KR101709487B1 - A Method for Crushing Hard Tungsten Carbide Scraps - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐과 코발트의 자원재활용을 위한 산침출 공정의 전 공정으로 사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 알루미늄을 혼합한 뒤 고온으로 가열시켜 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 동시에 금속간 화합물과 산화물로 형성시켜 스펀지 형태의 금속 화합물과 산화물을 제조하고, 제조된 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하는 방법으로 공기중에서 알루미늄만을 사용하여 한번의 용융과정으로 텅스텐과 코발트를 알루미늄과 반응시켜 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 만들어 파쇄 할 수 있어 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 공정시간이 짧은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법에 관한 것이다.
또한, 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 알칼리침출과 산침출방법을 통해 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법에 관한 것이다The present invention relates to a process for acid recycling for the recycling of tungsten and cobalt, which comprises mixing aluminum with hard tungsten carbide (WC) scrap such as chip, wire, bolt, drill, etc., A method in which tungsten and cobalt contained in a hard tungsten carbide (WC) scrap are simultaneously formed into an intermetallic compound and an oxide by heating to produce a sponge-like metal compound and an oxide, and a method of crushing the prepared sponge- , It is possible to combine tungsten and cobalt with aluminum in a single melting process by using only aluminum in air to form a sponge-like intermetallic compound and oxide, thereby making it possible to crush the hard tungsten carbide having a simple process, (WC) scrap.
The present invention also relates to a recovery method for recovering tungsten and cobalt through alkaline leaching and acid leaching in hard tungsten carbide (WC) scrap powder
Description
본 발명은 사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로부터 텅스텐과 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 점결제로 사용되고 있는 코발트 등 유용자원을 회수하기 위한 공정으로 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 알루미늄을 혼합한 뒤 공기 중에서 고온으로 가열하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 동시에 금속간 화합물과 산화물로 형성시켜 스펀지 형태의 금속 화합물과 산화물을 제조하고, 제조된 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하는 방법과 파쇄 된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method and apparatus for recovering useful resources such as cobalt used as a binder for tungsten and tungsten carbide (WC) powder from hard tungsten carbide (WC) scraps such as chip, wire, bolt, In this process, aluminum is mixed with hard tungsten carbide (WC) scrap and heated at high temperature in the air to form tungsten and cobalt contained in hard tungsten carbide (WC) scraps simultaneously with intermetallic compounds and oxides, Oxides, spalled intermetallic compounds and oxides produced therefrom, and a recovery method for recovering tungsten and cobalt from crushed hard tungsten carbide (WC) scrap powder.
일반적으로, 사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에는 종류 및 생산연도와 형태에 따라 다르지만 대략적으로 70-92 중량% 정도의 텅스텐과 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 점결제로 사용되고 있는 코발트 등 고가금속이 3-25 중량% 정도로 들어있으나 파쇄와 침출이 어려워 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로부터 텅스텐과 코발트의 원료를 재활용 하지 못하고 있다.Generally, hard-tungsten carbide (WC) scrap such as chips, wires, bolts, drills, etc., which are used after being discarded in metal processing tools, contain approximately 70-92% by weight of tungsten and tungsten carbide (WC) powders containing about 3-25% by weight of expensive metals such as cobalt, which are used in the curing of powder, are difficult to be recycled from hard tungsten carbide (WC) scraps.
사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 폐기물에 함유되어 있는 텅스텐과 코발트는 공구강과 같은 첨단산업의 소재 원료로 매우 중요한 위치를 차지하고 있을 뿐만 아니라 고가자원으로서 부가가치가 높기 때문에 폐기물로 처리하기에는 매우 아까운 자원이 아닐 수 없다. Tungsten and cobalt contained in the wastes of hard tungsten carbide (WC) scrap such as chip, wire, bolt, and drill, which are abandoned metal processing tools, occupy a very important position as materials for high-tech industries such as tool steel However, since it has a high added value as an expensive resource, it is a very bad resource to be treated as waste.
따라서 자원빈국으로 텅스텐과 코발트를 전량 수입에 의존하고 있는 국내 실정상 자원재활용의 측면에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에서 텅스텐과 코발트등을 회수하고 재활용하면 국가에 경제적으로 도움이 되고, 자원의 유효이용에 대단히 유용하다고 할 수 있다. Therefore, recycling and recycling of tungsten and cobalt from hard tungsten carbide (WC) scraps in terms of recycling of domestic raw materials, which are dependent on imports of tungsten and cobalt as a resource poor country, is economically beneficial to the nation, It can be said that it is very useful for use.
사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로부터 텅스텐과 코발트를 회수하기 위한 공정에는 효율적으로 텅스텐과 코발트를 회수하기 위해서 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 파쇄하여 분말로 만드는 공정이 필수적으로 필요하다. In the process of recovering tungsten and cobalt from hard tungsten carbide (WC) scraps such as chips, wires, bolts, drills, etc., which are discarded after use, tungsten carbide (WC) scrap is effectively used to recover tungsten and cobalt. It is essential that the process of crushing into powder is necessary.
하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 공정을 단순 파쇄법으로 할 경우 장시간이 필요하며 에너지 소모가 많다는 문제점이 있을 뿐만 아니라 사용하는 파쇄기의 내구성에 문제를 발생시키며, 소음 공해가 심하다는 문제점이 있다.When the crushing process of the hard tungsten carbide (WC) scrap is performed by the simple crushing method, a long time is required, energy consumption is large, the problem of durability of the used crusher is generated, and noise pollution is serious.
이를 해결하기 위한 방법으로 한국 등록 특허 10-1226614호에서는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 아연을 이용하여 텅스텐과 코발트를 분리하고 파쇄하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 방법은 텅스텐과 코발트를 분리, 파쇄하기 위해 사용하는 아연을 휘발제거하는 반복공정의 시간이 길고 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라 공정 중에 산소를 최소화하여 아연의 증발을 억제해야하는 공정조건이 쉽지 않다는 문제점을 가지고 있다.Korean Patent No. 10-1226614 proposes a method of separating and crushing tungsten and cobalt using zinc as a hard tungsten carbide (WC) scrap. However, this method has the problem that it is not easy to process the process which requires a long time for repeated removal of volatilization of zinc used for separating and crushing tungsten and cobalt, energy consumption and minimization of oxygen during the process, Lt; / RTI >
그리고, 한국 등록 특허 10-1431706호에서는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 고농도 산소 분위기에서 산화시킨 후 산화된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 파쇄하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 방법은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩이 고농도의 산소에 의해서 산화되는 반응 속도가 느려 공정 시간이 길고 반복적인 산화반응 공정이 필요하다는 문제점을 가지고 있다.Korean Patent No. 10-1431706 proposes a method of oxidizing hard tungsten carbide (WC) scrap after oxidation in a high oxygen concentration atmosphere, and then crushing the oxidized hard tungsten carbide (WC) scrap. However, this method has a problem that the reaction rate of the hard tungsten carbide (WC) scrap being oxidized by the oxygen of high concentration is slow and the process time is long and a repeated oxidation process is required.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점이 없으면서 알루미늄을 이용하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시켜 파쇄하는 파쇄방법과 파쇄 된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 제공한다.
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a fracturing method of fracturing tungsten and cobalt contained in a hard tungsten carbide (WC) scrap formed of sponge- WC) scrap powder. The present invention relates to a method for recovering tungsten and cobalt.
본 발명의 목적은 사용 후 버려지는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에서 텅스텐, 코발트 등을 분리하기 위한 회수 공정의 전 공정인 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 파쇄 공정으로, 알루미늄을 이용하여 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 공정시간이 짧은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 파쇄 방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide a process for scrapping a hard tungsten carbide (WC) scrap, which is a whole process of collecting tungsten, cobalt and the like in a hard tungsten carbide (WC) scrap discarded after use, (WC) scrap having a low energy consumption and a short process time.
또한, 상기 파쇄 된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 알칼리침출과 산침출을 통해 텅스텐과 코발트를 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a method for recovering tungsten and cobalt through alkali leaching and acid leaching in the crushed hard tungsten carbide (WC) scrap powder.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명의 바람직한 일실시예는 (a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 고온으로 가열하는 단계, (c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시키는 단계, (d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하여 분말로 형성시키는 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법을 제공한다. (B) heating the mixture obtained in step (a) to a high temperature in air; (c) heating the mixture obtained in step (b) (D) sponge-like intermetallic compounds and oxides obtained in the step (c) are crushed to prepare powders, which are obtained by crushing the sponge-like intermetallic compounds and oxides obtained in the step (WC) scrap comprising the steps of: forming a hard tungsten carbide (WC) scrap on a substrate;
본 발명의 다른 바람직한 일실시예는 (a-1) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b-1) (a-1)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 일정시간 고온으로 가열하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시키는 단계, (c-1) (b-1)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하여 분말로 형성시키는 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법을 제공한다.(B-1) mixing the mixture obtained in step (a-1) in air at a high temperature for a certain period of time to form a mixture of hard clay (C-1) a step of crushing the sponge-like intermetallic compound and the oxide obtained in the step (b-1) to form a powder; and (WC) scrap of a hard tungsten carbide (WC) scrap.
본 발명은 또한, (ㄱ) 상기 (d)단계 또는 (c-1)단계에서 얻어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리침출단계, (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계, (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for producing a tungsten carbide (WC) scrap, comprising: (a) alkaline leaching step of mixing the hard tungsten carbide (WC) scrap powder obtained in step (d) or step (c- (C) an acid leaching step in which the sludge obtained in step (b) is mixed with an acidic solution, (d) the sludge obtained in step (c) and the cobalt dissolved in And recovering tungsten and cobalt from the hard tungsten carbide (WC) scrap powder including a second solid-liquid separation step of separating the solution.
본 발명은 알루미늄을 이용하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 파쇄 방법과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법으로, 본 발명의 방법을 이용하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 파쇄하면, 공기 중에서 알루미늄만을 사용하여 고온으로 가열하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 알루미늄과 반응시켜 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시켜 용이하게 파쇄 할 수 있어, 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 공정시간이 짧다는 특징이 있고, 알칼리 침출과 산 침출 방법을 사용하여 텅스텐, 코발트를 분리, 회수 할 수 있다는 효과가 있다.
The present invention relates to a hard tungsten carbide (WC) scrap crushing method using aluminum and a recovery method for recovering tungsten and cobalt from hard tungsten carbide (WC) scrap powder. The hard tungsten carbide (WC) scrap When crushed, tungsten and cobalt contained in the hard tungsten carbide (WC) scrap are heated to a high temperature by using only aluminum in the air, so that the tungsten and cobalt are reacted with aluminum to form sponge-like intermetallic compounds and oxides, It is simple, has low energy consumption and short processing time, and has the effect of separating and recovering tungsten and cobalt by using alkali leaching and acid leaching method.
도 1. 본 발명의 일실시예에 따른 공기중에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄공정을 도시한 블록도.
도 2. 본 발명의 일실시예에 따른 공기중에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로 부터의 텅스텐과 코발트의 회수공정도.
도 3. 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말 의 XRD 분석도.
도 4. 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말의 확대도.
도 5. 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 사진과 공정 후 스폰지 형태의 사진.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a block diagram illustrating a process for fracturing hard tungsten carbide (WC) scrap in air according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a process of recovering tungsten and cobalt from a hard tungsten carbide (WC) scrap in air according to an embodiment of the present invention.
Figure 3. XRD analysis of hard tungsten carbide (WC) scrap powder according to one embodiment of the present invention.
4. An enlarged view of a hard tungsten carbide (WC) scrap powder according to one embodiment of the present invention.
Figure 5. Photographs of hard tungsten carbide (WC) scrap and post-process sponge form according to one embodiment of the present invention.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein and the experimental methods described below are well known and commonly used in the art.
본 발명은 일 관점에서, The present invention, in one aspect,
다음의 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of fracturing hard tungsten carbide (WC) scrap comprising the following steps.
(a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계;(a) mixing hard tungsten carbide (WC) scrap with aluminum particles;
(b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 고온으로 가열하는 단계;(b) heating the mixture obtained in step (a) to a high temperature in air;
(c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시키는 단계;(c) maintaining the mixture obtained in step (b) in air for a predetermined time to form a sponge-like intermetallic compound and an oxide which are easy to break;
(d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하는 단계 (d) shredding the sponge-like intermetallic compound and oxide obtained in the step (c)
본 발명의 알루미늄을 이용하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법을 도 1을 참조하면서 보다 상세히 설명한다.A method of fracturing hard tungsten carbide (WC) scrap using aluminum of the present invention will be described in more detail with reference to Fig.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공기중에서 하드 텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄공정을 도시한 블록도이다.FIG. 1 is a block diagram illustrating a process for fracturing a hard tungsten carbide scrap in air according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
본 발명에 있어서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법은 (a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 고온으로 가열하는 단계, (c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시키는 단계, (d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The present invention provides a method of crushing hard tungsten carbide (WC) scrap comprising the steps of: (a) mixing a hard tungsten carbide (WC) scrap with aluminum particles; (b) heating the mixture obtained in step (a) (C) maintaining the mixture obtained in step (b) in air for a predetermined period of time to form an easily fractured sponge-like intermetallic compound and an oxide; (d) forming a sponge- And crushing the compound and the oxide.
본 발명에 있어서 상기 (a)단계의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 30-95중량%와 알루미늄 5-70중량%의 비율로 투입되어 혼합되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the hard tungsten carbide (WC) scrap and the aluminum in the step (a) are mixed in a ratio of 30-95 wt% of hard tungsten carbide (WC) scrap and 5-70 wt% of aluminum .
알루미늄의 양이 5중량%보다 적으면 (c)단계에서 알루미늄 입자의 양이 너무 적어 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 금속간 화합물과 산화물을 만들기 어렵고, 알루미늄 입자의 양이 70중량%보다 많으면 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물 속 알루미늄의 비율이 높아져서 텅스텐과 쉽게 분리되기 어려울 정도로 결합력이 높아지므로 파쇄가 어려워진다. 그러므로 알루미늄 입자의 양은 5중량%에서 70중량% 사이로 혼합되는 것이 바람직하다.
When the amount of aluminum is less than 5 wt%, it is difficult to make hard tungsten carbide (WC) and an intermetallic compound and oxide because the amount of aluminum particles is too small in step (c). When the amount of aluminum particles is more than 70 wt% Type intermetallic compound and aluminum in the oxide is increased, so that the bonding strength becomes so high as to be difficult to separate easily from tungsten, so that it becomes difficult to break. Therefore, the amount of the aluminum particles is preferably mixed in the range of 5 wt% to 70 wt%.
본 발명에 사용되는 알루미늄은 순도가 98%이상 높은 알루미늄 금속이 바람직하나, 폐기 알루미늄 금속을 세정하고 평균직경 5cm 이하로 파쇄 또는 미분쇄하여 사용하는 경우 순도 70% 이상 바람직하게는 순도 90% 이상이라면 본 발명의 공정을 적용할 수 있고, 알루미늄의 파쇄 입자 또는 미분쇄 입자는 구형의 과립형태가 바람직하나 이에 한정되지 않고 분산성과 용융이 용이한 입자 형태라면 본 발명의 공정에 적용 가능하다.
The aluminum used in the present invention is preferably an aluminum metal having a purity of 98% or more, but when the waste aluminum metal is washed and crushed or pulverized to an average diameter of 5 cm or less, purity is 70% or more, preferably 90% The process of the present invention can be applied, and the crushed or pulverized particles of aluminum are preferably in the form of spherical granules, but are not limited thereto and can be applied to the process of the present invention if they are in the form of particles which are easy to disperse and melt.
본 발명에 있어서 상기 (b)단계의 (a)단계에서 얻어진 혼합물을 공기 중에서 고온으로 가열하는 단계는 (a)단계에서 혼합한 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 알루미나도가니 또는 흑연도가니에 장입하여 전기로에 투입하고 1200~1400℃로 일정시간 고온 가열하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step (b) of heating the mixture obtained in step (a) at a high temperature in air may be performed by heating the hard tungsten carbide (WC) scrap and aluminum particles mixed in step (a) to an alumina crucible or a graphite crucible Charged into an electric furnace, and heated at a high temperature of 1200 to 1400 캜 for a predetermined time.
본 발명에서 상기 (b)단계에서 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 고온에서 가열함으로써, 하드 텅스텐 카바이드(WC) 표면에 포함되어 있는 탄소(C)은 공기 중의 산소와 반응하여 이산화탄소(CO₂)가 되어 방출되고, 또한 비교적 저 융점의 알루미늄과 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 빠져나와 이 높은 온도에서 일부 용융되어 섞이면서 텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃ 금속간 화합물과 산화물을 스펀지 형태의 화합물로 형성한다. (b)단계를 통해서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄의 혼합물이 일부 용융되어, 미반응된 텅스텐 카바이드(WC)와 텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃가 섞여있게 된다.
In the present invention, the carbon (C) contained in the hard tungsten carbide (WC) surface reacts with oxygen in the air by heating the tungsten carbide (WC) scrap and the aluminum particles at a high temperature in the step (b) And the cobalt used as a binder for aluminum and tungsten carbide (WC), which is relatively low melting point, escapes from the hard tungsten carbide (WC) scrap, and melts and mixes at a high temperature to form cobalt tungstate cobalt (CoWO 4) Tungsten oxide (WO 3), tungsten aluminum (WAl 4), aluminum cobalt (AlCo), Al 2 O 3 intermetallic compounds and oxides are formed into sponge-like compounds. a mixture of hard tungsten carbide (WC) scrap and aluminum is partially melted through step (b) to remove unreacted tungsten carbide (WC) and tungsten cobalt (CoWO 4), tungsten oxide (WO 3), tungsten aluminum (WAl 4) Aluminum cobalt (AlCo) and Al2O3 are mixed.
텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 고온에서 가열하는 것은 전기로를 사용하는 것이 바람직하며, It is preferable to use an electric furnace to heat the tungsten carbide (WC) scrap and the aluminum particles at a high temperature,
전기로의 온도가 1200℃보다 낮을 경우에는 텅스텐 카바이드(WC) 표면에 포함되어 있는 탄소(C)는 공기 중의 산소와 반응하여 이산화탄소(CO₂)는 발생되나, 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 충분히 빠져나오지 않아서 텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃가 생성되지 않고, 금속간 화합물과 산화물을 만들 수 없으므로, 전기로의 온도는 1200℃ 이상이여야 한다.When the temperature of the electric furnace is lower than 1200 ° C., carbon (C) contained in the surface of tungsten carbide (WC) reacts with oxygen in the air to generate carbon dioxide (CO 2), but is used as a tungsten carbide (WC) Cobalt does not sufficiently escape from the hard tungsten carbide (WC) scrap and thus tungsten cobalt (CoWO 4), tungsten oxide (WO 3), tungsten aluminum (WAl 4), aluminum cobalt (AlCo) and Al 2 O 3 are not produced, The temperature of the electric furnace should be at least 1200 ° C.
텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 가열하는 전로의 온도가 1400℃보다 높은 온도에서도 텅스텐 카바이드(WC) 표면에 포함되어 있는 탄소(C)는 공기 중의 산소와 반응하여 이산화탄소(CO₂)가 발생할 뿐만 아니라 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 충분히 잘 빠져나와 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 알루미늄의 혼합물의 일부를 용융시켜 금속간 화합물과 산화물을 만들 수 있지만, 1400℃보다 높은 온도로 가열 할 경우 전기로와 도가니 등의 장비들이 1400℃ 높은 고온에서 견딜 수 있어야 하므로 고가의 장비를 사용하여야 한다. 고가의 장비 구입 없이도 1200℃에서 1400℃사이의 온도에서는 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 알루미늄 입자의 혼합물을 용융시켜 금속간 화합물과 산화물을 스펀지 형태의 금속간 화합물 및 산화물로 형성시켜 용이하게 분쇄할 수 있다.
Carbon (C), which is contained in the surface of tungsten carbide (WC) even when the temperature of the converter for heating tungsten carbide (WC) scrap and aluminum particles is higher than 1400 ° C., reacts with oxygen in the air to generate carbon dioxide The cobalt used as a tungsten carbide (WC) binder is well out of the hard tungsten carbide (WC) scrap and can melt some of the mixture of hard tungsten carbide (WC) and aluminum to form intermetallic compounds and oxides , When heating to temperatures higher than 1400 ° C, equipment such as electric furnaces and crucibles must be able to withstand temperatures as high as 1400 ° C, so expensive equipment should be used. Without the purchase of expensive equipment, the mixture of hard tungsten carbide (WC) and aluminum particles can be melted at temperatures between 1200 ° C and 1400 ° C to form intermetallic compounds and oxides into sponge-like intermetallic compounds and oxides, have.
텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 가열하는 시간은 10분내지 30분 정도가 바람직하나, 용융물의 량이나 전기로의 크기에 따라 최종 가열시간이 결정된다. 실험실 규모에서 적용하는 경우, The time for heating the tungsten carbide (WC) scrap and the aluminum particles is preferably about 10 to 30 minutes, but the final heating time is determined by the amount of the melt and the size of the electric furnace. When applied at the laboratory scale,
전기로에서의 가열 시간이 10분보다 낮을 경우 용융이 충분히 되지 않아 금속간 화합물과 산화물이 만들어지지 않고, 30분 내에 충분히 용융되어 반응이 완료되어 금속간 화합물과 산화물이 만들어진다. 30분보다 길게 가열할 시 온도 유지에 따른 에너지 소모가 많으므로 가열 시간은 10분이상에서 30분 이하로 하는 것을 특징으로 한다.When the heating time in the electric furnace is lower than 10 minutes, the melting is not sufficient and the intermetallic compound and the oxide are not formed, and the reaction is completed within 30 minutes, and the intermetallic compound and the oxide are produced. When the heating time is longer than 30 minutes, the energy consumption due to the temperature maintenance is high, so that the heating time is set to 10 minutes to 30 minutes or less.
본 발명의 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 알루미늄은 1200℃에서 1400℃사이의 고온에서 금속간 화합물과 산화물을 형성하므로 고온에서도 손상 없이 안정한 알루미나도가니 또는 흑연도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
Since the hard tungsten carbide (WC) and aluminum of the present invention form an intermetallic compound and an oxide at a high temperature between 1200 ° C. and 1400 ° C., it is preferable to use a stable alumina crucible or a graphite crucible without damaging even at a high temperature.
본 발명에 있어서 상기 (c)단계는 (b)단계에서 얻어진 일부 용융된 혼합물을 공기 중에서 공기와 잘 접촉하도록 교반하면서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시키는 단계이다. (c)단계는 일부 용융된 혼합물이 만들어진 알루미나도가니 또는 흑연도가니를 1200~1400℃의 온도에서 30~120분 동안 공기 중에 유지하는 것을 특징으로 한다. In the step (c) of the present invention, the partially melted mixture obtained in the step (b) is stirred for a predetermined period of time in the air so as to be in contact with air to form a sponge- to be. (c) is characterized in that the alumina crucible or the graphite crucible in which some molten mixture is made is kept in the air at a temperature of 1200 to 1400 DEG C for 30 to 120 minutes.
(c)단계에서의 금속간 화학반응은, The intermetallic chemical reaction in step (c)
(b)단계에서 얻어진 텅스텐 카바이드(WC), 텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃가 섞여있는 일부 용융된 금속간 화합물과 산화물에 포함되어 있는 탄소(C)는 공기 중의 산소와 반응하여 이산화탄소(CO₂)가 된다. 만들어진 이산화탄소(CO₂)는 기체로 금속간 화합물과 산화물에서 빠져나오게 된다. 이때 이산화탄소(CO₂)는 금속간 화합물과 산화물을 빠져나오면서 금속간 화합물과 산화물에 구멍을 만들어 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 만든다. the molten intermetallic compounds and oxides obtained by mixing the tungsten carbide (WC), cobalt tungstate (WO3), tungsten aluminum (WAl4), aluminum cobalt (AlCo) and Al2O3 obtained in step (b) The contained carbon (C) reacts with oxygen in the air to become carbon dioxide (CO2). The resulting carbon dioxide (CO2) is released from the intermetallic compounds and oxides into the gas. At this time, carbon dioxide (CO₂) exits the intermetallic compounds and oxides, making holes in the intermetallic compounds and oxides to form sponge-like intermetallic compounds and oxides.
또한 (b)단계에서 미반응된 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에서 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 빠져나오고 이로 인하여 생성된 미세한 구멍속으로 알루미늄과 산소가 들어가서 텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃를 생성하여 부피팽창을 일으키고, 이때 이산화탄소(CO₂)가 금속간 화합물과 산화물을 빠져나오면서 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 만든다. In step (b), cobalt used as a binder for tungsten carbide (WC) is extracted from unreacted tungsten carbide (WC) scrap out of the hard tungsten carbide (WC) scrap, and aluminum and oxygen (Tungsten), tungsten oxide (WO3), tungsten aluminum (WAl4), aluminum cobalt (AlCo), and Al2O3 to generate volumetric expansion. At this time, the carbon dioxide (CO₂) Sponge-like intermetallic compounds and oxides.
텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃가 섞여있는 일부 용융된 금속간 화합물과 산화물 내 탄소(C)가 공기중의 산소와 충분히 반응 하도록 1200~1400℃의 온도를 유지해 준다. 탄소(C)가 산소와 충분히 반응을 하여 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 만들기 위해서 공기 중에서 30~120분 동안 1200~1400℃로 온도를 유지해 준다.Some molten intermetallic compounds and oxides of carbon (C) in which cobalt tungstate (CoWO4), tungsten oxide (WO3), tungsten aluminum (WAl₄), aluminum cobalt (AlCo) The temperature is maintained at 1200 to 1400 ° C. Carbon (C) reacts sufficiently with oxygen to maintain the temperature in the range of 1200 ~ 1400 ℃ for 30 ~ 120 minutes in air to make sponge type intermetallic compound and oxide.
또한 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 잘 빠져나오도록 1200~1400℃의 온도를 유지해 준다. 코발트가 텅스텐, 알루미늄, 산소와 충분히 반응을 하여 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 만들기 위해서 공기 중에서 30~120분 동안 1200~1400℃로 온도를 유지해 준다.In addition, the cobalt used in the tungsten carbide (WC) paste maintains a temperature of 1200 to 1400 ° C to allow it to escape from the tungsten carbide (WC). Cobalt reacts sufficiently with tungsten, aluminum, and oxygen to maintain the temperature in the range of 1200 to 1400 ° C for 30 to 120 minutes in air to form sponge-like intermetallic compounds and oxides.
하드 텅스텐 카바이드(WC) 내에서 많은 양의 탄소(C)와 코발트가 빠져 나올수록 구멍이 많은 금속간 화합물과 산화물이 생기고, 파쇄가 용이한 스펀지 형태가 되므로 30분 이상의 충분한 반응시간을 가져야 한다.As the large amounts of carbon (C) and cobalt escape from the hard tungsten carbide (WC), the holes are formed with intermetallic compounds and oxides, and the sponge form is easy to break. Therefore, the reaction time should be more than 30 minutes.
30분 보다 짧게 유지하면 충분히 공기와 탄소의 반응이 일어나지 못하고, 또한 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 충분히 빠져나오지 못해서 스폰지 형태가 충분히 만들어지지 않아서 파쇄가 어려워진다. 반응온도에서 미 반응된 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 일부 용융된 금속간 화합물과 산화물과 공기의 반응과 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 빠져나오고 이로 인하여 생성된 미세한 구멍속으로 알루미늄과 산소가 들어가서 일어나는 반응은 120분 이내에 모두 이루어지고, 120분 보다 길게 반응을 유지하면 온도 유지에 필요한 에너지가 많이 소모되므로, 미 반응된 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 일부 용융된 금속간 화합물과 산화물과 공기의 반응과 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 빠져나오고 이로 인하여 생성된 미세한 구멍속으로 알루미늄과 산소가 들어가서 일어나는 반응 시간은 30분 이상, 120분 이하로 하는 것이 바람직하다.If the holding time is shorter than 30 minutes, the reaction between air and carbon does not occur sufficiently, and the cobalt used as a tungsten carbide (WC) binder does not sufficiently escape out of the tungsten carbide (WC) Loses. The reaction between unreacted hard tungsten carbide (WC) and some molten intermetallic compounds, oxide and air at the reaction temperature, and the cobalt used as a binder for tungsten carbide (WC) escape out of tungsten carbide (WC) Aluminum and oxygen enter the fine holes and the reaction takes place within 120 minutes. When the reaction is maintained for longer than 120 minutes, the energy required for maintaining the temperature is consumed. Therefore, unreacted hard tungsten carbide (WC) The reaction time of the cobalt used for the reaction of the intermetallic compound, oxide and air and the tungsten carbide (WC) solution out of the tungsten carbide (WC) Min or more and 120 minutes or less.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계의 (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하는 단계는 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 0.5mm이하 크기의 분말로 만드는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the step of crushing the sponge-like intermetallic compound and the oxide obtained in the step (c) of the step (d) is characterized in that the sponge-like intermetallic compound and the oxide are made into a powder having a size of 0.5 mm or less .
(c)단계를 통해서 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물은 스펀지 형태가 충분히 만들어진 후 파쇄공정을 실행하기 위해서 냉각해준다. 냉각과정을 거치지 않으면 고온의 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물에 의해서 파쇄기가 훼손되므로 충분한 냉각 시간을 갖는다. 냉각방법은 200℃ 내지 250℃까지는 전기로 내에서 냉각을 하고, 200℃ 내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각한 후 파쇄공정으로 들어간다.
The sponge-like intermetallic compounds and oxides formed through step (c) are cooled sufficiently to perform the crushing process after the sponge form is sufficiently formed. If the cooling process is not performed, the crusher is damaged by the hot sponge-like intermetallic compound and the oxide, so that it has a sufficient cooling time. In the cooling method, cooling is carried out in an electric furnace up to 200 ° C to 250 ° C, and when it is 200 ° C to 250 ° C or less, it is taken out of an electric furnace, cooled to room temperature,
(c)단계를 통해서 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물은 스펀지 형태뿐만 아니라 금속간 화합물과 산화물의 취성으로 인해 파쇄가 용이해진다. 파쇄가 용이해진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물은 파쇄기를 이용해 직경 0.5mm이하 크기의 분말로 파쇄한다,The sponge-like intermetallic compounds and oxides formed in step (c) are easily broken due to the brittleness of intermetallic compounds and oxides as well as the sponge form. The sponge-type intermetallic compounds and oxides, which are easily broken, are crushed with powder having a diameter of 0.5 mm or less by using a crusher,
분말의 크기가 0.5mm보다 커지면 텅스텐과 코발트 회수 공정에서 사용되는 알칼리침출과 산침출 용액에 잘 녹지 않으므로 텅스텐과 코발트 회수 공정의 회수율과 효율성을 높이기 위해서 분말의 크기는 0.5mm이하여야한다. 바람직하게는 0.001 내지 0.5mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5mm 범위의 분말로 파쇄한다.
When the size of the powder is larger than 0.5 mm, the alkali leaching used in the tungsten and cobalt recovery process is not well soluble in the acid leaching solution. Therefore, in order to improve the recovery and efficiency of the tungsten and cobalt recovery process, the size of the powder should be 0.5 mm or less. Preferably 0.001 to 0.5 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예는 (a-1) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b-1) (a-1)단계에서 얻어진 혼합물을 공기분위기하에서 일정시간 고온으로 가열하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 형성시키는 단계, (c-1) (b-1)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하여 분말로 형성시키는 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법을 제공한다. 이 발명은 상기 바람직한 일실시예의 (b)단계와 (c)단계를 동시에 진행하는 단계로서 공기와 접촉하는 분위기하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법이며, 나머지 공정은 상기 바람직한 일실시예의 방법과 동일하다.
(A-1) mixing the hard tungsten carbide (WC) scrap with aluminum particles, (b-1) heating the mixture obtained in step (a-1) To form a sponge-like intermetallic compound and an oxide which are easily broken; (c-1) a step of crushing the sponge-like intermetallic compound and the oxide obtained in the step (b-1) (WC) scrap comprising a hard tungsten carbide (WC) scrap. The present invention is a method for simultaneously performing steps (b) and (c) of the above-described preferred embodiment, wherein heating is performed in an atmosphere in contact with air, and the remaining process is the same as that of the preferred embodiment .
본 발명은 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 분쇄된 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.
The present invention provides a method for recovering tungsten and cobalt from ground powder of tungsten carbide (WC) scrap.
상기, (ㄱ) 상기 (d)단계 또는 (c-1)단계에서 얻어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리침출단계, (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계, (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 용액을 분리하는 2차 고액분리단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 제공한다.(A) an alkaline leaching step of mixing the hard tungsten carbide (WC) scrap powder obtained in the step (d) or the step (c-1) with an alkali solution, (b) sludge obtained in the step (C) an acid leaching step in which the sludge obtained in step (b) is mixed with an acidic solution, and (d) a second solid-liquid separation step in which the sludge obtained in step (c) and the solution are separated from each other And recovering tungsten and cobalt from the hard tungsten carbide (WC) scrap powder.
본 발명은 다른 관점에서 The present invention, in another aspect,
다음의 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법에 관한 것이다.A method for recovering tungsten and cobalt from a hard tungsten carbide (WC) scrap powder comprising the steps of:
(ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 분쇄된 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리 침출단계, (A) an alkaline leaching step of mixing the crushed powder of hard tungsten carbide (WC) scrap with an alkali solution,
(ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,(B) a first solid-liquid separation step of separating the sludge obtained in step (a) and the solution in which aluminum is dissolved,
(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계, (C) an acid leaching step in which the sludge obtained in step (b) is mixed with an acidic solution,
(ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계
(D) a second solid-liquid separation step in which the sludge obtained in step (c) is separated from the cobalt-dissolved solution
본 발명의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 도 2를 참조하면서 보다 상세히 설명한다.A recovery method for recovering tungsten and cobalt in the hard tungsten carbide (WC) scrap powder of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 공기중에서 하드 텅스텐 카바이드 스크랩으로부터의 텅스텐과 코발트 회수공정도 이다.2 is a view illustrating a process of recovering tungsten and cobalt from a hard tungsten carbide scrap in air according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 있어서 본 발명의 알루미늄을 이용한 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법으로 만들어진 하드 텅스텐 카바이트(WC) 스크랩 분말은 도 2의 텅스텐과 코발트 회수 공정 방법에 의해서 텅스텐과 코발트를 회수 하는 것을 특징으로 한다.The hard tungsten carbide (WC) scrap powder produced by the method of the present invention for crushing hard tungsten carbide (WC) scrap using aluminum is characterized in that tungsten and cobalt are recovered by the tungsten and cobalt recovery process of FIG. .
본 발명의 알루미늄을 이용한 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법인 알루미늄과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 혼합단계, 공기중에서 일부 용융 단계와 공기중에서 스펀지 형태 형성 단계, 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물의 분쇄 단계를 거쳐 만들어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말은 (ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리침출단계, (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계, (ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계, (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계의 회수 공정을 통해서 텅스텐과 코발트를 회수한다.
The present invention provides a method for crushing a hard tungsten carbide (WC) scrap using aluminum according to the present invention, comprising the steps of mixing aluminum and hard tungsten carbide (WC) scrap, partially melting in air and forming a sponge in air, The hard tungsten carbide (WC) scrap powder produced by the step of pulverizing the oxide and the oxide comprises: (a) an alkaline leaching step of mixing the hard tungsten carbide (WC) scrap powder and the alkali solution, (b) the sludge obtained in the step (a) (C) an acid leaching step in which the sludge obtained in step (b) is mixed with an acidic solution, (d) a solution in which the sludge and cobalt dissolved in step (c) are dissolved, Tungsten and cobalt are recovered through the recovery process of the secondary solid-liquid separation step to be separated.
본 발명에 있어서 상기 (ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리침출단계는 본 발명의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법인 알루미늄과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 혼합단계, 공기중에서 고온 가열 단계와 공기중에서 스펀지 형태 형성 단계, 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물의 분쇄 단계를 이용해 만들어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말을 사이안화나트륨(NaCN), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃), 수산화나트륨(NaOH), 암모니아(NH₃) 중에서 선택되는 알카리 또는 그 혼합물을 물에 용해시킨 알칼리 수용액과 혼합하여 주는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the alkali leaching step of mixing the hard tungsten carbide (WC) scrap powder with the alkali solution may be carried out by mixing the aluminum and the hard tungsten carbide (WC) scrap, which is a crushing method of the hard tungsten carbide (WC) The hard tungsten carbide (WC) scrap powder produced by the mixing step, the high-temperature heating step in the air and the sponge-forming step in the air, and the crushing step of the sponge-like intermetallic compound and oxide thus prepared are mixed with sodium cyanide (NaCN) ), Ammonium carbonate ((NH₄) ₂CO₃), sodium hydroxide (NaOH), and ammonia (NH₃), or an aqueous alkali solution in which the mixture is dissolved in water.
알카리 침출은 물에 용해되었을 때 강한 염기성을 띄는 물질을 물에 용해시킨 알칼리 수용액을 이용하여 침출하는 방법으로 알칼리 수용액과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말을 혼합하여 주면 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말 속 알루미늄만 알칼리 수용액에 반응하여 알칼리 수용액에 용해되고, 코발트와 텅스텐은 용해되지 않아 슬러지 상태로 남는다.Alkali leaching can be achieved by mixing the alkaline aqueous solution with the hard tungsten carbide (WC) scrap powder by leaching with an alkali aqueous solution in which a substance having strong basicity is dissolved in water when it is dissolved in water, and then hard tungsten carbide (WC) scrap powder In the inner part of the reaction, only the alkali solution is dissolved in the aqueous alkaline solution, and cobalt and tungsten are not dissolved and remain in the sludge state.
알칼리 침출은 목적 금속과만 반응을 하고, 목적 금속과만 반응을 하므로 사용되는 양이 적다는 특징이 있다.
Alkali leaching is characterized in that it reacts only with the target metal and reacts only with the target metal, so that the amount used is small.
본 발명에 있어서 (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계는 알루미늄이 용해된 알칼리 수용액과 코발트, 텅스텐 슬러지를 분리하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, (b) a first solid-liquid separation step of separating the sludge obtained in step (a) and the solution in which aluminum is dissolved is characterized in separating the aqueous alkali solution, cobalt and tungsten sludge dissolved with aluminum.
알루미늄이 용해된 알칼리 수용액은 액체 상태이고, 코발트, 텅스텐 슬러지는 고체로 서로 분리가 가능하다.Alkali aqueous solutions in which aluminum is dissolved are in a liquid state, and cobalt and tungsten sludge can be separated from each other in a solid state.
고액 분리로 분리된 알칼리 수용액에서 산화알루미늄을 회수 할 수 있다.
Aluminum oxide can be recovered in an aqueous alkali solution separated by solid-liquid separation.
본 발명에 있어서 (ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계는 (ㄴ)단계에서 얻어진 코발트, 텅스텐 슬러지를 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 염산(HCl) 등을 물에 용해시킨 산 수용액과 혼합하여 주는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the acid leaching step in which the sludge obtained in step (b) is mixed with the acidic solution is a step in which the cobalt and tungsten sludge obtained in step (b) are dissolved in sulfuric acid (
산침출은 물에 용해되었을 때 강한 산성을 띄는 물질을 물에 용해시킨 산 수용액을 이용하여 침출하는 방법으로 산 수용액과 (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지를 혼합하여 주면 슬러리 속 코발트만 산 수용액에 반응하여 산 수용액에 용해되고, 텅스텐은 용해되지 않아 슬러지 상태로 남는다.The acid leaching is carried out by dissolving acidic aqueous solution in which a strongly acidic substance dissolved in water is dissolved in water, by reacting the aqueous acid solution with the sludge obtained in step (b) and reacting with the aqueous solution of cobalt monosilicic acid in the slurry Dissolved in an aqueous acid solution, tungsten is not dissolved and remains in a sludge state.
산 침출은 침출반응이 신속하다는 특징이 있다.
Acid leaching is characterized by rapid leaching.
본 발명에 있어서 (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계는 코발트가 용해된 산 수용액과 텅스텐 슬러지를 분리하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the second solid-liquid separation step for separating the sludge obtained in step (d) and the solution in which cobalt is dissolved is characterized in separating cobalt-dissolved acid aqueous solution and tungsten sludge.
코발트가 용해된 산 수용액은 액체 상태이고, 텅스텐 슬러지는 고체로 서로 분리가 가능하다.The acid solution in which the cobalt is dissolved is in a liquid state, and the tungsten sludge can be separated from each other in a solid state.
고액 분리로 분리된 산 수용액에서 코발트를 회수 할 수 있고, 슬러지에서는 텅스텐을 회수 할 수 있다.Cobalt can be recovered from the aqueous acid solution separated by solid-liquid separation, and tungsten can be recovered from the sludge.
[실시예] [Example]
사용 후 버려지는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 100g과 알루미늄 50g을 혼합하여 흑연도가니에 장입 한 뒤 전기로에 투입한다. 상기 혼합물을 1400℃의 온도에서 10분 동안 공기중에서 고온으로 가열하고, 이어서 1200℃ 내지 1400℃에서 60분 동안 공기중에서 유지하여 스폰지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 형성시킨다. 얻어진 상기 스폰지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 200℃이하가 되면 전기로에서 꺼내어 상온으로 냉각한 후 지름 0.01~0.5mm의 분말로 파쇄한다. 유성볼밀 파쇄기로 200rpm으로 20분간 파쇄한 결과 본 발명의 공정으로 처리하지 않은 하드 텅스텐 카바이드(WC)의 분쇄율은 지름 5mm 이하가 전체 분쇄물의 30 내지 40중량%인 반면에 본 발명의 공정으로 처리한 분쇄률은 지름 5mm 이하가 전체 분쇄물의 95 내지 98중량%인 것을 확인하였다. 또한 본 발명의 공정을 적용한 스폰지형 금속간 화합물과 산화물의 부피 팽창율은 150~220중량%인 것을 확인하였다.
After using, mix 100 g of hard tungsten carbide (WC) scrap and 50 g of aluminum into a graphite crucible and put it into an electric furnace. The mixture is heated to a high temperature in air at a temperature of 1400 캜 for 10 minutes and then maintained in air at 1200 캜 to 1400 캜 for 60 minutes to form a sponge-like intermetallic compound and an oxide. When the obtained sponge-like intermetallic compounds and oxides reach 200 ° C or lower, they are taken out of an electric furnace, cooled to room temperature and crushed into powder having a diameter of 0.01 to 0.5 mm. The crushing rate of the hard tungsten carbide (WC) not treated by the process of the present invention as a result of crushing with a planetary ball mill at 200 rpm for 20 minutes was 30 to 40% by weight of the whole crushed material, It was confirmed that a grinding ratio of 5 mm or less was 95 to 98% by weight of the whole pulverized product. It was also confirmed that the volume expansion ratio of the sponge-type intermetallic compound and the oxide to which the process of the present invention was applied was 150 to 220% by weight.
본 발명의 실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말 의 XRD 분석도인 도 3을 통해서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄이 용융, 반응하여 텅스텐산코발트(CoWO₄), 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐알루미늄(WAl₄), 알루미늄코발트(AlCo), Al₂O₃가 형성되었음을 알 수 있다.
FIG. 3 is an XRD analysis of a hard tungsten carbide (WC) scrap powder according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, hard tungsten carbide (WC) scrap and aluminum are melted and reacted to form cobalt tungstate (CoWO 4), tungsten oxide , Tungsten aluminum (WAl₄), aluminum cobalt (AlCo), and Al 2 O 3 were formed.
본 발명의 실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말의 확대도인 도 4를 통해서 파쇄된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말이 스펀지 형태인 것을 알 수 있다.FIG. 4 is an enlarged view of a hard tungsten carbide (WC) scrap powder according to an embodiment of the present invention. It can be seen that the hard tungsten carbide (WC) scrap powder is sponge-like.
도 5는 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 공정(용융) 전(a)과 공정(용융) 후(b)의 사진을 보여주고 있으며, 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩이 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물로 변화되었음을 확인할 수 있다.
FIG. 5 shows photographs of a hard tungsten carbide (WC) scrap according to one embodiment before (melting) and after (melting) after (b) a process (melting), wherein tungsten carbide (WC) It was confirmed that the intermetallic compounds and oxides were changed.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허 청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화 될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀 두고자 한다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the following claims It will be understood by those skilled in the art that it is readily known.
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Claims (4)
(b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 공기중에서 1200~1400 ℃의 온도로 가열 하는 단계;
(c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 공기중에서 1200~1400 ℃의 온도에서 30~120 분간 유지하여 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 형성시키는 단계;
(d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물을 파쇄하는 단계를 거쳐 얻어진 파쇄된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을,
(ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알칼리 침출단계,
(ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,
(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성용액을 혼합하는 산 침출단계,
(ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트 회수방법.
(a) mixing hard tungsten carbide (WC) scrap with aluminum particles;
(b) heating the mixture obtained in step (a) to a temperature of 1200 to 1400 캜 in the air;
(c) maintaining the mixture obtained in step (b) in air at a temperature of 1200 to 1400 ° C for 30 to 120 minutes to form a sponge-like intermetallic compound and an oxide;
(d) shredded hard tungsten carbide (WC) scrap obtained by shredding the sponge-like intermetallic compound and oxide obtained in the step (c)
(A) an alkali leaching step of mixing the hard tungsten carbide (WC) scrap powder and the alkali solution,
(B) a first solid-liquid separation step of separating the sludge obtained in step (a) and the solution in which aluminum is dissolved,
(C) an acid leaching step in which the sludge obtained in step (b) is mixed with an acidic solution,
(C) a second solid-liquid separation step of separating the sludge obtained in step (c) and the cobalt-dissolved solution.
The method of claim 1, wherein the hard tungsten carbide (WC) scrap powder is a powder obtained by shattering a hard tungsten carbide (WC) scrap and a sponge-like intermetallic compound and an oxide of aluminum.
The method according to claim 1, wherein the alkali solution is selected from the group consisting of alkali metal salts such as sodium cyanide (NaCN), sodium carbonate (Na 2 CO 3), ammonium carbonate ((NH 4) ₂CO₃), sodium hydroxide (NaOH) Is dissolved in water. The method for recovering tungsten and cobalt according to claim 1,
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