synthesized, and it was found that the free polymerization conditions can be controlled through the amount of the sample to be added before synthesis.

또한, 도면 2의 (b)에서 보는 바와 같이, 각각의 단량체인 PEGBEM, POEM은 1632cm-1 및 1637cm-1의 피크에서 중합되기 전의 탄소 간 이중결합 신축 진동 밴드를 볼 수 있다. 이는 각 단량체의 메타아크릴레이트에 있는 것이며, PEGBEM의 경우, 물과의 상호작용으로 인하여 C=C 체인의 피크가 낮은 값으로 약간 옮겨진 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1 내지 4의 경우에는 상기 탄소 이중결합 신축밴드가 사라진 것을 볼 수 있으며, 이는 고분자 중합이 완전히 이루어졌음을 알 수 있다. PEGBEM 단량체의 카르보닐 작용기의 피크가 1700에서 관찰되었는데, 이는 POEM과 중합된 고분자의 피크인 1717 및 1728보다 낮은 값이다. 이를 통해 PEGBEM 단량체의 카르보닐 작용기가 강한 수소 결합력을 가진다는 것을 알 수 있고, 상기 수소 결합력은 고분자가 합성된 후에는 사라졌음을 확인하였다.Further, as shown in FIG. 2 (b), PEGBEM and POEM, which are the respective monomers, can see the inter-carbon double bond stretching vibration band before being polymerized at the peaks of 1632 cm -1 and 1637 cm -1 . It is found in the methacrylate of each monomer. In the case of PEGBEM, the peak of the C = C chain is slightly shifted to a low value due to interaction with water. On the other hand, in the case of Examples 1 to 4, it can be seen that the carbon double bond stretching band disappeared, indicating that the polymer polymerization was completely completed. A peak of the carbonyl functionality of the PEGBEM monomer was observed at 1700, which is lower than the peaks of POEM and polymerized 1717 and 1728. From this result, it can be seen that the carbonyl functional group of the PEGBEM monomer has a strong hydrogen bonding force, and that the hydrogen bonding force disappears after the polymer is synthesized.

SampleSample Area of POEMArea of POEM Area of PEGBEMArea of PEGBEM Weight % of POEMWeight% of POEM Weight % of PEGBEMWeight% of PEGBEM 실시예2Example 2 2.762.76 17.0817.08 41.7941.79 58.2158.21 실시예3Example 3 6.356.35 14.6514.65 65.8265.82 34.1834.18 실시예4Example 4 7.727.72 11.6111.61 74.7174.71 25.2925.29

실험예Experimental Example 4:  4: TGATGA 분석 analysis

대표적인 함량 변화를 가지는 상기 실시예 1, 3 및 비교예 1을 통해 제조된 고분자의 열적 특성을 확인하기 위하여 TGA(Thermogravimetry Analysis)분석을 실시하였으며, 도면 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 3 및 비교예 1의 경우에는 300℃의 비교적 높은 온도까지 열적으로 안정한 것을 확인할 수 있었다.
TGA (Thermogravimetry Analysis) analysis was conducted to confirm the thermal properties of the polymer prepared through Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 having a typical content change. As shown in FIG. 3, In the case of Comparative Example 1, it was confirmed that it was thermally stable up to a relatively high temperature of 300 ° C.

실험예Experimental Example 5:  5: WAXSWAXS , , DSCDSC , 및 , And SAXSSAXS 분석 analysis

상기 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 고분자의 구조적 특성를 확인하기 위하여, WAXS(Wide-angle x-ray scattering), DSC(Differential scanning calorimetry) 및 SAXS(Small angle x-ray scattering)를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도면 4 (a) 내지 (c)에 나타내었다. Wide-angle x-ray scattering (WAXS), differential scanning calorimetry (DSC) and small angle x-ray scattering (SAXS) were measured to confirm the structural characteristics of the polymer prepared in Examples 1 to 4, The results are shown in Figs. 4 (a) to 4 (c), respectively.

도면 4의 (a)에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고분자에서는 피크가 샤프하게 나타나 방향성이 있는 결정도가 관찰되었으며, (b)에서도 녹는점이 대략 37℃ 근처에서 형성되는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4 (a), in the polymers of Examples 1 to 3, peaks were sharp and directional crystallinity was observed, and it was found that the melting point was also formed at about 37 ° C in (b).

실시예 4 및 비교예 1의 경우에는 도면 4의 (a)에서 보는 바와 같이, 피크가 브로드하게 나타나 방향성이 있는 결정성은 관찰되지 않았으나, 미세상에서의 구조형태를 볼 수 있는 SAXS 측정결과인 (c)를 살펴보면 결정성이 있음을 알 수 있다.In the case of Example 4 and Comparative Example 1, as shown in FIG. 4 (a), the peaks were broad and the crystallinity with directionality was not observed. However, the SAXS measurement result (c ), It can be seen that there is a certainty.

반면에 비교예 1의 경우에는 점도가 매우 높지만 액체처럼 흐르는 성질이 있어 SAXS 측정이 불가능하였으며, 도면 4의 (b)에서 보는 바와 같이, 상온 이하의 녹는점을 나타내어 결정성이 낮음을 확인하였다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the SAXS measurement was impossible because of the high viscosity but the liquid-like nature. As shown in FIG. 4 (b), the melting point was below room temperature and the crystallinity was low.

고분자 내 미세 상 분리 구조는 고분자의 결정성에 의한 d-spacing 값을 구하여 알 수 있는데, 이는 Bragg원리(d=2π/q)를 기반으로 구할 수 있다. SAXS 데이터의 최대 강도를 나타내는 피크의 값을 상기 식(d=2π/q)에 대입하여 고분자의 d-spacing 값을 구할 수 있다. 이에, 실시예 1 및 실시예 2를 통해 제조된 고분자는 각각 9.0㎚ 및 9.8㎚로 비결정성인 POEM 단량체가 PEGBEM의 결정격자에 영향을 준 것으로 보인다. 또한, 실시예 3 및 4를 통해 제조된 고분자의 경우에는 POEM 단량체의 미세 상에 대한 영향이 더욱 커져 피크가 거의 관찰되지 않았다.
The structure of the microphase separation in the polymer can be obtained by determining the d-spacing value due to the crystallinity of the polymer, which can be obtained based on the Bragg principle (d = 2π / q). The d-spacing value of the polymer can be obtained by substituting the value of the peak indicating the maximum intensity of the SAXS data into the equation (d = 2? / Q). Therefore, the polymers prepared through Example 1 and Example 2 showed 9.0 nm and 9.8 nm, respectively, and the amorphous POEM monomer affected the crystal lattice of PEGBEM. In addition, in the case of the polymer prepared in Examples 3 and 4, the influence of the POEM monomer on the microphase was further increased, and no peak was observed.

실험예Experimental Example 6: 기체의 분리 특성 평가 6: Evaluation of gas separation characteristics

일반적으로 고분자로 이루어진 기체 분리막의 가장 큰 특징 중에서 하나는 압력변화에 따른 기체투과도 변화에 있다. 분리막을 이루는 고분자의 특징상 이산화탄소는 고분자에 녹아 투과하는 메커니즘을 따르는데 압력이 높아지면 고분자의 이산화탄소의 흡수량이 올라가 고분자의 가소화(Plasticization)가 일어나게 된다. 이 가소화가 일어나면 투과하는 기체의 확산도(Diffusivity)의 영향이 용해도(Solubility)보다 높아져 질소의 투과도가 증가하여 결론적으로 선택도가 감소하게 된다. 그렇기 때문에 일반적으로 고분자막의 저압에서 기체투과도와 선택도는 압력이 높아짐에 따라 투과도는 증가하는 반면 선택도는 떨어지게 된다. 따라서, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 이용하여 제조된 기체 분리막의 기체분리 성능을 25℃의 온도에서 저압(1bar 부근) 및 고압(4bar 이상)하에서 순수 이산화탄소 및 질소에 대한 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 4 및 표5에 나타내었다.One of the most important characteristics of a gas separation membrane made of a polymer is generally a change in gas permeability according to a pressure change. The characteristic of the polymer forming the separation membrane is that the carbon dioxide is dissolved in the polymer and permeates the mechanism. When the pressure is increased, the absorption of the carbon dioxide of the polymer is increased and plasticization of the polymer occurs. When this plasticization occurs, the influence of the diffusivity of the permeating gas becomes higher than the solubility, so that the permeability of nitrogen is increased, resulting in a decrease in selectivity. Therefore, gas permeability and selectivity of polymer membranes generally increase as the pressure increases, while the selectivity decreases as the pressure increases. Therefore, the gas separation performance of the gas separation membranes prepared using the above-described Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured at a temperature of 25 占 폚 under a low pressure (near 1 bar) and a high pressure (4 bar or more) with respect to pure carbon dioxide and nitrogen The results are shown in Tables 4 and 5, respectively.

SampleSample Permeance(GPU)Permeance (GPU) Selectivity(CO2/N2)Selectivity (CO 2 / N 2 ) CO2 CO 2 N2 N 2 실시예1Example 1 5.795.79 -- -- 실시예2Example 2 18.2718.27 -- -- 실시예3Example 3 22.3122.31 -- -- 실시예4Example 4 25.7425.74 2.292.29 11.2411.24 비교예1Comparative Example 1 89.6989.69 46.6246.62 1.921.92

SampleSample Permeance(GPU)Permeance (GPU) Selectivity(CO2/N2)Selectivity (CO 2 / N 2 ) CO2 CO 2 N2 N 2 실시예1Example 1 1.271.27 0.620.62 2.052.05 실시예2Example 2 15.7615.76 0.850.85 18.3618.36 실시예3Example 3 21.921.9 0.260.26 84.6984.69 실시예4Example 4 38.4738.47 2.292.29 16.7916.79 비교예1Comparative Example 1 117.06117.06 67.9167.91 1.721.72

상기 표 4는 저압(1bar 부근)에서 측정한 기체분리 성능이며 몇 몇 기체분리막은 측정이 불가능할 정도의 낮은 질소 투과도를 보였다. 반면에 표 5에서는 압력을 보다 높여 기체 투과 성능을 측정하였으며, 전반적으로 고분자막의 가소화가 기체 분리 성능을 크게 떨어트리지 않음을 보였다. 특히, 비교예 1을 이용하여 제조된 기체 분리막은 실시예 1을 이용하여 제조된 기체 분리막에 비하여 약 100배 이상의 높은 기체 투과도(Permeance)를 나타내었다. 그러나, 이는 낮은 선택도(Selectivity)에 대한 기체 투과 메커니즘을 의미하는 것으로, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 기체 분리막의 경우, 고분자의 매우 약한 기계적 강도로 인하여 코팅이 불완전하게 이루어졌으며, 이로 인한 결함이 생김에 따라 낮은 선택도가 측정되었다.Table 4 above shows the gas separation performance measured at low pressure (near 1 bar), and some gas permeable membranes showed a low level of nitrogen permeability which is not measurable. On the other hand, in Table 5, the gas permeation performance was measured by increasing the pressure, and overall plasticization of the polymer membrane did not significantly degrade the gas separation performance. In particular, the gas separation membrane manufactured using Comparative Example 1 showed a gas permeability of about 100 times higher than that of the gas separation membrane manufactured using Example 1. However, this means a gas permeation mechanism for low selectivity. In the case of the gas separation membrane produced using Comparative Example 1, the coating was incomplete due to the very weak mechanical strength of the polymer, Low selectivity was measured as defects occurred.

반면에, 실시예 3의 경우에는 이산화탄소에 대한 선택도가 가장 높게 나타났으며, 동시에 투과도도 향상된 것을 알 수 있다. 이는 상용적으로 이용 가능한 Pebax 복합막의 경우와 비교하였을 때, 비슷한 투과도를 가지지만 선택도면에서는 약 5배의 높은 값을 나타내는 것이다. 이는 도면 6에서 보는 바와 같이, 기체 분리 성능이 upper bound에 매우 근접함을 통해 알 수 있다.
On the other hand, in the case of Example 3, the selectivity to carbon dioxide was the highest, and the permeability was also improved. This is comparable to that of commercially available Pebax composite membranes, but has a similar permeability, but is about 5 times higher in selected designs. As shown in FIG. 6, the gas separation performance is very close to the upper bound.

따라서, 본 발명에 따른 기체 분리막용 고분자 극성 용매에 용해될 수 있는 고분자를 제공하는데 효과적이며, 상기 고분자는 다양한 분야에 적용이 가능하다.Therefore, it is effective to provide a polymer which can be dissolved in a polymeric polar solvent for a gas separation membrane according to the present invention, and the polymer can be applied to various fields.

뿐만 아니라, 상기 고분자를 이용한 기체 분리막은 기체에 대한 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 동시에 선택도도 향상시킬 수 있어 기계적 물성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.
In addition, the gas separation membrane using the polymer not only improves the permeability to the gas, but also improves the selectivity, thereby exhibiting an excellent effect in providing a gas separation membrane having excellent mechanical properties.

Claims (11)

하기 화학식 1의 구조가 랜덤(random)으로 중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
[화학식1]
Figure 112016106493486-pat00015

(단, n=20-22, m=24-25, l=9-10, x=6-8, y=2-4이다.)
1. A polymer comprising a copolymer randomly polymerized in the structure of the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112016106493486-pat00015

(Where n = 20-22, m = 24-25, l = 9-10, x = 6-8, y = 2-4).
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트를 7:3 내지 3:7의 중량비율로 중합되는 것을 특징으로 하는 고분자.
The method according to claim 1,
Wherein the copolymer is polymerized with polyethylene glycol behenyl ether methacrylate and polyoxyethylene methacrylate in a weight ratio of 7: 3 to 3: 7.
제1항에 있어서,
상기 고분자는 고체 또는 준-고체 상태인 것을 특징으로 하는 고분자.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer is in a solid or semi-solid state.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 기체 분리막.
A gas separation membrane comprising the polymer according to any one of claims 1 to 3.
제4항에 있어서,
상기 기체는 이산화탄소 또는 질소 분리용인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
5. The method of claim 4,
Wherein the gas is for separating carbon dioxide or nitrogen.
하기 화학식 1의 구조가 랜덤(random)으로 중합된 공중합체를 포함하는 고분자를 제조하기 위한 고분자의 제조방법에 관한 것으로,
(a) 폴리에틸렌글라이콜비헤닐에테르메타아크릴레이트 용액에 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 및 개시제를 투입하는 투입단계; 및
(b) 상기 투입단계를 거친 후 혼합물을 반응시키는 반응단계;를 포함하는 고분자의 제조방법:
[화학식1]
Figure 112016106493486-pat00016

(단, n=20-22, m=24-25, l=9-10, x=6-8, y=2-4이다.)
The present invention relates to a method for producing a polymer comprising a copolymer having a structure randomly polymerized in the following formula (1)
(a) introducing polyoxyethylene methacrylate and initiator into a polyethylene glycol behenyl ether methacrylate solution; And
(b) a reaction step in which the mixture is reacted after the introduction step; and
[Chemical Formula 1]
Figure 112016106493486-pat00016

(Where n = 20-22, m = 24-25, l = 9-10, x = 6-8, y = 2-4).
제6항에 있어서,
상기 용액의 용매는 에틸아세테이트(ethyl acetate)인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the solvent of the solution is ethyl acetate.
제6항에 있어서,
상기 반응은 50 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the reaction is carried out at a temperature of 50 to 100 DEG C for 10 to 30 hours.
제6항에 있어서,
상기 개시제는 아조비스이소부티로나이트릴인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the initiator is azobisisobutyronitrile. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고분자를 폴리설폰 지지체 위에 코팅하여 막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
10. A method for producing a gas separation membrane, comprising the step of coating a polymer produced according to any one of claims 6 to 9 on a polysulfone support to form a membrane.
제10항에 있어서,
상기 기체는 이산화탄소 또는 질소인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the gas is carbon dioxide or nitrogen.
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