KR101706165B1 - A flexible piezoelectronic material - Google Patents

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KR101706165B1 KR1020150002712A KR20150002712A KR101706165B1 KR 101706165 B1 KR101706165 B1 KR 101706165B1 KR 1020150002712 A KR1020150002712 A KR 1020150002712A KR 20150002712 A KR20150002712 A KR 20150002712A KR 101706165 B1 KR101706165 B1 KR 101706165B1
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Abstract

본 발명은 성게 모양의 금속나노입자 및 탄성 폴리머를 포함하는 압전 복합 소재에 관한 것이다. The present invention relates to a piezoelectric composite material comprising umbrella-shaped metal nanoparticles and an elastic polymer.

Description

플렉시블 압전저항 소재{A flexible piezoelectronic material}[0001] A flexible piezoelectronic material [0002]

본 발명은 플렉시블 압전저항 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 압전저항, 기계적 유연성 및 광학적 투명도를 갖는 압전저항 소재에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible piezoelectric resistor material, and more particularly, to a piezoelectric resistor material having excellent piezoelectric resistance, mechanical flexibility, and optical transparency.

스마트폰과 태블릿 PC의 빠른 보급으로 인하여 터치 패널 시장이 급속도로 성장하고 있다. 현재의 정전 또는 광학 방식 기반의 터치 패널은 촉각의 2차원의 위치 정보만을 제공하는데 반해 차세대 터치 패널은 촉각의 위치 및 세기까지 신호화 할 수 있는 3차원의 감성터치 기능이 구현될 수 있을 것으로 예상된다. 촉각의 감도까지 인식을 할 수 있는 감성터치 기능을 구현하기 위해서는 미세한 압력을 감지하여 전기신호화 할 수 있는 압력 센서의 개발이 필수적이다. Due to the rapid spread of smartphones and tablet PCs, the touch panel market is rapidly growing. While the present electrostatic or optical touch panel provides only two-dimensional position information of the tactile sense, the next generation touch panel is expected to realize a three-dimensional sensitive touch function capable of signaling the tactile position and intensity do. In order to realize a sensible touch function capable of recognizing the sensitivity of the tactile sense, it is essential to develop a pressure sensor capable of sensing the minute pressure and converting it into an electrical signal.

압력 센서의 소재는 인가되는 외부 압력의 변화에 의해 전기저항이 변하는 압전저항(piezoresistive) 특성을 가지고 있어야 한다. 현재까지 개발된 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 기반의 무기소재와 전도성 고분자와 탄소 복합소재 기반의 압전저항 소재들은 실용적인 터치소자에 사용하기에는 압전저항 특성이 미흡할 뿐만 아니라 기계적 유연성(mechanical flexibility)과 광학적 투과도(optical transparency) 특성이 부족하여 차세대 감성터치 소자에 적용이 불가능하다. The material of the pressure sensor should have a piezoresistive characteristic in which the electrical resistance is changed by a change in applied external pressure. Inorganic materials based on silicon (Si) and germanium (Ge) and conductive polymers and carbon composite materials based on piezoelectric resistance materials developed so far have not enough piezoelectric resistance characteristics for practical use in touch devices, And optical transparency characteristics, it is impossible to apply to a next generation sensitive touch device.

그래서, 차세대 감성터치 및 전자피부의 구현을 위해 우수한 기계적, 광학적 특성과 함께 뛰어난 압전저항 특성을 지니고 있는 혁신적인 신소재의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, in order to realize next-generation sensibility touch and electronic skin, it is necessary to develop an innovative new material having excellent mechanical and optical characteristics and excellent piezoelectric resistance characteristics.

본 발명은 우수한 압전저항, 기계적 유연성 및 광학적 투명도 특성을 나타내는 압전저항 소재를 제공함을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a piezoelectric resistance material exhibiting excellent piezoelectric resistance, mechanical flexibility and optical transparency characteristics.

본 발명의 일 구현예에서, 성게 모양의 금속나노입자 및 탄성 폴리머를 포함하는 압전 복합 소재를 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a piezoelectric composite material comprising urchin-shaped metal nanoparticles and an elastic polymer.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal nanoparticle is one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr) Or more.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속나노입자는 금 및 은을 포함할 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal nanoparticles may comprise gold and silver.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금(Au):은(Ag)의 몰 비는 30:1 내지 1:30일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the molar ratio of gold (Au) to silver (Ag) may be from 30: 1 to 1:30.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금(Au):은(Ag)의 몰 비는 8:1 내지 13:1일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the molar ratio of gold (Au) to silver (Ag) may be from 8: 1 to 13: 1.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄성 폴리머는 30% 이상의 투과도를 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present invention, the elastic polymer may exhibit a transmittance of 30% or more.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리에스테르(PE), 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV), 폴리아닐린(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the elastic polymer is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic, polyester (PE), poly-p-phenylenevinylene (PPV), polyaniline (PA) , Polydimethylsiloxane (PDMS), and polyurethane.

본 발명의 다른 구현예에서, 서로 상이한 금속 이온을 포함하는 제 1 수용액 및 제 2 수용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및In another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a mixture comprising: mixing a first aqueous solution and a second aqueous solution containing different metal ions to prepare a mixture; And

상기 혼합물을 원심분리하여 성게 모양의 금속나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 압전 복합 소재의 제조 방법을 제공한다. And centrifuging the mixture to obtain sea urchin metal nanoparticles. The present invention also provides a method for producing a piezoelectric composite material.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 제 1 수용액 및 제 2 수용액은 각각 금 이온(Au+) 및 은 이온(Ag+)을 함유할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first aqueous solution and the second aqueous solution may contain gold ions (Au + ) and silver ions (Ag + ), respectively.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 혼합물 내의 금 이온(Au+):은 이온(Ag+)의 몰 비는 30:1 내지 1:30일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the molar ratio of gold ion (Au + ): silver ion (Ag + ) in the mixture may be 30: 1 to 1:30.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 혼합물 내의 금 이온(Au+):은 이온(Ag+)의 몰 비는 8:1 내지 13:1일 수 있다. In one embodiment of the invention, the molar ratio of gold ion (Au + ): silver ion (Ag + ) in the mixture may be between 8: 1 and 13: 1.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속나노입자의 크기는 5 nm 내지 200 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the metal nanoparticles may be from 5 nm to 200 nm.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 수득한 금속나노입자를 이용하여 분산액을 제조하고, 이를 탄성 폴리머 용액과 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및In one embodiment of the present invention, the method comprises: preparing a dispersion using the metal nanoparticles obtained and mixing the dispersion with an elastic polymer solution to prepare a coating solution; And

상기 코팅액을 필름 위에 적가하고 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. Dropping the coating liquid onto the film, and drying the coating liquid.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 코팅액 내의 탄성 폴리머 용액:금속나노입자의 중량비는 20:1 내지 1:20일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the elastic polymer solution: metal nanoparticles in the coating solution may be 20: 1 to 1:20.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 코팅액 내의 탄성 폴리머 용액:금속나노입자의 중량비는 1:10 내지 1:20일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the elastic polymer solution: metal nanoparticles in the coating liquid may be 1:10 to 1:20.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄성 폴리머 용액은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리에스테르(PE), 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV), 폴리아닐린(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the elastic polymer solution is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic, polyester (PE), poly-p-phenylenevinylene (PPV), polyaniline (PA) ), Polydimethylsiloxane (PDMS), and polyurethane.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 방법에 의하여 제조된 압전 복합 소재를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a piezoelectric composite material produced by the above method.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 압전 복합 소재를 포함하는 압전 소자를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a piezoelectric device comprising the piezoelectric composite material.

본 발명의 압전저항 소재는 성게 형태의 금속나노입자 및 탄성 중합체를 포함하는 것으로서, 우수한 압전저항, 기계적 유연성 및 광학적 투명도를 나타내는 압전저항 소재를 제공할 수 있다.The piezoelectric resistive material of the present invention includes metal nano-particles in an umbrella shape and an elastomer, and can provide a piezoelectric resistive material exhibiting excellent piezoelectric resistance, mechanical flexibility and optical transparency.

도 1은 성게 형태의 금속나노입자와 탄성 중합체로 구성된 압전저항 복합소재의 예시적 형태와 압력에 대한 전류의 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 혼합물 내 Au/Ag 비율별 (3:1, 10:1, 15:1, 30:1, 50:1, 100:1)색 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 혼합물 내 Au/Ag 비율별 (3:1, 10:1, 15:1, 30:1, 50:1, 100:1) 육안 이미지, 주사전자현미경(SEM) 이미지, 및 Au/Ag 비율 10:1인 경우의 확대된 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2의 혼합물 내 Au/Ag 비율별 (8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1) 수용액 첨가량에 따른 색 변화 전후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 혼합물 내 Au/Ag 비율별 (8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1) SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6는 Au/Ag 비율 10:1의 금속나노입자의 확대된 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 PMMA:금속나노입자 비율 1:15로 만들어진 금속나노입자가 분산된 PMMA 압전저항 필름의 형태를 나타낸 것이다.
도 8은 PMMA 압전저항 필름 내부의 성게 모양 금속나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 구리 호일(20)에 PMMA:금속나노입자 비율 1:15로 만들어진 PMMA 압전저항 필름(30)을 접촉시켜 압력(10)을 인가하는 전류 측정 모식도를 나타낸 것이다.
도 10은 성게 모양 금속나노입자가 분산된 PMMA 압전저항 필름의 전류-전압의 상관관계를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a graph of current versus pressure versus an exemplary form of a piezoelectric resistor composite composed of sea urchin metal nanoparticles and an elastomer.
2 shows the color change of Au / Ag ratio (3: 1, 10: 1, 15: 1, 30: 1, 50: 1, 100: 1) in the mixture of Example 1.
FIG. 3 is a graphical representation of a visual image, a scanning electron microscope (SEM) image, a micrograph, a micrograph, and the like of the Au / Ag ratio (3: 1, 10: 1, 15: 1, 30: And an Au / Ag ratio of 10: 1.
4 shows images before and after the color change according to the addition amount of aqueous solution of Au / Ag ratio (8: 1, 9: 1, 10: 1, 11: 1, 12: 1, 13: will be.
5 shows SEM images of Au / Ag ratios (8: 1, 9: 1, 10: 1, 11: 1, 12: 1, 13: 1) in the mixture of Example 2.
Figure 6 shows an enlarged SEM image of metal nanoparticles with an Au / Ag ratio of 10: 1.
FIG. 7 shows the shape of a PMMA piezoelectric resistance film in which metal nanoparticles made of PMMA: metal nanoparticles at a ratio of 1:15 are dispersed.
8 shows an SEM image of the sea urchin metal nanoparticles in the PMMA piezoelectric resistance film.
9 is a schematic diagram of current measurement in which a pressure 10 is applied by bringing a PMMA piezoelectric resistance film 30 made of a PMMA: metal nanoparticle ratio of 1:15 into contact with a copper foil 20.
10 is a graph showing a correlation between current and voltage of the PMMA piezoelectric resistance film in which the sea urchin metal nanoparticles are dispersed.

본 발명은, 성게 모양의 금속나노입자 및 탄성 폴리머를 포함하는 압전 복합 소재를 제공한다.The present invention provides a piezoelectric composite material comprising urchin-shaped metal nanoparticles and an elastic polymer.

본 발명의 일 구현예에서, 압전 복합 소재는 도 1과 예시적인 형태 및 압력에 대한 전류 그래프를 나타낸다. 도 1의 예시적 형태와 같이, 압전 복합 소재는 표면에 뾰족한 침(spike) 형상을 갖는 성게 모양(star-shaped)의 금속나노입자를 탄성 폴리머 내부에 배열한 형태로 구성된다. 상기 성게 모양의 금속나노입자에 의하여, 압전 복합 소재에 외부압력이 인가되지 않았을 때는 금속나노입자 사이의 큰 간격으로 인하여 전류의 흐름이 억제되어 전기절연체의 특성을 보이게 된다. 그러나, 압전 복합 소재에 외부압력이 인가되면 성게 모양의 금속나노입자의 침 사이의 거리가 가까워져 전자의 이동통로가 형성되고 전기 전도성이 증가하게 되는데, 일정 수준의 압력에 도달하면 성게 모양의 금속나노입자의 침 사이의 거리가 매우 작아지게 되고, 이는 금속나노입자 사이에서 양자 터널링 현상을 발생시켜 급속한 전기전도도의 상승을 유발하게 되어 2차 곡선 형태의 압력 대 전류 그래프를 나타내게 된다. 즉, 압력 변화에 따른 전류의 변화를 정량적으로 측정할 수 있어 이는 압력의 위치 정보와 세기에 대한 정보를 동시에 검출할 수 있는 이점을 가져온다. 또한, 기존 소재에 비해 양자 터널링 현상에 의한 우수한 전기전도성을 얻을 수 있어 기존 소재보다 현저하게 높은 감도를 가지는 압전 복합 소재의 구현이 가능하다. In one embodiment of the present invention, the piezoelectric composite material shows a graph of the current versus the exemplary shape and pressure of FIG. As shown in the exemplary embodiment of FIG. 1, the piezoelectric composite material is formed by arranging star-shaped metal nanoparticles having a sharp spike shape on the surface thereof within the elastic polymer. When the external pressure is not applied to the piezoelectric composite material due to the urchin-shaped metal nanoparticles, current flow is suppressed due to a large gap between the metal nanoparticles, and the characteristic of the electric insulator is exhibited. However, when an external pressure is applied to the piezoelectric composite material, the distance between the needles of the umbrella-shaped metal nanoparticles becomes close to form a movement path of electrons, and the electric conductivity increases. When a certain level of pressure is reached, The distance between the saliva of the particles becomes very small, which causes a quantum tunneling phenomenon between the metal nanoparticles, causing a rapid increase in the electrical conductivity, and thus a quadratic curve of the pressure versus current graph. That is, it is possible to quantitatively measure the change of the current according to the pressure change, which is advantageous in that it can simultaneously detect the position information and the intensity information of the pressure. In addition, it is possible to obtain a piezoelectric composite material having a significantly higher sensitivity than existing materials because it can obtain excellent electric conductivity by quantum tunneling phenomenon as compared with existing materials.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 성게 모양의 금속나노입자가 포함되고, 상기 탄성 폴리머가 30% 이상의 투과도를 나타내는 경우, 압전 복합 소재는 우수한 광학 특성을 가지게 되며 플렉시블 특성까지 구현이 가능하게 된다. In one embodiment of the present invention, when the elastic polymer has a transmissivity of 30% or more, the piezoelectric composite material has excellent optical characteristics and can be made to have a flexible characteristic.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속나노입자는 금 및 은을 포함하여, 높은 전기전도성을 가지게 되며, 결과적으로 압전 저항 필름의 감도를 현저하게 증가시킨다. In one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may include at least one metal selected from gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr) . Preferably, the metal nanoparticles have high electrical conductivity, including gold and silver, and consequently significantly increase the sensitivity of the piezo-resistive film.

본 발명의 일 구현에에서, 상기 금 및 은의 몰 비는 약 30:1 내지 약 1:30으로서, 보다 바람직하게는 약 8:1 내지 약 13:1이다. 상기 범위의 금 이온:은 이온의 몰 비를 만족하는 경우, 금속나노입자가 압전특성을 가지는데 필요한 크기를 구현하게 되며, 단순한 구형이 아닌 성게 모양의 금속나노입자를 효과적으로 형성한다. 성게 모양은, 작은 압력에도 보다 민감하게 압력을 감지할 수 있는 형태를 가지게 하며, 양자 터널링 효과를 구현하여 급속한 전기전도도의 증가를 일으키게 하는 효과를 가진다. 이러한 감도 증가 및 양자 터널링은 우수한 전기전도성과 높은 감도를 갖는 압전 복합 소재를 제공한다. 가장 바람직하게는, 상기 금 및 은의 몰 비는 약 10:1이다.In one embodiment of the invention, the molar ratio of gold and silver is from about 30: 1 to about 1:30, more preferably from about 8: 1 to about 13: 1. When the molar ratio of the gold ion to the silver ion in the above range is satisfied, the metal nanoparticle realizes the necessary size to have the piezoelectric property, effectively forming the urchin-shaped metal nanoparticles which are not spherical. The umbrella shape has a shape capable of sensing pressure more sensitively even at a small pressure, and has an effect of rapidly increasing the electric conductivity by implementing the quantum tunneling effect. These increased sensitivity and quantum tunneling provide piezoelectric composites with excellent electrical conductivity and high sensitivity. Most preferably, the molar ratio of gold and silver is about 10: 1.

본 발명의 일 구현에에서, 상기 탄성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리에스테르(PE), 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV), 폴리아닐린(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 탄성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트로서, 우수한 투과율과 탄성도를 나타내는 플렉시블(flexible)의 특성을 가지는 압전 복합 소재를 제공하게 한다. In one embodiment of the present invention, the elastic polymer is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic, polyester (PE), poly-p-phenylenevinylene (PPV), polyaniline (PA) , Polydimethylsiloxane (PDMS), and polyurethane. Preferably, the elastic polymer is a polymethyl methacrylate, and provides a piezoelectric composite material having a flexible characteristic that exhibits excellent transmittance and elasticity.

본 발명은, 서로 상이한 금속 이온을 포함하는 제 1 수용액 및 제 2 수용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 원심분리하여 성게 모양의 금속나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 압전 복합 소재의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a mixture, comprising: mixing a first aqueous solution and a second aqueous solution containing different metal ions to prepare a mixture; And centrifuging the mixture to obtain sea urchin-shaped metal nanoparticles.

본 발명의 일 구현예에서, 제 1 수용액 및 제 2 수용액은 각각 금 이온(Au+) 및 은 이온(Ag+)을 함유하여 형성될 금속나노입자에 높은 전기전도성을 부여하게 되며, 결과적으로 압전 저항 필름의 감도를 현저하게 증가시킨다.In one embodiment of the present invention, the first aqueous solution and the second aqueous solution each contain gold ions (Au + ) and silver ions (Ag + ), respectively, so as to impart high electrical conductivity to the metal nanoparticles to be formed, Thereby significantly increasing the sensitivity of the resistive film.

본 발명의 일 구현예에서, 금 이온(Au+):은 이온(Ag+)의 몰 비는 약 30:1 내지 약 1:30으로서, 보다 바람직하게는 약 8:1 내지 약 13:1이다. 상기 범위의 금 이온:은 이온의 몰 비를 만족하는 경우, 금속나노입자가 압전특성을 가지는데 필요한 크기를 구현하게 되며, 단순한 구형이 아닌 성게 모양의 금속나노입자를 효과적으로 형성한다. 그러나 상기 바람직한 몰 비를 달성하는 경우, 금속나노입자가 효과적으로 성게 모양을 나타내게 된다. 가장 바람직하게는, 상기 금 및 은의 몰 비는 약 10:1이다.In one embodiment of the invention, the molar ratio of gold ion (Au + ): silver ion (Ag + ) is from about 30: 1 to about 1:30, more preferably from about 8: 1 to about 13: 1 . When the molar ratio of the gold ion to the silver ion in the above range is satisfied, the metal nanoparticle realizes the necessary size to have the piezoelectric property, effectively forming the urchin-shaped metal nanoparticles which are not spherical. However, when the above-mentioned preferable molar ratio is achieved, the metal nanoparticles effectively exhibit sea urchin shape. Most preferably, the molar ratio of gold and silver is about 10: 1.

본 발명의 일 구현예에서, 성게 모양의 금속나노입자의 크기는 약 5 nm 내지 약 200 nm로서, 탄성 폴리머 중의 금속나노입자가 양자 터널링 효과를 효과적으로 구현하게 한다. 이러한 양자 터널링은 우수한 전기전도성과 높은 감도를 갖는 압전 복합 소재를 제공한다.In one embodiment of the present invention, the size of the urchin-shaped metal nanoparticles is about 5 nm to about 200 nm, and the metal nanoparticles in the elastic polymer effectively realize the quantum tunneling effect. Such quantum tunneling provides a piezoelectric composite material having excellent electrical conductivity and high sensitivity.

본 발명의 일 구현예에서, 압전 복합 소재의 제조 방법은 수득한 금속나노입자를 이용하여 분산액을 제조하고, 이를 탄성 폴리머 용액과 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 필름 위에 적가하고 건조하는 단계를 추가로 포함한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a piezoelectric composite material, comprising the steps of: preparing a dispersion using the obtained metal nanoparticles and mixing the dispersion with an elastic polymer solution to prepare a coating solution; And dropping the coating liquid onto the film and drying.

본 발명의 일 구현예에서, 코팅액 내의 탄성 폴리머 용액:금속나노입자의 중량비는 약 20:1 내지 약 1:20으로서, 보다 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:20이다. 상기 범위의 탄성폴리머 용액:금속나노입자의 중량비를 만족하는 경우, 탄성 폴리머 중의 적정 밀도의 금속나노입자가 서로 적당한 거리를 유지하게 되어 양자 터널링 효과를 효과적으로 구현할 수 있다. 이러한 양자 터널링은 우수한 전기전도성과 높은 감도를 갖는 압전 복합 소재를 제공한다. 가장 바람직하게는, 코팅액 내의 탄성 폴리머 용액:금속나노입자의 중량비는 약 1:15이다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the elastic polymer solution: metal nanoparticles in the coating liquid is about 20: 1 to about 1:20, more preferably about 1:10 to about 1:20. When the weight ratio of the elastic polymer solution to the metal nanoparticles satisfies the above range, the metal nanoparticles having an appropriate density in the elastic polymer maintain an appropriate distance from each other, and the quantum tunneling effect can be effectively realized. Such quantum tunneling provides a piezoelectric composite material having excellent electrical conductivity and high sensitivity. Most preferably, the weight ratio of the elastic polymer solution: metal nanoparticles in the coating liquid is about 1:15.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄성 폴리머 용액이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리에스테르(PE), 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV), 폴리아닐린(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 탄성 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트로서, 우수한 투과율과 탄성도를 나타내는 플렉시블(flexible)의 특성을 가지는 압전 복합 소재를 제공하게 한다. In one embodiment of the present invention, the elastic polymer solution is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic, polyester (PE), poly-p-phenylenevinylene (PPV), polyaniline (PA) ), Polydimethylsiloxane (PDMS), and polyurethane. Preferably, the elastic polymer is a polymethyl methacrylate, and provides a piezoelectric composite material having a flexible characteristic that exhibits excellent transmittance and elasticity.

그리하여, 본 발명은 앞서 기술된 방법에 의하여 제조된 압전 복합 소재를 제공한다.Thus, the present invention provides a piezoelectric composite material produced by the above-described method.

또한, 본 발명은 앞서 기술된 압전 복합 소재를 포함하는 압전 소자를 제공한다.The present invention also provides a piezoelectric device including the above-described piezoelectric composite material.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이며, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings, and a person skilled in the art will easily understand the characteristic configuration of the present invention through the following description.

실시예Example 1. 성게 모양의  1. Sea Urchin 금속나노입자Metal nanoparticles 합성 synthesis

10mM HAuCl4 수용액과 10mM AgNO3 수용액을 하기 표 1에 기재된 몰 비로(Au/Ag= 3, 10, 15, 30, 50, 100) 정제수가 들어있는 원심관에 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 제조한 혼합물에 100mM 아스코르브산 수용액을 한번에 재빨리 첨가 후 20초간 흔들어 주었다. 그 후, 혼합물에 1wt% 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 수용액을 첨가하고 원심분리기(LABOGENE, 1236R)를 이용해 10분 동안 침전물을 분리하였다. 분리된 침전물을 정제수를 이용해 동일 조건에서 3회 세척 후, 정제수에 재분산하여 분산액 수득하였다. 10 mM HAuCl 4 aqueous solution and 10 mM AgNO 3 aqueous solution were mixed in a centrifuge tube containing purified water at the mole ratios (Au / Ag = 3, 10, 15, 30, 50, 100) shown in Table 1 below to prepare a mixture. 100 mM ascorbic acid aqueous solution was rapidly added to the prepared mixture at once, followed by shaking for 20 seconds. Thereafter, a 1 wt% cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) aqueous solution was added to the mixture, and the precipitate was separated for 10 minutes using a centrifuge (LABOGENE, 1236R). The separated precipitate was washed with purified water three times under the same conditions and re-dispersed in purified water to obtain a dispersion.

[표 1][Table 1]

Figure 112015001884539-pat00001
Figure 112015001884539-pat00001

상기 얻어진 분산액은 금(Au):은(Ag)의 몰 비에 따라 도 2와 같은 색상을 나타났다. 분산액의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 도 3과 같이 나타났다. Au의 비율이 높아질수록, 금속나노입자의 크기가 증가하였으며, 금(Au+):은(Ag+) 10:1의 비율에서, 가장 성게 모양(star shape)과 유사한 형태의 금속나노입자가 형성되었음을 관찰하였다.
The obtained dispersion exhibited a hue as shown in Fig. 2 according to the molar ratio of gold (Au): silver (Ag). A scanning electron microscope (SEM) image of the dispersion appeared as in FIG. As the Au ratio increased, the size of the metal nanoparticles increased and the metal nanoparticles similar in shape to the star shape at the ratio of gold (Au + ): silver (Ag + ) 10: 1 formed Respectively.

실시예Example 2. 성게 모양의  2. Sea Urchin 금속나노입자Metal nanoparticles 합성 synthesis

보다 더 온전한 성게 모양의 금속나노입자를 달성하기 위하여, 하기 방법으로 실시예 2를 수행하였다. In order to achieve more complete urchin-shaped metal nanoparticles, Example 2 was carried out in the following manner.

10mM HAuCl4 수용액, 10mM AgNO3 수용액 및 100mM 아스코르브산 수용액을 하기 표 2에 기재된 함량으로 혼합하였다. 이때, 혼합물을 제조하는 방법은 상기 실시예 1에 기재된 바와 같으며, 동일한 방법에 의해 분산액을 수득하였다. To the HAuCl 4 aqueous solution 10mM, 10mM AgNO 3 solution and a 100mM ascorbic acid aqueous solution were mixed in an amount shown in Table 2. At this time, the method of preparing the mixture was as described in Example 1 above, and a dispersion was obtained by the same method.

[표 2][Table 2]

Figure 112015001884539-pat00002
Figure 112015001884539-pat00002

상기 얻어진 분산액은 금(Au):은(Ag)의 몰 비에 따라 도 4와 같은 색상을 나타났다. 분산액의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 도 5와 같이 나타났다. 원심분리를 수행한 이후, Au:Ag 비율이 12:1 및 13:1인 수용액은 연한 청색에서 연한 적색으로 색 변화가 나타나며, 성게 모양보다는 응집체의 형태를 나타냄을 확인하였다. 또한, 상기 표 2 중 금(Au):은(Ag) 10:1의 비율에서, 가장 선명한 성게 모양(star shape)의 금속나노입자가 형성되었음을 관찰하였다. 금(Au):은(Ag) 10:1의 비율의 금속나노입자의 확대된 SEM 이미지는 도 6과 같이 나타난다.
The obtained dispersion showed a color as shown in FIG. 4 according to the molar ratio of gold (Au): silver (Ag). A scanning electron microscope (SEM) image of the dispersion appeared as in FIG. After centrifugation, the aqueous solution with Au: Ag ratios of 12: 1 and 13: 1 showed a color change from light blue to pale red, indicating agglutination rather than sea urchin shape. In addition, it was observed that the brightest star-shaped metal nanoparticles were formed in the ratio of gold (Au): silver (Ag) 10: 1 in Table 2 above. An enlarged SEM image of the metal nanoparticles in the ratio of gold (Au): silver (Ag) 10: 1 is shown in FIG.

제조예Manufacturing example 1. 성게 모양  1. Sea Urchin Shape 금속나노입자를Metal nanoparticles 포함하는 압전 저항 필름 제조 Manufacture of piezo resistive film

실시예 1에서 제조한, Au:Ag 비율 10:1의 금속나노입자가 형성된 수용액을 필터(CHMLAB GROUP, Cellulose Acetate membrane filter)에서 여과한 후 50℃에서 1시간 동안 건조(WiseVen, Fuzzy control system)시켜 분말을 수득하였다. 수득한 Au/Ag 금속나노입자 분말 중 0.01g을 10mL DCB에 5분동안 음파처리(JEIOTECH, UC-10)시킨 후 5분 동안 볼텍스믹서(Scientific Industries, Vortex-Genie 2)를 사용하여 분말을 모두 용해시켰다. 용해시킨 금속나노입자를 20 wt% PMMA (in DCB) 용액과 PMMA:금속나노입자 비율 1:15로 섞은 뒤 마그네틱 바를 넣고 하루 동안 회전시켜 혼합액을 제조하였다. 3cm x 3cm 구리 필름(Alfa Aesar) 위에 혼합액 0.6mL를 적가한 후, 70℃에서 20분동안 건조시켜 PMMA with NPs/Cu 필름을 제조하였다. 제조된 PMMA 압력저항 필름은 도 7과 같다. PMMA 압력저항 필름 내 성게 모양 금속나노입자의 SEM 이미지는 도 8과 같이 나타났다.
The aqueous solution having the Au: Ag ratio of 10: 1 formed in Example 1 was filtered through a filter (CHMLAB GROUP, Cellulose Acetate Membrane Filter) and dried at 50 ° C for 1 hour (WiseVen, Fuzzy control system) To obtain a powder. 0.01 g of the Au / Ag metal nanoparticle powder obtained was subjected to a sonication treatment (JEIOTECH, UC-10) for 5 minutes in 10 mL DCB, and then the powder was subjected to a heat treatment using a Vortex-Genie 2 vortex mixer (Scientific Industries, . The dissolved metal nanoparticles were mixed with a solution of 20 wt% PMMA (in DCB) and PMMA: metal nanoparticles at a ratio of 1:15, and the mixture was stirred for one day with a magnetic bar. 0.6 mL of a mixed solution was dropped onto a 3 cm x 3 cm copper film (Alfa Aesar), and dried at 70 캜 for 20 minutes to prepare a PMMA with NPs / Cu film. The manufactured PMMA pressure-sensitive film is shown in Fig. SEM images of the spherical metal nanoparticles in the PMMA pressure resistance film were shown in FIG.

실험예Experimental Example 1. 압전저항 필름의 전류특성 1. Current characteristics of piezoelectric resistive film

제조예 1에서 제조한 압전저항 필름에서, 2 포인트 프로브(2-point probe) 방법에 의하여, 도 9에 나타난 바와 같이 프로브스테이션(MS-TECH, MODEL 8000)의 제 1 전극을 PMMA 압전저항 필름(30) 상 10개 지점에 접촉시키고, 제 2 전극을 구리 호일(20)에 접촉시킨 후, 압력(10)을 인가하여 소스미터(Keithely, 2636A System Source Meter)로 전류전압 곡선을 측정하였다.9, the first electrode of the probe station (MS-TECH, MODEL 8000) was bonded to the PMMA piezoelectric resistance film (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) by the 2-point probe method in the piezoelectric resistance film produced in Production Example 1 30, and the second electrode was brought into contact with the copper foil 20, and then a pressure 10 was applied to measure the current-voltage curve with a source meter (Keithely, 2636A System Source Meter).

측정 결과는 도 10과 같이 나타났으며, 몇몇 지점에서 일정량의 압력을 가할 시 절연체인 PMMA 필름에서 일정한 전류가 발생하여, 압전 복합소재로서의 특성이 잘 나타남을 확인하였다.The measurement results are shown in FIG. 10, and it is confirmed that the characteristic of the piezoelectric composite material is well developed by generating a constant current in the insulator PMMA film when a certain amount of pressure is applied at some points.

상기 실시예, 제조예 및 실험예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
It is to be understood by those skilled in the art that the above-described embodiments, production examples and experimental examples are intended to further illustrate the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.

Claims (19)

금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 성게 모양의 금속나노입자; 및 탄성 폴리머를 포함하는 압전 복합 소재.Like metal nano particles composed of gold (Au) and silver (Ag); And an elastic polymer. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 금(Au):은(Ag)의 몰 비가 30:1 내지 1:30인 압전 복합 소재.The piezoelectric composite material according to claim 1, wherein the molar ratio of gold (Ag) to silver (Ag) is from 30: 1 to 1:30. 제 4항에 있어서, 상기 금(Au):은(Ag)의 몰 비가 8:1 내지 13:1인 압전 복합 소재.The piezoelectric composite material according to claim 4, wherein the molar ratio of gold (Ag) to silver (Ag) is 8: 1 to 13: 1. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 폴리머가 30% 이상의 투과도를 나타내는 압전 복합 소재.The piezoelectric composite material according to claim 1, wherein the elastic polymer exhibits a transmittance of 30% or more. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 폴리머가 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리에스테르(PE), 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV), 폴리아닐린(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 압전 복합 소재.The method of claim 1, wherein the elastic polymer is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic, polyester (PE), poly-p-phenylenevinylene (PPV), polyaniline (PA), polypyrrole And at least one selected from the group consisting of dimethylsiloxane (PDMS) and polyurethane. 금 이온(Au+) 및 은 이온(Ag+)을 각각 포함하는 제 1 수용액 및 제 2 수용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 원심분리하여 성게 모양의 금속나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 압전 복합 소재의 제조 방법.Preparing a mixture by mixing a first aqueous solution and a second aqueous solution each containing gold ions (Au + ) and silver ions (Ag + ); And
And centrifuging the mixture to obtain sea urchin metal nanoparticles. 삭제delete 제 8항에 있어서, 상기 혼합물 내의 금 이온(Au+):은 이온(Ag+)의 몰 비가 30:1 내지 1:30인 압전 복합 소재의 제조 방법.The process for producing a piezoelectric composite material according to claim 8, wherein a molar ratio of gold ions (Au + ): silver ions (Ag + ) in the mixture is from 30: 1 to 1:30. 제 10항에 있어서, 상기 혼합물 내의 금 이온(Au+):은 이온(Ag+)의 몰 비가 8:1 내지 13:1인 압전 복합 소재의 제조 방법.The method of producing a piezoelectric composite material according to claim 10, wherein a molar ratio of gold ions (Au + ): silver ions (Ag + ) in the mixture is 8: 1 to 13: 1. 제 8항에 있어서, 상기 금속나노입자의 크기가 5 nm 내지 200 nm인 압전 복합 소재의 제조 방법.The method of manufacturing a piezoelectric composite material according to claim 8, wherein the metal nanoparticles have a size of 5 nm to 200 nm. 제 8항에 있어서, 상기 수득한 금속나노입자를 이용하여 분산액을 제조하고, 이를 탄성 폴리머 용액과 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
상기 코팅액을 필름 위에 적가하고 건조하는 단계를 추가로 포함하는 압전 복합 소재의 제조 방법.9. The method of claim 8, further comprising the steps of: preparing a dispersion using the metal nanoparticles; and mixing the dispersion with an elastic polymer solution to prepare a coating solution; And
Further comprising the step of dropping the coating liquid onto the film and drying the coating liquid. 제 13항에 있어서, 상기 코팅액 내의 탄성 폴리머 용액:금속나노입자의 중량비가 20:1 내지 1:20인 압전 복합 소재의 제조 방법.14. The method of producing a piezoelectric composite material according to claim 13, wherein the weight ratio of the elastic polymer solution: metal nanoparticles in the coating liquid is 20: 1 to 1:20. 제 13항에 있어서, 상기 코팅액 내의 탄성 폴리머 용액:금속나노입자의 중량비가 1:10 내지 1:20인 압전 복합 소재의 제조 방법.14. The method of manufacturing a piezoelectric composite material according to claim 13, wherein the weight ratio of the elastic polymer solution: metal nanoparticles in the coating liquid is 1:10 to 1:20. 제 13항에 있어서, 상기 탄성 폴리머 용액이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴, 폴리에스테르(PE), 폴리-p-페닐렌비닐렌(PPV), 폴리아닐린(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리우레탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 압전 복합 소재의 제조 방법.The method of claim 13, wherein the elastic polymer solution is selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic, polyester (PE), poly-p-phenylenevinylene (PPV), polyaniline (PA) And at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS) and polyurethane. 제 8항의 방법에 의하여 제조된 압전 복합 소재.A piezoelectric composite material produced by the method of claim 8. 제 1항의 압전 복합 소재를 포함하는 압전 소자.A piezoelectric device comprising the piezoelectric composite material according to claim 1. 삭제delete
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