KR101699869B1 - Preparation method of food container - Google Patents

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KR101699869B1
KR101699869B1 KR20140167740A KR20140167740A KR101699869B1 KR 101699869 B1 KR101699869 B1 KR 101699869B1 KR 20140167740 A KR20140167740 A KR 20140167740A KR 20140167740 A KR20140167740 A KR 20140167740A KR 101699869 B1 KR101699869 B1 KR 101699869B1
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KR20140167740A
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이경호
이동훈
김송호
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 40%이상의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; Preparing a polyolefin resin having a specific surface area of ​​more than 160㎡ / g in the presence of a polymerization catalyst shown, by the polymerization of ethylene monomer alone or the copolymerization of ethylene monomer and α- olefin-Ziegler invention having at least 40% porosity .; 및 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함하는 식품 용기의 제조 방법에 관한 것이다. And a step of molding the polyolefin resins, a method of producing a food container comprising a.

Description

식품 용기의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF FOOD CONTAINER} Method of producing a food container {PREPARATION METHOD OF FOOD CONTAINER}

본 발명은 식품 용기의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있는 식품 용기의 제조 방법에 관한 것이다. The invention process for producing a relates to a method of manufacturing food containers, and more particularly to a food that can minimize the parts that affect the food, water and the odor or flavor of the beverage with superior organoleptic stability, has a low volatility compound figures vessel relate to.

최근 생수 및 음료 시장의 성장에 따라 이취와 맛에 대한 민감성이 크게 대두되는 추세이다. Recently with the growth of the bottled water and beverage industry is a trend that is sensitive to the odor and taste greatly soybeans. 이에 따라 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 병마개로 주로 사용되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지가 용기 내 내용물의 이취 또는 맛의 변화를 유발할 수 있는지에 대한 가능성의 지표로서 수지 고유의 관능 평가가 중요해 지고 있다. This is primarily polyethylene terephthalate and the sensory evaluation of the resin own as an indicator of the potential for that is mainly polyethylene and polypropylene resin used as a bottle cap can cause a change in the offensive odor or taste in the content container into the container is becoming more important, depending .

한국특허공개 제2013-0029408호 Korea Patent Publication No. 2013-0029408 No. 한국등록특허 제0798744호 Korea Registered Patent No. 0798744 미국특허공개 제2014-0014656호 US Patent Publication No. 2014-0014656 No. 한국등록특허 제0362208호 Korea Registered Patent No. 0362208 한국특허공개 제2014-0060871호 Korea Patent Publication No. 2014-0060871 No. 한국특허공개 제2004-0089204호 Korea Patent Publication No. 2004-0089204 No. 한국특허공개 제2001-0046400호 Korea Patent Publication No. 2001-0046400 No.

본 발명은 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있는 식품 용기의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention provides a method of producing a food container that can minimize the parts that affect the volatile compound has a low value as high functional stability of food, water and the odor or flavor of the beverage.

본 명세서에서는, 40 % 이상의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; The Ziegler, having a porosity of 40% or more in the herein-in the presence of a polymerization catalyst shown, by the polymerization of ethylene monomer alone or the copolymerization of ethylene monomer and α- olefin to produce a polyolefin resin having a specific surface area of ​​more than 160㎡ / g step; 및 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함하는, 식품 용기의 제조 방법이 제공된다. And a step of molding the polyolefin resins, a method of making and food containers comprising a are provided.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 식품 용기의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. According to the specific implementation of the invention will be hereinafter described in detail a method of manufacturing a food container.

상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예의 식품 용기의 제조 방법은 40% 이상의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; In the presence of a polymerization catalyst shown, by the polymerization of ethylene monomer alone or the copolymerization of ethylene monomer and α- olefin 160㎡ - the above-described manufacturing method of the one embodiment of the invention a food container having at least 40% porosity is a Ziegler as preparing a polyolefin resin having a specific surface area of ​​at least / g; 및 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함할 수 있다. And a step of molding the polyolefin resin; may include.

본 발명자들은 40%이상, 또는 45% 내지 70%의 공극율을 갖는 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지가 내부에 소정의 공극을 가지게 되며, 이러한 폴리에틸렌 수지를 이용하여 식품 용기를 제조하는 과정에서 이취를 발생시키거나 관능성을 저하하는 휘발성 화합물들이 쉽게 제거되어 최종 제품인 식품 용기가 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors Ziegler having a porosity of at least 40%, or 45% to 70%, and have a predetermined air gap inside the polyethylene resin produced using a Ziegler-Natta catalyst, the process for producing a food container using such a polyethylene resin generate an offensive odor from or are they easy to remove volatile compounds which lower the functionality of the end product, a food container to minimize the parts that affect the food, water and the odor or flavor of the beverage with superior organoleptic stability, has a low volatility compound figures point was confirmed by experiments, and completed the present there.

구체적으로, 상기 공극율을 갖는 지글러-나타 촉매를 이용하여 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하면, 160 ㎡/g 이상, 또는 190 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지 분말을 제공할 수 있는데, 이러한 폴리올레핀 수지 분말 각각은 미세한 기공을 포함하는 입체상일 수 있으며, 이에 따라 상술한 비표면적을 가질 수 있다. More specifically, a Ziegler having the porosity - When using a Ziegler-Natta catalyst for the polymerization of ethylene monomer alone or the copolymerization of ethylene monomer and α- olefins, 160 ㎡ / g or more, or a ratio of 190 ㎡ / g to 300 ㎡ / g It can provide a polyolefin resin powder having a surface area, each of such polyolefin resin particles may be solid sangil containing fine pores, and thus may have the aforementioned specific surface area. 상기 비표면적을 갖는 폴리올레핀 수지 분말의 구체적인 입체 형상의 특징으로 인하여 후단의 성형 공정이나 또는 선택적으로 적용될 수 있는 건조 및 탈기 공정 등에서 이취를 발생시키거나 관능성을 저하하는 휘발성 화합물들이 보다 쉽게 제거될 수 있다. Volatile compounds which generate an odor, etc. Drying can be applied in a forming process of the rear end or or optional and degassing process due to the characteristics of the specific three-dimensional form of the polyolefin resin powder having the specific surface area, or reduce the functional can be more easily removed have.

40% 미만의 공극율을 갖거나 실질적으로 공극이 존재하지 않는 지글러-나타 계열 촉매를 사용하는 경우, 낮은 비표면적을 갖거나 상술한 미세한 기공이 충분히 분포하지 않는 폴리올레핀 수지가 제조될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 수지로부터 제공되는 성형품 또는 식품 용기는 상대적으로 높은 휘발성 화합물 함량을 가져서 이취를 발생시키거나 관능성이 저하될 수 있다. Has a porosity of less than 40%, or substantially Ziegler voids are not present - When using a receive-based catalysts, and a polyolefin resin that does not have fine pores which have or above distribution sufficiently low specific surface area can be made, such a polyolefin molded articles, or food containers provided by the resin may be to generate an offensive odor gajyeoseo a relatively high content of volatile compounds or reduce the functional.

상기 공극율은 지글러-나타 계열 촉매 전체 부피 중 기공 또는 빈 공간이 차지하는 부피의 비율로 정의될 수 있으며, BET측정기를 통하여 측정할 수 있다. The porosity is a Ziegler-can be defined as the ratio occupied by the displayed based catalysts total volume of the pore or void volume can be measured via the BET measuring instrument.

상기 식품 용기는 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개일 수 있다. The food container may be a cap of food containers or food containers.

구체적으로, 상기 식품 용기는 ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16 kgf/㎠ 하중 하에서 측정했을 때 0.8 내지 15 g/10분의 용융지수을 갖는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있고, 휘발성 화합물의 함량이 0.075 중량%이하일 수 있다. Specifically, the food container may comprise a polyolefin resin having from 0.8 to 15 g / 10 bun molten jisueul when measured at 190 ℃, 2.16 kgf / ㎠ load according to ASTM D 1238, the content of volatile compounds 0.075 wt. % or less. 용융지수가 0.8 g/10분 미만일 경우 낮은 흐름성 및 높은 압출부하로 인하여 성형에 바람직하지 않으며, 15 g/10분 초과일 경우 내환경응력저항성 등의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. If a melt index of 0.8 g / 10 bun less undesirable for molding due to low flowability and a high extrusion load, which is not preferable because the physical properties such as environmental stress resistance decreases when exceeding 15 g / 10 minutes.

또한, 상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 ASTM D 1505에 따른 평균 밀도가 0.945 내지 0.970 g/㎤ 일 수 있다. The polyolefin resin prepared above may be an average density according to ASTM D 1505 0.945 to 0.970 g / ㎤. 평균밀도가 0.945 미만일 경우 낮은 강성 물성 및 용기마개 성형시 커팅 문제가 있을 수 있으며, 0.970 초과일 경우 충격 물성이 현격히 저하되므로 바람직하지 않다. If the average density is less than 0.945, and can have problems when cutting low rigidity properties and the container closure molded, when more than 0.970 is not preferable since the impact properties significantly reduced.

상기 제조된 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계에서는 통상적으로 알려진 성형 방법을 사용할 수 있으나, 보다 용이하게 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개를 제조하기 위하여 사출 및 압축 공정을 적용할 수 있다. In the step of forming the manufacture of polyolefin resins, but typically can be used a known forming method, it can be applied to the injection and compression process in order to more easily manufacture the cap from the food container or food container. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계는 상기 폴리올레핀 수지를 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개로 사출 성형 및 압축 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the step of molding the polyolefin resin may include the step of performing injection molding and compression step of the polyolefin resin with a cap of food containers or food containers.

상기 폴리올레핀 수지를 성형하여 식품 용기를 제조하는 과정에서, 상기 폴리올레핀 수지를 소정의 조건에서 건조 및 탈기하는 과정을 추가로 적용하면 상기 폴리올레핀에 잔류하는 휘발성 화합물 함량을 보다 낮출 수 있다. Applying in the process of molding the polyolefin resin to produce a food container, an additional process of drying and degassing the polyolefin resin in the predetermined condition can be lowered than that of the volatile compound content remaining in the polyolefin. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계는 상기 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 1 ppmw이하의 수분을 포함하고 50℃ 내지 105 ℃의 온도를 갖는 기체를 이용하여 건조 및 탈기 하는 단계를 더 포함할 수 있다. More specifically, the method comprising forming the polyolefin resin are drying and degassing with a gas having a temperature of the at least 160㎡ / g The polyolefin resin having a specific surface area and containing moisture of less than 1 ppmw 50 ℃ to 105 ℃ the may further include.

상기 사용 되는 기체는 일반 공기나 질소로 필터를 통하여 수분 관리를 하며 1 ppmw 이하의 수분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 건조 및 탈기의 온도는 30℃ 이상에서부터 폴리에틸렌 수지의 물성에 영향을 주지 않을 범위 내일 수 있으며, 폴리에틸렌 수지의 녹는점 보다 20℃ 낮은 온도 조건까지로 일반적으로 50℃ 내지 105 ℃가 바람직하다. Gas in which the use is in the range preferably includes the normal air or through a filter with nitrogen and the water management water of less than 1 ppmw, temperature of the drying and degassing is not affect the physical properties of the polyethylene resin from more than 30 ℃ tomorrow may, in general, it is preferred that the 50 ℃ to 105 ℃ up to 20 ℃ lower temperature than the melting point of the polyethylene resin. 기체의 유량은 가능한 높을수록 바람직하며 시간은 3 내지 24시간 동안 지속될 수 있다. The flow rate of gas is preferred, and higher possible time may last for 3 to 24 hours.

한편, 상기 일 구현예의 식품 용기의 제조 방법은 상기 에틸렌 단량체를 단독으로 중합 시 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합 시에 아마이드계 활제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. On the other hand, the production method of the one embodiment the food container can further comprise the step of adding the amide-based lubricant, the polymerization of ethylene monomer alone or of the ethylene monomer during the α- olefin copolymer.

구체적으로, 상기 제조된 폴리에틸렌 수지 분말은 압출기를 이용하여 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 용도에 따라 적정한 토크를 위한 에루카아마이드 또는 베헨아마이드 화합물 등의 아마이드계 활제 0 내지 0.3 중량부, 중화제 0.01 내지 0.2 중량부 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부를 균일하게 분산 후, 150∼220℃의 온도에서 용융 압출하여 혼합하여 펠렛으로 제조 후 사일로에 저장되고, 그 후 기체를 흘려 보내며 휘발성 물질을 배출시키는 탈기 및 건조 공정을 선택적으로 진행하여 식품 용기로 성형할 수 있다. Specifically, the amide-based lubricant, such as above-prepared polyethylene resin powder by an extruder on to the appropriate torque according to the application based on 100 parts by weight of polyethylene resin Luca amide or behenamidopropyl amide compound 0 to 0.3 parts by weight of a neutralizing agent from 0.01 to 0.2 parts by weight and 0.01 to 0.2 weight parts of an antioxidant and then uniformly distributed and mixed by melt extrusion at a temperature of 150~220 ℃ is then prepared in a pellet storage silo, and then degassing and drying to discharge the volatile materials sent to a gas flowing the process proceeds to step optionally can be molded into a food container.

한편, 상기 에틸렌 단량체의 단독 중합 또는 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 간의 공중합에서는 폴리올레핀 합성에 적용되는 반응 조건이 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. On the other hand, in the copolymerization between a homopolymer or an ethylene-α- olefin monomer and ethylene monomer in the reaction conditions to be applied to the polyolefin composite it can be used without any other restriction. 예를 들어, 상기 에틸렌 단량체의 단독 중합 또는 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 간의 공중합은 60℃ 내지 90 ℃의 온도 및 10 psi 내지 150psi의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. For example, a copolymer between the monomer and the ethylene homopolymer or the ethylene-α- olefin of the monomers can be carried out under pressure conditions of temperature and 10 psi to about 150psi of 60 ℃ to 90 ℃.

상기 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계에서는 폴리올레핀 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 지글러-나타 중합 촉매를 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 지글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 화합물; In the step of producing the polyolefin resin known Ziegler that can be used in the synthesis of the polyolefin resin-Natta polymerization catalyst, but can be used without significant restriction, the Ziegler-Natta polymerization catalyst is a magnesium compound; 하기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물; To an alkyl aluminum compound of the formula (1); 전이 금속 화합물; Transition metal compounds; 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable to include an internal electron donor containing at least one compound selected from the group consisting of the compound and a compound of formula 3 of the formula (2).

[화학식1] Formula 1

R 1 AlX 3 -l R 1 AlX 3 -l

상기 화학식 1에서, R 1 는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이다. In Formula 1, R 1 is an alkyl group of straight or branched chain having 1 to 10, l is an integer from 1 to 3, X is a halogen.

[화학식2] [Formula 2]

Figure 112014115413969-pat00001

[화학식3] [Formula 3]

Figure 112014115413969-pat00002

상기 화학식2내지3에서, R 2 , R 3 및 R 4 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다. In Formula 2 to 3, R 2, R 3 and R 4 may be the same or different from one another, each represents hydrogen, C 1 -C 20 straight chain, branched or cyclic alkyl group (Alkyl), 2 to 20 carbon atoms of the alkenyl group (Alkenyl), cycloalkyl groups (cycloalkyl), aryl groups (aryl), alkylsilyl group (alkylsilyl) having 1 to 20 carbon atoms of 3 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group (arylalkyl) having a carbon number of 7 to 20 of carbon number of 3 to 20 carbon atoms, of 7 to 20 alkylaryl group is an alkyl group containing (alkylaryl) group, or a heteroatom of a carbon number of 2 to 20.

상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘 및 알릴옥시할로겐화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The magnesium compound may comprise at least one selected from magnesium halide, alkoxy magnesium, an alkyl magnesium halide, alkoxy magnesium halide and aryloxy magnesium halide the group consisting of allyl.

상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; Examples of the magnesium compound include magnesium chloride, magnesium halide such as magnesium dichloride, magnesium bromide, magnesium fluoride, or magnesium iodide; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; Methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride proxy, butoxy alkoxy magnesium halide such as magnesium chloride, or octoxy magnesium chloride; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; Allyloxy magnesium halide such as phenoxy magnesium chloride; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; And ethoxy magnesium, alkoxy magnesium such as magnesium iso-proxy, or butoxy magnesium; 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. And the like may be used, it is preferable to increase the activity of the catalyst using magnesium halide. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다. In addition, particularly preferable to be represented by using magnesium dichloride main active metal, the transition metal compound and structurally coordinated ever stable and high activity.

상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다. The transition metal compound may include the following transition metal compound of the formula (4). 상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. Is meant that the transition metal compound comprises an organic compound containing a transition metal or such transition metal of the IVB, VB, or VIB, and specific examples of the transition metal is Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta , there may be mentioned Db, Cr, Mo, W, Sg.

[화학식4] [Formula 4]

MX n (OR 5 ) 4-n MX n (OR 5) 4- n

상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R 5 는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다. In Formula 4, M is selected from the group consisting of transition metal elements of the periodic table, IVB, VB and VIB group, X is halogen, R 5 is an alkyl group, n having 1 to 10 carbon atoms is 0 to 4 by the oxidation number of the metal.

상기 지글러-나타 중합 촉매는, 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; Comprising: receive a polymerization catalyst, a magnesium compound is reacted with an alcohol to prepare a magnesium compound solution, wherein the Ziegler; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 통하여 얻어질 수 있다. And it can be obtained through the step of reacting an internal electron donor comprising the magnesium compound solution with an alkyl containing compound of the formula (1) of aluminum, a transition metal compound, and a compound represented by Formula 2-3.

상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서, 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 있다. In the production of polyolefins for the catalyst synthesis, a magnesium compound, followed by reaction with an alcohol can be produced magnesium compound solution.

상기 알코올은 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. The alcohol is for Ziegler polyolefins synthesis - may be used if no alcohol known to be used in the preparation of Ziegler-Natta catalyst limits. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; Specifically, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol, n- pentanol, iso-pentanol, neo-pentanol, cyclopentanol, n- hexanol, n- heptanol, n- octanol, decane ol, dodecanol, aliphatic or alicyclic alcohols such as 2-methyl pentanol, 2-ethyl butanol, 2-ethylhexanol; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; Cyclohexanol, cyclic aryl, such as methyl alcohol, cyclohexanol; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올; Or benzyl alcohol, aromatic alcohols such as methyl benzyl alcohol, isopropyl benzyl alcohol, α- methylbenzyl alcohol; 이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 시클릭또는 벤젠 고리를 가진 알코올은 분자 자체가 커서 때문에 반응성이 떨어지고 반응이 느리게 진행되기 때문에 비교적 사슬길이가 짧은 에탄올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. This can be used, of which it is preferable to use alcohol, aliphatic or cycloaliphatic, the use of cyclic or benzene, because alcohol has a ring is cursor molecules themselves falls in reactivity is short relatively chain length because the slower the reaction proceeds ethanol it is more preferred to.

상기 알코올은 마그네슘 화합물과 반응하여 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있고, 마그네?? The alcohol may be dissolved in the magnesium compound to react with the magnesium compound, magnesium ?? 화합물을 성글게 팽창시켜 표면적을 넓히는 역할을 수행한다. Seonggeulge by expansion of the compound serves to widen a surface area. 또한, 상기 알코올을 첨가하여 마그네?? In addition, magnesium is added to the alcohol ?? 화합물을 팽창시킬 수 있어, 고온에서 균질 용액을 제조하는 단계가 필요 없고, 0 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 2시간 정도 충분히 교반하고, 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. It is possible to inflate the compound, there is no need to prepare a homogeneous solution at elevated temperature, and at a temperature of 0 to 40 ℃ 30 minutes to 2 hours of stirring thoroughly, by reacting a magnesium compound with an alcohol to produce a high activity catalyst can.

상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:0.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다. The reaction molar ratio of the magnesium compound and alcohol is from 1: 0.5 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: may be 8 days. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 0.5몰 미만인 경우 제조되는 촉매의 수율이 작을 수 있어 바람직하지 못하다. If the reaction molar ratio of the alcohol exceeds 10 moles compared to the magnesium compound is not preferable from an economic point of view the need to transition to increase the amount of the metal compound to react with the magnesium compound to indicate a high activity, the catalyst is made less than 0.5 mol It is not preferable because the yield may be less.

또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올을 반응시킬 수 있다. In addition, the method for producing the magnesium solution may be reacted with the magnesium compound and alcohol in the presence of a hydrocarbon solvent. 상기와 같이 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. If the reaction in a hydrocarbon solvent as described above, it is preferable to obtain a homogeneous solution while using a small amount of alcohol, the magnesium compound and the alcohol.

상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가8 내지17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. Examples of the hydrocarbon solvent may include a carbon number of an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon of 5 to 20, particularly most preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent of a carbon number of 8 to 17. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; More specific examples are hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, mineral oil; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; When alicyclic hydrocarbons such as hexane, click, cyclic octane, cyclic methyl pentane, methyl cyclic hexane; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. Benzene, may be mentioned aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene.

상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 5내지 20몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. The hydrocarbon solvent is preferably reacted with from 5 to 20 mole ratio with respect to 1 mol of the magnesium compound. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정상 반응기 용량이 커지고 온도를 조절하기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. When the amount of the hydrocarbon solvent is less than the above range, it is difficult to obtain a halide compound solution was a homogeneous magnesium at a lower temperature, it is not preferable because it may be difficult to control when the step phase reactor capacity is larger than the above-mentioned temperature range.

상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않는다. In the step of reacting an internal electron donor comprising the magnesium compound solution with the alkyl containing a compound of the formula (1) of aluminum, a transition metal compound, and a compound represented by Formula 2 or 3, to react the reaction In order, or the order will not be severely limited. 예를 들어 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 내부전자공여체를 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다. For example, a magnesium compound, and may be a solution with an aluminum alkyl, reacting a transition metal compound and an internal electron donor at the same time, it is also possible to react by introducing the components in sequence.

다만, 촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계는, 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄을 반응시키는 단계 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 알킬알루미늄의 반응 결과물을 전이 금속 화합물 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하여 반응시키는 것이 바람직하다. However, in order to increase the activity of the catalyst, an alkyl containing a compound of the formula (1) and the magnesium compound solution, aluminum, a transition metal compound and an internal electron donor comprising a compound of the formula 2-3 reacting a display of the magnesium compound solution and the step and the magnesium compound solution and the reaction product of the alkyl aluminum to react with an alkyl aluminum containing compound represented by the formula (1) a transition metal compound and the formula 2 to 3 to react, including a step of an internal electron donor and the reaction sequentially containing compound is preferred.

보다 구체적으로, 알코올과 마그네?? More specifically, alcohol and magnesium ?? 화합물의 반응에서, 알코올이 마그네슘 화합물을 성글게 팽창시켜 활성점이 많이 생성될 수 있는 공간을 확보하고, 이에 바로 알킬 알루미늄과 반응을 시켜, 마그네슘 화합물에 붙어 있던 알코올을 떼어내면서 활성점을 다량 생성시킬 수 있다. In the reaction of the compounds, the alcohol can be by seonggeulge inflate the magnesium compound to free up space that may be generated many active sites and thereby to the right alkyl react with aluminum, throwing off the alcohol attached to the magnesium compound a large amount generate active points have. 즉, 상기 알킬알루미늄 화합물은 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 최종적으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 증대되고, 이러한 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하면 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다. That is, the alkyl aluminum compound is reacted with the magnesium compound solution, and eventually the activity of the polyolefin polymerization catalyst is prepared by increasing, when a polyolefin polymerization by using such catalysts to obtain a polyolefin the molecular weight distribution is broad.

상기 알킬알루미늄은 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 1종이상 포함할 수 있고, 화학식1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있다. The alkylaluminum may include a compound represented by the formula (1) at least one, and specific examples of the compound represented by formula (1) is triethylaluminum, trimethylaluminum, tri-isopropyl aluminum, tri-octyl aluminum, diethyl aluminum chloride , di, and the like ethyl bromide, diethylaluminum iodide, diethylaluminum fluoride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride.

상기 마그네슘 화합물 및 알킬알루미늄은 1:0.01 내지 1:5의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. The magnesium compound and an alkyl aluminum is 1: 0.01 to 1: 5 molar ratio of the reaction can be, and preferably is from 1: can be reacted in a molar ratio of 0.5 to 1: 10. 알킬알루미늄 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.01 몰 미만인 경우에는 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 증가하지 않을 수 있고, 50몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다. When the amount of the alkyl aluminum compound when the magnesium compound is less than 0.01 mol, per mole, and may not increase the molecular weight distribution of the produced polyolefin, more than 50 mol, the catalytic activity may be deteriorated sharply.

상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄 화합물의 반응온도는 -50 내지 150℃가 바람직하며, 특히 0 내지 100℃가 바람직하다. The reaction temperature of the magnesium compound solution with an alkylaluminum compound, and a temperature of -50 to 150 ℃ preferred, particularly preferred is from 0 to 100 ℃. 상기 온도범위를 벗어나는 경우, 반응물이 충분히 반응하지 못하여 활성이 떨어지거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다. When out of the above temperature range, the reaction does not react sufficiently mothayeo not preferable to poor activity, or side reaction is increased. 또한, 반응시간은 반응이 시작되는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 수행하는 것이 바람직하다. The reaction time is preferably sufficiently performed from the time the reaction is started for 0.5 to 24 hours.

그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액을, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시켜 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조할 수 있다. And, it is possible to manufacture the magnesium compound solution with the solution obtained by reacting an alkyl aluminum, a transition metal compound and an internal electron donor, and reacting sequentially the polyolefin composite catalyst comprising a compound represented by the above formula 2-3.

상기 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물은 1:0.1 내지 1:50의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. The magnesium compound and the transition metal compound is 1: 0.1 molar and can be reacted in a ratio of 1:50, preferably 1: can be reacted in a molar ratio of 1 to 1:10. 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 미만인 경우에는 제조되는 촉매의 활성이 떨어지거나, 이를 이용하여 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성이 저하 될 수 있어 바람직하지 못하다. When the amount of transition metal compound per mole of magnesium compound is less than 0.1 mol, the poor activity of the catalyst to be produced, or is not preferred may be the stereoregularity of the polyolefin to be synthesized by using this decreases.

상기 전이금속 화합물을 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액에 투여하는 온도는 -50℃ 내지 150℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃일 수 있다. The temperature at which the transition metal compound on administration of the solution obtained by reacting the magnesium compound solution with an alkylaluminum may be made from -50 ℃ to 150 ℃, may preferably be -20 ℃ to 100 ℃. 반응 과정은 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄의 반응물을 반응기에서 교반하고, 일정한 양의 전이금속 화합물을 약 2시간 동안 조금씩 가하는 형태로 진행할 수 있다. The course of the reaction are the magnesium compound solution and the reaction product of an alkyl aluminum in a stirred reactor, to proceed with the transition metal compound of a certain amount as applied gradually for about 2 hours form. 전이금속 화합물을 천천히 투여하는 것은 전이금속 화합물이 다른 화합물과 급격히 반응을 진행하여 생길 수 있는 부 반응을 방지할 수 있어 바람직하다. The administration of the transition metal compound slowly and it is preferable that the transition metal compound to prevent side reactions that may occur to proceed rapidly reacts with the other compound.

그리고, 전이금속 화합물을 투여하여 반응을 시킨 다음, 그 반응물의 온도를 높이고 내부전자공여체를 투여하여 반응시킬 수 있다. And, in which the reaction by administration of a transition metal compound, and then to increase the temperature of the reactants can be reacted by administering an internal electron donor.

상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 합성용 중합 촉매 내부에서 전이금속 화합물에 전자를 공여하여, 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하며, 이를 통해 촉매 활성이 증가하고, 입체규칙성이 개선된 폴리올레핀을 합성할 수 있다. The internal electron donor by donating electrons to the transition metal compound in the polymerization catalyst for a polyolefin synthesis, and serves to form the active sites of the catalyst, thereby to increase the catalyst activity, and combines the two stereoregularity improved polyolefin with can. 구체적으로, 상기 에틸벤조에이트, 또는 디아이소부틸 프탈레이트는 벤젠고리에 하나 또는 두개의 아실기를 포함하고, 상술한 R 2 내지 R 4 의 특정 작용기가 특정 위치에 결합되어 있는 구조를 갖는다. More specifically, the above ethyl benzoate, or DI isobutyl phthalate is one benzene ring or two acyl groups include, and the specific functional group of the aforementioned R 2 to R 4 has a structure which is bonded to a specific position. 즉, 이러한 화학 구조는 촉매 활성점에 강하게 결합할 수 있으며, 결정화도를 높이는 핵제의 역할을 할 수 있다. That is, such chemical structures may be strongly bonded to the catalyst activity, it can act as a nucleating agent to increase the crystallization degree. 이에 따라, 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체는 보다 효과적으로 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 핵제의 역할을 통해 미분량을 감소시킬 수 있다. Accordingly, the internal electron donor comprising a compound represented by Formula 2 or 3 is possible to increase the activity of the catalyst more effectively, it is possible to reduce the amount of non-through acts as a nucleating agent.

상기 내부전자공여체는 상기 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 5몰 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1몰 반응시킬 수 있다. The internal electron donor may be reacted per mol of 0.1 to 5 mol of the magnesium compound, preferably 0.1 to 1 mole can be reacted. 상기 범위를 벗어나게 내부전자공여체를 반응시키는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 합성용 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. It is not preferable because it can lower the uniformity of the active sites of the finally obtained catalyst for polyolefin synthetic reaction when an internal electron donor out of the above range.

그리고, 상기 내부전자공여체를 반응시킨 생성물을 탄화수소 용매로 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 전이금속 화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시키고, 건조하여 최종 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다. Then, the washed product was allowed to react for the internal electron donor in a hydrocarbon solvent, and then a precipitation only particles be the process of removing the supernatant was repeated several times, and the transition metal compound is flowing through the catalyst particles to remove over 2 hours under a nitrogen ventilation and can be dried to produce a final polyolefin polymerization catalyst.

한편, 보다 우수한 굴곡강도 및 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서도 높은 내환경 응력 균열성 및 높은 용융 장력을 확보하여 수지 성형성 또는 수지 가공성을 향상시키기 위하여, 상기 담체상에 결합된 전이금속의 할로겐화 화합물은 다양한 크기를 갖는 입자를 포함하거나, 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. On the other hand, in order to improve a more excellent flexural strength and impact strength, such as excellent while having mechanical properties high environmental stress cracking resistance and resin moldability or plastic workability to ensure a high melt tension, a transition metal bonded onto the support halogenated compounds may be contained particles having a different size or a large particle size distribution.

구체적으로, 상기 지글러-나타 중합 촉매는 최대 직경이 500㎛ 초과인 입자 2 wt% 내지 40 wt%; Specifically, the Ziegler-Natta polymerization catalyst particles 2 wt% to 40 wt% greater than the maximum diameter 500㎛; 최대 직경이 120㎛ 미만인 입자 10 wt% 내지 35 wt%; Particle 10 wt% to 35 wt% less than the maximum diameter 120㎛; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. And it may include particles having a maximum diameter of 120㎛ 500㎛ to the residual amount. 또한, 상기 담체상에 결합된 전이금속의 할로겐화 화합물은 최대 직경이 500㎛ 초과 1000㎛이하인 입자 2 내지 40wt%, 최대 직경이 50㎛ 이상 120㎛ 미만인 입자 10 wt% 내지 35 wt%; In addition, the halogenated compound of a transition metal bonded onto the support is greater than the maximum diameter of 500㎛ 1000㎛ or less particles of 2 to 40wt%, the particle 10 wt% to 35 wt% or more and less than the maximum diameter 50㎛ 120㎛; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. And it may include particles having a maximum diameter of 120㎛ 500㎛ to the residual amount.

상기 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계에서 사용 가능한 상기 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 들 수 있다. In the α- olefin usable in the step of producing the polyolefin resin is one member selected from the group consisting of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl, 1-pentene, 1-heptene and 1-octene It can be given a more monomers.

본 발명에 따르면, 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있는 식품 용기의 제조 방법 및 이러한 제조 방법으로부터 제공되는 식품 용기가 제공될 수 있다. According to the invention, provided with a food container provided from having a low volatility compound numerical method of producing high-functional reliability that can minimize the parts that affect the food, water and the odor or flavor of the beverage to the food container and the manufacturing method It can be.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. To the practice of the invention will be described in more detail in the examples. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. However, the following examples are not limited by the embodiment, it may make to the contents of the present invention to illustrate the invention.

[ 제조예 : 지글러 - 나타 촉매의 제조] [Production example Ziegler-Natta catalyst in manufacturing;

제조예1 Preparation Example 1

교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ml 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소분위기하에서 반응기 내에 헥산 110 ml를 채웠다. Adequate ventilation with a stirrer and the pressure oil circulation heater for a glass reactor of 300 ml equipped with a size with nitrogen and was charged into the reactor 110 ml of hexane in a nitrogen atmosphere. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. In the anhydrous magnesium dichloride 5.71 g to the reactor, which was stirred at room temperature. 에탄올 17.8 ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300 rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다. 17.8 ml of ethanol were slowly added over 1 hour and stirred over an hour at a rotating speed of 300 rpm is anhydrous magnesium dichloride and ethanol to react sufficiently.

디에틸알루미늄 클로라이드 16 ml에 헥산 16 ml를 혼합하여 50%로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. D. To a mixture of ethyl chloride 16 ml hexane mixture to 16 ml with stylized alkyl aluminum compound wherein the anhydrous dihydrochloride of diluted to 50% magnesium and ethanol, with stirring at 25 ℃ a rotation speed of 400 rpm, over 4 hours, slowly It was added. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다. After the input is completed is allowed to react for 2 hours up the stirring rate at 500 rpm.

그리고, 이렇게 만들어진 불균일 혼합액에 사염화티탄 20 ml를 25℃에서 서서히 투입하고, 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. And, the 20 ml of titanium tetrachloride in the mixture thus created non-uniformity was added slowly at 25 ℃ and heated gradually after the quasi maintained for 30 minutes. 73℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26 ml를 주입한 후 3시간 동안 반응시켰다. On the 73 ℃ as internal electron donor injection of 0.26 ml of ethyl benzoate it was reacted for 3 hours. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. After completion of reaction by lowering the temperature to 50 ℃ stopping stirring, to precipitate the produced catalyst found to remove the supernatant, and then fully rinsed into a 200 ml hexane. 이 과정을 6회 이상 반복하여 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다. And the process repeated at least six times to prepare a composite catalyst for polyethylene.

제조예2 Preparation 2

1) 상기 에탄올 17.8 ml 대신에 에탄올 21ml를 사용한 점 및 2) 디에틸알루미늄 클로라이드 16 ml에 헥산 16 ml를 혼합하는 대신에 디에틸알루미늄 클로라이드 20ml에 헥산 20ml를 혼합한 점 제외하고, 제조예1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다. 1) except for the ethanol point a mixture of hexane 20ml, instead of diethyl aluminum chloride 20ml in mixed hexane 16 ml in points, and 2) diethyl aluminum chloride and 16 ml with the ethanol 21ml, instead of 17.8 ml, and as in Preparation Example 1 in the same way it was prepared for polyethylene composite catalyst.

제조예3 Preparation 3

1) 상기 에탄올 17.8 ml 대신에 에탄올 28ml를 사용한 점 및 2) 디에틸알루미늄 클로라이드 16 ml에 헥산 16 ml를 혼합하는 대신에 디에틸알루미늄 클로라이드 20ml에 헥산 20ml를 혼합한 점 제외하고, 제조예1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다. 1) except for the ethanol point a mixture of hexane 20ml, instead of diethyl aluminum chloride 20ml in mixed hexane 16 ml in points, and 2) diethyl aluminum chloride and 16 ml with the ethanol 28ml, instead of 17.8 ml, and as in Preparation Example 1 in the same way it was prepared for polyethylene composite catalyst.

[ 실시예 1 내지 2 및 비교예1 : 폴리올레핀 수지의 제조] [Examples 1 to 2 and Comparative Example 1: Preparation of the polyolefin resin;

비교예1 Comparative Example 1

상기 제조예1에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 80℃의 온도 및 70psi 의 압력하에서 약 2시간 동안 중합 반응시켜서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. The Ziegler prepared in Preparative Example 1 in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, and hydrogen, by the polymerization for about 2 hours the ethylene monomer in the temperature and 70psi for 80 ℃ pressure to prepare a polyethylene resin. 이때, 상기 지글러-나타 촉매는 무수 이염화마그네슘, 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄을 1:5.1:2.1:3의 몰비로 포함하였다. In this case, the Ziegler-Natta catalyst is anhydrous magnesium dichloride, ethanol, and diethyl aluminum chloride, titanium tetrachloride 1: included in a molar ratio of 3: 5.1: 2.1.

실시예1 Example 1

상기 제조예2에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 80℃의 온도 및 70psi 의 압력하에서 약 2시간 동안 중합 반응시켜서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. The Ziegler prepared in Preparative Example 2 in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, and hydrogen, by the polymerization for about 2 hours the ethylene monomer in the temperature and 70psi for 80 ℃ pressure to prepare a polyethylene resin. 이때, 상기 지글러-나타 촉매는 무수 이염화마그네슘, 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄을 1:6:2.6:3 의 몰비로 포함하였다. In this case, the Ziegler-Natta catalyst is anhydrous magnesium dichloride, ethanol, and diethyl aluminum chloride, titanium tetrachloride and 1: 3 were included in the molar ratio: 6: 2.6.

실시예2 Example 2

상기 제조예2에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 80℃의 온도 및 70psi 의 압력하에서 약 2시간 동안 중합 반응시켜서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. The Ziegler prepared in Preparative Example 2 in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, and hydrogen, by the polymerization for about 2 hours the ethylene monomer in the temperature and 70psi for 80 ℃ pressure to prepare a polyethylene resin. 이때, 상기 지글러-나타 촉매는 무수 이염화마그네슘, 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄을 1:8:2.6:3 의 몰비로 포함하였다. In this case, the Ziegler-Natta catalyst is anhydrous magnesium dichloride, ethanol, and diethyl aluminum chloride, titanium tetrachloride 1: included in a molar ratio of 3: 8: 2.6.

상기 비교예1 및 실시예 1 및 2 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 비표면적은 분말에 질소를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하였다. Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 a specific surface area of ​​the produced polyethylene resin powder to determine the amount of nitrogen gas adsorbed by the adsorption of nitrogen in the powder was calculated by the BET formula.

[식음료 용기 마개의 제조] Preparation of a food container closure;

상기 비교예1 및 실시예 1 및 2 제조된 폴리에틸렌 수지를 각각 이용하여 30mm규격의 48캐비티를 가진 사출성형기를 이용하여 230℃ 사출 조건으로 용기 마개를 제조하였다. Comparative Example 1 and in Examples 1 and 2 by respectively using a polyethylene resin produced using an injection molding machine having a cavity 48 of a size 30mm to prepare a container closure to 230 ℃ injection conditions.

상기 제조된 용기 마개에 포함된 휘발성 화합물의 함량은 105℃ 하에서 1시간동안 열을 가하였을 때 수지 무게 감소 비율을 측정하였다. The content of volatile compounds contained in the produced container closure was measured resin weight reduction ratio when the application of heat for 1 hour under 105 ℃.

실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 비교예 1 Comparative Example 1
촉매 공극률 Catalyst porosity 0.49 0.49 0.65 0.65 0.35 0.35
폴리에틸렌 분말 비표면적 (㎡/g) Polyethylene powder the specific surface area (㎡ / g) 200 200 270 270 150 150
용기 마개 중 Of the container closure
휘발성 화합물 (wt%) Volatile compounds (wt%)
0.073 0.073 0.049 .049 0.080 .080

상기 표1에 나타난 바와 같이, 49% 및 65%의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지가 각각 200 및 270 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 이러한 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된 용기 마개는 0.080 wt% 미만의 휘발성 화합물을 포함한다는 점이 확인되었다. , 49% and 65% Ziegler having a void ratio of as indicated in Table 1 having a specific surface area of ​​the displayed polymerization each polyethylene resin produced with a catalyst 200, and 270 ㎡ / g, prepared by using such a polyethylene resin the container closure has been confirmed in that it comprises a volatile compound is less than 0.080 wt%.

[ 실시예 3 내지 6: 폴리올레핀 수지의 제조] [Examples 3 to 6: preparation of a polyolefin resin;

실시예1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1 to prepare a polyethylene resin.

상기 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 비표면적은 분말에 질소를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하였으며, 휘발성 화합물의 함량은 105℃ 하에서 1시간동안 열을 가하였을 때 수지 무게 감소 비율을 측정하였다. Reduced resin weight as the specific surface area of ​​the above-prepared polyethylene resin powder was to measure the amount of nitrogen gas adsorbed by the adsorption of nitrogen to the powder calculated as the BET equation, the content of volatile compounds although an heat for 1 hour under 105 ℃ the rate was measured.

또한, 상기 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 용융흐름지수은 ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16㎏f/㎤ 하중 하에서 측정하였고, 밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정하였다. Further, in accordance with the manufacturing flow of the molten polyethylene resin powder jisueun ASTM D 1238 it was measured at 190 ℃, 2.16㎏f / ㎤ load, the density is measured according to ASTM D 1505.

그리고, GC/MS 는 200℃에서 20분동안 헤드스페이스법으로 휘발분을 포집 후, 이 혼합 기체를 3단계로 승온 시키며 분류하여 정성 및 정량 분석하였다 [ 1단계 : 50℃, 2분 유지, 2단계 : 10℃/분 속도로 250℃까지 승온 후 5분 유지, 3단계 : 10℃/분 속도로 320℃까지 승온 후 5분 유지] And, GC / MS, after collecting the volatile content in the headspace method while at 200 ℃ 20 minutes, a mixed gas sikimyeo elevated temperatures in three stages were classified by qualitative and quantitative analyzes Step 1: 50 ℃, maintain 2 minutes, step 2 after the temperature was raised to 10 ℃ / min up to 250 ℃ for 5 minutes step 3: for 5 minutes and then the temperature was raised to 10 ℃ / min up to 320 ℃]

구분 division
(펠렛) (Pellets)
실시예 Example
3 3
실시예 Example
4 4
실시예 Example
5 5
실시예 Example
6 6
건조(80℃) Drying (80 ℃) 3hr 3hr 6hr 6hr 12hr 12hr 24hr 24hr
수지 Suzy
물성 Properties
용융지수 (g/10분) Melt index (g / 10 min) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
밀도 density
(g/㎤) (G / ㎤)
0.954 .954 0.954 .954 0.954 .954 0.954 .954
휘발성 화합물 (wt%) Volatile compounds (wt%) 0.070 .070 0.047 .047 0.030 .030 0.025 .025
GC/MS 비율 GC / MS ratios 0.83 0.83 0.66 0.66 0.36 0.36 0.21 0.21

상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 제조된 폴리에틸렌을 80℃의 질소 가스에 노출시키면서 건조함에 따라서 잔류하는 휘발성 화합물의 함량 및 탄화수소의 함량이 점차 낮아진다는 점이 확인되었다. Wherein, as shown in Table 2, in Example 1, while the exposure of the polyethylene in 80 ℃ nitrogen gas produced in the drying as thus content of the content of hydrocarbon and residual volatile compounds have been identified point is gradually reduced. 또한, 상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 190℃ 및 2.16㎏f/㎤ 의 조건에서 4.0 g/10분 의 용융 지수를 가져서 우수한 성형성을 갖는다. The polyolefin resin to be prepared is in the condition of 190 ℃ and 2.16㎏f / ㎤ gajyeoseo a melt index of 4.0 g / 10 bun has excellent moldability.

Claims (13)

  1. 45% 내지 70%의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 190 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; In the presence of a polymerization catalyst shown, the polymerization of ethylene monomer alone or an ethylene monomer and polyolefin having a specific surface area of ​​190 ㎡ / g to 300 ㎡ / g by copolymerized with α- olefin-45% to 70% of a Ziegler having a porosity preparing a resin; And
    상기 폴리올레핀 수지를 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개로 사출 성형하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함하고, Includes,; the method comprising molding a polyolefin resin comprising the polyolefin resin molding with a cap of food containers or food containers
    상기 지글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 화합물; The Ziegler-Natta polymerization catalyst is a magnesium compound; 하기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물; To an alkyl aluminum compound of the formula (1); 전이 금속 화합물; Transition metal compounds; 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 포함하고, To include an internal electron donor containing at least one compound selected from the group consisting of the compound and a compound of formula 3 of the formula (2),
    상기 지글러-나타 중합 촉매는, 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; Comprising: receive a polymerization catalyst, a magnesium compound is reacted with an alcohol to prepare a magnesium compound solution, wherein the Ziegler; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 통하여 제조되며, And is prepared through the step of reacting an internal electron donor comprising the magnesium compound solution with an alkyl containing compound of the formula (1) of aluminum, a transition metal compound, and a compound represented by Formula 2 or 3,
    상기 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:6 내지 8이며, In the step of reacting the magnesium compound with the alcohol to prepare a magnesium compound solution, the reaction molar ratio of the magnesium compound and alcohol is from 1: 6 to 8 and,
    휘발성 화합물의 함량이 0.075 중량%이하인 식품 용기의 제조 방법: Method of producing a food container less than 0.075% by weight content of volatile compounds:
    [화학식1] Formula 1
    R 1 AlX 3-l R 1 AlX 3-l
    상기 화학식 1에서, R 1 는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이고, In Formula 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 straight-chain or branched-chain, l is an integer from 1 to 3, X is halogen,
    [화학식2] [Formula 2]
    Figure 112016126989062-pat00003

    [화학식3] [Formula 3]
    Figure 112016126989062-pat00004

    상기 화학식 2 내 지3에서, In the above formula (2) in support 3,
    R 2 , R 3 및 R 4 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다. R 2, R 3 and R 4 may be the same or different from one another, each represents hydrogen, an alkenyl group (Alkenyl) having 1 to 20 carbon linear, branched or cyclic alkyl group (Alkyl), 2 to 20 carbon atoms, the carbon number of 3 to 20, a cycloalkyl group (cycloalkyl), 3 to 20 carbon atoms in the aryl group (aryl), alkylsilyl group having 1 to 20 (alkylsilyl), an alkylaryl having 7 to 20 arylalkyl group (arylalkyl), having 7 to 20 of the group (Alkylaryl), a group, or an alkyl group containing a hetero atom of a carbon number of 2 to 20.
  2. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 식품 용기는 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개인, 식품 용기의 제조 방법. The food container is Do method of the individual, a food container of a food container or food container.
  3. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 식품 용기는 ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16 kgf/㎠ 하중 하에서 측정했을 때 0.8 내지 15 g/10분의 용융지수을 갖는 폴리올레핀 수지를 포함하고, The food container includes a polyolefin resin having from 0.8 to 15 g / 10 bun molten jisueul when measured at 190 ℃, 2.16 kgf / ㎠ load according to ASTM D 1238,
    식품 용기의 제조 방법. Method of producing a food container.
  4. 삭제 delete
  5. 삭제 delete
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  7. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계는 상기 160 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 1 ppmw이하의 수분을 포함하고 50℃ 내지 105 ℃의 온도를 갖는 기체를 이용하여 건조 및 탈기하는 단계를 더 포함하는, 식품 용기의 제조 방법. The step of molding the polyolefin resin further comprises the step of including water of less than or equal to the 160 ㎡ / g a polyolefin resin having the above specific surface area of ​​1 ppmw and dried and degassed by using a gas having a temperature of 50 ℃ to 105 ℃ the method of producing a food container.
  8. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 에틸렌 단량체의 단독 중합 또는 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 간의 공중합은 60℃ 내지 90 ℃의 온도 및 10 psi 내지 150 psi의 압력 조건 하에 이루어지는, The homopolymerization or copolymerization between monomers of ethylene and α- olefin monomers of ethylene are made under temperature and pressure conditions of 10 psi to 150 psi in 60 ℃ to 90 ℃,
    식품 용기의 제조 방법. Method of producing a food container.
  9. 삭제 delete
  10. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘 및 알릴옥시할로겐화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 식품 용기의 제조 방법. The method of the magnesium compound containing at least one selected from magnesium halide, alkoxy magnesium, an alkyl magnesium halide, alkoxy magnesium halide and aryloxy magnesium halide the group consisting of allyl, food containers.
  11. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 전이 금속 화합물을 포함하는, 식품 용기의 제조 방법: Method for producing the transition metal compound including the transition metal to the compound of formula (IV), food containers:
    [화학식4] [Formula 4]
    MX n (OR 5 ) 4-n MX n (OR 5) 4- n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R 5 는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다. In Formula 4, M is selected from the group consisting of transition metal elements of the periodic table, IVB, VB and VIB group, X is halogen, R 5 is an alkyl group, n having 1 to 10 carbon atoms is 0 to 4 by the oxidation number of the metal.
  12. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는, 식품 용기의 제조 방법. The α- olefins containing 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl, 1-pentene, 1-heptene and at least one monomer selected from the group consisting of 1-octene, method of producing a food container .
  13. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 에틸렌 단량체를 단독으로 중합 시 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합 시에 아마이드계 활제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 식품 용기의 제조 방법. Method of producing a food container further comprises an amide-based lubricant was added to the ethylene during the homopolymerization of the monomer or monomers of ethylene and at α- olefin copolymer.
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