KR101710233B1 - Composition for electrode protective film, electrode protective film comprising the same, electrode comprising the same, battery comprising the same and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 전극보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for an electrode protecting film, an electrode protecting film containing the electrode protecting film, an electrode including the same, a battery including the electrode protecting film, and a manufacturing method thereof.
Description
본 명세서는 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for an electrode protecting film, an electrode protecting film containing the electrode protecting film, an electrode including the same, a battery including the electrode protecting film, and a manufacturing method thereof.
일반적으로 리튬황 전지는 2V대의 낮은 방전 전위를 갖고 있음에도 불구하고, 안전성이 우수하고 활물질이 저렴하며 2,600Wh/kg의 방전용량을 가짐으로 인해 차세대 전기 자동차용 전지로 주목받고 있다.Generally, lithium-sulfur batteries are attracting attention as next-generation electric automobile batteries due to their excellent safety, cheap active materials, and discharge capacity of 2,600 Wh / kg even though they have a low discharge potential of 2V.
종래 리튬황 전지는 보통 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈리 현상이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.Conventionally, a lithium sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and a carbon-based material in which alkali metal such as lithium or insertion and desorption of metal ion such as lithium ion occurs A secondary battery in which the SS bond is re-formed during the reduction reaction (discharging), the oxidation number of S decreases and the oxidation number of S increases during the oxidation reaction (charging) The reduction reaction is used to store and generate electrical energy.
그러나, 이러한 리튬황 전지는 충방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.However, the lithium sulphide battery has a problem that the lithium polysulfide formed in the anode during the charge-discharge reaction is lost out of the anode reaction region, resulting in deterioration in lifetime characteristics.
구체적으로 설명하면, 리튬황 전지는 방전 중에 황-황 화학결합이 점차적으로 단절되고 황-리튬 간의 결합으로 전이되는데, 그 중간과정에서 형성된 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=8,6,4,2)는 극성이 강한 물질로서 친수성 용매와 쉽게 결합한다. 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 LiSx 혹은 음이온(LiSx -, Sx 2-)의 형태로 확산이 가능하며, 유황 양극으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산되면 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 유황의 양이 감소하게 되고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다. 그리고 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.Specifically, the lithium sulfur battery is gradually disconnected from the sulfur-sulfur chemical bond during the discharge and is transferred to the sulfur-lithium bond. In the intermediate process, the lithium polysulfide (Li 2 S x , x = 4,2) is a strong polar material and easily binds to a hydrophilic solvent. The lithium polysulfide dissolved in the electrolyte can be diffused in the form of LiS x or anions (LiS x - , S x 2- ). When the lithium polysulfide is diffused from the sulfur anode, it is deviated from the electrochemical reaction region of the anode, The amount of sulfur participating in the electrochemical reaction is reduced, resulting in a capacity loss. In addition, lithium sulfide (Li 2 S) is fixed on the surface of the lithium metal by the lithium polysulfide reacting with the lithium metal cathode due to the continuous charging / discharging reaction, which lowers the reactivity and deteriorates the dislocation characteristics.
이러한 리튬황 전지의 리튬 폴리설파이드 유실 문제를 해결하기 위한 종래 기술은 크게 3가지 기술로 구분할 수 있다. 첫째, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가함으로 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법으로, 이때 사용되는 첨가제는 활성 탄소 섬유(active carbon fiber), 전이 금속 칼코게나이드, 알루미나, 실리카 등이 있다. 둘째, 황 표면을 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 기술이 있다. 셋째, 탄소재를 나노구조체로 제조하여 나노 구조의 모세관에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법이 있다.The prior art for solving the problem of lithium polysulfide loss of lithium sulphate batteries can be classified into three technologies. First, an additive having a property of adsorbing sulfur is added to the positive electrode mixture to delay the outflow of the positive electrode active material. The additive to be used at this time is activated carbon fiber, transition metal chalcogenide, alumina, silica . Second, there is a technique of surface-treating a sulfur surface with a material comprising hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. Third, there is a method of restricting lithium polysulfide to nanostructured capillary by making the carbon material into a nanostructure.
그러나, 종래 기술 중 양극에 황을 흡착하는 첨가제를 추가하는 방법은 전기전도성 열화 문제와 첨가제로 인한 전지 부반응의 위험성을 가지며, 또한 비용적인 측면에서도 바람직하지 못하다.However, the method of adding an additive for adsorbing sulfur to the anode in the prior art has the risk of deterioration of electrical conductivity and risk of side reaction of the battery due to the additive, and is also not preferable from the viewpoint of cost.
그리고, 황 표면을 소정의 물질로 표면 처리하는 종래 기술은 처리 과정 중 유황이 유실되는 문제가 있으며, 고비용이 소요되는 단점이 있다.Conventional techniques for surface-treating a sulfur surface with a predetermined material have a problem in that sulfur is lost during the treatment process, which is disadvantageous in that a high cost is required.
마지막으로, 도전재를 나노구조체로 제작하는 방법은 제조 과정이 복잡하고 고비용이 소요되며, 탄소 나노구조체가 차지하는 부피로 인해 전지의 부피 용량 손실이 발생하게 되고, 또한 나노구조체가 전지 제조 과정의 압연 공정에서 기능을 상실할 우려가 있다.Finally, the method of fabricating the conductive material as a nanostructure requires complicated manufacturing steps and requires high cost. The volume of the cell is lost due to the volume occupied by the carbon nanostructure, and the nanostructure is rolled There is a fear that the function is lost in the process.
본 명세서는 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a composition for an electrode protecting film, an electrode protecting film containing the electrode protecting film, an electrode including the same, a battery including the electrode protecting film, and a manufacturing method thereof.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬 이온을 포함하는 제올라이트 및 바인더를 포함하는 전극 보호막용 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a composition for an electrode protective film comprising a zeolite containing lithium ions and a binder.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 전극 보호막을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode protective film comprising the composition for an electrode protective film or a cured product thereof.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막을 포함하는 전극을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode including the electrode protecting film.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극과 음극 사이의 전해질; 및 상기 양극과 전해질 사이에 구비된 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막을 포함하는 전지를 제공한다.According to one embodiment of the present disclosure, A negative electrode facing the positive electrode; An electrolyte between the anode and the cathode; And an electrode protection film provided between the anode and the electrolyte in accordance with one embodiment of the present invention.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막용 조성물의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electrode protective film composition according to the above-described one embodiment, which comprises mixing a lithium salt solution and a zeolite.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 전극 보호막의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode protection film including a step of forming the electrode protective film composition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전극 보호막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode including a step of coating an electrode protective film.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극, 음극, 전해질 및 상기 전극 보호막을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a battery including assembling an anode, a cathode, an electrolyte, and the electrode protecting film.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른, 전극 보호막용 조성물, 이를 포함하는 전극 보호막, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전지는 리튬 이온의 이동을 원활하게 하면서 황(sulfur) 입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)이 전극에서 전해질로 용출되는 것을 억제하는 효과가 있다. According to some embodiments of the present invention, a composition for an electrode protecting layer, an electrode protecting layer including the electrode protecting layer, an electrode including the electrode protecting layer, and a battery including the electrode protecting layer may include sulfur particles or polysulfide There is an effect of suppressing elution of the electrolyte into the electrode.
본 명세서의 일 실시상태에 따른, 전극 보호막용 조성물은 전해질 내 수분을 흡착하는 성질이 있어서 전지의 안정성에 기여하는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the composition for an electrode protective film has a property of adsorbing moisture in the electrolyte, thereby contributing to the stability of the battery.
도 1은 제올라이트의 제조방법 및 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 전극 보호막용 조성물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 황(sulfur) 동소체인 S8~S2까지의 이론상 입자크기를 나타낸 것이다.
도 4는 제올라이트의 일반적인 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 제올라이트의 기공 크기를 나타낸 것이다.
도 6은 이온 액체 전지의 구조와 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 보호막을 포함하는 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전극 보호막 두께에 대한 IR 드롭을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the preparation process and the chemical structure of the zeolite.
Fig. 2 shows a method for producing a composition for an electrode protective film comprising a zeolite containing lithium ions.
Fig. 3 shows the theoretical particle size from sulfur to isosceles S 8 to S 2 .
Figure 4 shows the general structure of the zeolite.
Figure 5 shows the pore size of the zeolite.
6 shows a structure of a battery including an electrode protective film according to an embodiment of the present invention and the structure of an ionic liquid cell.
7 shows the IR drop for the electrode protective film thicknesses of Examples 1 to 4 and Comparative Example according to one embodiment of the present invention.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬 이온을 포함하는 제올라이트 및 바인더를 포함하는 전극 보호막용 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a composition for an electrode protective film comprising a zeolite containing lithium ions and a binder.
상기 리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 전극 보호막용 조성물은 제올라이트가 리튬 이온을 포함하기 때문에, 음이온의 증가 없이 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있어서 리튬 이온의 전달 속도 증가 및 이온전도도의 향상이 가능하다. Since the zeolite contains lithium ions, the composition for an electrode protecting layer including the zeolite containing lithium ions can increase the amount of lithium ions without increasing the anion, thereby increasing the transfer rate of lithium ions and improving the ionic conductivity Do.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트는 하기 화학식 1로 표시된다.According to another embodiment of the present invention, the zeolite is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이고,In Formula 1, n is an integer of 1 or more,
상기 X+는 서로 같거나 상이한 양이온이며,X & lt ; + & gt ; are the same or different cations,
상기 X+ 중 적어도 하나는 리튬 이온이다.At least one of X + is lithium ion.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 전극 보호막용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 제올라이트를 1중량% 이상 내지 90중량% 이하로 포함된다.According to another embodiment of the present disclosure, the zeolite is contained in an amount of 1 wt% or more to 90 wt% or less based on 100 wt% of the composition for the entire electrode protective film.
상기 제올라이트를 바람직하게는 전체 전극 보호막용 조성물 100중량%에 대하여 5중량% 이상 내지 50중량% 이하로 존재할 수 있다. The zeolite may preferably be present in an amount of 5% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the composition for the entire electrode protecting film.
상기 제올라이트의 함량이 1중량% 미만일 경우, 제올라이트에 대한 효과를 보기 어렵고, 상기 제올라이트의 ?t량이 90중량%를 초과할 경우, 전극 보호막을 형성하기에 바인더의 함량이 적어지게 되어 전극보호막을 형성하기가 어렵다.When the amount of zeolite is less than 1 wt%, the effect on zeolite is difficult to see. When the amount of zeolite is more than 90 wt%, the content of the binder decreases to form an electrode protective film, It is difficult to do.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 기공 크기는 1nm 이하이다.According to another embodiment of the present invention, the pore size of the zeolite is 1 nm or less.
제올라이트는 그 제조 방법에 따라 Si와 Al의 비율에 따라 종류가 분류된다. 상기 제올라이트의 종류는 도 4 및 도 5와 같이 제올라이트 A, 제올라이트 X/Y, ZSM-5 또는 제올라이트 LTA로 예시된다. 제올라이트의 종류는 이에만 한정되지 않고, 기공 크기가 1nm 이하인 것을 포함할 수 있다.The zeolite is classified according to the ratio of Si and Al according to the production method. The types of the zeolite are exemplified by zeolite A, zeolite X / Y, ZSM-5 or zeolite LTA as shown in Figs. 4 and 5. The type of zeolite is not limited to this, and may include those having a pore size of 1 nm or less.
상기 기공 크기를 1nm 이하로 한정하는 이유는 전극의 방전 반응 중에 생성된 폴리설파이드(polysulfide)가 개별로 이동할 경우 1nm의 기공 크기를 가지는 제올라이트를 통과할 수도 있으나, 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 이동시 서로 엉키게 되면 1nm 초과의 크기가 되므로 상기 폴리설파이드(polysulfide)가 전해질로 용출되는 것을 억류하기에 1nm의 기공 크기를 가지는 제올라이트도 사용이 가능하다.The reason for limiting the pore size to 1 nm or less is that the polysulfide produced during the discharge reaction of the electrode may pass through the zeolite having a pore size of 1 nm when the polysulfide separately moves, If it is tangled, it becomes a size exceeding 1 nm, so that zeolite having a pore size of 1 nm can be used to detach the polysulfide from being eluted into the electrolyte.
폴리설파이드(polysulfide) 뿐만 아니라, 황(sulfur)입자도 전극에서 전해질로 용출되는 것을 억제하는 것이 중요하다. 상기 황(sulfur)입자는 외부의 힘이 가해지지 않더라도 전해질에 자가 용해되는 성질을 가지고 있다. 이러한 황(sulfur)입자의 크기는 도 3에 나타나있고, 상기 황(sulfur)입자가 전해질로 용출되는 것을 억제하기 위해 상기 제올라이트의 기공 크기는 일반적으로 S8의 구조를 가지는 황(sulfur) 입자 보다 크기가 작은 0.6nm 이하인 것이 바람직하다.It is important to inhibit the release of not only polysulfides but also sulfur particles from the electrode into the electrolyte. The sulfur particles are self-soluble in the electrolyte even if no external force is applied. The size of the sulfur particles is shown in FIG. 3. In order to suppress the elution of the sulfur particles into the electrolyte, the pore size of the zeolite is generally larger than that of the sulfur particles having the structure of S 8 It is preferable that the size is smaller than 0.6 nm.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 기공 크기는 0.01nm 이상이다.According to another embodiment of the present disclosure, the pore size of the zeolite is greater than or equal to 0.01 nm.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온은 제올라이트 내 Al 성분의 함량에 영향을 받게 되고, 상기 제올라이트의 전체 Al-의 100몰%에 대하여 상기 리튬 이온을 50몰% 이상 100몰% 미만의 값을 가지는 것이 바람직하다.According to yet an embodiment of the present disclosure, the lithium ions are affected by the content of the Al component of zeolite, the total Al in the zeolite - the lithium ions with respect to 100 mol% of at least 50 mol% to 100 mol% Or less.
상기 리튬 이온은 제올라이트가 본래 갖고 있는 양이온이 일부 또는 전부 리튬 이온으로 치환된 형태로 제올라이트에 포함될 수 있다.The lithium ion can be included in the zeolite in a form in which the cation originally possessed by the zeolite is partially or wholly replaced with lithium ions.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제올라이트의 X+는 리튬 이온 외에 추가의 양이온을 더 포함한다.According to another embodiment of the present disclosure, the X < + & gt ; of the zeolite further comprises additional cations in addition to lithium ions.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 추가의 양이온은 나트륨이온, 칼륨이온, 수소이온 또는 및 암모늄이온일 수 있다.According to another embodiment of the present disclosure, the further cation may be a sodium ion, a potassium ion, a hydrogen ion or an ammonium ion.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전체 전극 보호막용 조성물의 100중량%에 대하여 상기 바인더를 10중량% 이상 내지 99중량% 이하로 포함한다. According to another embodiment of the present disclosure, the binder is contained in an amount of 10 wt% or more to 99 wt% or less based on 100 wt% of the composition for the entire electrode protecting film.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 리튬-이온 비전달성 고분자, 리튬-이온 전달성 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함한다.According to another embodiment of the present disclosure, the binder includes a lithium-ion-imparting polymer, a lithium-ion transferring polymer, or a mixture thereof.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬-이온 비전달성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO:polyethylene oxide), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF: polyvinylidene fluoride), 폴리(메틸메타아크릴레이트)(PMMA:poly(methyl methacrylate)), 폴리(이소부틸메타아크릴레이트)(PIBMA:poly(isobutyl methacrylate)) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP:polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 이에 한정된 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the lithium-ion-forming polymer is selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride (PVdF), poly (methyl methacrylate) but are not limited to, one or more selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate), poly (isobutyl methacrylate) (PIBMA), and polyvinyl pyrrolidone (PVP) It is not.
상기 리튬-이온 전달성 고분자는 페닐기등의 탄소체가 주 사슬에 있고, 술폰산기가 측쇄로 있으며, 리튬 이온이 술폰산기에 이온 결합되어 있는 고분자 이다. 상기 리튬-이온 전달성 고분자는 이에만 한정된 것은 아니다.The lithium-ion transferring polymer is a polymer in which a carbon material such as a phenyl group is in a main chain, a sulfonic acid group is in a side chain, and lithium ions are ionically bonded to a sulfonic acid group. The lithium-ion transferring polymer is not limited thereto.
상기 리튬-이온 전달성 고분자를 포함하는 바인더를 제올라이트와 함께 사용하면, 기타 바인더와 제올라이트로 이루어진 전극 보호막용 조성물 보다 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있고, 폴리설파이드(polysulfide)가 전극에서 전해질로 용출되는 것을 억제할 수 있다.When the binder containing the lithium-ion transferring polymer is used together with the zeolite, it is possible to increase the mobility of the lithium ion compared to the composition for the electrode protective film composed of the other binder and the zeolite, and the polysulfide is eluted from the electrode to the electrolyte Can be suppressed.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 전극 보호막을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode protective film comprising the composition for an electrode protective film or a cured product thereof.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막을 포함하는 전극을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode including the electrode protecting film.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 전극은 황(sulfur) 입자를 포함한다.According to another embodiment of the present disclosure, the electrode comprises sulfur particles.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 1nm 이하이다.According to another embodiment of the present disclosure, the size of the sulfur particles or polysulfide is 1 nm or less.
본 명세서에서 황(sulfur)입자의 크기는 황(sulfur)입자의 최대 입경을 기준으로 측정한 것이다.In this specification, the size of sulfur particles is measured based on the maximum particle diameter of sulfur particles.
상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 상기 제올라이트의 기공 크기 보다 작은 것을 특징으로 한다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 전극은 양극 또는 음극이다.The size of the sulfur particles or polysulfide is smaller than the pore size of the zeolite. According to another embodiment of the present invention, the electrode is an anode or a cathode.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극; 상기 양극에 대향하는 음극; 상기 양극과 음극 사이의 전해질; 및 상기 양극과 전해질 사이에 구비된 전술한 전극 보호막을 포함하는 전지를 제공한다.According to one embodiment of the present disclosure, A negative electrode facing the positive electrode; An electrolyte between the anode and the cathode; And an electrode protective film provided between the anode and the electrolyte.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극과 음극의 각 일면에 구비된 집전체를 더 포함하는 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery further comprising a current collector provided on each of the positive and negative electrodes of the battery.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함하는 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present disclosure, there is provided a battery further comprising a current collector provided on a side opposite to a surface of the positive electrode of the battery which faces the negative electrode.
상기 전지의 구조는 도 6의 b에 해당하며, 도 6의 a는 종래 이온 액체 전지에 해당한다.The structure of the battery corresponds to b in Fig. 6, and a in Fig. 6 corresponds to a conventional ion liquid cell.
도 6에서 a는 양극(10); 상기 양극에 대향하는 음극(30); 상기 양극(10)과 상기 음극(30)사이의 전해질(20): 및 상기 양극(10)과 상기 음극(30)의 일면에 구비된 집전체(50)를 포함하는 전지에서 리튬 이온(40)과 폴리설파이드(polysulfide)(11)의 용출을 나타내는 것이다.6, a is an
도 6의 b는 양극(10); 상기 양극에 대향하는 음극(30); 상기 양극(10)과 상기 음극(30)사이의 전해질(20): 상기 양극(10)과 전해질(20)사이의 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막(12); 및 상기 양극(10)과 상기 음극(30)의 일면에 구비된 집전체(50)를 포함하는 전지에서의 리튬 이온(40)의 이동을 나타낸 것이다.6 (b) shows an
도 6의 b에서는 폴리설파이드가(polysulfide)(11)가 상기 전극 보호막(12)에 의해 양극(10)에서 전해질(20)로의 용출이 억제됨을 알 수 있다.The
상기 전해질(20)은 비수계 유기용매를 포함한다.The electrolyte (20) includes a non-aqueous organic solvent.
상기 비수계 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.The non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate solvent; And a chain carbonate-based solvent.
상기 고리형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The cyclic carbonate-based solvent may be a solvent containing at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, butylene carbonate and gamma-butyrolactone, But is not limited thereto.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 1,3-디옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The chain carbonate-based solvent may be a solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl nonafluorobutyl ether and 1,3-dioxirane, It is not.
상기 음극(30)은 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The
상기 집전체(50)은 상기 양극활물질 또는 음극활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자 등으로 이루어질 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.The
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 양극은 황(sulfur)를 포함한다.According to another embodiment of the present disclosure, the anode comprises sulfur.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 lnm 이하이다.According to another embodiment of the present disclosure, the size of the sulfur particles or polysulfide is less than 1 nm.
상기 황(sulfur)입자 또는 폴리설파이드(polysulfide)의 크기는 상기 제올라이트의 기공 크기보다 작은 것을 특징으로 한다.The size of the sulfur particles or polysulfide is smaller than the pore size of the zeolite.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 고체 전해질용 조성물의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a solid electrolyte composition according to the above-described one embodiment, which comprises mixing a lithium salt solution and a zeolite.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염 용액과 제올라이트를 혼합하는 단계는 리튬염 용액에 제올라이트를 첨가하는 것을 포함하는 것인 전술한 일 실시상태에 따른 전극 보호막용 조성물의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, the step of mixing the lithium salt solution and the zeolite comprises adding zeolite to the lithium salt solution, wherein the method comprises the steps of: to provide.
상기 전극 보호막용 조성물의 제조방법은 도 2에 나타나있다.A method for producing the composition for an electrode protective film is shown in Fig.
도 2는 용매에 리튬염을 첨가하는 단계; 상기 리튬염이 포함된 용액를 가열하여 리튬염 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬염 용액을 교반하는 단계; 제올라이트를 첨가하는 단계; 및 상기 제올라이트가 본래 갖고 있는 양이온 중 일부 또는 전체의 양이온을 리튬 이온으로 치환하는 단계를 포함하는 전극 보호막용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.Figure 2 illustrates the steps of adding a lithium salt to a solvent; Heating the solution containing the lithium salt to prepare a lithium salt solution; Stirring the lithium salt solution; Adding a zeolite; And a step of replacing some or all of the cations originally possessed by the zeolite with lithium ions.
상기 용매는 비수계 유기용매를 포함한다.The solvent includes a non-aqueous organic solvent.
상기 비수계 유기용매는 고리형 카보네이트계 용매; 및 사슬형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.The non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate solvent; And a chain carbonate-based solvent.
상기 고리형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The cyclic carbonate-based solvent may be a solvent containing at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, butylene carbonate and gamma-butyrolactone, But is not limited thereto.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 노나플루오로부틸 에테르 및 1,3-디옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매이나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The chain carbonate-based solvent may be a solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl nonafluorobutyl ether and 1,3-dioxirane, It is not.
상기 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염은 리튬이온이 포함된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+SO2)(CyF2y+SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 중에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt serves as a source of lithium ions to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The lithium salt is not particularly limited as long as it contains lithium ions. For example, the lithium salt Specific examples include LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + SO 2) (C y F 2y + SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 , and lithium bis (oxalato) borate (lithium bis ( oxalato) borate: LiBOB).
상기 제올라이트를 첨가하는 단계 전에 상기 제올라이트를 준비하는 단계를 더 포함한다.Further comprising the step of preparing the zeolite before the step of adding the zeolite.
상기 제올라이트는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 제조하여 사용할 수 있다.The above-mentioned zeolite can be used by purchasing a commercially available product or by preparing it.
예컨대, 상기 제올라이트를 제조하는 단계는 도 1과 같이 수행될 수 있다.For example, the step of preparing the zeolite may be carried out as shown in FIG.
도 1은 SiO2 및 Al2O3이 포함된 수용액에 NaOH를 첨가하는 단계; 상기 수용액을 가열하는 단계; 상기 수용액을 가압하는 단계; 및 상기 수용액의 수열반응의 단계를 포함하는 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 1 is a step of adding NaOH to the aqueous solution containing the SiO 2 and Al 2 O 3; Heating the aqueous solution; Pressurizing the aqueous solution; And a hydrothermal reaction of the aqueous solution.
상기 제올라이트 내 Al의 함량은 그 구조에 따라 비율이 달라진다. 상기 제올라이트의 제조 시 SiO2와 Al2O3의 비율은 1:1 내지 1000:1까지 조절할 수 있다.The content of Al in the zeolite varies depending on its structure. In the preparation of the zeolite, the ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 can be adjusted from 1: 1 to 1000: 1.
상기 제조된 제올라이트에서 Si와 Al의 비율은 2:1 내지 500:1일 수 있다.The ratio of Si to Al in the prepared zeolite may be from 2: 1 to 500: 1.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 리튬염 용액에 제올라이트를 첨가하는 단계는 하기 식 1을 따른 반응을 수반한다.According to another embodiment of the present disclosure, the step of adding zeolite to the lithium salt solution involves a reaction according to the following formula 1.
[식 1][Formula 1]
M1 +[(AlO2)(SiO2)]- + M2 + ↔ M2 +[(AlO2)(SiO2)]- + M1 + M 1 + [(AlO 2) (SiO 2)] - + M 2 + ↔ M 2 + [(AlO 2) (SiO 2)] - + M 1 +
상기 식 1에 있어서, M1은 나트륨, 칼륨, 수소 또는 암모늄이고, M2는 리튬이다.In the above formula 1, M 1 is sodium, potassium, hydrogen or ammonium, and M 2 is lithium.
상기 M1은 제올라이트 제조 시 치환된 1차 금속이온으로 나트륨, 칼륨, 수소 및 암모늄 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정하지 않는다.The M 1 may be sodium, potassium, hydrogen, ammonium, or the like as a primary metal ion substituted in the production of zeolite, but is not limited thereto.
상기 1차 금속이온으로 결합된 제올라이트를 증류수에 첨가하여 1차 분산 시킨 후 리튬염을 첨가하여 일정 온도에서 교반을 통해 1차 금속이온은 2차 금속이온인 M2로 치환이 된다. 상기 M2는 리튬이다.The zeolite bound to the primary metal ion is added to distilled water to be primary dispersed, and then a lithium salt is added thereto. Then, the primary metal ion is replaced with M 2 , which is a secondary metal ion, through stirring at a predetermined temperature. M 2 is lithium.
또한, 상기 이온 치환 방법은 이에만 한정되지 않는다.The ion replacement method is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막용 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 전극 보호막의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode protection film including a step of forming the electrode protective film composition.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 보호막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode including coating the electrode protective film.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전극에 상기 전극 보호막을 코팅하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode including coating the electrode protective film on an electrode. The electrode may be a cathode or a cathode.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극, 음극, 전해질 및 상기 전극 보호막을 조립하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a battery including assembling an anode, a cathode, an electrolyte, and the electrode protecting film.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극과 음극의 각 일면에 구비된 집전체를 더 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the battery further includes a current collector provided on each of the positive and negative electrodes of the battery.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 전지의 상기 양극의 음극에 대향하는 면의 반대면에 구비된 집전체를 더 포함한다.According to another embodiment of the present disclosure, the battery further includes a current collector provided on the opposite side of the surface of the battery opposite to the cathode of the positive electrode.
상기 전지의 제조에 있어서, 부품, 케이스, 구성 및 제조는 당 기술분야에 알려진 것을 적용 할 수 있다. 예컨대, 양극 및 음극의 혼합과 조제, 코팅 및 슬러리를 조성하고 집전체에 코팅하는 단계; 양극, 전해질, 음극을 조립하는 단계를 포함할 수 있다.
In the manufacture of the battery, parts, cases, structures, and fabrication can be applied to those known in the art. For example, mixing and coating an anode and an anode, forming a coating and slurry, and coating the current collector; And assembling the anode, the electrolyte, and the cathode.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예><Examples>
<실시예 1>≪ Example 1 >
전극 보호막용 조성물은 전극과 동일한 바인더 및 용매를 사용하였다. 전극과 다른 바인더를 사용할 경우 건조 시 서로 다른 열팽창계수 차에 의한 부착력이 약화될 수 있기 때문이다. 전극의 경우 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계, 스티렌-부타디엔(SBR)계 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)계를 주 바인더로 사용하고, 실시예 1에서는 전극 보호막으로 스티렌-부타디엔(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)계 바인더를 사용하였다. 스티렌-부타디엔(SBR)과 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 1 : 1 비율로 첨가되었으며 제올라이트는 전체 조성물의 50중량%를 차지하였다.전극 보호막은 전극을 1차로 인쇄한 후 50℃ 이하의 온도에서 24시간 건조를 한 다음 전극 보호막을 메티스 코너나 콤마 코팅 또는 롤 코팅을 통해 전극 보호막 두께가 10㎛ 이하가 되도록 인쇄하였다. 그 후, 인쇄된 전극 보호막은 50℃ 이하의 온도에서 24시간 동안 다시 건조하였다. 다만, 건조 온도 및 시간은 제한을 두지 않았다.As the composition for the electrode protective film, the same binder and solvent as the electrodes were used. If the electrodes and other binders are used, the adhesion due to the difference in thermal expansion coefficient may be weakened during drying. (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like were used as the electrode protective film in Example 1, and the styrene-butadiene (SBR) and carboxy Methylcellulose (CMC) binder was used. Styrene-butadiene (SBR) and carboxymethylcellulose (CMC) were added in a ratio of 1: 1, and zeolite accounted for 50 wt% of the total composition. After drying for 24 hours, the electrode protective film was printed with a thickness of electrode protective film of 10 탆 or less through a Metis corner, a comma coating or a roll coating. Thereafter, the printed electrode protective film was dried again at a temperature of 50 DEG C or lower for 24 hours. However, the drying temperature and time were not limited.
<실시예 2>≪ Example 2 >
전극 보호막 두께를 20㎛로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the thickness of the electrode protective film was changed to 20 탆.
<실시예 3>≪ Example 3 >
전극 보호막 두께를 30㎛로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the thickness of the electrode protective film was changed to 30 탆.
<실시예 4><Example 4>
전극 보호막 두께를 40㎛로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the thickness of the electrode protective film was changed to 40 탆.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
전극 보호막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that no electrode protective film was formed.
<실험예 1><Experimental Example 1>
전극 위에 전극 보호막을 형성한 실시예 1 내지 4와 전극 보호막을 형성하지 않은 비교예 1에 대한 초기 충방전 결과에 대한 것이다.And the results of initial charging and discharging for Examples 1 to 4 in which an electrode protecting film was formed on an electrode and Comparative Example 1 in which an electrode protecting film was not formed.
리튬 이온을 포함하는 제올라이트를 전극 보호막으로 사용할 경우 폴리설파이드의 용출을 100% 억제할 수는 없지만, 롱 체인(long chain)인 Li2S8, Li2S6의 경우 0.5nm 정도의 크기를 가지고 있기 때문에, 도 4 및 도 5에 기재된 제올라이트의 성분 조절과 리튬 이온의 교환을 통해 도 6과 같이 폴리설파이드가 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있는 장점을 가짐을 확인할 수 있다.When the zeolite containing lithium ion is used as an electrode protective film, the dissolution of polysulfide can not be suppressed by 100%, but in the case of long chains (Li 2 S 8 and Li 2 S 6 ), the size is about 0.5 nm Therefore, it can be confirmed that the polysulfide can be inhibited from being eluted into the electrolytic solution as shown in FIG. 6 through the adjustment of the components of the zeolite described in FIGS. 4 and 5 and the exchange of lithium ions.
그러나, 도 7에서 전극 보호막의 두께가 10㎛를 넘어설 경우 오히려 IR 드롭이 발생하여 전지 용량이 감소하는 현상을 볼 수 있다.However, in FIG. 7, when the thickness of the electrode protective film exceeds 10 mu m, an IR drop occurs and the battery capacity decreases.
10: 양극
11: 폴리설파이드(polysulfide)
12: 전극 보호막
20: 전해질
30: 음극
40: 리튬 이온
50: 집전체10: anode
11: Polysulfide
12: Electrode protection film
20: electrolyte
30: cathode
40: Lithium ion
50: The whole house
Claims (22)
상기 제올라이트의 기공 크기는 1nm이하이고,
상기 전극은 황(sulfur)을 포함하는 것인 전극.1. An electrode comprising a composition for an electrode protecting film comprising a zeolite containing lithium ions and a binder or an electrode protecting film containing a cured product thereof,
The pore size of the zeolite is 1 nm or less,
Wherein the electrode comprises sulfur.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이고,
상기 X+는 양이온이며,
상기 X+ 중 적어도 하나는 리튬 이온이다.The electrode according to claim 1, wherein the zeolite is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, n is an integer of 1 or more,
X & lt ; + & gt ; is a cation,
At least one of X + is lithium ion.
상기 리튬-이온 비전달성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(메틸메타아크릴레이트), 폴리(이소부틸메타아크릴레이트) 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 리튬-이온 전달성 고분자는 탄소체가 주 사슬에 있고, 술폰산기가 측쇄로 있으며, 리튬 이온이 술폰산기에 이온 결합되어 있는 고분자인 전극.The electrode according to claim 1, wherein the binder comprises a lithium-ion-forming polymer, a lithium-ion-conducting polymer, or a mixture thereof,
The lithium-ion-visibility-achieving polymer is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, poly (methyl methacrylate), poly (isobutyl methacrylate), and polyvinylpyrrolidone. Including,
Wherein the lithium-ion transferring polymer is a polymer in which a carbon body is in a main chain, a sulfonic acid group is in a side chain, and lithium ions are ionically bonded to a sulfonic acid group.
상기 양극에 대향하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이의 전해질을 포함하고,
상기 양극이 청구항 1 내지 3, 5 내지 9, 13 및 14 중 어느 하나의 전극인 것인 전지.anode;
A negative electrode facing the positive electrode; And
And an electrolyte between the anode and the cathode,
Wherein the anode is an electrode according to any one of claims 1 to 3, 5 to 9, 13 and 14.
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