KR101697636B1 - Preparing method of multiple carboxylic acid-esterificated starch heterocompounds using low-temperature plasma - Google Patents

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김현석
민세철
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안동대학교 산학협력단
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Abstract

Disclosed in the present invention is a method of preparing multiple carboxylic acid-esterified starch hetero-compounds by using low-temperature plasma. According to the present invention, the method comprises: a) mixing raw starch with a saturated carboxylic acid solution to produce a starch-carboxylic acid mixture dough having a water content of 25-45 wt%; b) extrusion-molding the starch-carboxylic acid mixture dough into a cylinder or film, and drying the same to a water content of 12-18 wt% to produce a reaction mixture; and c) placing the reaction mixture in a reaction chamber, injecting a reaction gas therein to reach a target vacuum pressure while irradiating microwaves to generate a low-temperature plasma, and exposing the reaction mixture to the low-temperature plasma for 1-30 minutes to obtain an ester compound that is between the carboxylic acid and the starch. The present invention, by using a low-temperature plasma treatment device and the low-temperature plasma which supplies free radicals, free electron and reactive chemical species, as a reaction catalyst, does not require a time-consuming drying process for producing a reaction mixture. Since the esterification between the starch and the carboxylic acid occurs at low temperature, browning or carbonization do not occur, and since the starch-carboxylic acid ester compound can be produced in a short reaction time, energy and working time can be economized.

Description

저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법{Preparing method of multiple carboxylic acid-esterificated starch heterocompounds using low-temperature plasma}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for preparing a polycarboxylic acid-esterified starch hetero-

본 발명은 다중카르복시산 에스테르화 전분(전분-카르복시산 에스테르 이종화합물) 소재의 에너지절약형 및 시간절약형 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 저온플라즈마를 반응촉매로 이용하여 낮은 온도 범위에서 전분의 탄화 및 갈변 현상 없이 단시간에 전분과 다중카르복시산 사이의 에스테르 결합을 형성시켜 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an energy-saving and time-saving preparation method of a multicarboxylic acid esterified starch (starch-carboxylic acid ester heterogeneous compound), and more particularly, The present invention relates to a method for producing a multi-carboxylic acid esterified starch heterometallic compound by forming an ester bond between starch and a multiple carboxylic acid in a short time without browning.

카르복시산은 120℃ 이상의 고온에서 생물고분자 및 합성고분자들의 수산기와 탈수를 수반하는 축합반응을 통해 에스테르(ester) 또는 아마이드(amide) 결합을 형성한다. 이러한 반응기작들은 산업용 소재들의 물리적 및 유변학적 특성들의 개선을 위해 많은 분야에서 활용되고 있다. Carboxylic acid forms an ester or amide bond through a condensation reaction involving hydroxyl groups and dehydration of biopolymers and synthetic polymers at a high temperature of 120 ° C or higher. These reaction mechanisms are used in many fields to improve the physical and rheological properties of industrial materials.

호박산, 말산, 주석산과 구연산들과 같은 2개 이상의 카르복실작용기를 보유하고 있는 카르복시산들이 널리 활용되고 있으며, 이들을 활용하여 중금속 제거를 위한 생분해성 이온교환수지의 제조(Wing, 1996; Sessa & Wing, 1999), 생분해성 필름의 기계적 인장강도 개선(Reddy & Yang, 2010), 및 면과 실크의 주름 저항성 향상(Yang et al., 1997)을 위한 가교제로서 사용되고 있다. 또한 구연산과 생전분의 이중 에스테르 결합을 통해 제조된 구연산전분은 용융압출성형에 의한 열가소성 합성고분자 및 필름 제조 시 충전제로서 높은 활용가능성이 인정되고 있다(Ma et al., 2009). Carboxylic acids having two or more carboxylic functional groups such as succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid have been widely used, and manufacturing biodegradable ion exchange resins for removing heavy metals (Wing, 1996; Sessa & Wing, 1999), improvement of mechanical tensile strength of biodegradable film (Reddy & Yang, 2010), and improvement of wrinkle resistance of cotton and silk (Yang et al., 1997). In addition, citric acid starch prepared through the double ester bond between citric acid and raw starch has been recognized to be highly applicable as a filler in the production of thermoplastic synthetic polymers and films by melt extrusion molding (Ma et al., 2009).

한편 호박산, 말산, 주석산 및 구연산들은 식품산업분야에서 예로부터 안전한 식품첨가물들로서 인정되어 다양한 가공식품들 및 식품첨가물들의 원료로 활용되고 있다. 최근에는 기존의 화학적 변성전분의 반응물질들을 대체할 수 있는 안전성이 높은 반응물질로서 식품첨가물등급의 다중 카르복실산들이 고려되고 있다. 특히 구연산을 반응물질로 제조된 구연산전분은 반응조건 및 반응방법에 따라 3∼90%의 저항전분을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 병리적 증상을 보이지 않고, 치환도가 증가할수록 소화속도를 늦추는 것으로 보고되고 있어 기능성 전분 소재로 높은 잠재력을 나타내고 있다(Wepner et al., 1999; Xie & Liu, 2004; Jyothi et al., 2007).On the other hand, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid have been recognized as safe food additives in the food industry and they are used as raw materials for various processed foods and food additives. In recent years, multi-carboxylic acids of the food additive grade have been considered as highly safe reaction materials capable of replacing the conventional chemical modified starch reactants. In particular, citric acid starch prepared from citric acid as a reactant is known to form 3 to 90% resistant starch according to the reaction conditions and reaction method. It is known that no pathological symptom is observed and the digestive rate is slowed (Wiehner et al., 2007), which has been reported to have high potential as a functional starch material (Wepner et al., 1999;

다중 카르복시산들과 생물고분자(생전분, 셀룰로오스, 기타 비전분성 탄수화물고분자)들 사이의 에스테르 화합물의 형성을 위해 전통적으로 컨백션오븐을 반응기로 사용하여 120℃ ∼ 150℃의 고온에서 3∼7시간 동안 가열반응을 통해 합성해오고 있다. 이때 카르복시산과 생물고분자 반응혼합물은 pH 6.5 미만에서 수분함량 10% 미만으로 제조되어 반응의 원료로 이용된다. For the formation of ester compounds between polycarboxylic acids and biopolymers (bioactive fractions, cellulose, and other non-ionic carbohydrate polymers), conventionally using a convection oven as a reactor, a high temperature of 120 ° C to 150 ° C for 3-7 hours Have been synthesized through heating reaction. At this time, the reaction mixture of the carboxylic acid and the biopolymer is prepared to have a moisture content of less than 10% at a pH of less than 6.5 and used as a raw material for the reaction.

이와 같이 컨벡션오븐을 반응기로 사용하는 것은 전형적인 에너지소비형 및 시간소비형 합성방법이며, 반응 중 생물고분자에 대한 갈변과 탄화현상을 발생시켜 최종 에스테르 화합물의 활용을 제한하거나 생산수율을 낮추는 단점이 있다. 또한 컨백션오븐의 높은 온도로 직물(textile) 및 생분해성 필름의 기계적 특성을 개선하는 데는 적합하지 않다. The use of a convection oven as a reactor is a typical energy consuming and time consuming synthesis method, and it has disadvantages in that it causes browning and carbonization of biopolymers during the reaction to limit the use of the final ester compound or lower the yield of production . Also, the high temperature of the contact oven is not suitable for improving the mechanical properties of textile and biodegradable films.

최근 컨백션오븐에서의 반응시간을 단축하기 위해 강력한 환원제인 차아인산나트륨(sodium hypophosphite)을 반응촉매로 반응혼합물 제조 시 첨가하는 방법이 고안되어 컨백션오븐에서 반응혼합물의 체류시간을 기존의 반응시간보다 5배 이상 단축되었다(Reddy & Yang, 2010). 그러나 차아인산나트륨은 재료산업에서 금속이온을 환원시켜 금속원자로 제조 시 사용되며, 제약산업에서 신경계의 강장약으로 사용되는 화합물로 최종 에스테르 화합물에 잔류할 때 안전성을 담보하지 못한다. 따라서 차아인산나트륨이 반응촉매로 활용될 경우 추가적인 세척공정이 요구되는 단점을 가지고 있다.Recently, a method of adding sodium hypophosphite, which is a powerful reducing agent, to the reaction mixture in the preparation of the reaction mixture was proposed in order to shorten the reaction time in the contact oven, (Reddy & Yang, 2010). However, sodium hypophosphite is used in the metal industry to reduce metal ions in the materials industry and is used as a drug for the nervous system in the pharmaceutical industry. It does not guarantee safety when remaining in the final ester compound. Therefore, when sodium hypophosphite is used as a reaction catalyst, it requires a further washing process.

한편 압출성형기(대한민국등록특허 제10-0648093호, 공고일 : 2006년 11월 24일)나 연속순환식 가열반응기(대한민국등록특허 제10-1507563호, 공고일 : 2015년 4월 8일)을 이용하여 반응시간을 단축하고 카르복시산과 전분의 에스테르 화합물의 대량생산이 가능한 반응공정이 개발되었다. 압출성형기를 사용할 경우 카르복시산과 생전분 사이에 에스테르 결합이 형성되나 반응성이 낮아 산업계에서 요구하는 수준의 물리적, 유변학적 및 영양학적 특성들의 뚜렷한 개선효과가 없다. 연속순환식 가열반응기에 의한 경우 반응시간은 컨백션오븐을 반응기로 사용할 때보다 3∼7배 이상 단축되었으나 반응효율을 컨백션오븐과 유사하게 유지하기 위해서는 컨백션오븐을 반응기로 할 때의 반응온도보다 20%정도 상승시켜 반응시켜야 하기 때문에 여전히 많은 에너지를 소비하는 공정이다. 또한 카르복시산의 종류에 따라 여전히 최종 에스테르 화합물에 갈변현상을 유발시키며, 카르복시산의 녹는점이 연속순환식 가열반응기의 반응온도보다 낮을 경우 카르복시산이 용융되어 연속순환식 가열반응기의 스크류의 원활한 회전을 방해하여 반응기의 운전을 중지시키는 현상을 발생시키는 문제점이 있다.On the other hand, by using an extrusion molding machine (Korean Registered Patent No. 10-0648093, published on Nov. 24, 2006) or a continuous circulation type heating reactor (Korea Registered Patent No. 10-1507563, Published on Apr. 8, 2015) A reaction process has been developed which shortens the reaction time and enables the mass production of ester compounds of carboxylic acid and starch. When an extrusion molding machine is used, an ester bond is formed between the carboxylic acid and the raw starch, but the reactivity is low so that there is no marked improvement in the physical, rheological and nutritional characteristics required by the industry. In the case of the continuous circulation type heating reactor, the reaction time was shortened by 3 to 7 times or more as compared with the case of using the reaction oven as the reactor, but in order to maintain the reaction efficiency similar to that of the reaction oven, It is still a process that consumes a lot of energy because it needs to be reacted by 20% higher than that. If the melting point of the carboxylic acid is lower than the reaction temperature of the continuous circulation type heating reactor, the carboxylic acid is melted and hinders smooth rotation of the screw of the continuous circulation type heating reactor, There is a problem in that a phenomenon of stopping the operation of the engine is generated.

컨백션오븐, 압출성형기, 연속순환식 가열반응기를 사용하는 방법 이외에 마이크로웨이브오븐을 활용하여 카르복시산과 생물고분자 사이의 에스테르 화합물을 형성하는 방법이 많은 연구자들에 의해 현재까지 연구되고 있다. 마이크로웨이브오븐을 반응기로 활용할 경우 반응시간은 기존에 알려진 반응기들보다 단시간에 반응혼합물의 온도를 120도 이상으로 상승시켜 짧은 시간 내에 카르복시산과 생물고분자의 에스테르 화합물을 형성할 수 있으나 기존의 방법들에서 발생하는 갈변 및 탄화현상이 여전히 발생하며, 이 현상은 반응혼합물의 수분함량에 따라 그 정도가 증가하는 문제점을 가지고 있다. 또한 반응혼합물의 수분함량에 따라 마이크로파에 의한 반응혼합물의 온도상승을 통제하기 어려울 뿐만 아니라 일정한 반응온도를 유지하기 어려워 균일한 품질 및 특성의 에스터 화합물을 제조하기 어려운 문제점을 내포하고 있다.In addition to using a convection oven, an extruder, and a continuous circulation heating reactor, a method of forming an ester compound between a carboxylic acid and a biopolymer by using a microwave oven has been studied by many researchers to date. When the microwave oven is used as a reactor, the reaction time can be increased to 120 ° C or higher in a shorter time than in the known reactors to form an ester compound of a carboxylic acid and a biopolymer in a short time, The browning and carbonization phenomenon still occurs, and this phenomenon has a problem in that the degree increases depending on the moisture content of the reaction mixture. In addition, it is difficult to control the temperature rise of the reaction mixture by microwave depending on the moisture content of the reaction mixture, and it is difficult to maintain the reaction temperature at a constant temperature, thus making it difficult to produce ester compounds of uniform quality and characteristics.

. 대한민국등록특허 제10-0648093호, 공고일 : 2006년 11월 24일. Korean Patent No. 10-0648093, Date of Notification: November 24, 2006 . 대한민국등록특허 제10-1507563호, 공고일 : 2015년 04월 08일. Korean Registered Patent No. 10-1507563, Published on April 08, 2015

본 발명의 목적은, 마이크로파를 이용하여 형성된 저온플라즈마를 반응촉매로 이용하여 전분의 갈변 및 탄화현상이 없으며, 반응혼합물의 제조를 위한 과도한 건조공정의 수반하지 않고도, 저온에서 짧은 시간 동안 카르복시산과 전분의 에스테르 이종화합물을 제조할 수 있는 수단을 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to provide a process for producing starch which is free from browning and carbonization of starch by using a low temperature plasma formed by using microwaves as a reaction catalyst and which is free from the problems of excessive browning and starch In the presence of a catalyst.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to at least partially solve the problems in the conventional arts. It can be understood.

상기 목적은, 본 발명에 따라, a) 생전분과 카르복시산 포화용액을 혼합하여 25∼40중량%의 수분함량에 도달한 전분-카르복시산 혼합반죽을 제조하는 단계; b) 상기 전분-카르복시산 혼합반죽을 원통형 또는 필름형으로 압출성형한 후 수분함량 12~18중량%로 건조하여 반응혼합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 반응혼합물을 반응챔버에 넣은 후 상기 반응챔버의 내부를 진공상태로 하고, 이어서 상기 반응챔버 내부의 진공압력이 목표 진공압력에 도달되도록 상기 반응챔버 내부로 반응가스를 주입하며, 마이크로파를 발진하여 저온플라즈마를 형성하고, 반응혼합물을 1~30분 동안 저온플라즈마에 노출시켜 카르복시산과 전분 사이의 에스테르 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법에 의해 달성된다.According to the present invention, this object is achieved by a process for preparing a starch-carboxylic acid mixed dough comprising: a) mixing a raw starch and a saturated carboxylic acid solution to obtain a starch-carboxylic acid mixed dough having a water content of 25 to 40% by weight; b) extruding the starch-carboxylic acid mixed dough into a cylindrical or film form, and drying the starch-carboxylic acid dough to a moisture content of 12 to 18% by weight to prepare a reaction mixture; And c) introducing the reaction mixture into the reaction chamber so that a vacuum pressure inside the reaction chamber reaches a target vacuum pressure, and then introducing a reaction gas into the reaction chamber, To form a low-temperature plasma, and exposing the reaction mixture to a low-temperature plasma for 1 to 30 minutes to obtain an ester compound between the carboxylic acid and the starch. The multi-carboxylated esterified starch heterometallic compound . ≪ / RTI >

상기 반응가스는 질소가스 또는 질소-산소 혼합가스로 이루어지고, 상기 진공압력은 0.5 ~ 5KPa이며, 상기 마이크로파를 발진하기 위한 전력은 200 ~ 900W로 이루어질 수 있다.The reaction gas may be a nitrogen gas or a nitrogen-oxygen mixed gas, the vacuum pressure may be 0.5 to 5 KPa, and the power for oscillating the microwave may be 200 to 900 W.

상기 a) 단계는, a-1) 전분반죽의 수분함량이 25∼40중량%가 되도록 추가해야 하는 정제수의 양을 계산하는 단계; a-2) 상기 a-1)에서 계산된 정제수 첨가량에 용해될 수 있는 카르복시산을 가하여 카르복시산 포화용액을 제조하는 단계; a-3) 상기 카르복시산 포화용액은 생전분과 함께 반죽기에 투입하여 10분 이내로 반죽하여 전분-카르복시산 혼합반죽을 제조하는 단계; 및 a-4) 상기 a-3)에서 제조된 전분-카르복시산 혼합반죽을 폴리프로필렌 지퍼백에 넣고 상부의 공간이 없도록 필봉하고 4∼15℃의 항온기에 넣어 12∼24시간 동안 전분-카르복시산 혼합반죽을 조질하는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다.The step a) comprises the steps of: a-1) calculating the amount of purified water to be added so that the moisture content of the starch batter is 25-40 wt%; a-2) preparing a saturated carboxylic acid solution by adding a carboxylic acid soluble in the purified water added amount calculated in the step a-1); a-3) The carboxylic acid saturated solution is added to the kneader together with the raw starch and kneaded within 10 minutes to prepare a starch-carboxylic acid mixture dough; And a-4) The starch-carboxylic acid mixed dough prepared in a-3) above was put into a polypropylene zipper bag, and the mixture was filled in a thermostat at 4 - 15 캜 for 12 hours. And further comprising the step of tempering.

상기 b) 단계는, b-1) 상기 a) 단계에서 준비된 전분-카르복시산 혼합반죽을 원형사출구 또는 직사각형 사출구의 성형노즐이 장착된 쌍축압출성형기를 이용하여 원통형 또는 필름형으로 사출하되, 조질하는 동안 전분-카르복시산 혼합반죽으로부터 손실된 수분을 압출성형하는 동안 추가하는 단계; 및 b-2) 제조된 원통형 또는 필름형 압출성형물은 50℃의 열풍건조기에서 수분함량 12∼18중량%로 건조하여 반응혼합물을 제조하되, 건조된 압출성형물이 원통형인 경우에 압출성형물은 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. The step b) comprises: b-1) injecting the starch-carboxylic acid mixed dough prepared in the step a) into a cylindrical or film form using a biaxial extrusion molding machine equipped with a molding nozzle at the exit of a round temple or a rectangular- Adding lost water from the starch-carboxylic acid mixed dough during extrusion; And b-2) are dried at a moisture content of 12 to 18% by weight in a hot-air dryer at 50 ° C to produce a reaction mixture, wherein the extrudate is crushed when the extrudate is cylindrical Step < / RTI >

상기 쌍축압출성형기는, 배럴온도가 135∼185℃이고, 스크류속도가 200rpm이며, 원료투입량이 100g/min 일 때, 상기 원형사출구의 지름은 4mm이고, 상기 직사각형 사출구의 크기는 세로 4mm, 가로 40mm로 형성될 수 있다. The biaxial extrusion molding machine had a barrel temperature of 135 to 185 占 폚, a screw speed of 200 rpm and a feed rate of 100 g / min, the diameter of the circular yarn outlet was 4 mm, the rectangular yarn outlet size was 4 mm, And a width of 40 mm.

상기 c) 단계는, c-1) 상기 b) 단계에서 제조된 반응혼합물을 유리쟁반에 2∼5 mm 두께로 쌓고 반응챔버에 수용하는 단계; c-2) 반응챔버를 진공압력 100KPa의 진공상태로 한 후 반응가스를 500∼1,000cc/min으로 주입하면서 진공압력이 0.5∼10KPa가 되도록 진공밸브를 조절하는 단계; c-3) 마그네트론에 200∼1,000W의 전력을 공급하여 마이크로파를 발진시켜 저온플라즈마를 형성하는 단계; 및 c-4) 형성된 저온플라즈마에 반응혼합물을 1∼30분 동안 노출시킨 후 100 메쉬로 분쇄하여 전분-카르복시산 에스테르 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. The step c) comprises: c-1) accumulating the reaction mixture prepared in the step b) on a glass tray to a thickness of 2 to 5 mm and accommodating the reaction mixture in the reaction chamber; c) adjusting the vacuum valve to a vacuum pressure of 0.5 to 10 KPa while injecting the reaction gas at a rate of 500 to 1,000 cc / min after the reaction chamber is evacuated to a vacuum pressure of 100 kPa; c-3) supplying a power of 200 to 1,000 W to the magnetron to oscillate the microwave to form a low-temperature plasma; And c-4) exposing the reaction mixture to a low-temperature plasma for 1 to 30 minutes and then pulverizing the mixture to 100 mesh to prepare a starch-carboxylic acid ester compound.

상기 저온플라즈마 처리장치는, 저온플라즈마가 형성되고 처리되기 위한 반응챔버를 갖는 하우징; 저온플라즈마를 형성하기 위한 마이크로파를 발생시켜 상기 반응챔버에 공급하도록 마그네트론을 구비하여 상기 하우징에 구비되는 마이크로파 발생부; 질소가스 또는 질소-산소 혼합가스로 이루어진 반응가스를 상기 반응챔버 내부로 공급하기 위한 반응가스 주입부; 및 진공펌프로 상기 반응챔버 내부를 진공상태로 형성하기 위한 진공상태 형성부를 포함할 수 있다.The low-temperature plasma processing apparatus includes a housing having a reaction chamber for forming and processing a low-temperature plasma; A microwave generating unit provided in the housing and having a magnetron for generating a microwave for forming a low-temperature plasma and supplying the microwave to the reaction chamber; A reaction gas injection unit for supplying a reaction gas composed of a nitrogen gas or a nitrogen-oxygen mixed gas into the reaction chamber; And a vacuum state forming unit for forming a vacuum state inside the reaction chamber by a vacuum pump.

상기 반응가스 주입부는, 가스탱크와, 상기 가스탱크로부터 가스 공급관을 통하여 상기 반응챔버로 공급되는 반응가스의 양을 조절하도록 상기 가스 공급관에 설치되는 가스유량 조절밸브와, 상기 가스 공급관에 설치되어 공급되는 반응가스의 양을 측정하기 위한 유량계를 포함하고, 상기 진공상태 형성부는, 상기 진공펌프와 상기 반응챔버를 연결하는 중공관에 설치되는 진공밸브와, 상기 진공밸브와 상기 진공펌프 사이의 중공관에 설치되어 배출되는 공기의 수분을 흡착하기 위한 수분 흡착장치를 포함하여 구성될 수 있다. The reaction gas injection unit includes a gas tank, a gas flow rate control valve installed in the gas supply pipe to regulate the amount of reaction gas supplied from the gas tank to the reaction chamber through the gas supply pipe, Wherein the vacuum state forming unit includes a vacuum valve installed in a hollow tube connecting the vacuum pump and the reaction chamber, and a hollow tube disposed between the vacuum valve and the vacuum pump, And a moisture adsorption device for adsorbing moisture of the air that is installed and discharged.

본 발명에 의하면, 저온플라즈마 처리장치를 활용하되, 자유라디칼, 자유전자, 반응성 화학종을 공급하는 저온플라즈마를 반응촉매로 이용함으로써, 반응혼합물을 제조하기 위한 장시간의 건조공정이 요구되지 않고, 저온에서 전분과 카르복시산 사이의 에스테르 반응이 일어나기 때문에 전분의 갈변 및 탄화현상이 없으며, 짧은 반응시간 내에 전분-카르복시산 에스테르 화합물을 제조할 수 있어 에너지 및 작업시간을 절약할 수 있는 효과를 제공할 수 있게 된다.According to the present invention, by using a low-temperature plasma processing apparatus and using a low-temperature plasma for supplying free radicals, free electrons and reactive species as a reaction catalyst, a long-time drying process for producing a reaction mixture is not required, The starch-carboxylic acid ester compound can be produced within a short reaction time without sacrificing the browning and carbonization of the starch since an ester reaction occurs between the starch and the carboxylic acid, thereby providing energy and time savings .

도 1은 본 발명에서 사용된 저온플라즈마 처리장치를 설명하기 위한 개략적 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 제조방법을 설명하기 위한 개략적 블록도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 제조방법으로 제조되고 원통형 및 필름형 사출구를 이용하여 제조된 최종 반응혼합물들의 사진이다.
도 4은 본 발명에 따른 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 퓨리에변환적외선(FT-IR) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram for explaining a low-temperature plasma processing apparatus used in the present invention. FIG.
2 is a schematic block diagram for explaining a method for producing a starch-carboxylic acid ester heterologous compound according to the present invention.
Figure 3 is a photograph of the final reaction mixtures prepared by the process for preparing starch-carboxylic acid ester heterologous compounds according to the present invention and made using cylindrical and film-type discharge ports.
4 is a scanning electron micrograph of a starch-carboxylic acid ester heterologous compound according to the present invention.
Figure 5 is a graph showing the Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum of a starch-carboxylate heterometallic compound according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, the well-known functions or constructions are not described in order to simplify the gist of the present invention.

첨부된 도면 중에서, 도 1은 본 발명에서 사용된 저온플라즈마 처리장치를 설명하기 위한 개략적 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 제조방법을 설명하기 위한 개략적 블록도이다.1 is a schematic block diagram for explaining a low-temperature plasma processing apparatus used in the present invention, and FIG. 2 is a schematic block diagram for explaining a method for producing a starch-carboxylic acid ester heterogeneous compound according to the present invention .

도 2를 토대로 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 제조방법을 설명하기로 한다.The production method of the starch-carboxylic acid ester dissimilar compound on the basis of FIG. 2 will be described.

a) 단계 : 전분-카르복시산 혼합반죽의 제조단계(S1)a) Step: Production of starch-carboxylic acid mixed dough (S1)

생전분과 카르복시산 포화용액을 혼합하여 25∼40중량%의 수분함량에 도달할 수 있도록 추가해야 하는 정제수양을 계산한다. 추가해야 하는 정제수의 양은 다음의 수학식을 이용하여 계산할 수 있다. 만약, 옥수수전분의 수분함량이 12% 이고, 옥수수전분 2kg을 이용하여 목표수분함량 40%의 혼합반죽을 제조할 때, 옥수수전분 2 kg에 추가되어야 하는 정제수의 양은 933g이다.The raw meal and the saturated carboxylic acid solution are mixed to calculate the refinement that must be added to reach a water content of 25-40 wt%. The amount of purified water to be added can be calculated using the following equation. If the moisture content of corn starch is 12% and 2 kg of corn starch is used to produce a mixed dough having a target moisture content of 40%, the amount of purified water to be added to 2 kg of corn starch is 933 g.

여기서, 수분함량 25-40%는, 혼합전분 100중량%를 기준으로 수분이 25-40중량%임을 의미하며, 이하에서 언급되는 수분함량은 해당물질 100중량%를 기준으로 수분의 양을 의미한다. Here, the water content of 25-40% means that the moisture content is 25-40% by weight based on 100% by weight of the mixed starch, and the water content mentioned below means the amount of water based on 100% by weight of the material .

Figure 112015092494895-pat00001
Figure 112015092494895-pat00001

본 발명에서 저온플라즈마 처리를 위한 반응혼합물을 제조하기 위해 압출성형공정을 사용하는 바, 전분-카르복시산 혼합반죽의 수분함량은 25∼40중량%의 범위에 있어야 한다. 전분-카르복시산 혼합반죽의 수분함량이 25중량% 미만일 경우 혼합반죽의 압출성형 과정에서 압출성형기에 막힘현상을 빈번하게 발생시켜 연속적인 반응혼합물 제조를 어렵게 하며, 수분함량이 40중량%를 초과할 경우 압출성형기 내에서 전분과 카르복시산 혼합물이 용액상태로 전환되어 원통형태 또는 필름형태로 성형될 수 없다. In the present invention, an extrusion molding process is used to produce a reaction mixture for low-temperature plasma treatment, and the moisture content of the starch-carboxylic acid mixed dough should be in the range of 25 to 40% by weight. If the moisture content of the starch-carboxylic acid mixed dough is less than 25% by weight, clogging is often caused in the extrusion molding machine during the extrusion molding of the dough, thereby making it difficult to continuously produce the reaction mixture. When the moisture content exceeds 40% The starch and carboxylic acid mixture in the extruder can not be converted into a solution state and can be formed into a cylindrical form or a film form.

따라서 원통형으로 반응혼합물을 제조할 때, 전분-카르복시산 혼합반죽의 수분함량은 28중량%가 바람직하며, 필름형으로 반응혼합물을 제조할 때, 전분-카르복시산 혼합반죽의 수분함량은 35중량%가 바람직하다. 또한 본 발명에서 전분은 모든 상업적인 생전분들(옥수수전분, 밀전분, 쌀전분, 감자전분, 옥수수전분, 타피오카전분, 완두전분 등)이 이용될 수 있으나, 찰옥수수전분, 찰밀전분, 찹쌀전분은 본 발명의 전분원료로 적합하지 않다. 이들 전분들은 아밀로오스 함량이 5% 미만이기 때문에 본 발명에서 반응혼합물을 제조하기 위해 적용되는 모든 압출성형공정 조건들에서 전분용액으로 전환되어 적절한 반응혼합물을 제조할 수 없다. 따라서 아밀로오스 함량이 20% 이상인 생전분들을 전분원료로 사용하는 것이 가장 바람직하다. (a-1 단계)Therefore, when preparing the reaction mixture in a cylindrical form, the moisture content of the starch-carboxylic acid mixed dough is preferably 28% by weight, and when the reaction mixture is prepared in a film form, the moisture content of the starch- Do. The starch in the present invention may be any commercially available starch such as corn starch, wheat starch, rice starch, potato starch, corn starch, tapioca starch, pea starch, It is not suitable as a starch raw material of the invention. Because these starches have an amylose content of less than 5%, they can not be converted into a starch solution in all extrusion process conditions that are applied in the present invention to prepare a reaction mixture to produce an appropriate reaction mixture. Therefore, it is most preferable to use live starches having an amylose content of 20% or more as a starch raw material. (step a-1)

이어서, a-1) 단계에서 계산된 양의 정제수에 카르복시산을 더 이상 정제수에 용해되지 않을 때까지 가하고, 이를 감압여과를 통해 카르복시산 결정들을 제거하여 카르복시산 포화용액을 제조한다. 만약 전술한 예에서 933g의 정제수에 말산 521g을 가하여 용해시키면 말산 포화용액을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 카르복시산들은 호박산, 말산, 주석산, 구연산을 반응물질로 사용할 수 있으며, 용해도가 높은 말산, 주석산, 구연산이 바람직하다. (a-2 단계)Then, the carboxylic acid is added to the purified water of the amount calculated in step a-1) until it no longer dissolves in the purified water, and the carboxylic acid crystals are removed through filtration under reduced pressure to prepare a carboxylic acid saturated solution. In the above example, a malic acid saturated solution can be prepared by adding 521 g of malic acid to 933 g of purified water. Carboxylic acids which can be used in the present invention include succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid as a reaction material, and malic acid, tartaric acid and citric acid having high solubility are preferable. (step a-2)

계속해서, 생전분과 카르복시산 포화용액을 반죽기에 넣고 10분 내로 반죽하여 전분-카르복시산 혼합반죽을 제조한다. 전분-카르복시산 혼합반죽의 제조 시 10분을 초과하여 반죽할 경우 반죽하는 동안 전분-카르복시산 혼합반죽으로부터 수분이 손실되기 때문에 혼합반죽을 압출성형할 때 수분이 손실된 만큼의 수분을 추가해줘야 하는 번거로움이 있기 때문이다. (a-3 단계)Subsequently, the raw powder and the saturated solution of carboxylic acid were placed in a kneader and kneaded within 10 minutes to prepare a starch-carboxylic acid mixed dough. When the starch-carboxylic acid mixed dough is kneaded for more than 10 minutes, moisture is lost from the starch-carboxylic acid dough during kneading, so it is troublesome to add water as much as the loss of water when extruding the kneaded dough This is because. (step a-3)

마지막으로, 제조된 전분-카르복시산 혼합반죽은 혼합반죽 내에 균일한 수분분포가 될 수 있도록 폴리프로필렌 지퍼백에 넣어 지퍼백 상부의 공간이 없도록 밀봉하고 4∼15℃의 항온기에서 12∼24시간 동안 조질(tempering)하여 전분-카르복시산 혼합반죽을 제조한다. 전분-카르복시산 혼합반죽을 지퍼백에 넣어 밀봉할 때 지퍼백 상부에 빈공간이 존재하면 조질하는 동안 지퍼백 상부에 결로되어 전분-카르복시산 혼합반죽의 균일한 수분함량을 달성할 수 없다. 또한 항온기의 온도가 15℃를 초과할 경우 조질하는 시간은 단축할 수 있으나 미생물에 의한 오염이 발생할 수 있고, 4℃ 미만일 경우 혼합반죽 내 수분의 이동이 원활하지 않아 균일하게 수분이 분포된 전분-카르복시산 혼합반죽을 얻을 수 없다. 게다가 12시간 미만에서는 충분한 조질을 달성할 수 없고, 24시간을 초과할 경우 저온에서 조질을 시행한다 하더라도 미생물의 오염이 발생할 수 있다. 따라서 전분-카르복시산 혼합반죽의 조질은 10℃에서 18시간 동안 시행하는 것이 가장 바람직하다. (a-4 단계)Finally, the prepared starch-carboxylic acid mixed dough is put in a polypropylene zipper bag so that the moisture distribution can be uniformly distributed in the mixed dough. The zipper bag is sealed so that there is no space above the zipper bag and tempered in a thermostat at 4 to 15 ° C for 12 to 24 hours ) To prepare a starch-carboxylic acid mixed dough. When the starch-carboxylic acid mixed dough is sealed in the zipper bag, if there is a void in the upper part of the zipper bag, the uniform moisture content of the starch-carboxylic acid mixed dough can not be obtained due to condensation on the zipper bag during quenching. Also, when the temperature of the thermostat exceeds 15 ° C, the time for tempering can be shortened, but contamination by microorganisms may occur. If the temperature of the thermostat is less than 4 ° C, the movement of moisture in the mixed dough is not smooth, A carboxylic acid mixed dough can not be obtained. In addition, in the case of less than 12 hours, sufficient tempering can not be achieved, and if it exceeds 24 hours, microbial contamination may occur even if tempering is carried out at a low temperature. Therefore, it is most preferable that the starch-carboxylic acid mixed dough is tempered at 10 ° C for 18 hours. (step a-4)

b) 단계 : 반응혼합물 제조단계(S2)b) Step: Preparation of the reaction mixture (S2)

먼저, a) 단계에서 준비된 전분-카르복시산 혼합반죽은 원형 사출구(지름 4 mm)와 직사각형 사출구(세로 4 mm 가로 40 mm)의 성형노즐이 장착된 쌍축압출성형기에서 사출시켜 각각 원형 및 필름형 압출성형물을 형성시키되, 배럴 온도는 배럴의 시료 주입구에서 사출구로 갈수록 온도가 순차적으로 높아지도록 설정하고, 스크류를 200rpm으로 회전시키면서, 전분-카르복시산 혼합반죽을 호퍼를 통해 100g/min의 속도로 쌍축압출성형기에 공급한다. 이때, 배럴의 가열부위를 시료 주입구에서 사출구까지 4영역으로 구분할 경우, 제1영역은 40℃, 제2영역은 90℃, 제3영역은 120℃, 제4영역은 135∼185℃가 되도록 배럴온도가 되도록 하며, 이를 위해서 배럴에는 전열기와 냉각수장치를 설치하여 배럴의 온도를 제어할 수 있도록 한다. 사출구(제4영역)의 온도는 전분-카르복시산 혼합반죽의 제조 시 사용된 카르복시산의 녹는점에 따라 결정된다. 반응물질로 사용된 카르복시산의 녹는점 이하로 사출구의 온도를 제어할 경우 카르복시산의 용융이 불충분하여 스크류의 회전을 멈추게 하거나 성형노즐의 막힘 현상이 나타나게 된다. 특히 필름형 압출성형물을 제조하기 위해 직사각형 사출구의 성형노즐을 사용할 경우에는 쌍축압출성형기 내의 혼합반죽이 충분한 용융상태를 유지하여야 직사각형 사출구를 통해 용융물이 원활이 사출되며 일정한 두께의 필름형 압출성형물을 얻을 수 있다. 따라서 사출구(제4영역)의 온도는 반응물질로 호박산을 사용할 경우 185℃, 주석산의 경우 175℃, 구연산의 경우 155℃ 및 말산의 경우 135℃가 바라직하다.First, the starch-carboxylic acid mixed dough prepared in the step a) was injected in a biaxial extrusion molding machine equipped with a round nozzle outlet (diameter: 4 mm) and a rectangular nozzle outlet (4 mm long and 40 mm wide) The extrudate was formed, and the barrel temperature was set so that the temperature was sequentially increased from the injection port of the barrel to the injection port. While the screw was rotated at 200 rpm, the starch-carboxylic acid mixed dough was biaxially extruded through the hopper at a rate of 100 g / And supplied to a molding machine. In this case, when the heating region of the barrel is divided into four regions from the injection port to the discharge port, the first region is 40 ° C, the second region is 90 ° C, the third region is 120 ° C, and the fourth region is 135-185 ° C To achieve the barrel temperature, an electric heater and a cooling water device are installed in the barrel to control the temperature of the barrel. The temperature of the outlet (fourth region) is determined by the melting point of the carboxylic acid used in the preparation of the starch-carboxylic acid mixed dough. When the temperature of the outlet is controlled to be lower than the melting point of the carboxylic acid used as the reactant, the melting of the carboxylic acid is insufficient and the rotation of the screw is stopped or the molding nozzle is clogged. In particular, when a molding nozzle of a rectangular discharge port is used for manufacturing a film extruded product, the mixed dough in the biaxial extrusion molding machine must maintain a sufficient molten state so that the melt is smoothly injected through the rectangular discharge port, Can be obtained. Therefore, the temperature of the outlet (the fourth zone) is 185 ° C for succinic acid, 175 ° C for tartaric acid, 155 ° C for citric acid and 135 ° C for malic acid.

그리고, 스크류 회전속도를 200rpm으로 한다. 스크류의 회전속도를 200rpm으로 하는 것은, 스크류의 회전속도가 200rpm에서 원형 및 직사각형 사출구의 성형노즐로부터 전분-카르복시산 혼합반죽의 용융물이 원활히 사출되기 때문이며, 200rpm을 초과할 경우 원형 사출구의 성형노즐에서 막힘 현상이 발생하였고, 200rpm 미만에서는 직사각형 사출구의 성형노즐에서 막힘 현상이 발생하였다. 따라서 스크류 회전속도를 200rpm으로 하는 것이 모든 성형노즐에서 바람직하였다. The screw rotational speed is set to 200 rpm. The rotation speed of the screw is set to 200 rpm because the melt of the starch-carboxylic acid mixed dough is smoothly ejected from the molding nozzles of the round and rectangular discharge openings at the rotating speed of the screw at 200 rpm. If the rotation speed is more than 200 rpm, , And clogging occurred at the molding nozzle of the rectangular discharge outlet at less than 200 rpm. Therefore, it was preferable to set the screw rotation speed to 200 rpm for all the molding nozzles.

게다가, 전분-카르복시산 혼합반죽은 쌍축압출성형기로 100g/min의 속도로 공급하였다. 100g/min을 초과하여 전분-카르복시산 혼합반죽을 공급할 경우 모든 성형노즐에서 막힘 현상이 발생하였으며, 100g/min 미만으로 전분-카르복시산 혼합반죽을 공급할 경우 배럴의 사출구(제4영역) 온도를 설정한 온도로 일정하게 유지하기 어려워 균일한 품질의 반응혼합물을 제조할 수 없었다. (b-1 단계)In addition, the starch-carboxylic acid mixed dough was fed by a biaxial extrusion molding machine at a rate of 100 g / min. When the starch-carboxylic acid mixed dough is supplied at a rate of 100 g / min or more, clogging occurs in all the molding nozzles. When the starch-carboxylic acid mixed dough is supplied at a rate of less than 100 g / min, It was difficult to keep the reaction mixture at a uniform temperature. (Step b-1)

이어서, 전술한 과정으로 쌍축압출성형기로부터 사출시킨 원통형 및 필름형 압출성형물(도 3 참조)은 50℃에서 수분함량이 12∼18중량%가 되도록 건조하여 반응혼합물을 제조하되, 원통형 압출성형물은 건조 후 조분쇄하였다. 단 전술한 과정에 따라 25∼30중량%의 수분함량이 되도록 제조한 전분-카르복시산 혼합반죽을 쌍축압출성형기로부터 사출시켜 압출성형물을 제조하였을 때 이들의 수분함량은 17∼19중량%의 범위에 있어 추가적인 건조공정을 수반할 필요가 없다. (b-2 단계)Next, the cylindrical and film extrudate (see FIG. 3) extruded from the biaxial extrusion molding machine as described above is dried at 50 ° C. so that the moisture content is 12 to 18% by weight to prepare a reaction mixture, and the cylindrical extrudate is dried Followed by crushing. However, when a starch-carboxylic acid mixed dough prepared to have a water content of 25 to 30% by weight was injected from a biaxial extrusion molding machine to produce an extrudate, the moisture content thereof was in the range of 17 to 19% by weight There is no need to involve additional drying steps. (Step b-2)

c) 단계 : 반응혼합물의 저온플라즈마 처리단계(S3)c) Step: low temperature plasma treatment of the reaction mixture (S3)

여기서, 반응혼합물의 저온플라즈마 처리에 필요한 저온플라즈마 처리장치(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이 구성된다. Here, the low-temperature plasma processing apparatus 10 required for the low-temperature plasma treatment of the reaction mixture is constituted as shown in Fig.

저온플라즈마 처리장치(10)는, 투시창(22)을 갖는 도어에 의해 개폐되고, 저온플라즈마가 형성되고 처리되기 위한 합성챔버(24)를 구비하는 하우징(20)과, 저온플라즈마를 형성하기 위한 마이크로파를 발생시켜 합성챔버(24)에 공급하도록 마그네트론(32)을 구비하여 하우징(20)에 구비되고, 마그네트론(32)에 전원을 공급하기 위한 파워서플라이(34)와, 마그네트론(32) 및 파워서플라이(34)를 제어하기 위해 하우징(20)에 구비되는 컨트롤패널(36)을 포함하여 구성되는 마이크로파 발생부(30)와, 질소가스 또는 질소-산소 혼합가스로 이루어진 반응가스를 반응챔버(24) 내부로 공급하도록 가스 공급관에 의해 반응챔버(24)와 연결된 가스탱크(42)와, 가스탱크(42)로부터 가스 급관을 통하여 합성챔버(24)로 공급되는 반응가스의 양을 조절하도록 가스 공급관에 설치되는 가스유량 조절밸브(44)와, 가스 공급관에 설치되어 공급되는 반응가스의 양을 측정하기 위한 유량계(46)를 포함하여 구성되는 반응가스 주입부(40)와, 진공펌프(52)로 반응챔버(24) 내부를 진공상태로 형성하도록 진공펌프(52)와 합성챔버(24)를 연결하는 중공관에 설치되는 진공밸브(56)와, 진공밸브(56)와 진공펌프(52) 사이의 중공관에 설치되어 배출되는 공기의 수분을 흡착하여 제거하기 위한 수분 흡착장치(54)를 구비하는 진공상태 형성부(50)를 포함하여 구성되는 것이다. The low temperature plasma processing apparatus 10 includes a housing 20 having a synthesis chamber 24 that is opened and closed by a door having a sight window 22 and in which a low temperature plasma is formed and processed and a microwave for forming a low temperature plasma A power supply 34 for supplying power to the magnetron 32 and a magnetron 32 for supplying power to the magnetron 32 and a power supply 32 for supplying power to the magnetron 32. [ A microwave generator 30 including a control panel 36 provided in the housing 20 to control the reaction chamber 34 and a reaction chamber 24 comprising a nitrogen gas or a nitrogen- A gas tank 42 connected to the reaction chamber 24 by a gas supply pipe so as to supply the gas into the synthesis chamber 24 through the gas supply line from the gas tank 42, Installed A reaction gas injection unit 40 including a flow rate control valve 44 and a flow meter 46 for measuring the amount of reaction gas supplied to the gas supply pipe and a vacuum pump 52, A vacuum valve 56 provided in a hollow tube for connecting the vacuum pump 52 and the synthesis chamber 24 so as to form the inside of the vacuum chamber 56 and the vacuum pump 52 in a vacuum state, And a vacuum state forming unit 50 having a water adsorption device 54 for adsorbing and removing moisture of air supplied to the pipe.

이와 같은 저온플라즈마 처리장치(10)를 이용하여 반응혼합물의 반응 과정을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.The reaction process of the reaction mixture using the low-temperature plasma processing apparatus 10 will be described in more detail.

전술한 과정에서 원통형 압출성형물로부터 얻어진 반응혼합물 분말은 유리쟁반에 최대 5mm 두께로 쌓아 반응챔버에 수용하였다. 이와 같은 경우 유리쟁반에 쌓은 반응혼합물 분말의 높이가 5mm를 초과할 경우 저온플라즈마에 의한 전분과 카르복시산 사이의 에스테르 결합의 형성 효율이 낮아지기 때문이다. 또한 적정 수분함량으로 건조된 필름형 반응혼합물은 그 두께가 4mm를 초과하지 않기 때문에 유리쟁반에 단층으로 배열하여 저온플라즈마 처리장치(10)의 도어를 개방한 후 반응챔버(24)에 수용하였다. (c-1 단계)In the process described above, the reaction mixture powder obtained from the cylindrical extrudate was stacked on a glass tray to a maximum thickness of 5 mm and accommodated in the reaction chamber. In this case, when the height of the reaction mixture powder accumulated on the glass tray exceeds 5 mm, the efficiency of forming the ester bond between the starch and the carboxylic acid by the low temperature plasma is lowered. Since the film-type reaction mixture dried at an appropriate moisture content does not exceed 4 mm in thickness, the door of the low-temperature plasma processing apparatus 10 is opened in a single layer on a glass tray, and then the reaction chamber 24 is accommodated. (Step c-1)

먼저, 반응혼합물을 수용한 반응챔버(24)와 연결된 진공상태 형성부(50)의 진공밸브(56)를 열고 진공펌프(52)를 가동하여 반응챔버(24) 내부를 진공압력 100KPa의 진공상태로 하였다. 이와 같이 반응챔버(24)를 진공상태로 하는 것은 다양한 기체 혼합물인 공기가 잔류할 경우 반응챔버(24)로 반응가스의 주입이 원활하지 못하여 불안정한 저온플라즈마가 형성되기 때문이다. 또한 진공상태에서 반응혼합물의 저온플라즈마 처리는 전분과 카르복시산 사이의 에스테르 결합을 촉진시키고 추가적으로 반응혼합물 내의 수분의 증발을 촉진시켜 건조효과를 얻을 수 있기 때문이다. (c-2 단계)The vacuum valve 56 of the vacuum state forming unit 50 connected to the reaction chamber 24 accommodating the reaction mixture is opened and the vacuum pump 52 is operated so that the inside of the reaction chamber 24 is evacuated to a vacuum state at a vacuum pressure of 100 kPa Respectively. The reason for setting the reaction chamber 24 to the vacuum state is that the air of the various gas mixture remains, the injection of the reaction gas into the reaction chamber 24 is not smooth and the unstable low-temperature plasma is formed. In addition, the low temperature plasma treatment of the reaction mixture in the vacuum state promotes the ester bond between the starch and the carboxylic acid, and further promotes the evaporation of water in the reaction mixture to obtain a drying effect. (Step c-2)

이어서, 진공펌프(52)가 가동된 상태에서 진공밸브(56)를 조정하면서 반응가스를 500∼1,000cc/min의 속도로 반응챔버(24) 내로 주입하여 반응챔버(24)의 진공압력을 0.5∼5KPa의 범위로 조정하였다. 여기서 반응가스는 불활성가스(질소, 헬륨, 아르곤)이나 불활성가스와 산소가스의 혼합가스가 가능하다. 그러나 본 발명의 저온플라즈마 장치(10)에서 가장 안정한 저온플라즈마가 형성된 질소가스와 질소-산소 혼합가스가 가장 바람직하되, 질소-산소 혼합가스에서 혼합비는 질소가스의 대비 20%를 초과해서는 안 된다. 혼합가스 내의 산소가 20%를 초과할 경우 저온플라즈마 처리장치의 가동 중 폭발의 위험이 있으며 과도한 오존의 발생으로 반응챔버 내부 및 진공펌프를 부식시킬 수 있기 때문이다. 또한 반응가스를 500cc/min 미만으로 주입할 경우 반응챔버 내의 진공압력을 조절하는 것은 용이하나 불안정한 저온플라즈마가 형성되어 반응효율을 낮추는 문제점이 있으며, 500cc/min을 초과할 경우 안정한 저온플라즈마를 형성할 수 있으나 반응챔버(24) 내의 진공압력의 조절이 용이하지 않아 반응혼합물에 대한 일정한 저온플라즈마 처리가 어려운 점이 있다. 따라서 반응가스는 500cc/min으로 반응챔버(24)로 주입하는 것이 가장 바람직하다. 게다가, 주입되는 반응가스의 종류에 따라 진공챔버(24)의 진공압력은 가변적이나, 진공압력을 0.5 KPa 미만이 될 경우 저온플라즈마가 형성이 불완전하며 진공압력이 5 KPa을 초과할 경우 저온플라즈마는 안정적으로 형성되나 전분과 카르복시산 사이의 반응효율의 증가에 비해 반응가스의 사용량이 급격히 증가하는 비용적 측면의 문제점을 나타낸다. 따라서 질소가스를 반응가스로 할 때 반응챔버(24)의 진공압력은 0.7KPa이, 질소-산소 혼합가스(80:20, v/v)를 반응가스로 할 때 반응챔버(24)의 진공압력은 1.3 KPa이 바람직하다. (c-2 단계)Subsequently, the reaction gas is injected into the reaction chamber 24 at a rate of 500 to 1,000 cc / min while adjusting the vacuum valve 56 in a state where the vacuum pump 52 is operated, so that the vacuum pressure of the reaction chamber 24 is 0.5 To 5 KPa. Here, the reactive gas can be an inert gas (nitrogen, helium, argon) or a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas. However, the nitrogen gas and the nitrogen-oxygen mixed gas in which the most stable low-temperature plasma is formed in the low temperature plasma apparatus 10 of the present invention are most preferable, but the mixing ratio in the nitrogen-oxygen mixed gas should not exceed 20% of the nitrogen gas. If the oxygen content in the mixed gas exceeds 20%, there is a risk of explosion during operation of the low-temperature plasma processing apparatus, and excessive ozone generation can corrode the inside of the reaction chamber and the vacuum pump. In addition, when the reaction gas is injected at less than 500 cc / min, it is easy to control the vacuum pressure in the reaction chamber, but there is a problem that the reaction efficiency is lowered due to unstable low temperature plasma. But the adjustment of the vacuum pressure in the reaction chamber 24 is not easy, so that it is difficult to perform the constant low-temperature plasma treatment on the reaction mixture. Therefore, it is most preferable to inject the reaction gas into the reaction chamber 24 at 500 cc / min. In addition, depending on the type of reaction gas injected, the vacuum pressure of the vacuum chamber 24 is variable. However, when the vacuum pressure is less than 0.5 KPa, the formation of the low-temperature plasma is incomplete. When the vacuum pressure exceeds 5 KPa, But the cost of the reaction gas is rapidly increased as compared with the increase of the reaction efficiency between the starch and the carboxylic acid. Therefore, when the nitrogen gas is used as the reaction gas, the vacuum pressure of the reaction chamber 24 is 0.7 KPa and the vacuum pressure of the reaction chamber 24 when the nitrogen-oxygen mixed gas (80:20, v / v) Is preferably 1.3 KPa. (Step c-2)

전술한 과정에 따라 반응챔버의 환경을 조성한 후, 200∼1,000W의 전력을 마그네트론(32)에 공급하여 마이크로파를 발생시켜 반응혼합물을 1∼30분 동안 처리한다. 여기서 200W 미만의 전력을 마그네트론(32)에 공급할 때 마이크로파의 발진이 원활하지 못해 저온플라즈마가 안정적으로 형성되지 못하며, 1,000W를 초과하는 전력을 공급할 때 1KW 용량의 마그네트론(32)을 추가적으로 설비하거나 고용량의 마그네트론(32)으로 교체하여야 하는데 이러한 경우 저온플라즈마 처리장치(10)의 설비비 및 운전비가 급격히 증가하는 비용적 문제점을 가지게 된다. 따라서 안정한 저온플라즈마를 형성하면서 효과적으로 전분과 카르복시산 사이의 에스테르 결합을 형성하기 위해서는 900W의 전력에서 마그네트론(32)으로부터 마이크로파를 발진시키는 것이 바람직하다. 형성된 저온플라즈마에 반응혼합물을 1∼30분 동안 노출시킬 수 있다. 30분을 초과할 경우 마그네트론(32)의 과부하에 대한 문제가 있으며 너무 짧은 시간동안 노출시킬 경우 전분과 카르복시산 사이에 충분한 반응을 달성할 수 없다. 따라서 반응혼합물을 20분 동안 저온플라즈마에 노출시키는 것이 바람직하다. (c-3 단계)After the environment of the reaction chamber is established according to the above-described procedure, 200-1,000 W of power is supplied to the magnetron 32 to generate microwaves, and the reaction mixture is treated for 1 to 30 minutes. Here, when the power of less than 200 W is supplied to the magnetron 32, the microwave oscillation is not smooth and the low-temperature plasma can not be stably formed. When supplying power exceeding 1,000 W, 1 kW magnetron 32 is additionally provided, The magnetron 32 of the low-temperature plasma processing apparatus 10 must be replaced with a magnetron 32. In this case, the equipment cost and the operation ratio of the low-temperature plasma processing apparatus 10 increase exponentially. Therefore, it is preferable to oscillate the microwave from the magnetron 32 at a power of 900 W to effectively form an ester bond between the starch and the carboxylic acid while forming a stable low-temperature plasma. The reaction mixture may be exposed to the formed cold plasma for 1 to 30 minutes. If it exceeds 30 minutes, there is a problem with the overload of the magnetron (32), and when exposed for too short time, a sufficient reaction between starch and carboxylic acid can not be achieved. It is therefore desirable to expose the reaction mixture to the cold plasma for 20 minutes. (Step c-3)

이상에서 설명한 바와 같이 저온플라즈마에 노출된 반응혼합물은 분쇄하여 100메쉬 표준체망을 통과시켜 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물을 얻을 수 있다.(S4)As described above, the reaction mixture exposed to the low-temperature plasma may be pulverized and passed through a 100-mesh network to obtain a starch-carboxylic acid ester dissimilar compound. (S4)

[시험방법][Test Methods]

. 반응혼합물의 온도측정. Temperature measurement of reaction mixture

반응혼합물이 저온플라즈마에 노출될 때 반응혼합물 표면의 온도를 적외선온도측정계를 이용하여 측정하였다. The temperature of the reaction mixture surface was measured using an infrared thermometer when the reaction mixture was exposed to a low temperature plasma.

그 결과 반응혼합물이 20분간 저온플라즈마에 노출될 때 반응혼합물의 표면온도는 최대 38℃까지 상승하였다.As a result, when the reaction mixture was exposed to the low-temperature plasma for 20 minutes, the surface temperature of the reaction mixture rose to a maximum of 38 ° C.

. 전자주사현미경 관찰시험. Electron scanning microscope observation test

전술한 바와 같이 제조된 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물을 양면 탄소 테입을 이용하여 알루미늄 트레이에 붙이고 금(gold)과 팔라디윰(palladium) 혼합물(60:40)을 반응혼합물들 위에 20nm 두께로 증착시켜 가속전압 5KV의 전계방출주사전자현미경(JSM-6700F, Jeol Ltd., Tokyo, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과는 첨부된 도 4의 사진에 나타나 있다. The starch-carboxylic acid ester heterogeneous compound prepared as described above was attached to an aluminum tray using a double-sided carbon tape and a gold and palladium mixture (60:40) was deposited on the reaction mixtures to a thickness of 20 nm to accelerate And observed using a field emission scanning electron microscope (JSM-6700F, Jeol Ltd., Tokyo, Japan) at a voltage of 5 KV. The result is shown in the attached photograph of FIG.

도 4의 사진에 도시된 바와 같이, 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물은 다양한 크기의 다각형의 연속된 메트릭스 형상을 나타내고 있었으며 형상을 나타내고 있었으며, 저온플라즈마에 의해 용융되었다가 급속히 냉각된 것과 같은 구조체들은 관찰되지 않았다. As shown in the photograph of FIG. 4, the starch-carboxylic acid ester dissimilar compound exhibited a shape of a continuous matrix of polygons of various sizes and showed a shape. Structures such as rapidly cooled after being melted by low temperature plasma were not observed I did.

. 퓨리에변환적외선분광광도계(FT-IR)시험. Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) test

전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 FT-IR 스펙트럼은 Spectrum One System(Perkin-Elmer, waltham, MA, USA)을 이용하여 조사하였다. 브롬화칼륨(FT-IR grade, >99%; Sigma-Aldrich Co., St, Louis, MO, USA)과 전분 시료를 9:1의 중량비율로 혼합하고 타정하여 FT-IR 분석용 펠릿을 제조하였다. FT-RI 스펙트럼은 400~4000

Figure 112015092494895-pat00002
의 해상도로 분석하였다. 그 결과는 첨부된 도 5의 그래프에 나타나 있다. FT-IR spectra of the starch-carboxylic acid ester heterologous compounds were determined using a Spectrum One System (Perkin-Elmer, Waltham, MA, USA). A pellet for FT-IR analysis was prepared by mixing and titrating potassium bromide (FT-IR grade,>99%; Sigma-Aldrich Co., St. Louis, Mo., USA) and starch samples in a weight ratio of 9: 1 . The FT-RI spectrum is 400-4000
Figure 112015092494895-pat00002
Respectively. The results are shown in the attached graph of FIG.

도 5에 도시된 바와 같이, 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 FT-IR 스펙트럼은 생전분에 비해 1650

Figure 112015092494895-pat00003
파장(전분 안에 물 분자가 강하게 결합되어 있는 특성)에서 피크강도가 증하였으며, 1710~1750
Figure 112015092494895-pat00004
파장범위에서 에스테르 작용기의 존재를 나타내는 새로운 피크가 형성되었다. 그래서 도 5의 결과는 전분 카르복시산 반응혼합물이 저온플라즈마에 노출되면서 전분과 카르복시산 사이의 에스테르(ester) 결합이 성공적으로 형성되었음을 확인하였다. As shown in Figure 5, the FT-IR spectrum of the starch-carboxylic acid ester heterologous compound was 1650
Figure 112015092494895-pat00003
The peak intensity was increased at the wavelength (strong binding of water molecules in starch), and 1710 ~ 1750
Figure 112015092494895-pat00004
A new peak indicating the presence of an ester functional group in the wavelength range was formed. Thus, the results of FIG. 5 confirm that ester starch bond formation between starch and carboxylic acid was successfully formed when the starch carboxylic acid reaction mixture was exposed to a low temperature plasma.

. 몰치환도. Molar substitution degree

무수에탄올 150mL는 5N CH1 15mL와 혼합하여 에탄올-CH1 혼합용액을 제조하였다. 150 mL of anhydrous ethanol was mixed with 15 mL of 5N CH1 to prepare an ethanol-CH1 mixed solution.

전분-카르복시산 에스테르 이종화합물에 이온결합된 나트륨염을 제거하기 위해 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물(2g, d.b)은 에탄올-CH1 혼합용액(50mL)에 분산시켜 30분간 상온에서 교반한 후 유리필터 부크너 깔때기(FN1160-011G/G4, JOYLAB, Seoul, KOREA)위에서 감압 여과하여 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물을 회수하였다. 회수된 시료는 80% 에탄올 수용액(100mL)을 가하여 10분간 상온에서 교반하고 감압하였다. 이러한 세척과정은 여액의 pH가 7~7.5가 될 때까지 반복하였다.(총 500mL의 80% 에탄올 수용액이 사용되었다.) 마지막 세척 과정에서 회수된 시료는 무수에탄올(50mL)에 분산시켜 상온에서 10분간 교반하고 감압 여과하여 45℃에서 건조하여 몰치환도 측정을 위한 시료로 하였다. 동일한 절차르 거친 생전분을 공시험을 위한 시료로 하였다.(Liu et al., 2012) 제조된 분석시료( 1g, d.b)는 250mL 삼각플라스크에서 75% 에탄올 수용액(30ml)과 혼합하여 50℃에서 30분 동안 진탕하고 상온으로 냉각한 후 0.5 N NaOH(10mL)을 가하여 상온에서 24시간동안 교반하였다. 24시간 후 페놀프랄레인용액을 3방울 가하고 0.1 N HC1 표준용액(F=1.002, Duksan Co., Ansan, Gyeonggi, Korea)을 이용하여 역적정(back-titration)하고 2시간 동안 상온에서 방지한 후 추가로 적정하였다. 2차에 걸쳐 소비된 0.1 N CH1의 양으로부터 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물에서 유리된 카르복시산의 함량을 결정하였다. 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 무수포도당에 대한 카르복시산의 몰수의 비율로 전분-카르복시산 에스테르 이종화합물의 몰치환도(molar degree of substitution)를 계산하였다.(Ma et al., 2008)The starch-carboxylate ester compound (2 g, db) was dispersed in an ethanol-CH1 mixed solution (50 mL) and stirred at room temperature for 30 minutes to remove the sodium salt ion-bonded to the starch-carboxylic acid ester dissimilar compound. The filtrate was subjected to filtration under reduced pressure on a funnel (FN1160-011G / G4, JOYLAB, Seoul, KOREA) to recover the starch-carboxylic acid ester dissimilar compound. The recovered sample was added with 80% aqueous ethanol solution (100 mL), stirred at room temperature for 10 minutes and decompressed. This washing procedure was repeated until the pH of the filtrate reached 7 ~ 7.5 (500 mL of 80% aqueous ethanol solution was used). The recovered samples were dispersed in anhydrous ethanol (50 mL) The mixture was stirred for several minutes, filtered under reduced pressure, and dried at 45 캜 to obtain a sample for measurement of molar substitution degree. The analytical sample (1 g, db) was mixed with a 75% ethanol aqueous solution (30 ml) in a 250 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was incubated at 50 ° C for 30 min. After cooling to room temperature, 0.5 N NaOH (10 mL) was added and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After 24 hours, 3 drops of phenol pralane solution was added and the mixture was back-titrated with 0.1 N HCl standard solution (F = 1.002, Duksan Co., Ansan, Gyeonggi, Korea) Further titration. The amount of carboxylic acid liberated in the starch-carboxylic acid ester dissimilar compound was determined from the amount of 0.1 N CH1 consumed over the second time. The molar degree of substitution of the starch-carboxylate heteromeric compound was calculated as a ratio of the number of moles of carboxylic acid to anhydrous glucose in the starch-carboxylic acid ester dissimilar compound (Ma et al., 2008)

. 팽윤력과 용해도. Swelling power and solubility

전분-카르복시산 에스테르 이종화합물 0.5 g (d.b)과 25mL의 탈이온수에 분산시켜 95℃의 끓는 물 수욕조에서 30분간 가열하고 찬물 수욕조에서 20분간 냉각한 후 2,500g에서 20분간 원심분리를 하였다. 상등액은 100mL 정용플라스크로 옮겨 탈이온수를 가하여 정용하고, 침전물은 그대로 무게를 측정한 후 아래 계산식에 의해 팽윤력을 결정하였다. 용해도는 100mL의 정용플라스크의 상등액의 총당을 황산-페놀법으로 분석하여 아래 계산식에 따라 결정하였다.The mixture was dispersed in 0.5 g (d.b) of a starch-carboxylic acid ester dissimilar compound and 25 mL of deionized water, heated in a boiling water bath of 95 DEG C for 30 minutes, cooled in a cold water bath for 20 minutes, and then centrifuged at 2,500 g for 20 minutes. The supernatant was transferred to a 100 mL constant volume flask, diluted with deionized water, and the precipitate was weighed as it was, and the swelling power was determined by the following equation. The solubility was determined according to the following equation by analyzing the total sugar in the supernatant of a 100 mL constant volume flask by the sulfuric acid-phenol method.

Figure 112015092494895-pat00005
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Figure 112015092494895-pat00006
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[비교예][Comparative Example]

일반옥수수전분과 다중카르복시산 중 구연산과 호박산의 에스테르 이종화합물들을 위해 현재 문헌상에 적용되고 있는 연속순환식 가열반응기에 의한 구연산전분과 호박산전분을 제조하고, 이들의 몰치환도를 전술한 시험법에 따라 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.Citric acid and succinic acid esters of common corn starch and polycarboxylic acids are prepared by the continuous circulation heating reactor which is currently applied in literature and the molar substitution degree thereof is measured according to the above described test method Respectively. The results are shown in Table 1.

연속순환식 가열반응기를 이용하여 제조된 구연산전분과 호박산전분의 몰치환도Molar substitution degree of citric acid starch and succinic acid starch prepared by continuous circulation type heating reactor 카르복시산
종류
Carboxylic acid
Kinds
pHpH 농도density 반응온도Reaction temperature 스크류속도Screw speed 통과회수Number of passes 소비된
반응시간
Consumed
Reaction time
몰치환도Molar substitution degree
구연산Citric acid 3.53.5 10%10% 150℃150 ℃ 10rpm10 rpm 5회5 times 34분34 minutes 0.0160.016 호박산Succinic acid 3.53.5 10%10% 150℃150 ℃ 10rpm10 rpm 5회5 times 35분35 minutes 0.0120.012

일반옥수수전분과 다중카르복시산 중 구연산을 반응물질로 하여 본 발명에서 전술한 방법에 따라 저온플라즈마 처리를 통해 전분-구연산 에스테르 이종화합물을 제조하고, 이의 몰치환도를 전술한 시험법에 따라 분석하여, 표 2에 나타내었다. 이때 비교예의 몰치환도와 비교하기 위해 구연산 포화용액 대신 구연산의 농도가 일반옥수수전분의 건조중량대비 10%가 되도록 하였으며 반응가스는 질소와 질소-산소 혼합가스(80:20, v/v)를 사용하였고, 원통형 압출성형물을 제조하여 분쇄한 분말을 반응혼합물로 하였으며, 이외의 저온플라즈마 처리조건들은 900W의 전력, 20분 노출시간으로 동일하였다. The present invention relates to a process for preparing a starch-citrate ester heterogeneous compound by low temperature plasma treatment using the method of the present invention, wherein the starch-citric acid ester heterogeneous compound is prepared by using common corn starch and polycarboxylic acid as a reactant, and the molar substitution degree thereof is analyzed according to the above- Table 2 shows the results. At this time, in order to compare the molar substitution of the comparative example, the concentration of citric acid instead of the citric acid saturation solution was adjusted to 10% of the dry weight of the common corn starch. The reaction gas was a mixture gas of nitrogen and nitrogen and oxygen (80:20, v / v) , And the powders obtained by crushing the cylindrical extrudate were used as the reaction mixture. The other conditions of the low temperature plasma treatment were the same with the power of 900 W and the exposure time of 20 minutes.

저온플라즈마 처리에 의해 합성된 전분-구연산 에스테르 이종화합물의 몰치환도Molar substitution degree of starch - citrate ester heterologous compound synthesized by low - temperature plasma treatment 반응가스(조성)Reaction gas (composition) 몰치환도Molar substitution degree 질소가스(100%)Nitrogen gas (100%) 0.0380.038 질소-산소 혼합가스(질소:산소=80:20, v/v)Nitrogen-oxygen mixed gas (nitrogen: oxygen = 80: 20, v / v) 0.0370.037

비교예의 구연산전분의 몰치환도(0.016)보다 저온플라즈마를 이용하여 제조된 전분-구연산 에스테르 이종화합물들의 몰치환도는 약 2배 이상 높았다. The molar substitution degree of the starch-citrate ester dicarboxylic acid compounds prepared using the low temperature plasma was higher than the molar substitution degree (0.016) of the citric acid starches of the comparative example by about two times.

일반옥수수전분과 다중카르복시산 중 주석산을 반응물질로 하여 원통형 및 필름형 반응혼합물을 제조하고 반응가스로 질소가스를 이용하여 900W의 전력을 공급하여 형성된 저온플라즈마에서 반응혼합물들을 20분 동안 노출시켜 제조한 전분-주석산 에스테르 이종화합물의 몰치환도를 표3에 나타내었다.A cylindrical and film-type reaction mixture was prepared from common corn starch and tartaric acid in the form of polycarboxylic acid as a reaction material, and the reaction mixture was exposed in a low-temperature plasma formed by supplying 900 W of power using a nitrogen gas as a reaction gas for 20 minutes The molar substitution degree of the starch-tartaric acid ester dissimilar compound is shown in Table 3.

저온플라즈마 처리에 의해 합성된 전분-주석산 에스테르 이종화합물의 몰치환도에 대한 반응혼합물 형태의 영향 Effect of reaction mixture type on the degree of molar substitution of starch-tartrate heterometallics synthesized by low-temperature plasma treatment 반응혼합물 형태Reaction mixture form 주석산 첨가유무Presence or absence of tartaric acid 몰치환도Molar substitution degree 원통형
Cylindrical
첨가안함Do not add 0.0030.003
포화용액 사용Use saturated solution 0.0470.047 필름형
Film type
첨가안함Do not add 0.0050.005
포화용액 사용Use saturated solution 0.1040.104

주석산을 첨가하지 않고 정제수만을 이용하여 제조한 원통형 및 필름형 반응혼합물의 경우에도 몰치환도가 분석되었다. 반응혼합물에 어느 정도의 수분이 존재하는 상태에서 저온플라즈마의 처리는 카르복실 작용기가 없는 전분에도 카르복실 작용기를 생성할 수 있었다. 주석산 포화용액을 이용하여 전술한 방법에 따라 제조된 원통형 및 필름형 반응혼합물의 경우 필름형으로 반응혼합물을 제조하는 것이 원통형으로 반응혼합물을 제조하는 것보다 높은 몰치환도를 나타내었다. 즉 필름형 반응혼합물이 저온플라즈마 처리에 적합한 시료형태이었다.The molar substitution degree was also analyzed for the cylindrical and film type reaction mixtures prepared only with purified water without the addition of tartaric acid. Treatment of the low temperature plasma with the presence of some water in the reaction mixture could also produce carboxyl functional groups in starches without carboxyl functionalities. In the case of the cylindrical and film type reaction mixture prepared according to the above-mentioned method using the stannic acid saturated solution, the production of the reaction mixture in the film form showed a higher degree of molar substitution than the production of the reaction mixture in the cylindrical form. That is, the film type reaction mixture was in the form of a sample suitable for low temperature plasma treatment.

일반옥수수전분과 다중카르복시산들 중 말산과 호박산 각각에 대한 필름형 반응혼합물을 제조하고 질소가스를 반응가스로 하여 900W의 전력으로 형성된 저온플라즈마에 20분간 노출시켜 제조한 전분-말산 에스테르 이종화합물과 전분-호박산 에스테르 이종화합물의 팽윤력과 용해도를 전술한 시험법에 따라 분석하여 표 4에 나타내었다.A film-type reaction mixture of malic acid and succinic acid was prepared from common corn starch and polycarboxylic acids, and starch-malic ester heterogeneous compound prepared by exposing the film-type reaction mixture to a low-temperature plasma formed at a power of 900 W for 20 minutes using nitrogen gas as a reaction gas, - Swelling power and solubility of the succinic ester heterogeneous compound were analyzed according to the above test method and are shown in Table 4.

전분-말산 및 전분-호박산 에스테르 이종화합물들의 팽윤력과 용해도Swelling power and solubility of starch-malic acid and starch-succinic acid ester dicarboxylic compounds 분석시료Analytical sample 팽윤력Swelling power 용해도Solubility 카르복시산 미포함 반응혼합물(대조군)Carboxylic acid-free reaction mixture (control) 4.404.40 53.3053.30 카르복시산 미포함 저온플라즈마 처리시료Carboxylic acid-free low-temperature plasma treatment sample 8.718.71 45.1145.11 전분-말산 에스테르 이종화합물Starch-malate ester Dioxin compound 9.249.24 11.3111.31 전분-호박산 에스테르 이종화합물Starch-succinic acid ester heterogeneous compound 8.208.20 17.9017.90

저온플라즈만을 처리하여도 팽윤력은 증가하고 용해도는 감소하는 효과를 얻을 수 있었다. 또한 전분-말산 및 전분-호박산 에스테르 이종화합물들은 대조군에 비해 2배 이상의 팽윤력을 향상되었고 용해도는 3~4.5배 감소시켰다. 이러한 효과들은 전분과 카르복시산들 사이의 에스테르 화합물이 형성된 효과임을 알 수 있다.The swelling power was increased and the solubility was decreased even when only the low temperature plasma was treated. In addition, starch - malic acid and starch - succinic acid ester dyes increased swelling power more than 2 times and decreased the solubility by 3 to 4.5 times compared to the control. These effects are the effect of forming an ester compound between starch and carboxylic acid.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is obvious to those who have. Accordingly, it should be understood that such modifications or alterations should not be understood individually from the technical spirit and viewpoint of the present invention, and that modified embodiments fall within the scope of the claims of the present invention.

10 : 저온플라즈마 처리장치 20 : 하우징
22 : 투시창 24 : 반응챔버
30 : 마이크로파 발생부 32 : 마그네트론
34 : 파워서플라이 36 : 컨트롤패널
40 : 반응가스 주입부 42 : 가스탱크
44 : 가스유량 조절밸브 46 : 유량계
50 : 진공상태 형성부 52 : 진공펌프
54 : 수분 흡착장치 56 : 진공밸브
10: low-temperature plasma processing apparatus 20: housing
22: perspective window 24: reaction chamber
30: Microwave generator 32: Magnetron
34: Power supply 36: Control panel
40: reaction gas injection part 42: gas tank
44: gas flow control valve 46: flow meter
50: Vacuum condition forming part 52: Vacuum pump
54: Water absorption device 56: Vacuum valve

Claims (8)

a) 생전분과 카르복시산 포화용액을 혼합하여 25∼40중량%의 수분함량에 도달한 전분-카르복시산 혼합반죽을 제조하는 단계;
b) 상기 전분-카르복시산 혼합반죽을 원통형 또는 필름형으로 압출성형한 후 수분함량 12~18중량%로 건조하여 반응혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 반응혼합물을 반응챔버에 넣은 후 상기 반응챔버의 내부를 진공상태로 하고, 이어서 상기 반응챔버 내부의 진공압력이 목표 진공압력에 도달되도록 상기 반응챔버 내부로 반응가스를 주입하며, 마이크로파를 발진하여 저온플라즈마를 형성하고, 반응혼합물을 1~30분 동안 저온플라즈마에 노출시켜 카르복시산과 전분 사이의 에스테르 화합물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
a) preparing a starch-carboxylic acid mixed dough having a moisture content of 25 to 40% by weight by mixing a raw starch and a saturated carboxylic acid solution;
b) extruding the starch-carboxylic acid mixed dough into a cylindrical or film form, and drying the starch-carboxylic acid dough to a moisture content of 12 to 18% by weight to prepare a reaction mixture; And
c) injecting the reaction gas into the reaction chamber so that the vacuum pressure inside the reaction chamber reaches the target vacuum pressure after placing the reaction mixture in the reaction chamber, Generating a low-temperature plasma, and exposing the reaction mixture to a low-temperature plasma for 1 to 30 minutes to obtain an ester compound between the carboxylic acid and the starch.
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제1항에 있어서,
상기 반응가스는 질소가스 또는 질소-산소 혼합가스로 이루어지고, 상기 진공압력은 0.5~5 KPa이며, 상기 마이크로파를 발진하기 위한 전력은 200~900W인 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas is composed of a nitrogen gas or a nitrogen-oxygen mixed gas, the vacuum pressure is 0.5 to 5 KPa, and the power for oscillating the microwave is 200 to 900 W,
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계는,
a-1) 전분반죽의 수분함량이 25∼40중량%가 되도록 추가해야 하는 정제수의 양을 계산하는 단계;
a-2) 상기 a-1)에서 계산된 정제수 첨가량에 용해될 수 있는 카르복시산을 가하여 카르복시산 포화용액을 제조하는 단계;
a-3) 상기 카르복시산 포화용액은 생전분과 함께 반죽기에 투입하여 10분 이내로 반죽하여 전분-카르복시산 혼합반죽을 제조하는 단계; 및
a-4) 상기 a-3)에서 제조된 전분-카르복시산 혼합반죽을 폴리프로필렌 지퍼백에 넣고 상부의 공간이 없도록 필봉하고 4∼15℃의 항온기에 넣어 12∼24시간 동안 전분-카르복시산 혼합반죽을 조질하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step a)
a-1) calculating the amount of purified water to be added such that the moisture content of the starch dough is 25-40 wt%;
a-2) preparing a saturated carboxylic acid solution by adding a carboxylic acid soluble in the purified water added amount calculated in the step a-1);
a-3) The carboxylic acid saturated solution is added to the kneader together with the raw starch and kneaded within 10 minutes to prepare a starch-carboxylic acid mixture dough; And
a-4) The starch-carboxylic acid mixed dough prepared in a-3) above was put into a polypropylene zipper bag, and the top portion of the dough was piled up without any space at the top and put in a thermostat at 4 ~ Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계는,
b-1) 상기 a) 단계에서 준비된 전분-카르복시산 혼합반죽을 원형사출구 또는 직사각형 사출구의 성형노즐이 장착된 쌍축압출성형기를 이용하여 원통형 또는 필름형으로 사출하되, 조질하는 동안 전분-카르복시산 혼합반죽으로부터 손실된 수분을 압출성형하는 동안 추가하는 단계; 및
b-2) 제조된 원통형 또는 필름형 압출성형물은 50℃의 열풍건조기에서 수분함량 12∼18중량%로 건조하여 반응혼합물을 제조하되, 건조된 압출성형물이 원통형인 경우에 압출성형물은 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step b)
b-1) The starch-carboxylic acid mixed dough prepared in the step a) is injected into a cylinder or a film by using a biaxial extrusion molding machine equipped with a molding outlet at the exit of a round temple or a rectangle outlet, Adding lost water from the dough during extrusion; And
b-2) The produced cylindrical or film extrudate is dried at a moisture content of 12 to 18% by weight in a hot-air dryer at 50 캜 to prepare a reaction mixture, and when the extrudate is cylindrical, the extrudate is pulverized Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI &
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제4항에 있어서,
상기 쌍축압출성형기는,
배럴온도가 135∼185℃이고, 스크류속도가 200rpm이며, 원료투입량이 100g/min 일 때, 상기 원형사출구의 지름은 4 mm이고, 상기 직사각형 사출구의 크기는 세로 4 mm, 가로 40 mm인 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
5. The method of claim 4,
In the biaxial extrusion molding machine,
When the barrel temperature is 135 to 185 DEG C, the screw speed is 200 rpm, and the amount of the raw material is 100 g / min, the diameter of the circular yarn outlet is 4 mm and the size of the rectangular yarn outlet is 4 mm long and 40 mm wide ≪ / RTI >
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제1항에 있어서,
상기 c) 단계는,
c-1) 상기 b) 단계에서 제조된 반응혼합물을 유리쟁반에 2∼5 mm 두께로 쌓고 반응챔버에 수용하는 단계;
c-2) 반응챔버를 진공압력 100 KPa의 진공상태로 한 후 반응가스를 500∼1,000 cc/min으로 주입하면서 진공압력이 0.5∼10 KPa가 되도록 진공밸브를 조절하는 단계;
c-3) 마그네트론에 200∼1,000 W의 전력을 공급하여 마이크로파를 발진시켜 저온플라즈마를 형성하는 단계; 및
c-4) 형성된 저온플라즈마에 반응혼합물을 1∼30분 동안 노출시킨 후 100 메쉬로 분쇄하여 전분-카르복시산 에스테르 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step c)
c-1) accumulating the reaction mixture prepared in the step b) in a glass tray to a thickness of 2 to 5 mm and accommodating the reaction mixture in the reaction chamber;
c) adjusting the vacuum valve to a vacuum pressure of 0.5 to 10 KPa while injecting the reaction gas at a rate of 500 to 1,000 cc / min after the reaction chamber is evacuated to a vacuum pressure of 100 KPa;
c-3) supplying a power of 200 to 1,000 W to the magnetron to oscillate the microwave to form a low-temperature plasma; And
c-4) exposing the reaction mixture to a low-temperature plasma for 1 to 30 minutes, and then pulverizing the mixture to 100 mesh to prepare a starch-carboxylic acid ester compound.
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저온플라즈마 처리장치는,
저온플라즈마가 형성되고 처리되기 위한 반응챔버를 갖는 하우징;
저온플라즈마를 형성하기 위한 마이크로파를 발생시켜 상기 반응챔버에 공급하도록 마그네트론을 구비하여 상기 하우징에 구비되는 마이크로파 발생부;
질소가스 또는 질소-산소 혼합가스로 이루어진 반응가스를 상기 반응챔버 내부로 공급하기 위한 반응가스 주입부; 및
진공펌프로 상기 반응챔버 내부를 진공상태로 형성하기 위한 진공상태 형성부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The low-temperature plasma processing apparatus includes:
A housing having a reaction chamber for forming and processing the cold plasma;
A microwave generating unit provided in the housing and having a magnetron for generating a microwave for forming a low-temperature plasma and supplying the microwave to the reaction chamber;
A reaction gas injection unit for supplying a reaction gas composed of a nitrogen gas or a nitrogen-oxygen mixed gas into the reaction chamber; And
And a vacuum state forming unit for forming a vacuum state inside the reaction chamber by a vacuum pump.
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.
제7항에 있어서,
상기 반응가스 주입부는,
가스탱크와, 상기 가스탱크로부터 가스 공급관을 통하여 상기 반응챔버로 공급되는 반응가스의 양을 조절하도록 상기 가스 공급관에 설치되는 가스유량 조절밸브와, 상기 가스 공급관에 설치되어 공급되는 반응가스의 양을 측정하기 위한 유량계를 포함하고,
상기 진공상태 형성부는,
상기 진공펌프와 상기 반응챔버를 연결하는 중공관에 설치되는 진공밸브와, 상기 진공밸브와 상기 진공펌프 사이의 중공관에 설치되어 배출되는 공기의 수분을 흡착하기 위한 수분 흡착장치를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는,
저온플라즈마를 이용한 다중카르복시산 에스테르화 전분 이종화합물의 제조방법.

8. The method of claim 7,
The reaction gas injection unit includes:
A gas flow rate control valve installed in the gas supply pipe to regulate the amount of reaction gas supplied from the gas tank to the reaction chamber through the gas supply pipe; Comprising a flow meter for measuring,
The vacuum state-
A vacuum valve installed in a hollow tube connecting the vacuum pump and the reaction chamber, and a moisture adsorption device installed in a hollow tube between the vacuum valve and the vacuum pump for adsorbing moisture of air discharged from the hollow tube, ≪ / RTI >
Process for the preparation of multicarboxylic esterified starch heterobifunctional compounds using low temperature plasma.

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