KR101701332B1

KR101701332B1 - Binder for rechargable lithium battery, electrode including the same binder, and method for manufacturing the same electrode, and rechargable lithium battery including the same binder

Info

Publication number: KR101701332B1
Application number: KR1020150086010A
Authority: KR
Inventors: 박수진; 양창덕; 이정인; 강효진
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2017-02-02
Also published as: KR20160149042A

Abstract

리튬 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조 방법, 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 바인더는 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체;를 포함하는 것이다.
[반복 단위 1] [반복 단위 2]

(상기 반복 단위 1 및 2는, 전술한 상세한 설명에 따른다.)The present invention relates to a binder for a lithium secondary battery, an electrode including the binder, a method for producing the electrode, and a lithium secondary battery including the binder, wherein the binder includes a copolymer comprising the following repeating units 1 and 2 .
[Repeat unit 1] [Repeat unit 2]

(The repeating units 1 and 2 are according to the detailed description given above.)

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder for a lithium secondary battery, an electrode including the binder, a method of manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery including the binder. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME BINDER}

리튬 이차 전지용 바인더, 상기 바인더를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조 방법, 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A binder for a lithium secondary battery, an electrode including the binder, a method for producing the electrode, and a lithium secondary battery including the binder.

리튬 이차 전지의 구성 요소는, 전극 활물질, 바인더, 전해액 등이 있다. 그 중 바인더로는, 리튬과 반응하지 않으면서도, 전극 집전체에 전극 활물질을 안정적으로 고정시켜 줄 수 있는 고분자 물질이 주로 사용되며, 특히 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)가 상업적으로 널리 사용되고 있다.Components of the lithium secondary battery include an electrode active material, a binder, and an electrolytic solution. Among them, a polymer material capable of stably fixing an electrode active material to an electrode current collector is used mainly without reacting with lithium, and particularly, poly (vinylidene fluoride) (PVDF) It is widely used commercially.

일반적으로 상기 폴리비닐리덴플로라이드는, 전지의 충·방전 시 부피 팽창이 거의 발생되지 않는 전극 활물질(예를 들어, 천연 흑연 등의 탄소계 전극 활물질)과 함께 사용된다.In general, the polyvinylidene fluoride is used together with an electrode active material (for example, a carbon-based electrode active material such as natural graphite) in which a volume expansion hardly occurs during charging and discharging of the battery.

한편, 최근 리튬 이차 전지 시장의 화두는 고용량화 및 고출력화에 있으며, 이에 부합하는 새로운 전극 활물질(예를 들어, 실리콘계 전극 활물질)이 개발되고 있는 바, 바인더 역시 새롭게 개발될 필요가 있다.Meanwhile, in recent years, the lithium secondary battery market has been increasing in capacity and output, and a new electrode active material (for example, a silicon based electrode active material) has been developed in accordance with the high capacity and high output.

구체적으로, 실리콘계 전극 활물질의 경우, 천연 흑연에 비해 10 배 이상의 높은 용량(약 4200 mAh/g)을 발현하는 장점을 가지지만, 충·방전을 거듭함에 따라 약 300 내지 400 배 이상의 부피 팽창이 발생하여 발현 용량이 점차 감소할 뿐만 아니라 전극 집전체와의 접촉 특성이 약해지는 단점을 가지고 있다.Specifically, the silicon-based electrode active material has an advantage of exhibiting a capacity 10 times higher (about 4200 mAh / g) than that of natural graphite. However, as charging and discharging are repeated, a volume expansion of about 300 to 400 times or more occurs , The expression capacity is gradually reduced and contact characteristics with the electrode current collector are weakened.

따라서, 상기 폴리비닐리덴플로라이드를 대체하여, 특히 실리콘계 전극 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제하면서도 전극 집전체에 안정적으로 고정될 수 있는 바인더를 개발할 필요가 있으나, 아직까지도 효과적인 대체재는 개발되지 못한 실정이다.
Accordingly, there is a need to develop a binder that can be stably fixed to an electrode current collector while effectively suppressing the volume expansion of the silicon-based electrode active material by replacing the polyvinylidene fluoride, but an effective substitute has not yet been developed .

이에, 본 발명자들은 상기 폴리비닐리덴플로라이드의 대체제로서, 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체;를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더를 제시하는 바이다. 또한, 상기 바인더를 포함하는 전극, 상기 전극의 제조 방법, 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.Accordingly, the present inventors present a binder for a lithium secondary battery comprising a copolymer comprising the following repeating units 1 and 2 as an alternative to the polyvinylidene fluoride. Also, it is possible to provide an electrode including the binder, a method of manufacturing the electrode, and a lithium secondary battery including the binder.

[반복 단위 1] [반복 단위 2][Repeat unit 1] [Repeat unit 2]

(상기 반복 단위 1 및 2는, 후술되는 상세한 설명에 따른다.)
(The repeating units 1 and 2 are described in detail below.)

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 반복 단위 1 및 2를 포함하는 공중합체;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 바인더를 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a binder for a lithium secondary battery comprising a copolymer comprising the following repeating units 1 and 2.

[반복 단위 1] [반복 단위 2][Repeat unit 1] [Repeat unit 2]

상기 반복 단위 1에서, x는 1≤x≤100,000 범위를 만족하는 값이고,* 표시는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미하고, 상기 반복 단위 1 내 * 표시 중 적어도 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기이고,X is a value satisfying 1 &le; x &le; 100,000, and the symbols * are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, And at least one of the indications within the repeating unit 1 is a substituent represented by the following general formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, z는 1≤z≤100,000 범위를 만족하는 값이고, 상기 반복 단위 2에서, y는 1≤y≤100,000 범위를 만족하는 값이고, X는 할로겐 원소 중 하나이다.Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or hydrogen, and R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or hydrogen, and y is a value satisfying 1 < = y < = 100,000, and X is one of halogen elements.

구체적으로, 상기 반복 단위 2에서, X는 F일 수 있다, Specifically, in the repeating unit 2, X may be F,

또한, 상기 화학식 1에서, R¹은 터트-부틸(tert-butyl)기 또는 수소일 수 있다.Further, in the above formula 1, R ¹ is tert-butyl can be (tert -butyl) group or hydrogen.

이와 독립적으로, 상기 화학식 1에서, R²는 수소일 수 있다.
Independently, in the above formula (1), R ² may be hydrogen.

한편, 상기 공중합체 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은, 5 내지 95 몰%, 보다 구체적으로는 5 내지 70 몰%일 수 있다. Meanwhile, the content of the substituent represented by the general formula (1) in the copolymer may be 5 to 95 mol%, more specifically 5 to 70 mol%.

상기 공중합체 내 반복 단위 2에 대한 반복 단위 1의 몰비는, 1:100 내지 100: 1일 수 있다.The molar ratio of the repeating unit 1 to the repeating unit 2 in the copolymer may be 1: 100 to 100: 1.

상기 공중합체의 중량평균분자량(weight-average molecular weight, Mw) 은, 10,000 내지 10,000,000 g/몰일 수 있다.The weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 10,000 to 10,000,000 g / mole.

상기 공중합체의 수평균분자량(number-average molecular weight, Mn)은, 10,000 내지 10,000,000 g/몰일 수 있다.The number average molecular weight (Mn) of the copolymer may be 10,000 to 10,000,000 g / mole.

보다 구체적으로, 상기 공중합체는, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidenefluoride), PVDF) 골격에 복수의 폴리올레핀(polyolefine)계 고분자가 그래프트(graft)된 형태일 수 있다.
More specifically, the copolymer may be in the form of a plurality of polyolefin-based polymers grafted to a polyvinylidene fluoride (PVDF) skeleton.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 위에 위치하는 전극 활물질 층;을 포함하고, 상기 전극 활물질 층은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 하기 반복 단위 3 및 4를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 바인더가 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 열가교된 것인, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, an electrode collector; And an electrode active material layer disposed on the electrode current collector, wherein the electrode active material layer includes a material capable of doping and dedoping lithium, and a binder, and the binder includes the following repeating units 3 and 4 Wherein the binder is thermally crosslinked with a material capable of doping and dedoping the lithium. The present invention also provides an electrode for a lithium secondary battery.

[반복 단위 3] [반복 단위 4][Repeat unit 3] [Repeat unit 4]

상기 반복 단위 3에서, x는 1≤x≤100,000 범위를 만족하는 값이고, * 표시는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.X is a value satisfying 1 < = x < = 100,000; and the symbols * are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent As shown in FIG.

상기 반복 단위 3 내 * 표시 중 적어도 하나는, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.And at least one of the indications in the repeating unit 3 is a substituent represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, z는 1 z≤100,000 범위를 만족하는 값이다.Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, z is 1 z &Lt; / = 100,000.

상기 반복 단위 4에서, y는 1≤y≤100,000 범위를 만족하는 값이고, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
In the repeating unit 4, y is a value satisfying 1? Y? 100,000 and X is one of halogen elements.

이와 관련하여, 상기 전극 활물질 층 내 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질에 대한 바인더의 중량비(바인더: 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질)는, 1:3 내지 1:15일 수 있다.
In this regard, the weight ratio of the binder to the material capable of doping and dedoping lithium in the electrode active material layer (binder: a material capable of doping and dedoping lithium) may be 1: 3 to 1:15 .

한편, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 실리콘(Si), 실리콘모녹사이드 (SiO), 금속산화물, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
On the other hand, the material capable of doping and dedoping lithium may be at least one selected from the group consisting of silicon (Si), silicon monoxide (SiO), metal oxides, transition metals, rare earth elements, have.

또한, 상기 전극 활물질 층은, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
In addition, the electrode active material layer may further include a conductive material.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 하기 반복 단위 5를 포함하는 고분자 및 아크릴기를 포함하는 단량체를 각각 준비하는 단계; 상기 아크릴기를 포함하는 단량체를 하기 반복 단위 5을 포함하는 고분자에 그래프트(graft)시켜, 제1 공중합체를 포함하는 바인더를 수득하는 단계; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 활물질 조성물을 준비하는 단계; 상기 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;에 의해, 상기 제1 공중합체는 아세트아크릴기를 포함하는 제2 공중합체로 전환되어, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 열가교되는 것인 전극의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: preparing a polymer comprising the following repeating unit 5 and a monomer containing an acrylic group, respectively; Grafting the monomer containing the acrylic group to a polymer comprising the following repeating unit 5 to obtain a binder containing the first copolymer; Preparing an electrode active material composition comprising a material capable of doping and dedoping lithium, and the binder; Coating the electrode active material composition on a current collector to form an electrode active material layer; And heat-treating the electrode active material layer, wherein the first copolymer is converted into a second copolymer containing an acetylaceton group by heat treating the electrode active material layer, Wherein the material is thermally crosslinked with a material capable of undoping.

[반복 단위 5][Repeat unit 5]

상기 반복 단위 5에서, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
In the repeating unit 5, X is one of the halogen elements.

구체적으로, 상기 제1 공중합체를 포함하는 바인더를 수득하는 단계;는, 상기 아크릴기를 포함하는 단량체, 상기 반복 단위 3을 포함하는 고분자, 촉매, 리간드, 및 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the step of obtaining the binder containing the first copolymer may include: preparing a mixed solution of the monomer containing the acrylic group, the polymer containing the repeating unit 3, the catalyst, the ligand, and the solvent; And stirring the mixed solution at a temperature ranging from 100 to 120 ° C.

이때, 상기 혼합 용액을 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계;는, 10 내지 80 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.At this time, stirring the mixed solution in a temperature range of 100 to 120 ° C may be performed for 10 to 80 hours.

또한, 상기 아크릴기를 포함하는 단량체, 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자, 촉매, 리간드, 및 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 혼합 용액 100 중량%에 대해, 아크릴기를 포함하는 단량체는 11.5 내지 34.63 중량% 포함되고, 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자는 1.92 내지 5.76 중량% 포함되고, 상기 촉매는 0.019 내지 0.057 중량% 포함되고, 상기 리간드는 0.08 내지 0.24 중량% 포함되고, 및 상기 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.In addition, in the step of preparing a mixed solution of the monomer containing the acrylic group, the polymer containing the repeating unit 5, the catalyst, the ligand and the solvent, the monomer containing the acrylic group may be used in an amount of 11.5 To 34.63% by weight of the repeating unit 5, 1.92 to 5.76% by weight of the polymer comprising the repeating unit 5, 0.019 to 0.057% by weight of the catalyst, 0.08 to 0.24% by weight of the ligand, It may be included as the remainder.

이와 독립적으로, 상기 혼합 용액 내 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자에 대한 상기 아크릴기를 포함하는 단량체의 중량비(상기 아크릴기를 포함하는 단량체: 상기 반복 단위 3을 포함하는 고분자)는, 5:95 내지 95:5, 보다 구체적으로는 5:95 내지 70:30일 수 있다.Independently, the weight ratio of the monomer containing the acrylic group to the polymer containing the repeating unit 5 in the mixed solution (the monomer containing the acrylic group: the polymer containing the repeating unit 3) may be in the range of 5:95 to 95 : 5, more specifically from 5:95 to 70:30.

한편, 상기 촉매는, 염화구리(Ⅰ) (Cu(Ⅰ)Cl) 및 염화브롬(Ⅰ) (Cu(Ⅰ)Br) 을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The catalyst may be at least one selected from the group consisting of copper (I) chloride (Cu (I) Cl) and bromine (I) chloride (Cu (I) Br).

상기 리간드는, 1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 (1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, HMTETA), 2,2`-바이피리딜 (2,2`-bipyridyl, Bpy), 4,4`-디메틸-2,2`-디피리딜 (4,4`-dimethyl-2,2`-dipyridyl, DMDP) 및 N,N,N`,N``,N``-펜타메틸디에틸렌트리아민 (N,N, N` , N`` , N``-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA) 를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The ligand is selected from the group consisting of 1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), 2,2'-bipyridyl (2,2 (4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl, DMDP) and N, N, N`, N`` , N`` - may be pentamethyldiethylenetriamine at least one selected from the group consisting of (N, N, N`, N`` , N`` -pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA).

상기 용매는, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸폼아마이드 (dimethylformamide, DMF) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
The solvent is, N - may be selected from the group comprising methyl pyrrolidone (N -methylpyrrolidone, NMP), dimethyl formamide (dimethylformamide, DMF), and mixtures thereof.

상기 제1 공중합체를 포함하는 바인더를 수득하는 단계;에서, 상기 수득되는 제1 공중합체는, 하기 반복 단위 6 및 7를 포함하는 공중합체;를 포함할 수 있다.Obtaining a binder containing the first copolymer, the first copolymer obtained may include a copolymer comprising the following repeating units 6 and 7;

[반복 단위 6] [반복 단위 7][Repeat unit 6] [Repeat unit 7]

상기 반복 단위 6에서, x는 1≤x≤100,000 범위를 만족하는 값이고,* 표시는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.X is a value satisfying 1 < = x < = 100,000, and the symbols * are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent As shown in FIG.

상기 반복 단위 6 내 * 표시 중 적어도 하나는, 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.And at least one of the indications in the repeating unit 6 is a substituent represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

상기 화학식 3에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, z는 1≤z≤100,000 범위를 만족하는 값이다.Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or hydrogen, and z is 1? Z? 100,000 Range.

상기 반복 단위 7에서, y는 1≤y≤100,000 범위를 만족하는 값이고, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
In the repeating unit 7, y is a value satisfying 1? Y? 100,000 and X is one of halogen elements.

상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;는, 150 내지 280 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The step of heat-treating the electrode active material layer may be performed at a temperature ranging from 150 to 280 ° C.

이와 독립적으로, 상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;는, 0.5 내지 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, the step of heat-treating the electrode active material layer may be performed for 0.5 to 48 hours.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극은, 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 위에 위치하는 전극 활물질 층을 포함하고, 상기 전극 활물질 층은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질 층은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 하기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 바인더가 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 열가교된 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And at least one of the positive electrode and the negative electrode includes an electrode current collector and an electrode active material layer positioned on the electrode current collector, wherein the electrode active material layer is composed of a lithium- And a binder, wherein the electrode active material layer includes a material capable of doping and dedoping lithium, and a binder, and the binder includes a copolymer including the following repeating units 8 and 9 And the binder is thermally crosslinked with a material capable of doping and dedoping the lithium.

[반복 단위 8] [반복 단위 9] [Repeat unit 8] [Repeat unit 9]

상기 반복 단위 8에서, x는 1≤x≤100,000 범위를 만족하는 값이고, * 표시는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원소, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기와의 결합 위치를 의미한다.X is a value satisfying 1 < = x < = 100,000, and the symbols * are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent As shown in FIG.

상기 반복 단위 8 내 * 표시 중 적어도 하나는, 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이다,And at least one of the indications in the repeating unit 8 is a substituent represented by the following general formula (4)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

상기 화학식 4에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고,z는 1≤z≤100,000 범위를 만족하는 값이다.Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, z < / = 100,000.

상기 반복 단위 9에서, y는 1≤y≤100,000 범위를 만족하는 값이고, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
In the repeating unit 9, y is a value satisfying 1? Y? 100,000 and X is one of halogen elements.

본 발명의 일 구현예에서 제공되는 리튬 이차 전지용 바인더는, 전극 활물질의 표면에 강하게 결합될 수 있는 바, 상기 전극 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제시켜주며, 부가적으로는 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다.The binder for a lithium secondary battery provided in one embodiment of the present invention can be strongly bonded to the surface of the electrode active material and effectively inhibits the volume expansion of the electrode active material and further prevents side reactions with the electrolyte .

본 발명의 다른 일 구현예에서 제공되는 리튬 이차 전지용 전극은, 상기 리튬 이차 전지용 바인더가 전극 활물질과 열가교된 전극 활물질 층을 포함함으로써, 상기 전극 활물질이 전극 집전체에 안정적으로 고정될 수 있다.The electrode for a lithium secondary battery provided in another embodiment of the present invention includes the electrode active material layer in which the binder for the lithium secondary battery is thermally crosslinked with the electrode active material so that the electrode active material can be stably fixed to the electrode current collector.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서 제공되는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 비교적 단순한 고분자 합성 방법 및 열가교 방법을 통해, 상기 전극을 양산할 수 있는 방법이다.The method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention is a method for mass production of the electrode through a relatively simple polymer synthesis method and a thermal crosslinking method.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서 제공되는 리튬 이차 전지는, 상기 바인더를 전극에 포함함으로써, 초기 용량, 수명 특성, 고율 특성 등 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
In the lithium secondary battery provided in another embodiment of the present invention, electrochemical characteristics such as initial capacity, lifetime characteristics and high rate characteristics can be improved by including the binder in the electrode.

도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 리튬 이차 전지용 바인더가 제조되는 과정을 화학 반응식으로 표현한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 바인더에 대한 ¹H NMR 분석 결과이다.
도 4은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 바인더에 대한 TGA 분석 결과이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각 리튬 이차 전지의 1 회 충방전 시 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따른 각 리튬 이차 전지의 1 회 충방전 시 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따른 각 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a chemical reaction diagram illustrating a process for producing a binder for a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
2 schematically shows a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a ¹ H NMR analysis result of the binder for each lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
4 is a TGA analysis result of the binder for each lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing changes in voltage during one charge / discharge of each lithium secondary battery according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention. FIG.
6 is a graph showing the charging / discharging lifetime characteristics of each lithium secondary battery according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing changes in voltage during one charge / discharge of each lithium secondary battery according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention. FIG.
8 is a graph showing the charging / discharging lifetime characteristics of each lithium secondary battery according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
9 is a graph showing the characteristics of the respective lithium secondary batteries according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, at least one hydrogen in the compound is a C1 to C30 alkyl group; A C2 to C30 alkenyl group, a C2 to C30 alkynyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group; A C3 to C30 cycloalkyl group; A C6 to C30 aryl group; A C1 to C30 heteroaryl group; A C1 to C10 alkoxy group; A silane group; Alkylsilane groups; An alkoxysilane group; An amine group; An alkylamine group; An arylamine group; Or substituted by a halogen group.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다. As used herein, "hetero" means an atom selected from the group consisting of N, O, S and P, unless otherwise defined.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, the term " alkyl group "means a" saturated alkyl group "which does not include any alkenyl group or alkynyl group; Or an "unsaturated alkyl group" comprising at least one alkenyl or alkynyl group. The term "alkenyl group" means a substituent having at least two carbon atoms constituting at least one carbon-carbon triple bond. it means. The alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic.

상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, and specifically may be a C1 to C6 lower alkyl group, a C7 to C10 intermediate alkyl group, or a C11 to C20 higher alkyl group.

예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, C1 to C4 alkyl groups mean that from 1 to 4 carbon atoms are present on the alkyl chain, which includes methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t- Indicating that they are selected from the group.

전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. Typical examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a cyclopropyl group, Pentyl group, cyclohexyl group, and the like.

"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다. "An aromatic group" means a substituent in which all the elements of the cyclic substituent have p-orbital, and these p-orbital forms a conjugation. Specific examples thereof include an aryl group and a heteroaryl group.

"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다. An "aryl group" includes a single ring or a fused ring, i.e., a plurality of ring substituents that divide adjacent pairs of carbon atoms.

"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. "Heteroaryl group" means an aryl group containing a heteroatom selected from the group consisting of N, O, S and P in an aryl group. When the heteroaryl group is a fused ring, it may contain 1 to 3 heteroatoms in each ring.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.Unless otherwise defined herein, "copolymerization" may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization, and the term "copolymer" means a block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer It can mean merging.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification. It will be understood that when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" or "on" another element, Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.

리튬 이차 전지용 바인더Binder for lithium secondary battery

[반복 단위 1] [반복 단위 2][Repeat unit 1] [Repeat unit 2]

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, z는 1≤z≤100,000 범위를 만족하는 값이고, 상기 반복 단위 2에서, y는 1≤y≤100,000 범위를 만족하는 값이고, X는 할로겐 원소 중 하나이다.
Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or hydrogen, and R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or hydrogen, and y is a value satisfying 1 < = y < = 100,000, and X is one of halogen elements.

이는, 상기 폴리비닐리덴플로라이드의 대체제로서, 전극 활물질(특히, 실리콘계 전극 활물질)의 부피 팽창을 효과적으로 억제하면서도, 상기 전극 활믈질을 전극 집전체에 안정적으로 고정시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 바인더에 해당된다. This is because, as an alternative to the polyvinylidene fluoride, it is possible to effectively prevent the volumetric expansion of the electrode active material (in particular, the silicon based electrode active material) and to stably fix the electrode active material to the electrode current collector do.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 바인더는, 상기 반복 단위 1 및 2를 포함하면서, 상기 반복 단위 1 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기를 적어도 하나로 포함하는 것인 바, 상기 반복 단위 1 및 2는 기본적으로 리튬과의 반응성이 적은 고분자 골격을 제공해주며, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기는 전극 활물질의 표면에 강하게 결합되어 상기 전극 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제시켜주며, 부가적으로는 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다.Specifically, the binder for a lithium secondary battery includes the repeating units 1 and 2 and at least one substituent represented by the formula 1 in the repeating unit 1. The repeating units 1 and 2 are basically composed of The substituent represented by the general formula (1) is strongly bonded to the surface of the electrode active material to effectively suppress the volume expansion of the electrode active material, and additionally prevents the side reaction with the electrolyte can do.

이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 리튬 이차 전지용 바인더는 비교적 단순한 고분자 합성 방법(예를 들어, 원자 이동 라디칼 중합, Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)을 통해 합성될 수 있다. 나아가, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 전극 활물질과 열가교시켜 전극 활물질 층으로써 전극에 적용하면, 상기 열가교에 의한 결합력이 우수하며, 상기 전극 활물질은 전극 집전체에 안정적으로 고정될 수 있다.As described later, the binder for a lithium secondary battery can be synthesized through a relatively simple polymer synthesis method (for example, atom transfer radical polymerization, ATRP). Furthermore, when the binder for the lithium secondary battery is thermally crosslinked with the electrode active material and applied to the electrode as an electrode active material layer, the binding force by the thermal crosslinking is excellent, and the electrode active material can be stably fixed to the electrode current collector.

궁극적으로, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지는, 초기 용량, 수명 특성, 고율 특성 등 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
Ultimately, the lithium secondary battery including the binder for a lithium secondary battery can improve the electrochemical characteristics such as initial capacity, lifetime characteristics and high rate characteristics.

보다 구체적으로, 상기 반복 단위 2에서, X는 F일 수 있다. More specifically, in the repeating unit 2, X may be F.

이와 독립적으로, 상기 화학식 1에서, R²는 수소일 수 있다.Independently, in the above formula (1), R ² may be hydrogen.

보다 더 구체적으로는, 상기 공중합체는, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidenefluoride), PVDF) 골격에 복수의 폴리올레핀(polyolefine)계 고분자가 그래프트(graft)된 형태일 수 있다.
More specifically, the copolymer may be in the form of a plurality of polyolefin-based polymers grafted to a polyvinylidene fluoride (PVDF) skeleton.

한편, 상기 공중합체 내 상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 함량은, 5 내지 95 몰%, 보다 구체적으로는 5 내지 70 몰%일 수 있다. 이러함 함량 범위를 만족할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 치환기에 의해 전극 활물질의 표면에 효과적으로 결합될 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.Meanwhile, the content of the substituent represented by the general formula (1) in the copolymer may be 5 to 95 mol%, more specifically 5 to 70 mol%. When such a content range is satisfied, it can be effectively bonded to the surface of the electrode active material by the substituent represented by the general formula (1), and the description thereof is as described above.

또한, 상기 5 내지 95 몰%, 보다 구체적으로는 5 내지 70 몰% 범위의 함량은, 후술되는 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)에 의해 달성될 수 있다. In addition, the content in the range of 5 to 95 mol%, more specifically 5 to 70 mol%, can be achieved by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) described below.

상기 공중합체 내 반복 단위 2에 대한 반복 단위 1의 몰비는, 1:100 내지 100: 1일 수 있다. The molar ratio of the repeating unit 1 to the repeating unit 2 in the copolymer may be 1: 100 to 100: 1.

상기 공중합체의 중량평균분자량(weight-average molecular weight, Mw)은, 10,000 내지 10,000,000 g/몰일 수 있다.The weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 10,000 to 10,000,000 g / mole.

상기 공중합체의 중량평균분자량 및 수평균분자량에 관한 각 범위 미만인 경우 물리적 성질에 영향을 미치며, 초과인 경우 용해도에 문제가 발생할 수 있다.
If the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the copolymer are less than the respective ranges, the physical properties of the copolymer may be affected.

리튬 이차 전지용 전극Electrode for lithium secondary battery

[반복 단위 3] [반복 단위 4][Repeat unit 3] [Repeat unit 4]

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, z는 1≤z≤100,000 범위를 만족하는 값이다.Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, z < / = 100,000.

이는, 상기 리튬 이차 전지용 바인더가 상기 전극 활물질과 열가교된 형태로 전극 활물질 층에 적용됨으로써, 상기 열가교에 의해 우수한 결합력이 발현되며, 상기 전극 활물질이 전극 집전체에 안정적으로 고정될 수 있는 리튬 이차 전지용 전극에 해당된다.This is because the binder for the lithium secondary battery is applied to the electrode active material layer in a thermally crosslinked form with the electrode active material, thereby exhibiting an excellent bonding force by the thermal crosslinking, and the electrode active material can be stably fixed to the electrode current collector And corresponds to an electrode for a secondary battery.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 바인더는 전술한 것과 동일한 것일 수 있으며, 이 경우 상기 반복 단위 1은 상기 반복 단위 3과 동일하고, 상기 반복 단위 2는 상기 반복 단위 4와 동일하며, 상기 화학식 1은 상기 화학식 2와 동일한 것일 수 있다. 이하, 상기 리튬 이차 전지용 바인더에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로, 생략하기로 한다.
In this case, the recurring unit 1 is the same as the recurring unit 3, the recurring unit 2 is the same as the recurring unit 4, and the recurring unit 1 is the same as the recurring unit 4, May be the same as in formula (2). Hereinafter, the binder for the lithium secondary battery will be described in detail since it has been described above.

한편, 상기 전극 활물질 층 내 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질에 대한 바인더의 중량비(바인더: 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질)는, 1:3 내지 1:15일 수 있다.On the other hand, the weight ratio of the binder to the substance capable of doping and dedoping lithium in the electrode active material layer (binder: a substance capable of doping and dedoping lithium) may be 1: 3 to 1:15.

상기 중량비 범위를 만족하지 못하고, 상기 바인더가 차지하는 무게가 지나치게 많을 경우, 전극 무게 당 용량이 지나치게 감소할 수 있다.
If the weight ratio range is not satisfied and the weight of the binder is too large, the capacity per electrode weight may be excessively reduced.

한편, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 일반적으로 리튬 이차 전지에서 사용되는 전극 활물질이라면 특별히 한정되지는 않지만, 구체적인 예를 들어 실리콘(Si), 실리콘모녹사이드 (SiO), 금속산화물, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The material capable of doping and dedoping lithium is not particularly limited as long as it is an electrode active material generally used in lithium secondary batteries. Specific examples thereof include silicon (Si), silicon monoxide (SiO), metal oxides , A transition metal, a rare earth element, and combinations thereof.

특히, 상기 실리콘계 물질이 선택될 경우, 전술한 바와 같이, 상기 바인더 내 화학식 2로 표시되는 치환기가 상기 실리콘계 물질의 표면에 강하게 결합되어 그 부피 팽창을 효과적으로 억제시켜주며, 부가적으로는 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다.
In particular, when the silicon-based material is selected, as described above, the substituent represented by the general formula (2) in the binder is strongly bound to the surface of the silicon-based material, thereby effectively suppressing the volume expansion thereof. Side reaction can be prevented.

또한, 상기 전극 활물질 층은, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 상기 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
In addition, the electrode active material layer may further include a conductive material. The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material that does not cause a chemical change can be used in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as Ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

이와 더불어, 상기 전극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
In addition, the electrode current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foil, polymer substrate coated with a conductive metal, Can be used.

리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery

[반복 단위 5][Repeat unit 5]

이는, 비교적 단순한 고분자 합성 방법 및 열가교 방법을 통해, 상기 전극을 양산할 수 있는 방법이다. 이와 관련하여, 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바인더가 제조되는 과정을 화학 반응식으로 표현한 것이다.This is a method capable of mass production of the electrode through a relatively simple polymer synthesis method and a thermal crosslinking method. In this regard, FIG. 1 is a chemical reaction diagram illustrating a process of manufacturing a binder according to an embodiment of the present invention.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 바인더는 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)을 통해 합성될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 전극 활물질과 열가교시켜 전극 활물질 층으로써 전극에 적용하면, 상기 열가교에 의한 결합력이 우수하며, 상기 전극 활물질은 전극 집전체에 안정적으로 고정될 수 있다.Specifically, the binder for a lithium secondary battery can be synthesized through atom transfer radical polymerization (ATRP). When the binder for lithium secondary battery is thermally crosslinked with an electrode active material and applied to an electrode as an electrode active material layer, And the electrode active material can be stably fixed to the electrode current collector.

이때, 상기 아크릴기를 포함하는 단량체란, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 등의 치환기로 치환되거나 비치환된 아크릴기를 포함하는 단분자를 의미한다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서는, 상기 아크릴기를 포함하는 단량체로 폴리터트-부틸 아크릴레이트 (poly(tert-butyl acrylate), PtBA)를 사용하였다.Herein, the monomer containing an acrylic group means a monomolecule containing an acrylic group which is substituted or unsubstituted with a substituent such as a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and the like. In this connection, poly ( tert- butylacrylate) (PtBA) was used as the monomer containing the acrylic group in the following examples.

한편, 상기 아세트아크릴기를 포함하는 제2 공중합체란, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 등의 치환기로 치환되거나 비치환된 아세트아크릴기를 포함하는 단분자를 의미한다.
On the other hand, the above-mentioned second copolymer containing an acetacryl group is a copolymer having a single molecule including an acetacryl group substituted or unsubstituted with a substituent such as a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, .

이하, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 대한, 각 단계를 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, each step of the method for manufacturing the electrode for a lithium secondary battery will be described in detail.

이는, 앞서 언급된 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)에 의해, 상기 제1 공중합체를 포함하는 바인더를 합성하는 단계에 해당된다. 상기 원자 이동 라디칼 중합은, 리빙 중합 (Living polymerization)의 일종이다.This corresponds to the step of synthesizing the binder containing the first copolymer by the above-mentioned Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). The atom transfer radical polymerization is a kind of living polymerization.

이때, 상기 혼합 용액을 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 교반하는 단계;는, 10 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이는 10,000 내지 10,000,000 g/몰 범위의 중량평균분자량을 가진 고분자를 충분히 용해시킬 수 있는 온도 및 시간 범위를 의미한다.At this time, stirring the mixed solution in a temperature range of 100 to 120 ° C may be performed for 10 to 24 hours. This means a temperature and time range in which a polymer having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000 g / mol can be sufficiently dissolved.

한편, 상기 아크릴기를 포함하는 단량체, 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자, 촉매, 리간드, 및 용매의 혼합 용액을 준비하는 단계;는, 후술되는 실시예와 같이, 40 내지 80 ℃에서 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자를 상기 용매에 용해시킨 뒤, 이를 실온으로 냉각시킨 다음 불활성 분위기에서 상기 아크릴기를 포함하는 단량체를 투입하고, 상기 촉매 및 상기 리간드를 첨가하여 상기 100 내지 120 ℃의 온도 범위에서 교반하는 것일 수 있다. The preparation of the mixed solution of the monomer containing the acrylic group, the polymer containing the repeating unit 5, the catalyst, the ligand and the solvent may be carried out at a temperature of 40 to 80 ° C, Is dissolved in the solvent and then cooled to room temperature. Then, the monomer containing the acrylic group is introduced in an inert atmosphere, the catalyst and the ligand are added, and the mixture is stirred at a temperature ranging from 100 to 120 ° C Lt; / RTI >

이때, 상기 촉매는, 염화구리(Ⅰ) (Cu(Ⅰ)Cl) 및 염화브롬(Ⅰ) (Cu(Ⅰ)Br) 를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.At this time, the catalyst may be at least one selected from the group consisting of copper (I) chloride (Cu (I) Cl) and bromine (I) chloride (Cu (I) Br).

상기 리간드는, 1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 (1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, HMTETA), 2,2`-바이피리딜 (2,2`-bipyridyl, Bpy), 4,4`-디메틸-2,2`-디피리딜 (4,4`-dimethyl-2,2`-dipyridyl, DMDP) 및 N,N,N`,N``,N``-펜타메틸디에틸렌트리아민 (N,N, N` , N`` , N``-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The ligand is selected from the group consisting of 1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), 2,2'-bipyridyl (2,2 (4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl, DMDP) and N, N, N`, N`` , N`` - may be pentamethyldiethylenetriamine at least one selected from the group consisting of (N, N, N`, N`` , N`` -pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA).

상기 용매는, N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸폼아마이드 (dimethylformamide, DMF) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.The solvent is, N - may be selected from the group comprising methyl pyrrolidone (N -methylpyrrolidone, NMP), dimethyl formamide (dimethylformamide, DMF), and mixtures thereof.

한편, 상기 혼합 용액 100 중량%에 대해, 아크릴기를 포함하는 단량체는 11.54 내지 34.63 중량% 포함되고, 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자는 1.92 내지 5.76 중량% 포함되고, 상기 촉매는 0.019 내지 0.057 중량% 포함되고, 상기 리간드는 0.08 내지 0.24 중량% 포함되고, 및 상기 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Meanwhile, the monomer containing an acrylic group is contained in an amount of 11.54 to 34.63 wt%, the polymer containing the repeating unit 5 is contained in an amount of 1.92 to 5.76 wt%, the catalyst is contained in an amount of 0.019 to 0.057 wt% 0.08 to 0.24 wt% of the ligand, and the solvent may be included as the remainder.

상기 혼합 용액의 조성, 특히 상기 혼합 용액 내 상기 반복 단위 5를 포함하는 고분자에 대한 상기 아크릴기를 포함하는 단량체의 중량비 범위를 모두 만족할 때, 하기 반복 단위 6 및 7를 포함하는 공중합체;를 포함하는 제1 공중합체가 수득될 수 있다.And a copolymer comprising the following repeating units 6 and 7 when the composition of the mixed solution, in particular, the weight ratio range of the monomer containing the acrylic group to the polymer containing the repeating unit 5 in the mixed solution is all satisfied: A first copolymer can be obtained.

[반복 단위 6] [반복 단위 7][Repeat unit 6] [Repeat unit 7]

[화학식 3](3)

상기 반복 단위 7에서, y는 1≤y≤100,000 범위를 만족하는 값이고, X는 할로겐 원소 중 하나이다.In the repeating unit 7, y is a value satisfying 1? Y? 100,000 and X is one of halogen elements.

구체적으로, 상기 반복 단위 1은 상기 반복 단위 6과 동일한 것일 수 있고, 상기 반복 단위 2는 상기 반복 단위 7과 동일한 것일 수 있으며, 상기 화학식 1 중에서도 R¹이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 경우 상기 화학식 3과 동일한 것일 수 있다. Specifically, the repeating unit 1 may be the same as the repeating unit 6, and the repeating unit 2 may be the same as the repeating unit 7, and in the formula 1, R ¹ is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group May be the same as the above-described formula (3).

보다 구체적으로, 상기 R¹이 터트-부틸(tert-butyl)기일 수 있고, 이 경우에는 상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;에 의해 상기 터트-부틸(tert-butyl)기가 수산화기(-OH)로 전환될 수 있다.
Butyl (tert -butyl) group is a hydroxyl group (-OH) - the tert by; - More specifically, the R ¹ is tert-butyl can be an (tert -butyl), in this case, the step of heat-treating the electrode active material layer Can be switched.

상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;는, 150 내지 280 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. The step of heat-treating the electrode active material layer may be performed at a temperature ranging from 150 to 280 ° C.

이와 독립적으로, 상기 전극 활물질층을 열처리하는 단계;는, 0.5 내지 48 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, the step of heat-treating the electrode active material layer may be performed for 0.5 to 48 hours.

상기 열처리가 수행되는 온도 범위 및 시간 범위는 각각, 상기 화학식 3에서 R¹이 터트-부틸(tert-butyl)기일 경우 상기 터트-부틸(tert-butyl)기가 떨어져 나가면서 카르복실(carboxyl)기가 형성되고, 열에 의해 상기 전극 활물질과 가교(cross-linking) 반응이 진행될 수 있는 범위이다.
Temperature range and time range in which the heat treatment is performed, respectively, in the formula (3) R ¹ is tert-butyl (tert -butyl) date when the tert-butyl (tert -butyl) group or going off-carboxylic (carboxyl) groups formed And cross-linking reaction can proceed with the electrode active material by heat.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

[반복 단위 8] [반복 단위 9] [Repeat unit 8] [Repeat unit 9]

[화학식 4][Chemical Formula 4]

상기 화학식 4에서, R¹은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, R² 및 R³는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소이고, z는 1≤z≤100,000 범위를 만족하는 값이다.Wherein R ¹ is a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, R ² and R ³ are independently of each other a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group or hydrogen, z < / = 100,000.

이는, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 전지 내 전극에 포함함으로써, 초기 용량, 수명 특성, 고율 특성 등 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차 전지에 해당된다.This corresponds to a lithium secondary battery having improved electrochemical characteristics such as initial capacity, lifetime characteristics, and high-rate characteristics by including the binder for the lithium secondary battery in the electrode in the battery.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 바인더는 전술한 것과 동일한 것일 수 있으며, 이 경우 상기 반복 단위 1은 상기 반복 단위 8과 동일하고, 상기 반복 단위 2는 상기 반복 단위 9와 동일하며, 상기 화학식 1은 상기 화학식 4와 동일한 것일 수 있다. 이하, 상기 리튬 이차 전지용 바인더에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로, 생략하기로 한다.
In this case, the recurring unit 1 is the same as the recurring unit 8, the recurring unit 2 is the same as the recurring unit 9, and the recurring unit 1 is the same as the recurring unit 9, May be the same as in formula (4). Hereinafter, the binder for the lithium secondary battery will be described in detail since it has been described above.

상기 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 상기 음극 사이에, 세퍼레이터;를 더 포함하는 것일 수 있다.The lithium secondary battery may further include a separator between the anode and the cathode.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 최소한의 설명을 덧붙이기로 한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and manufacturing method of these cells are well known in the art, so a minimum description will be added.

우선, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 전술한 것 중 어느 하나의 음극 활물질을 포함할 수 있다. First, the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer may include any one of the negative electrode active materials described above.

상기 음극 활물질 층은 또한 음극 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. The negative electrode active material layer further includes a negative electrode binder, and may further include a conductive material.

상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 음극 바인더로는, 전술한 것과 동일한, 상기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체;를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더를 사용할 수 있다. The negative electrode binder functions to attach the negative electrode active material particles to each other and to adhere the negative electrode active material to the current collector. As the negative electrode binder, a binder including the repeating units 8 and 9, which is the same as that described above, may be used for the lithium secondary battery.

물론, 상기 음극 바인더로 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 다만, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극은, 상기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체를 포함하여야 한다.Of course, a non-aqueous binder, a water-soluble binder or a combination thereof may be used as the negative electrode binder. However, at least one of the positive electrode and the negative electrode should include a copolymer containing the repeating units 8 and 9.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth) Copolymers or combinations thereof.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity. As the cellulose-based compound, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof or the like may be used in combination. As the alkali metal, Na, K or Li can be used. The content of the thickener may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black , Ketjen black, and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

이와 더불어, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In addition, the current collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, .

한편, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used.

Li_aA₁ _- _bX_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiE₁ _- _bX_bO₂ _- _cD_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE₂ _- _bX_bO₄ _- _cD_c(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bXcO₂ _-αT_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αT₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); Li_aNi₁ _-b-cMn_bX_cO_2-αT_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_1-b-cMn_bX_cO_2-αT₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li_aNiG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMnG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₂G_bO₄(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMnG_bPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅;LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄ Li _a A ₁ _- _b X _b D ₂ (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li _a A ₁ _- _b X _b O ₂ _- _c D _c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE ₁ _- _b X _b O ₂ _- _c D _c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE ₂ _- _b X _b O ₄ _- _c D _c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b X _c D _? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); _{_{_{_{_{Li a Ni 1 -b- c Co b}}}}} XcO 2 -α T α (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b X _c O _{2 -} _? T ₂ (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li _a Ni ₁ _-b- _c Mn _b X _c D _? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? Li _a Ni ₁ _-bc Mn _b X _c O _2-α T _α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li _a Ni _1-bc Mn _b X _c O _2-α T ₂ (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1); Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); LiaCoGbO2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li _a MnG _b O ₂ (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li _a MnG _b PO ₄ (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); QO _2; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiZO ₂ ; LiNiVO _4; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); LiFePO ₄

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한 양극 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a cathode binder and a conductive material.

상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 상기 양극 바인더로는, 전술한 것과 동일한, 상기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체;를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더를 사용할 수 있다. The positive electrode binder functions to adhere the positive electrode active material particles to each other well and adhere the positive electrode active material to the current collector. The positive electrode binder includes a copolymer including the repeating units 8 and 9, A binder for a lithium secondary battery can be used.

물론, 상기 양극 바인더로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극은, 상기 반복 단위 8 및 9를 포함하는 공중합체를 포함하여야 한다.It is needless to say that the above-mentioned positive electrode binder may contain a binder such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, But are not limited to, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon. no. However, at least one of the positive electrode and the negative electrode should include a copolymer containing the repeating units 8 and 9.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

또한, 상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The current collector may be made of Al, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극 및 상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 각각 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode may be prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

또 다른 한편, 상기 리튬 이차 전지는 비수계 전해질 이차 전지일 수 있고, 이 때의 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.On the other hand, the lithium secondary battery may be a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Further, as mentioned above, a separator may be present between the anode and the cathode. The separator may be polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or a multilayer film of two or more thereof. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

도 2는, 상기 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
2 schematically shows a typical structure of the lithium secondary battery. Specifically, the lithium secondary battery 1 includes a battery container 5 (including a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in the separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2) , And a sealing member (6) for sealing the battery container (5).

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 리튬 이차 전지용 바인더( 1: Binder for lithium secondary battery ( PVDFPVDF -g--g- PtBAPtBA 및 And PVDFPVDF -g--g- PAAPAA )의 제조)

도 1에 도시된 화학 반응식에 따라, 리빙 중합(living polymerization)의 일종인 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 방식을 통해 PVDF 및 PtBA의 그래프트 공중합체인 PVDF-g-PtBA를 제조하고, 이를 열처리하여 PVDF 및 PAA의 그래프트 공중합체인 PVDF-g-PAA를 수득하였다. 그 구체적인 제조 공정은 다음과 같다.According to the chemical reaction formula shown in FIG. 1, PVDF- g- PtBA, which is a graft copolymer of PVDF and PtBA, was prepared through ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), which is a type of living polymerization, This was heat-treated to obtain PVDF- g- PAA, which is a graft copolymer of PVDF and PAA. The specific manufacturing process is as follows.

(1) 원료 물질의 준비(1) Preparation of raw materials

우선, 골격을 제공하는 고분자으로는 상기 PVDF (구입처: Kureha)를 준비하고, 상기 그래프트(graft)시킬 단량체로는 터트-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate, tBA) (구입처: Sigma-Aldrich) 를 사용하였다. 또한, ATRP 반응을 위한 촉매로는 염화구리(Ⅰ) (Cu(Ⅰ)Cl) (구입처: Alfa Aesar Chemical Company)를 준비하고, 리간드로는 1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 (1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine, HMTETA) (구입처: Alfa Aesar Chemical Company)를 준비하고, 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) (구입처: JUNSEI)를 준비하였다.A: - first, a polymer that provides the skeleton is the PVDF-butyl acrylate (tert -butyl acrylate, tBA) (Sigma-Aldrich point of purchase) (point of purchase Kureha) the preparation and the graft (graft) to the monomer is tert Respectively. As the catalyst for the ATRP reaction, copper (I) chloride (Cu (I) Cl) (purchased from Alfa Aesar Chemical Company) was prepared and 1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetraamine (1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine, HMTETA): preparing the (dealer Alfa Aesar Chemical Company), and the solvent is N - methylpyrrolidone (N -methylpyrrolidone, NMP) (dealer: JUNSEI).

(2) 혼합 용액의 제조(2) Preparation of mixed solution

60 ℃에서 상기 PVDF를 상기 용매(NMP)에 용해시킨 뒤, 이를 실온으로 냉각시킨 다음 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 상기 터트-부틸 아크릴레이트(tBA)를 투입하고, 상기 촉매인 염화구리(Ⅰ) (Cu(Ⅰ)Cl) 및 상기 리간드(ligand)인 HMTETA를 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다.The PVDF was dissolved in the solvent (NMP) at 60 ° C and cooled to room temperature. Then, the tert-butyl acrylate (tBA) was introduced in an argon (Ar) gas atmosphere, (Cu (I) Cl) and the ligand HMTETA were added to prepare a mixed solution.

이때, 상기 혼합 용액 100 중량%에 대해, 상기 터트-부틸 아크릴레이트(tBA)는 34.63 중량% 포함되고, 상기 PVDF는 5.76 중량% 포함되고, 상기 촉매는 0.057 중량% 포함되고, 상기 리간드는 0.24 중량% 포함되고, 및 상기 용매는 잔부로 포함되도록 하였다.At this time, 34.63 wt% of the tert-butyl acrylate (tBA), 5.76 wt% of the PVDF, 0.057 wt% of the catalyst, 0.24 wt% of the ligand %, And the solvent was included as the remainder.

(3) (3) ATRPATRP 반응을 통한 Through the reaction PVDFPVDF -g--g- PtBAPtBA 의 제조Manufacturing

상기 혼합 용액을 120℃에서 1000 rpm의 속도로 교반하여 ATRP 반응을 유도함으로써, PVDF 및 PtBA의 그래프트 공중합체인 PVDF-g-PtBA을 수득할 수 있었다.PVDF-g-PtBA, which is a graft copolymer of PVDF and PtBA, was obtained by stirring the above mixed solution at a rate of 1000 rpm at 120 ° C to induce ATRP reaction.

이때, 상기 ATRP 반응 시간은 각각 12, 24, 및 72 시간으로 조절하여, 최종적으로 수득되는 PVDF-g-PtBA 내 PVDF/PtBA의 비율을 제어하였으며, 각각의 반응 시간에 따라 PVDF-g-PtBA 샘플 1(반응 시간: 12시간), PVDF-g-PtBA 샘플 2(반응 시간: 24 시간), 및 PVDF-g-PtBA 샘플 3(반응 시간: 72 시간)이라 하였다.At this time, the ATRP reaction time is adjusted to 12, 24, and 72 hours, respectively, were controlled to PVDF-g-PtBA ratio of PVDF / PtBA is finally obtained, PVDF- g -PtBA samples according to each of the reaction time PVDF- g- PtBA sample 2 (reaction time: 24 hours), and PVDF- g- PtBA sample 3 (reaction time: 72 hours).

이러한 ATRP 반응이 끝난 뒤, 80 부피%의 메탄올이 포함된 수용액에 상기 각각의 샘플들을 침전시킨 후 여과하고, 헥산(hexane)에 수차례 씻어내어 과량의 tBA 단량체(monomer) 와 부산물인 PtBA 동종중합체(homopolymer)를 제거하였다. 마지막으로, 진공 건조하여 분말 형태의 PVDF-g-PtBA 샘플들을 얻었다.After the ATRP reaction was completed, the respective samples were precipitated in an aqueous solution containing 80 vol% of methanol, filtered and washed several times with hexane to obtain an excess of tBA monomer and a by-product, PtBA homopolymer (homopolymer) was removed. Finally, vacuum drying was performed to obtain PVDF- g- PtBA samples in powder form.

이로써 수득된 PVDF-g-PtBA 샘플들은, PVDF 골격에 복수의 PtBA가 그래프트(graft)된 형태의 공중합체이다. The PVDF- g- PtBA samples thus obtained are copolymers in the form of a plurality of PtBA grafted onto the PVDF backbone.

구체적으로, PVDF-g-PtBA 샘플 1의 경우, 공중합체 내 PtBA의 함량은 7 몰%이다. 또한, 그 수평균 분자량은 269,410이며, 중량평균 분자량은 729,310이다.Specifically, in the case of PVDF- g- PtBA sample 1, the content of PtBA in the copolymer is 7 mol%. The number average molecular weight is 269,410, and the weight average molecular weight is 729,310.

또한, PVDF-g-PtBA 샘플 2의 경우, 공중합체 내 PtBA의 함량은 14 몰%이다. 또한, 그 수평균 분자량은 320,560이며, 중량평균 분자량은 649,490이다.In the case of PVDF- g- PtBA sample 2, the content of PtBA in the copolymer was 14 mol%. The number average molecular weight is 320,560, and the weight average molecular weight is 649,490.

PVDF-g-PtBA 샘플 3의 경우, 공중합체 내 PtBA의 함량은 17 몰%이다. 또한, 그 수평균 분자량은 344,380이며, 중량평균 분자량은 3,086,500이다.In the case of PVDF- g- PtBA sample 3, the content of PtBA in the copolymer is 17 mol%. The number average molecular weight is 344,380, and the weight average molecular weight is 3,086,500.

(4) (4) PVDFPVDF -g--g- PtBAPtBA 의 열처리를 통한 Through heat treatment of PVDFPVDF -g--g- PAAPAA 제조 Produce

상기 분말 형태의 PVDF-g-PtBA 샘플들 각각에 대해, 200 ℃에서 열처리하여, 상기 PVDF-g-PtBA에서 폴리터트-부틸 아크릴레이트(poly(tert-butyl acrylate), PtBA) 작용기를 떨어뜨리고 폴리 아크릴 산(poly(acrylic acid, PAA) 작용기로 전환시켰다.Each of the PVDF-g-PtBA samples in powder form was heat-treated at 200 ° C to remove the poly ( tert -butyl acrylate) (PtBA) functional group in the PVDF-g- Acrylic acid (PAA) functional group.

이로써 수득된 PVDF-g-PAA는, PVDF 골격에 복수의 PAA가 그래프트(graft)된 형태의 공중합체이다.The thus obtained PVDF-g-PAA is a copolymer in which a plurality of PAAs are grafted to the PVDF backbone.

구체적으로, PVDF-g-PtBA 샘플 1로부터 전환된 것을 PVDF-g-PAA 샘플 1이라 하였고, 공중합체 내 PAA의 함량은 7 몰%이다. 또한, 그 수평균 분자량은 261,153이며, 중량평균 분자량은 706,960이다.Specifically, a PVDF- g -PtBA Sample 1 was referred to the PVDF-g-PAA sample 1 switches from, PAA content of the copolymer is 7 mole%. The number average molecular weight is 261,153 and the weight average molecular weight is 706,960.

또한, PVDF-g-PtBA 샘플 2로부터 전환된 것을 PVDF-g-PAA 샘플 2라 하였고, 공중합체 내 PAA의 함량은 14 몰%이다. 또한, 그 수평균 분자량은 300,913이며, 중량평균 분자량은 609,683이다.In addition, a PVDF- g -PtBA Sample 2 was referred to the PVDF-g-PAA sample 2 switches from, PAA content of the copolymer was 14 mol%. The number average molecular weight is 300,913, and the weight average molecular weight is 609,683.

PVDF-g-PtBA 샘플 3로부터 전환된 것을 PVDF-g-PAA 샘플 3이라 하였고, 공중합체 내 PAA의 함량은 17 몰%이다. 또한, 그 수평균 분자량은 318,750이며, 중량평균 분자량은 2,856,795이다.
PVDF- g -PTA The conversion from Sample 3 was called PVDF-g-PAA Sample 3, and the content of PAA in the copolymer was 17 mol%. The number average molecular weight is 318,750, and the weight average molecular weight is 2,856,795.

실시예Example 2: 2: 실시예Example 1의 바인더( 1 binder ( PVDFPVDF -g--g- PtBAPtBA )를 사용한 리튬 이차 전지의 제조 (음극 활물질이 실리콘인 경우)) (In the case where the negative electrode active material is silicon)

실시예1에서 수득된 PVDF-g-PtBA 샘플들을 바인더로 사용하여, 각각에 대해 별도의 리튬 이차 전지를 제조하였다.Using the PVDF-g-PtBA samples obtained in Example 1 as a binder, a separate lithium secondary battery was prepared for each.

구체적으로, 바인더로는 실시예1에서 수득된 PVDF-g-PtBA 샘플들 중 어느 하나를, 도전재로는 수퍼-P (Super-P)를, 음극 활물질로 실리콘 분말을 60:20:20 (활물질:도전재: 바인더) 중량 비율로 혼합한 뒤, 물에 분산시켜 슬러리 상태로 제조하였다.Specifically, any one of the PVDF-g-PtBA samples obtained in Example 1, Super-P as a conductive material, silicon powder as an anode active material in a ratio of 60:20:20 ( Active material: conductive material: binder), and dispersed in water to prepare a slurry state.

상기 슬러리는 블레이드(blade)를 이용하여 구리 호일(두께: 15 ㎛)의 표면에 100 ㎛ 두께로 도포하였으며, 이를 90 ℃의 대류식 오븐에서 10분, 그리고 230 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 진공 건조하여 음극 극판으로 제조하였다.The slurry was applied on the surface of a copper foil (thickness: 15 mu m) to a thickness of 100 mu m by using a blade, which was then dried in a convection oven at 90 DEG C for 10 minutes and in a vacuum oven at 230 DEG C for 24 hours And dried to prepare a negative electrode plate.

이때, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 230 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 진공 건조하는 동안 PVDF-g-PtBA 내 터트-부틸(tert-butyl) 작용기가 떨어져 나가면서 PVDF-g-PAA로 전환되고, 상기 전환된 PVDF-g-PAA는 상기 음극 활물질과 열가교된다.As described above, during the vacuum drying in the vacuum oven at 230 ° C. for 24 hours, the tert-butyl functional group in the PVDF-g-PtBA was converted into PVDF-g-PAA while the tert- The converted PVDF-g-PAA is thermally crosslinked with the negative active material.

수분량이 2 ppm 이하의 아르곤 분위기 글러브 박스(glove box)안에서, 대극으로는 리튬 메탈(Li metal)을 사용하고, 상기 음극 및 상기 대극 사이에는 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 세퍼레이터를 위치시킨 뒤, 전해액을 주입하여 통상적으로 알려진 방식으로 코인(coin) 형태의 반쪽 전지(half-cell)를 제작하였다. A lithium metal was used as a counter electrode in a glove box having a water content of 2 ppm or less and a polypropylene (PP) separator having a thickness of 25 占 퐉 was placed between the cathode and the counter electrode And a half-cell in the form of a coin was produced in a conventionally known manner by injecting an electrolytic solution.

이때, 상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:DEC=3:7의 부피비)에 LiPF₆가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량에 대해 10 중량%의 첨가제 FEC를 첨가시킨 것을 사용하였다.
At this time, LiPF ₆ was dissolved to a concentration of 1.3 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 3: 7, volume ratio) To which 10% by weight of additive FEC was added.

실시예Example 3: 3: 실시예Example 1의 바인더( 1 binder ( PVDFPVDF -g--g- PtBAPtBA )를 사용한 리튬 이차 전지의 제조 (음극 활물질이 실리콘 및 천연 흑연의 혼합물인 경우)) (When the negative electrode active material is a mixture of silicon and natural graphite)

상기 실리콘 분말 대신, 실리콘 분말:천연 흑연의 중량비가 1:9인 혼합물을 음극 활물질로 사용하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 코인(coin) 형태의 반쪽 전지(half-cell)를 제작하였다.A half-cell of a coin type was prepared in the same manner as in Example 2 except that a mixture of silicon powder and natural graphite in a weight ratio of 1: 9 was used as the negative electrode active material instead of the silicon powder.

이 경우에도, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 230 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 진공 건조하는 동안 PVDF-g-PtBA 내 터트-부틸(tert-butyl) 작용기가 떨어져 나가면서 PVDF-g-PAA로 전환되고, 상기 전환된 PVDF-g-PAA는 상기 음극 활물질과 열가교된다.
In this case, as described above, while the PVDF-g-PtBA tert-butyl functional group was released during the vacuum drying in the vacuum oven at 230 ° C. for 24 hours, the PVDF-g-PAA was converted , And the converted PVDF-g-PAA is thermally crosslinked with the negative electrode active material.

비교예Comparative Example 1: One: 리튬 이차 전지용 바인더(Binder for lithium secondary battery ( PVDFPVDF )의 선택) Selection

현재 널리 사용되고 있는 PVDF 중합체를 바인더로 선택하였다.
Currently widely used PVDF polymers are selected as binders.

비교예Comparative Example 2: 2: 비교예Comparative Example 1의 바인더( 1 binder ( PVDFPVDF )를 사용한 리튬 이차 전지의 제조 (음극 활물질이 실리콘인 경우)) (In the case where the negative electrode active material is silicon)

실시예 1의 바인더 대신 비교예 1의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 코인(coin) 형태의 반쪽 전지(half-cell)를 제작하였다.
A coin-shaped half-cell was prepared in the same manner as in Example 2, except that the binder of Comparative Example 1 was used instead of the binder of Example 1.

비교예Comparative Example 3: 3: 비교예Comparative Example 1의 바인더( 1 binder ( PVDFPVDF )를 사용한 리튬 이차 전지의 제조 (음극 활물질이 실리콘 및 천연 흑연의 혼합물인 경우)) (When the negative electrode active material is a mixture of silicon and natural graphite)

실시예 1의 바인더 대신 비교예 1의 바인더를 사용한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 코인(coin) 형태의 반쪽 전지(half-cell)를 제작하였다.
A half-cell of a coin type was prepared in the same manner as in Example 3, except that the binder of Comparative Example 1 was used instead of the binder of Example 1.

평가예Evaluation example 1: 바인더의 조성 평가 1: Evaluation of Composition of Binder

실시예 1의 PVDF-g- PtBA 샘플 1 내지 3, 및 비교예 1에 대해, ¹H NMR 및 TGA로 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.The PVDF-g-PtBA samples 1 to 3 of Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by ¹ H NMR and TGA, and the results are reported in Table 1 below.

아울러, 하기 표 1에는, 실시예 1의 PVDF-g- PtBA 샘플 1 내지 3을 제조하기 위한 ATRP 반응 조건(구체적으로, 온도 및 시간) 또한 기재해두었다.
In addition, ATRP reaction conditions (specifically, temperature and time) for preparing PVDF-g-PtBA Samples 1 to 3 of Example 1 are also shown in Table 1 below.

구분division 고분자Polymer ATRP 반응 온도
(^oC)ATRP reaction temperature
( ^o C) ATRP 반응 시간
(hr)ATRP reaction time
(hr) 고분자 내 PtBA 함량 (중량%)PtBA content in polymer (% by weight) 비교예 1Comparative Example 1 PVDFPVDF -- -- -- 실시예 1의 PVDF-g- PtBA 샘플 1The PVDF-g-PtBA sample 1 of Example 1 PVDF₀ _.93-g-PtBA₀ _.07 PVDF _₀ _.93 - g -PtBA ₀ _.07 120120 1212 12.8912.89 실시예 1의 PVDF-g- PtBA 샘플 2PVDF-g-PtBA Sample 2 of Example 1 PVDF₀ _.86-g-PtBA₀ _.14 PVDF _₀ _.86 - g -PtBA ₀ _.14 120120 2424 24.9424.94 실시예 1의 PVDF-g- PtBA 샘플 3The PVDF-g-PtBA sample 3 of Example 1 PVDF₀ _.83-g-PtBA₀ _.17 PVDF _₀ _.83 - g -PtBA ₀ _.17 120120 7272 28.4528.45

**상기 표 1에서, PVDF = 3.12 x 10^-2mol, tBA = 9.35 x 10^-2mol, Cu(Ⅰ)Cl= 2.02 x 10^-4mol, HMTETA = 3.67 x 10^-4mol, NMP 30ml.
** In Table 1, PVDF = 3.12 x 10 ^-2 moles, tBA = 9.35 x 10 ^-2 moles, Cu (I) Cl = 2.02 x 10 ^-4 moles, HMTETA = 3.67 x 10 ^-4 moles, NMP 30 ml.

표 1에 따르면, 실시예 1에서 각 샘플의 반응 시간을 12, 24, 및 72시간으로 달리함으로써, PVDF 내 그래프트 된 PtBA의 함량을 각각 7, 14, 및 17 몰%로 제어할 수 있었던 것으로 평가된다. 이는, ATRP 반응 시간이 증가할수록 모노머의 전환율이 증가하는 것을 의미한다.According to Table 1, it was determined that the content of grafted PtBA in PVDF could be controlled to 7, 14, and 17 mol%, respectively, by changing the reaction time of each sample to 12, 24, and 72 hours in Example 1 do. This means that as the ATRP reaction time increases, the conversion of the monomer increases.

구체적으로, 도 3의 ¹H NMR 분석에서, ATRP 반응 전의 PVDF는 2.9와 2.3 ppm에서 각각 PVDF 내의 헤드 투 테일 (head to tail), 헤드 투 헤드(head to head) 결합 배향에 관한 수소 피크를 보여준다. PVDF-g-PtBA 그래프에서 ATRP 반응 시간이 증가함에 따라 1.5 ppm 부근에서 터트-부틸(tert-butyl)기 내의 수소에 관한 피크가 점차 증가하였다. Specifically, in the ¹ H NMR analysis of Figure 3, the PVDF before the ATRP reaction shows a hydrogen peak for the head to tail, head to head bonding orientation in PVDF at 2.9 and 2.3 ppm, respectively . As the ATRP reaction time increased in the PVDF-g-PtBA graph, the peak relating to hydrogen in the tert -butyl group gradually increased around 1.5 ppm.

여기서, 2.9와 2.3 ppm의 PVDF 내의 수소에 관련된 피크와 1.5 ppm 부근의 터트-부틸(tert-butyl)기에 관한 피크를 적분하여 계산하면, PVDF 내에 그래프트 된 PtBA의 양을 7, 14 , 및 17 몰%로 확인할 수 있다.Here, 2.9 and 2.3 ppm of tert peak of 1.5 ppm and hydrogen in the vicinity relating to PVDF - butyl (tert -butyl) the amount of the grafted PtBA into the calculation by integration of the peak, PVDF relates to a 7, 14, and 17 mol %.

한편, 도 4는 PVDF와 PVDF-g-PtBA의 TGA 분석결과이다. TGA 그래프에서 PVDF는 400 ℃까지 강한 열적 안정성를 보이는 반면, PVDF-g-PtBA(17 몰%)는 230 ℃ 부근에서 13 몰%로 감소를 보인다. 해당 온도는 PtBA 내의 터트-부틸(tert-butyl) 작용기가 떨어져 나가는 것으로 잘 알려져 있는 온도이다. Meanwhile, FIG. 4 shows the TGA analysis results of PVDF and PVDF-g-PtBA. In the TGA graph, PVDF shows strong thermal stability up to 400 ° C, while PVDF-g-PtBA (17 mol%) shows a decrease to 13 mol% at around 230 ° C. It is a well known temperature at which the outgoing-butyl (tert -butyl) functional groups apart - the temperature is within tert PtBA.

이를 통해, 열처리 과정에서 터트-부틸(tert-butyl)기가 떨어져 나가면서 카르복실(carboxyl)기가 형성되고, 결국 PVDF-g-PtBA는 PVDF-g-PAA로 전환되어 되고, 음극 활물질과의 열가교가 일어날 수 있음을 확인할 수 있다
As a result, a carboxyl group is formed while the tert -butyl group is removed in the heat treatment process. As a result, the PVDF-g-PtBA is converted into PVDF-g-PAA and the thermal crosslinking with the negative active material Can occur.

평가예Evaluation example 2: 리튬 이차 전지의 2: Lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 수명 특성 평가 Evaluation of life characteristics

(1)(One) 음극 활물질이 실리콘인 경우When the negative electrode active material is silicon

실시예 2의 리튬 이차 전지(바인더로 PVDF-g-PtBA 샘플 3을 사용한 경우) 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대해, 25℃에서 정전류 및 정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 실험을 수행하였다.A constant current experiment was carried out on a lithium secondary battery of Example 2 (when PVDF-g-PtBA Sample 3 was used as a binder) and a lithium secondary battery of Comparative Example 2 using a charge / discharge device capable of constant current and constant potential control at 25 ° C Respectively.

상기 정전류 실험 시, 각각의 리튬 이차 전지가 가지는 용량의 C/5 rate (충전 시, 방전 시 모두)에 해당하는 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 시 종지 전압은 1.2 V (vs. Li/Li⁺)로, 충전(lithiation) 시 종지 전압은 0.01V (vs. Li/Li⁺)로 각각 정하였다.During the constant current test, a constant current corresponding to the C / 5 rate (both during charging and discharging) of the capacity of each lithium secondary battery was applied, and at the delithiation, the end voltage was 1.2 V (vs. Li / Li ⁺ ), And the end voltage was 0.01 V (vs. Li / Li ⁺ ) during the lithiation.

상기 정전류 실험 결과와 관련하여, 도 5는 1 회 충방전에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 30회 충방전에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the voltage change due to one charge / discharge cycle, and FIG. 6 is a graph showing lifetime characteristics according to 30 charge / discharge cycles.

도 6을 참고하면, 바인더로 PVDF를 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지는 초기 용량 대비 71%의 성능을 유지한 반면, 바인더로 PVDF-g-PtBA 샘플 3을 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는 초기 용량 대비 88 %의 성능을 유지한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the lithium secondary battery of Comparative Example 2 using PVDF as a binder maintained the performance of 71% of the initial capacity, while the lithium secondary battery of Example 2 using PVDF-g-PtBA Sample 3 as a binder It can be confirmed that the performance is maintained at 88% of the initial capacity.

(2)(2) 음극 활물질이 실리콘 및 천연 흑연의 혼합물인 경우When the negative electrode active material is a mixture of silicon and natural graphite

실시예 3의 리튬 이차 전지(바인더로 PVDF-g-PtBA 샘플 3을 사용한 경우) 및 비교예 3의 리튬 이차 전지에 대해서도, 각각의 리튬 이차 전지가 가지는 용량의 C/2 rate (충전 시, 방전 시 모두)에 해당하는 정전류를 인가한 점을 제외하고, 앞서 수행한 것과 동일한 조건으로 정전류 실험을 수행하였다.With respect to the lithium secondary battery of Example 3 (when PVDF-g-PtBA Sample 3 was used as a binder) and the lithium secondary battery of Comparative Example 3, the C / 2 rate of the capacity of each lithium secondary battery , The constant current test was performed under the same conditions as those described above.

상기 정전류 실험 결과와 관련하여, 도 7은 1 회 충방전에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이고, 도 8은 40회 충방전에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing a voltage change due to one charge / discharge cycle, and FIG. 8 is a graph showing a life characteristic according to 40 charge / discharge cycles.

도 6을 참고하면, 바인더로 PVDF를 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지는 초기 용량 대비 36%의 성능을 유지한 반면, 바인더로 PVDF-g-PtBA 샘플 3을 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는 초기 용량 대비 85 %의 성능을 유지한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the lithium secondary battery of Comparative Example 2 using PVDF as a binder maintained the performance of 36% of the initial capacity, while the lithium secondary battery of Example 2 using PVDF-g-PtBA Sample 3 as a binder It can be confirmed that the performance is maintained at 85% of the initial capacity.

(3) 앞서 살펴본 정전류 실험 결과를 종합하여 볼 때, PVDF를 바인더로 사용하는 경우보다, PVDF-g- PtBA를 바인더로 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되는 것으로 평가할 수 있다.
(3) From the results of the constant current experiments, it can be considered that the life characteristics of the lithium secondary battery are improved when PVDF-g-PtBA is used as a binder, as compared with the case where PVDF is used as a binder.

평가예Evaluation example 3: 리튬 이차 전지의 3: Lithium secondary battery 율별By rate 특성 평가 Character rating

실시예 2의 리튬 이차 전지(바인더로 PVDF-g-PtBA 샘플 3을 사용한 경우) 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대해, 정전류의 속도에 변화를 주어 실험을 수행하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.Experiments were carried out on the lithium secondary batteries of Example 2 (when PVDF-g-PtBA Sample 3 was used as a binder) and the lithium secondary batteries of Comparative Example 2 by varying the speed of the constant current, and the results are shown in FIG. .

구체적으로, 충전 시에는 각각의 리튬 이차 전지가 가지는 용량의 C/5 rate의 정전류로 고정하되, 방전 시에는 매 5 회 충방전 사이클(cycle) 마다 0.1C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 7 C, 및 10 C로 각각 변화시키고, 0.2 C로 최종적으로 충전하였고, 이외의 조건은 평가예 2와 동일하게 하였다.Specifically, during charging, the battery is fixed at a constant current of C / 5 rate of the capacity of each lithium secondary battery. During discharging, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 7 C, and 10 C, respectively, and finally charged to 0.2 C, and the other conditions were the same as in Evaluation Example 2.

도 9를 참고하면, 바인더로 PVDF를 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지는 0.2 C 방전 시 대비 5 C 방전 시 69 %의 성능을 유지한 반면, 바인더로 PVDF-g-PtBA 샘플 3을 사용한 실시예 2의 리튬 이차 전지는 0.2 C 방전 시 대비 5 C 방전 시 80 %의 성능을 유지한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, the lithium secondary battery of Comparative Example 2 using PVDF as a binder maintained the performance of 69% at 5 C discharge versus discharge at 0.2 C, while the PVDF-g-PtBA sample 3 2 lithium secondary battery maintained a performance of 80% at 5 C discharge compared to 0.2 C discharge.

이로써, PVDF를 바인더로 사용하는 경우보다, PVDF-g-PtBA를 바인더로 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 율별 특성 또한 향상되는 것으로 평가할 수 있다.
As a result, it can be estimated that, when PVDF-g-PtBA is used as a binder, the characteristics of the lithium secondary battery are improved as compared with the case of using PVDF as a binder.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입 부재1: lithium secondary battery 2: negative electrode
3: anode 4: separator
5: Battery container 6: Sealing member

Claims

A copolymer comprising the following repeating units 1 and 2:
Binder for lithium secondary battery:
[Repeat unit 1] [Repeat unit 2]

In the repeating unit 1,
x is a value satisfying 1 < = x < = 100,000,
Represents a bonding position of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent represented by the following formula (1)
At least one of the indications in the repeating unit 1 is a substituent represented by the following general formula (1)
[Chemical Formula 1]

In Formula 1,
R ¹ is tert-butyl, and (tert -butyl) group or hydrogen,
R ² and R ³ are, independently of each other, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or hydrogen,
z is a value satisfying the range 1? z? 100,000,
In the repeating unit 2,
y is a value satisfying 1 < = y < = 100,000,
X is one of halogen elements,
The content of the substituent represented by the general formula (1) in the copolymer is 7 to 17 mol%.

The method according to claim 1,
In the repeating unit 2,
X is F,
Binder for lithium secondary battery.

delete

The method according to claim 1,
In Formula 1,
R < ² > is hydrogen,
Binder for lithium secondary battery.

delete

The method according to claim 1,
The molar ratio of the repeating unit 1 to the repeating unit 2 in the copolymer is,
1: 100 to 100: 1,
Binder for lithium secondary battery.

The method according to claim 1,
The weight average molecular weight of the copolymer is,
10,000 to 10,000,000 g / mole,
Binder for lithium secondary battery.

The method according to claim 1,
The copolymer may be a copolymer,
Wherein a plurality of polyolefin-based polymers are grafted on a poly (vinylidene fluoride) (PVDF) skeleton,
Binder for lithium secondary battery.

Electrode collector; And
And an electrode active material layer disposed on the electrode current collector,
Wherein the electrode active material layer comprises a material capable of doping and dedoping lithium and a binder, the binder including a copolymer comprising the following repeating units 3 and 4, Which is thermally crosslinked with a substance capable of doping,
Electrode for lithium secondary battery:
[Repeat unit 3] [Repeat unit 4]

In the repeating unit 3,
x is a value satisfying 1 < = x < = 100,000,
Represents a bonding position of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent represented by the following formula (2)
At least one of the indications in the repeating unit 3 is a substituent represented by the following formula (2)
(2)

In Formula 2,
R ¹ is tert-butyl, and (tert -butyl) group or hydrogen,
R ² and R ³ are, independently of each other, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or hydrogen,
z is a value satisfying the range 1? z? 100,000,
In the repeating unit 4,
y is a value satisfying 1 < = y < = 100,000,
X is one of halogen elements,
The content of the substituent represented by the general formula (2) in the copolymer is 7 to 17 mol%.

11. The method of claim 10,
The weight ratio of the binder to the substance capable of doping and dedoping lithium in the electrode active material layer (binder: a substance capable of doping and dedoping lithium)
1: 3 to 1: 15,
Electrode for lithium secondary battery.

11. The method of claim 10,
The material capable of doping and dedoping lithium,
At least one element selected from the group consisting of silicon (Si), silicon monoxide (SiO), metal oxides, transition metals, rare earth elements,
Electrode for lithium secondary battery.

11. The method of claim 10,
The electrode active material layer
And further comprising a conductive material.
Electrode for lithium secondary battery.

Preparing a polymer containing the following repeating unit 5 and a monomer containing an acrylic group, respectively;
Grafting the monomer containing the acrylic group to a polymer comprising the following repeating unit 5 to obtain a binder containing the first copolymer;
Preparing an electrode active material composition comprising a material capable of doping and dedoping lithium, and the binder;
Coating the electrode active material composition on a current collector to form an electrode active material layer; And
And heat treating the electrode active material layer,
Wherein the first copolymer comprises the following repeating units 6 and 7,
Wherein the first copolymer is thermally crosslinked with a material capable of being converted into a second copolymer containing an acetylacryl group and capable of doping and dedoping the lithium by the heat treatment of the electrode active material layer Manufacturing method:
[Repeat unit 5]

In the repeating unit 5,
X is one of halogen elements,
[Repeat unit 6] [Repeat unit 7]

In the repeating unit 6,
x is a value satisfying 1 < = x < = 100,000,
* Represent, independently of each other, a bonding position of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent represented by the following formula (3)
At least one of the indications in the repeating unit 6 is a substituent represented by the following general formula (3)
(3)

In Formula 3,
R ¹ is tert-butyl, and (tert -butyl) group or hydrogen,
R ² and R ³ are, independently of each other, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or hydrogen,
z is a value satisfying the range 1? z? 100,000,
In the repeating unit 7,
y is a value satisfying 1 < = y < = 100,000,
X is one of halogen elements,
The content of the substituent represented by the general formula (3) in the copolymer is 7 to 17 mol%.

15. The method of claim 14,
Obtaining a binder comprising the first copolymer,
Preparing a mixed solution of the monomer containing the acrylic group, the polymer containing the repeating unit 5, the catalyst, the ligand, and the solvent; And
And stirring the mixed solution at a temperature ranging from 100 to 120 ° C.
Gt;

16. The method of claim 15,
Stirring the mixed solution in a temperature range of 100 to 120 DEG C,
Lt; RTI ID = 0.0 > 10-80 < / RTI &
Gt;

delete

16. The method of claim 15,
The catalyst may comprise,
At least one selected from the group consisting of copper (I) chloride (Cu (I) Cl) and bromine (I) (Cu (I)
Gt;

16. The method of claim 15,
The ligand,
1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), 2,2'-bipyridyl, 2,2'-bipyridyl, bpy), 4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl, DMDP) and N, N, N`, N``, N`` - at least one selected from the group consisting of pentamethyldiethylenetriamine (N, N, N ', N'',N''- pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)
Gt;

16. The method of claim 15,
The solvent may be,
Methyl pyrrolidone to money (N -methylpyrrolidone, NMP), dimethyl formamide (dimethylformamide, DMF), and is selected from the group comprising mixtures of these, - N
Gt;

delete

15. The method of claim 14,
And heat treating the electrode active material layer,
Lt; RTI ID = 0.0 > 150 C < / RTI >
Gt;

15. The method of claim 14,
And heat treating the electrode active material layer,
0.5 to 48 hours.
Gt;

anode;
cathode; And
An electrolyte;
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes an electrode current collector and an electrode active material layer positioned on the electrode current collector,
Wherein the electrode active material layer includes a material capable of doping and dedoping lithium, and a binder,
Wherein the electrode active material layer comprises a material capable of doping and dedoping lithium and a binder, the binder including a copolymer comprising the following repeating units 8 and 9, Which is thermally crosslinked with a substance capable of doping,
Lithium secondary battery:
[Repeat unit 8] [Repeat unit 9]

In the repeating unit 8,
x is a value satisfying 1 < = x < = 100,000,
* Represent, independently of each other, a bonding position with hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, or a substituent represented by the following formula (4)
At least one of the indications within the repeating unit 8 is a substituent represented by the following general formula (4)
[Chemical Formula 4]

In Formula 4,
R ¹ is tert-butyl, and (tert -butyl) group or hydrogen,
R ² and R ³ are, independently of each other, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or hydrogen,
z is a value satisfying the range 1? z? 100,000,
In the repeating unit 9,
y is a value satisfying 1 < = y < = 100,000,
X is one of halogen elements,
The content of the substituent represented by the general formula (4) in the copolymer is 7 to 17 mol%.