KR101696082B1 - Surface-treated substrate containing magnesium, and method of surface treatment thereof - Google Patents

Surface-treated substrate containing magnesium, and method of surface treatment thereof Download PDF

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이정희
이종석
임옥희
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Abstract

According to the present invention, a surface-treated magnesium substrate forms a corrosion prevention layer containing a compound expressed as M(OH)_n (wherein, M includes one or more types selected from a group including Na, K, Ma, Ca, and Ba, and n is 1 or 2) on a surface of the magnesium substrate such that corrosion resistance of the substrate is able to be increased. As such, the magnesium substrate is able to usefully be used in building exterior materials; and vehicle interior material, specifically, in electrical and electrical part material fields such as a mobile phone case part, etc., using a magnesium material.

Description

표면 처리된 마그네슘 기판 및 이를 위한 기판의 표면처리 방법{Surface-treated substrate containing magnesium, and method of surface treatment thereof}[0001] The present invention relates to a surface-treated magnesium substrate and a method for surface treatment thereof,

본 발명은 표면 처리된 마그네슘 기판 및 이를 위한 마그네슘 기판의 표면처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated magnesium substrate and a method for treating the surface of the magnesium substrate therefor.

마그네슘은 실용금속 중 초경량 금속에 속하는 금속으로, 환경 친화적이나, 전기화학적으로 활성이 우수하여 표면 처리가 이루어지지 않을 경우 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되므로 산업에 응용하기엔 많은 어려움이 있다.Magnesium is a metal belonging to an ultra-light metal among practical metals, and is environmentally friendly, but has excellent electrochemically active properties. Therefore, when surface treatment is not performed, magnesium is very rapidly corroded in the atmosphere or in a solution.

최근 산업 전반의 경량화 추세로 인하여 마그네슘 산업이 주목받고 있는 가운데, 모바일 폰 케이스 부품 등의 전기, 전자 부품재료 분야에서 금속 질감 외장재가 트렌드가 되면서 마그네슘의 이러한 문제점을 개선하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.In recent years, due to the trend toward lighter weight of the industry, the magnesium industry has been attracting attention, and research has been actively conducted to improve such problems of magnesium with the trend of metal casing materials in electric and electronic parts materials such as mobile phone case parts .

그 결과, 특허문헌 1은 마그네슘 기재 중에 깁스 자유 에너지가 마그네슘 산화물보다 큰 나노 크기의 산화물 입자와 상기 산화물 입자에서 분리된 산소 원자를 분산되어 클러스터 조직을 형성하는 표면처리된 마그네슘 기재를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 마그네슘 기재 표면에 형성된 산화막의 기공 또는 크랙에 그래핀, 그라파이트 및 무기계 나노 입자 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 기재를 개시하고 있다.As a result, Patent Document 1 discloses nano-sized oxide particles having a Gibbs free energy greater than that of magnesium oxide and a surface-treated magnesium substrate in which oxygen atoms separated from the oxide particles are dispersed to form a cluster structure. Patent Document 2 discloses a magnesium base containing at least one of pores or cracked graphene, graphite, and inorganic nano-particles of an oxide film formed on the surface of a magnesium base.

그러나, 상기 기술들은 마그네슘 기재 상에 금속 산화물로 구성되는 피막을 포함하므로, 질감, 광택 등을 포함한 금속 고유의 성질이 저하되는 문제가 있다.However, since the above techniques include a coating composed of a metal oxide on a magnesium substrate, the inherent properties of the metal including texture, gloss and the like are deteriorated.

따라서, 마그네슘 기재의 실용화를 위해서는 기재의 표면을 화학적, 전기화학적 또는 물리적으로 처리하여 마그네슘 기재의 고유한 성질을 유지하면서 부식 저항성을 향상시킬 수 있고 경제적인 기술이 절실히 요구되고 있다.Therefore, in order to put the magnesium substrate into practical use, the surface of the substrate is chemically, electrochemically, or physically treated to improve the corrosion resistance while maintaining the inherent property of the magnesium base material, and economical technology is urgently required.

대한민국 공개특허 제2013-0000470호Korean Patent Publication No. 2013-0000470 대한민국 공개특허 제2013-0074275호Korean Patent Publication No. 2013-0074275

이러한 상기 문제를 해결하기 위하여,In order to solve such a problem,

본 발명의 목적은 내식성이 향상된 마그네슘 기판을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a magnesium substrate having improved corrosion resistance.

본 발명의 다른 목적은 상기 기판의 표면처리 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for surface treatment of the substrate.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하나의 실시예에서,In order to achieve the above object, the present invention provides, in one embodiment,

상기 기재 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 부식방지층을 포함하며,A corrosion inhibiting layer formed on the substrate and containing a compound represented by the following general formula (1)

상기 부식방지층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에 포함되는 임의의 3점의 평균 CIE 색좌표는 76.0≤*L≤77.0, -0.4≤*a≤-1.0 및 5.0≤*b≤5.6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하고,The average CIE color coordinates of any three points included in an arbitrary region (1 cm long x 1 cm long) existing on the corrosion inhibition layer are 76.0? * L? 77.0, -0.4? * A? -1.0 and 5.0? b ≤ 5.6,

부식방지층이 형성된 마그네슘 기재(1 cm × 1 cm × 0.4 T)에 대한 240시간 염수분무시험 시, 부식 면적이 기재 전체 표면적의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리된 마그네슘 기판을 제공한다:A surface-treated magnesium substrate characterized by having a corrosion area of not more than 5% of the total surface area of the substrate when subjected to a 240-hour salt spray test on a magnesium substrate (1 cm x 1 cm x 0.4 T) formed with a corrosion inhibition layer:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

M(OH)n M (OH) n

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,M is at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,

n은 1 또는 2이다.n is 1 or 2;

또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,Further, in another embodiment of the present invention,

마그네슘 기재를 수산화 용액에 침지하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 부식방지층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 기판의 표면처리 방법을 제공한다.And immersing the magnesium substrate in a hydroxide solution to form a corrosion inhibition layer containing a compound represented by the following formula (1).

본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판은, 마그네슘 기재의 표면에 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 부식방지층을 균일하게 형성함으로써 효과적으로 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 마그네슘 기판의 표면처리 방법은 100℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 동안 수산화 용액에 침지시킴으로써 부식방지층을 높은 막 밀도로 치밀하게 형성할 수 있으므로 경제적인 이점이 있다.The surface-treated magnesium substrate according to the present invention can effectively improve the corrosion resistance by uniformly forming a corrosion inhibiting layer containing the compound represented by the formula (1) on the surface of the magnesium substrate. In addition, the surface treatment method of the magnesium substrate has an economical advantage because it can densely form the corrosion inhibition layer at a high film density by immersing in a hydroxide solution at a temperature of 100 ° C or lower for a short time.

도 1은 본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 일실시예에서, 표면 처리된 마그네슘 기판 및 표면이 미처리된 마그네슘 기판의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.
도 3은 일실시예에서, 표면 처리된 마그네슘 기판의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 4은 다른 일실시예에서, 염수분무 240시간 경과 후의 마그네슘 기판 표면을 촬영한 이미지이다.
1 is a cross-sectional view showing the structure of a surface-treated magnesium substrate according to the present invention.
2 is an SEM image of the surface morphology of the surface-treated magnesium substrate and the untreated magnesium substrate in one embodiment.
3 is an image showing a transmission electron microscope (TEM) analysis result of the surface-treated magnesium substrate in one embodiment.
4 is an image of the surface of the magnesium substrate after 240 hours of salt spraying in another embodiment.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, number, step, operation, element, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.

본 발명에서, 단위 "T"이란, 마그네슘 기재의 두께를 나타내는 것으로서, 단위 "mm"와 동일할 수 있다.In the present invention, the unit "T" indicates the thickness of the magnesium base material and may be equal to the unit "mm ".

또한, 본 발명에서, "부식"이란, 마그네슘 기재가 화학적 또는 전기 화학적 침식에 의하여 표면으로부터 소모되어 비금속성의 부식 생성물로 변화 또는 변질되는 현상을 나타낸다. 예를 들어, 마그네슘이 주위의 수분이나 산소, 유황, 염소 등과 반응하여 산화물이나 유화물, 염화물 등의 작용으로 용해 또는 녹 등의 생성물을 만들어 소모됨으로써 마그네슘 기재 표면의 성분 및 표면 형태 및/또는 구조가 불균일하게 변하는 것을 의미한다.Further, in the present invention, the term "corrosion" refers to a phenomenon in which the magnesium base material is consumed from the surface by chemical or electrochemical erosion and is changed or changed into a non-metallic corrosion product. For example, when magnesium reacts with ambient moisture, oxygen, sulfur, chlorine, etc. to produce products such as dissolution or rust by the action of oxides, emulsions, chlorides, etc., the components and surface morphology and / or structure It means that it changes unevenly.

나아가, 본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.Further, in the present invention, the term "color coordinate system " means coordinates in the CIE color space, which is a color value defined by CIE (International Commission on Illumination) , a *, b * can be expressed by three coordinate values.

여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L* = 0 이면 흑색(black)을 나타내고, L* = 100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.Here, the L * value represents brightness, and when L * = 0, it represents black, and when L * = 100, it represents white. In addition, the a * value indicates whether the color having the corresponding color coordinate deviates to pure red (pure magenta) or pure green, and b * indicates that the color having the corresponding color coordinate is pure yellow Indicates which of the pure blue colors is deviated.

본 발명은 표면 처리된 마그네슘 기판 및 이를 위한 마그네슘 기판의 표면처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated magnesium substrate and a method for treating the surface of the magnesium substrate therefor.

마그네슘은 실용금속 중 초경량 금속에 속하는 금속으로, 환경 친화적이나 전기화학적으로 활성이 우수하여 표면 처리가 이루어지지 않을 경우, 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되므로, 산업에 응용하기엔 많은 어려움이 있다. 이에 따라 마그네슘의 이러한 문제점을 개선하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 마그네슘의 고유한 성질들을 유지하면서 이러한 문제를 해결할 수 있는 효과적인 기술은 아직까지 보고되지 않고 있다.Magnesium is a metal belonging to an ultra-light metal among practical metals, and is environmentally friendly and electrochemically active. Therefore, when surface treatment is not performed, magnesium is very rapidly corroded in air or in a solution. Accordingly, studies have been actively made to solve such problems of magnesium, but effective techniques for solving such problems while maintaining the inherent properties of magnesium have not been reported yet.

이에, 본 발명은 표면 처리된 마그네슘 기판 및 이를 위한 마그네슘 기판의 표면처리 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a surface-treated magnesium substrate and a method for treating the surface of the magnesium substrate therefor.

본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판은, 마그네슘 기재의 표면에 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 부식방지층을 균일하게 형성함으로써, 마그네슘 기재의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 마그네슘 기판의 표면처리 방법은 100℃ 이하의 수산화 용액에 짧은 시간 동안 침지시킴으로써 부식방지층을 높은 막 밀도로 치밀하고 균일하게 형성할 수 있으므로 경제적인 이점이 있다.The surface-treated magnesium substrate according to the present invention can improve the corrosion resistance of a magnesium base by uniformly forming a corrosion inhibiting layer containing a compound represented by the general formula (1) on the surface of the magnesium base. In addition, the surface treatment method of the magnesium substrate has an economical advantage because it can densely and uniformly form the corrosion inhibition layer at a high film density by immersing it in a hydroxide solution of 100 DEG C or less for a short time.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 하나의 실시예에서,The present invention, in one embodiment,

마그네슘 기재; 및Magnesium substrate; And

상기 기재 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 부식방지층을 포함하며,A corrosion inhibiting layer formed on the substrate and containing a compound represented by the following general formula (1)

상기 부식방지층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에 포함되는 임의의 3점의 평균 CIE 색좌표는 76.0≤*L≤77.0, -0.4≤*a≤-1.0 및 5.0≤*b≤5.6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하고,The average CIE color coordinates of any three points included in an arbitrary region (1 cm long x 1 cm long) existing on the corrosion inhibition layer are 76.0? * L? 77.0, -0.4? * A? -1.0 and 5.0? b ≤ 5.6,

부식방지층이 형성된 마그네슘 기재(1 cm × 1 cm × 0.4 T)에 대한 240시간 염수분무시험(SST, salt spray test) 시,For the magnesium substrate (1 cm x 1 cm x 0.4 T) with the anti-corrosion layer formed During the 240 hour salt spray test (SST)

부식 면적이 기재 전체 표면적의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리된 마그네슘 기판을 제공한다:Characterized in that the corrosion area is 5% or less of the total surface area of the substrate.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

M(OH)n M (OH) n

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,M is at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,

n은 1 또는 2이다.n is 1 or 2;

구체적으로는 상기 표면 처리된 기재의 평균 CIE 색좌표는 76.0≤*L≤77.0, -0.4≤*a≤-1.0 및 5.0≤*b≤5.6 조건 중 2 이상을 만족시킬 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 조건을 모두 만족시킬 수 있다.Specifically, the average CIE color coordinates of the surface-treated substrate may satisfy at least two of the following conditions: 76.0? * L? 77.0, -0.4? * A? -0.0, and 5.0? B? 5.6. More specifically, All the conditions can be satisfied.

본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판은, 마그네슘 기재 상에 치밀하고 균일한 부식방지층을 포함함으로써, 마그네슘 고유의 성질 변화없이 기재의 내식성이 향상될 수 있다.The surface-treated magnesium substrate according to the present invention includes a dense and uniform corrosion-preventing layer on the magnesium substrate, so that the corrosion resistance of the substrate can be improved without changing properties inherent to magnesium.

하나의 예로서, 표면 처리된 상기 마그네슘 기판은 표면에 부식방지층을 포함하여도 금속 고유의 색상 변화가 발생되지 않으므로 표면 미처리된 마그네슘 기재와 색상의 편차가 작을 수 있다.As one example, even if the surface-treated magnesium substrate contains a corrosion inhibiting layer on its surface, there is no color change intrinsic to the metal, so that the color deviation from the magnesium substrate, which has not been surface-treated, may be small.

본 발명은 표면 처리된 마그네슘 기판의 부식방지층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에 포함되는 임의의 3점의 평균 CIE 색좌표를 측정하였다. 그 결과, 표면 처리된 마그네슘 기판의 평균 CIE 색좌표는 76.10≤*L≤76.30, -0.70≤*a≤-0.80, 및 5.10≤*b≤5.35로 상기 조건을 모두 만족하였다. 또한, 상기 CIE 색좌표는 표면 미처리된 마그네슘 기판의 CIE 색좌표와의 편차가 5% 미만, 구체적으로는 4% 미만인 것으로 확인되었다. 이는 표면 처리된 마그네슘 기판의 표면 색상 변화가 거의 발생되지 않음을 의미하는 것이다.The present invention measured the average CIE color coordinates of any three points included in an arbitrary region (1 cm x 1 cm) existing on the corrosion inhibiting layer of the surface-treated magnesium substrate. As a result, the average CIE color coordinates of the surface-treated magnesium substrate were 76.10? * L? 76.30, -0.70? * A? -0.80, and 5.10? * B? In addition, it was confirmed that the deviation of the CIE color coordinates from the CIE color coordinates of the unmodified magnesium substrate was less than 5%, specifically less than 4%. This means that there is hardly any change in the surface color of the surface-treated magnesium substrate.

이와 더불어, 상기 표면 처리된 기판은, 기재의 내식성이 향상되어 240시간 염수분무시험 시 부식 면적이 기재의 전체 표면적에 대하여 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하를 만족시킬 수 있다.In addition, the surface-treated substrate has improved corrosion resistance of the substrate, so that the corrosion area in the 240-hour salt spray test is 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less or 1% Can be satisfied.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판과 표면 처리가 수행되지 않은 마그네슘 기판을 대상으로 35℃, 5 중량%의 염수를 염수분무 시험기(SST, Salt Spray Tester)를 이용하여 고르게 분사하고, 35℃에서 240시간 동안 방치한 후 표면을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 표면 처리된 마그네슘 기판은 표면에 부식방지층이 구비되어 염수 부식으로 인한 표면 변화가 전체 기재 표면적의 1% 이하인 것으로 확인되었으나, 표면 처리가 수행되지 않은 마그네슘 기판은 염수에 의한 표면 부식이 진행되어 기판의 전체 표면적의 약 50% 이상이 균일하지 못하고, 변색된 것으로 확인되었다(실험예 2 참조).As an example, the surface-treated magnesium substrate according to the present invention and the magnesium substrate not subjected to the surface treatment were uniformly sprayed with 5 wt% of salt water at 35 ° C using a salt spray tester (SST) And allowed to stand at 35 DEG C for 240 hours, and the surface was observed with naked eyes. As a result, it was confirmed that the magnesium substrate subjected to the surface treatment had a corrosion inhibiting layer on its surface, and the surface change due to salt corrosion was 1% or less of the entire surface area of the substrate. However, , It was confirmed that about 50% or more of the total surface area of the substrate was not uniform and discolored (see Experimental Example 2).

다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판과 표면 미처리된 마그네슘 기판을 대상으로 상온(25±2℃) 0.5 중량% 염수에서의 동전위분극실험을 수행하여 기판의 내식성을 평가한 결과, 부식방지층을 포함하는 표면 처리된 마그네슘 기판은 부식도(Crate)는 약 0.001 mm/yr 이하, 구체적으로는 0.0001~0.001 mm/yr인 것으로 나타났다. 그러나, 표면 미처리된 마그네슘 기판은 약 0.4322 ㎜/yr인 것으로 나타났다(실험예 3 참조).As another example, the corrosion resistance of the substrate was evaluated by subjecting the surface-treated magnesium substrate according to the present invention and the unmodified magnesium substrate to a co-electrification experiment at room temperature (25 ± 2 ° C) and 0.5 wt% As a result, the surface-treated magnesium substrate including the corrosion inhibiting layer showed a corrosion rate (C rate ) of about 0.001 mm / yr or less, specifically 0.0001 to 0.001 mm / yr. However, the surface untreated magnesium substrate was found to be about 0.4322 mm / yr (see Experimental Example 3).

이러한 결과로부터, 본 발명에 따라 표면 처리된 기재는 마그네슘 기재를 100℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 동안 표면 처리함으로써 얇고 막 밀도가 치밀한 부식방지층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 마그네슘 기재의 고유한 성질 변화 없이 부식 저항성이 향상되는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the surface-treated substrate according to the present invention can form a thin and dense corrosion-resistant layer by treating the magnesium substrate at a temperature of 100 DEG C or less for a short period of time, The corrosion resistance is improved.

이하, 본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판의 각 구성성분 별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of the surface-treated magnesium substrate according to the present invention will be described in detail.

먼저, 상기 마그네슘 기재는 표면 처리된 마그네슘 기판의 기본 골격과 물성을 결정하는 역할을 수행하며, 표면 처리 이전 상태의 마그네슘 기판 자체일 수 있다.Firstly, the magnesium substrate plays a role of determining the basic skeleton and physical properties of the surface-treated magnesium substrate, and may be the magnesium substrate itself before the surface treatment.

상기 마그네슘 기재는 마그네슘을 포함하여 전기·전자 제품소재 분야에서 프레임으로 사용될 수 있는 기재라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 순수 마그네슘 기재, 마그네슘을 주성분으로 하는 합금, 또는 티타늄(Ti)이나 철(Fe)을 주성분으로 하는 기재의 표면에 마그네슘이 코팅된 기판 등을 사용할 수 있다. 여기서, "주성분으로 한다"란 기재 전체 중량에 대하여 90 중량부 이상, 95 중량부 이상, 96 중량부 이상, 97 중량부 이상, 98 중량부 이상 또는 99 중량부 이상 포함되는 것을 의미한다. 예를 들면, 마그네슘을 주성분으로 하는 기재는 95 중량부의 마그네슘과 5 중량부의 금속원소들을 포함할 수 있으며, 상기 금속원소는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다.The magnesium base material is not limited as long as it is a base material that can be used as a frame in the field of electric and electronic products including magnesium. Specifically, a pure magnesium substrate, an alloy containing magnesium as a main component, or a substrate coated with magnesium on the surface of a substrate containing titanium (Ti) or iron (Fe) as a main component may be used. Herein, the term "main component" is meant to include at least 90 parts by weight, at least 95 parts by weight, at least 96 parts by weight, at least 97 parts by weight, at least 98 parts by weight, or at least 99 parts by weight, based on the total weight of the substrate. For example, the base material containing magnesium as a main component may contain 95 parts by weight of magnesium and 5 parts by weight of metal elements, and the metal element may be aluminum (Al), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd) And nickel (Ni).

다음으로, 상기 부식방지층은 마그네슘 기재 표면에 형성되어 기재의 내식성을 향상시키는 역할을 수행한다. 이때, 상기 부식방지층은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고 결정으로 구성될 수 있다:Next, the corrosion inhibiting layer is formed on the surface of the magnesium substrate to improve the corrosion resistance of the substrate. At this time, the corrosion inhibiting layer includes a compound represented by the following formula (1) and may be composed of crystals:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

M(OH)n M (OH) n

상기 화학식 1에서, M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, n은 1 또는 2이다.In the above formula (1), M includes at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba, and n is 1 or 2.

도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판은 평균 크기가 10 내지 100 ㎚인 판상 구조의 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2) 결정들이 치밀하게 적층된 구조의 부식방지층을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 부식방지층은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 결정이 매우 치밀하고 균일하게 적층되어 그 막 밀도가 높음을 나타내는 것이다.2, the surface-treated magnesium substrate according to the present invention confirms that the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) crystals having a plate-like structure having an average size of 10 to 100 nm are tightly laminated to form a corrosion inhibiting layer . This is because the corrosion inhibition layer according to the present invention shows that the crystals containing the compound represented by the general formula (1) are very dense and uniformly laminated so that the film density is high.

여기서, 상기 부식방지층의 평균 두께를 100 ㎚ 이하일 수 있으며, 구체적으로는 10 ㎚ 내지 100 ㎚, 20 ㎚ 내지 100 ㎚, 50 ㎚ 내지 95 ㎚ 보다 구체적으로는 40 ㎚ 내지 90 ㎚일 수 있다. 본 발명은 부식방지층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 부식방지층의 평균 두께가 얇아 내식성이 구현되지 않거나, 과도한 평균 두께로 인하여 발생되는 부식방지층의 크랙(crack)과 이에 따라 유도되는 피팅(pitting) 및/또는 틈새 부식을 방지할 수 있다.Here, the average thickness of the anti-corrosion layer may be 100 nm or less, specifically 10 nm to 100 nm, 20 nm to 100 nm, 50 nm to 95 nm and more specifically 40 nm to 90 nm. In the present invention, by adjusting the average thickness of the corrosion inhibiting layer to the above range, the average thickness of the corrosion inhibiting layer is so thin that the corrosion resistance is not realized, or the cracks of the corrosion inhibiting layer caused by the excessive average thickness, And / or crevice corrosion can be prevented.

나아가, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,Further, in another embodiment of the present invention,

마그네슘 기재를 수산화 용액에 침지하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 부식방지층을 형성하는 단계를 포함하고,Immersing the magnesium substrate in a hydroxide solution to form a corrosion inhibiting layer containing a compound represented by the following formula (1)

부식방지층이 형성된 마그네슘 기재(1 cm × 1 cm × 0.4 T)에 대한 240시간 염수분무시험 시, 부식 면적이 기재 전체 표면적의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 기판의 표면처리 방법을 제공한다:(1 cm x 1 cm x 0.4 T) in which the corrosion inhibiting layer is formed, the corrosion area is 5% or less of the entire surface area of the substrate.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

M(OH)n M (OH) n

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,M is at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,

n은 1 또는 2이다.n is 1 or 2;

본 발명에 따른 상기 마그네슘 기판의 표면처리 방법은 마그네슘 기재를 수산화 용액에 침지시켜 마그네슘 기재의 형상에 상관없이 표면에 부식방지층을 균일하게 형성함으로써 기재의 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.The surface treatment method of the magnesium substrate according to the present invention can effectively improve the corrosion resistance of the base material by immersing the magnesium base material in the hydroxide solution to uniformly form the corrosion preventive layer on the surface regardless of the shape of the magnesium base material.

이때, 상기 수산화 용액으로는, 수산화기(-OH기)를 포함하는 용액이라면 특별히 제한되는 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 수산화 용액은, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 용해된 수용액을 사용할 수 있다.At this time, as the hydroxide solution, any solution containing a hydroxyl group (-OH group) can be used without any particular limitation. Specifically, the aqueous solution in which at least one member selected from the group consisting of NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 is dissolved can be used.

또한, 본 발명에 따른 표면처리 방법은 침지조건에 따라 기재 표면에 형성되는 부식방지층의 막 밀도, 구체적으로는 부식방지층을 구성하는 결정의 치밀도를 제어할 수 있다. 여기서, 상기 기재는 두께에 따라 열전도량이 상이하므로, 기재의 두께가 다를 경우 동일한 조건 하에서 침지된 기재라 하더라도 표면에 형성되는 부식방지층의 형성 속도가 상이할 수 있다. 따라서, 마그네슘 기재의 두께에 따라 침지조건을 조절하여 부식방지층의 두께를 제어하는 것이 바람직하다.The surface treatment method according to the present invention can control the film density of the corrosion inhibiting layer formed on the surface of the substrate depending on the immersion conditions, specifically, the density of crystals constituting the corrosion inhibiting layer. Here, since the base material has a different thermal conductivity depending on the thickness, if the thickness of the base material is different, the rate of formation of the anti-corrosion layer formed on the surface may be different even if the base material is immersed under the same conditions. Therefore, it is preferable to control the thickness of the corrosion preventing layer by adjusting the immersion condition according to the thickness of the magnesium base material.

하나의 예로서, 마그네슘 기재의 두께가 0.4 내지 0.7 T인 경우, 상기 수산화 용액의 농도는, 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%; 5 중량% 내지 30 중량%; 10 중량% 내지 20 중량%; 30 중량% 내지 50 중량%; 15 중량% 내지 45 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 이와 더불어, 상기 수산화 용액의 온도는 100℃ 이하일 수 있다. 구체적으로는 50℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 99℃, 또는 90℃ 내지 98℃일 수 있다. 아울러, 침지시간은 1분 내지 100분일 수 있으며, 구체적으로는 1분 내지 60분, 또는 5분 내지 40분일 수 있다. 본 발명은 상기 조건 범위에서 기재 상에 부식방지층이 충분히 형성되지 않거나, 부식방지층이 너무 빠른 속도로 형성되어 막의 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 조건 하에서 마그네슘 기재를 표면 처리하는 경우, 단시간에 마그네슘 기재의 내식성을 향상시킬 수 있는 경제적 이점이 있다.As an example, when the thickness of the magnesium substrate is 0.4 to 0.7 T, the concentration of the hydroxide solution is 5 wt% to 50 wt%, more specifically 10 wt% to 50 wt%; 5% to 30% by weight; 10% to 20% by weight; 30% to 50% by weight; 15% by weight to 45% by weight or 5% by weight to 15% by weight. In addition, the temperature of the hydroxide solution may be 100 ° C or less. Specifically, 50 占 폚 to 100 占 폚, 70 占 폚 to 90 占 폚, 80 占 폚 to 99 占 폚, or 90 占 폚 to 98 占 폚. The immersing time may be from 1 minute to 100 minutes, more specifically from 1 minute to 60 minutes, or from 5 minutes to 40 minutes. The present invention can prevent the corrosion inhibiting layer from being formed sufficiently on the substrate in the above-mentioned condition range, or prevent the corrosion inhibiting layer from being formed at too high speed to lower the density of the film. Further, when the magnesium substrate is surface-treated under the above conditions, there is an economical advantage that the corrosion resistance of the magnesium substrate can be improved in a short time.

한편, 본 발명에 따른 기재의 표면처리 방법은,On the other hand, in the surface treatment method of the substrate according to the present invention,

수산화 용액에 침지하는 단계 이전에, 마그네슘 기재의 표면을 전처리하는 단계; 및Pretreating the surface of the magnesium substrate prior to the step of immersing in the hydroxide solution; And

수산화 용액에 침지하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.After the step of immersing in the hydroxide solution, the step of rinsing may further include any one or more of the steps.

여기서, 상기 표면을 전처리하는 단계는, 마그네슘 기재를 수산화 용액에 침지하기 이전에 표면을 알칼리 세정액으로 처리하여 표면에 잔류하는 오염 물질을 제거하거나, 연마를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 알칼리 세정액으로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면을 세정을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마는 버핑(buffing), 폴리싱(polishing), 블라스팅(blasting) 또는 전해연마 등에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The pretreatment of the surface is a step of treating the surface of the magnesium substrate with an alkaline cleaning liquid to remove contaminants remaining on the surface or polishing the surface before the magnesium substrate is immersed in the hydroxide solution. At this time, the alkaline cleaning liquid is not particularly limited as long as it is commonly used in the art for cleaning the surfaces of metals, metal oxides or metal hydroxides. In addition, the polishing may be performed by buffing, polishing, blasting or electrolytic polishing, but is not limited thereto.

본 단계에서는 마그네슘 기재 표면에 존재하는 오염 물질이나 스케일 등을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 표면의 표면에너지 및/또는 표면상태 구체적으로 표면의 미세 구조 변화를 통하여 부식방지층 형성속도를 제어할 수 있다. 즉, 연마가 수행된 기재의 경우, 연마가 수행되지 않은 기재와 동일한 조건 하에서 부식방지층을 형성한다 할지라도, 기재 표면에 형성된 부식방지층의 두께는 상이할 수 있으며, 이에 따라 표면에 발색되는 색상이 상이할 수 있다.In this step, contaminants and scales present on the surface of the magnesium substrate can be removed, and the rate of formation of the corrosion inhibiting layer can be controlled by changing the surface energy and / or the surface state of the surface, specifically the microstructure of the surface. That is, in the case of the substrate on which the polishing is performed, the thickness of the anti-corrosion layer formed on the substrate surface may be different even if the anti-corrosion layer is formed under the same conditions as the substrate on which the polishing is not performed, Can be different.

또한, 상기 린싱하는 단계는, 기재를 수산화 용액에 침지하는 단계 이후에, 표면을 린싱함으로써 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거하는 단계이다. 이 단계에서는 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거함으로써 표면 일부에 잔류하는 수산화 용액이 부식방지층을 추가적으로 형성하여 표면이 불균일 해지는 것을 방지할 수 있다.In addition, the step of rinsing is a step of removing the hydroxide solution remaining on the surface by rinsing the surface after immersing the substrate in the hydroxide solution. In this step, by removing the hydroxide solution remaining on the surface, the hydroxide solution remaining on a part of the surface may additionally form the corrosion inhibiting layer, thereby preventing the surface from becoming uneven.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1. One.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘 기재를 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 기재를 95℃, 10 중량% NaOH 수용액에 10분간 침지하였다. 그 후, 상기 기판을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 표면 처리된 마그네슘 기판을 얻었다.A magnesium substrate of 1 cm x 1 cm x 0.4 T was immersed in an alkaline cleaning solution to be degreased, and the degreased base was immersed in a 10 wt% NaOH aqueous solution at 95 deg. C for 10 minutes. Thereafter, the substrate was rinsed with distilled water and dried in a drying oven to obtain a surface-treated magnesium substrate.

상기 표면 처리된 마그네슘 기판의 CIE 색좌표를 측정하였다. 이때, 상기 CIE 색좌표는 기판 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에서 임의적으로 3점을 선택하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 이렇게 측정된 색좌표로부터 평균 CIE 색좌표를 도출하여 상기 표면 처리된 마그네슘 기판의 평균 CIE 색좌표가 76.10≤*L≤76.30, -0.70≤*a≤-0.80, 및 5.10≤*b≤5.35인 것을 확인하였다.The CIE color coordinates of the surface-treated magnesium substrate were measured. At this time, the CIE color coordinates were arbitrarily selected from three points in an arbitrary region (1 cm x 1 cm) existing on the substrate, and the results are shown in Table 1 below. The average CIE color coordinates are derived from the measured color coordinates to confirm that the average CIE color coordinates of the surface-treated magnesium substrate are 76.10? * L? 76.30, -0.70? * A? -0.80, and 5.10? * B? 5.35 Respectively.

L*L * a*a * b*b * 지점 APoint A 76.2976.29 -0.77-0.77 5.175.17 지점 BBranch B 76.2476.24 -0.74-0.74 5.325.32 지점 CBranch C 76.1176.11 -0.76-0.76 5.285.28 평균값medium 76.2176.21 -0.76-0.76 5.265.26

실시예Example 2. 2.

실시예 1에서 탈지된 기재를 10분간 침지하는 대신에 20분간 침지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 표면 처리된 마그네슘 기판을 얻었다.A surface-treated magnesium substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the degreased base material in Example 1 was immersed for 20 minutes instead of immersing for 10 minutes.

비교예Comparative Example 1. One.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘 기재를 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 기재를 건조 오븐에서 건조시켜 표면이 미처리된 마그네슘 기판을 준비하였다.A magnesium substrate of 1 cm x 1 cm x 0.4 T was immersed in an alkaline cleaning liquid to be degreased, and the degreased substrate was dried in a drying oven to prepare a magnesium substrate having an untreated surface.

준비된 표면 미처리된 마그네슘 기판의 CIE 색좌표를 측정하였다. 이때, 상기 CIE 색좌표는 기판 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에서 임의적으로 3점을 선택하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이렇게 측정된 색좌표로부터 평균 CIE 색좌표를 도출하여 상기 표면 처리된 마그네슘 기판의 평균 CIE 색좌표가 76.60≤*L≤76.90, -0.70≤*a≤-0.80, 및 5.10≤*b≤5.50인 것을 확인하였다.The CIE color coordinates of the prepared untreated magnesium substrate were measured. At this time, the CIE color coordinates were arbitrarily selected from 3 points in an arbitrary region (1 cm x 1 cm) existing on the substrate, and the results are shown in Table 2 below. The average CIE color coordinates are derived from the measured color coordinates to confirm that the average CIE color coordinates of the surface-treated magnesium substrate are 76.60? * L? 76.90, -0.70? * A? -0.80, and 5.10? * B? Respectively.

L*L * a*a * b*b * 지점 APoint A 76.7076.70 -0.75-0.75 5.175.17 지점 BBranch B 76.6876.68 -0.73-0.73 5.325.32 지점 CBranch C 76.8876.88 -0.75-0.75 5.415.41 평균값medium 76.7576.75 -0.74-0.74 5.305.30

비교예Comparative Example 2. 2.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘 기재를 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 기재를 104℃, 10 중량% NaOH 수용액에 5분간 침지하였다. 그 후, 상기 기판을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 표면 처리된 마그네슘 기판을 얻었다.A magnesium substrate of 1 cm x 1 cm x 0.4 T was immersed in an alkaline cleaning liquid to be degreased, and the degreased base was immersed in a 10 wt% NaOH aqueous solution at 104 deg. C for 5 minutes. Thereafter, the substrate was rinsed with distilled water and dried in a drying oven to obtain a surface-treated magnesium substrate.

비교예Comparative Example 3. 3.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘 기재를 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 기재를 104℃, 10 중량% NaOH 수용액에 20분간 침지하였다. 그 후, 상기 기판을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 표면 처리된 마그네슘 기판을 얻었다.A magnesium substrate of 1 cm x 1 cm x 0.4 T was immersed in an alkaline cleaning liquid to be degreased, and the degreased base was immersed in a 10 wt% NaOH aqueous solution at 104 DEG C for 20 minutes. Thereafter, the substrate was rinsed with distilled water and dried in a drying oven to obtain a surface-treated magnesium substrate.

실험예Experimental Example 1. One.

본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판에 구비된 부식방지층의 표면 형태 및 평균 두께를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to confirm the surface morphology and the average thickness of the anti-corrosion layer provided on the surface-treated magnesium substrate according to the present invention.

표면 처리된 실시예 1, 2 및 비교예 3의 마그네슘 기판의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 50,000 배율로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 3의 마그네슘 기판을 대상으로 투과전자현미경(TEM) 분석을 수행하였으며, 상기 실시예 2에 대한 분석 결과를 도 3에 나타내었다.The surface morphologies of the magnesium substrates of the surface-treated Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 50,000, and the results are shown in FIG. Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed on the magnesium substrates of Example 2 and Comparative Example 3, and the results of the analysis of Example 2 are shown in FIG.

먼저, 도 2를 참고하면, 95℃에서 표면 처리된 실시예 1 및 2의 마그네슘 기판은 부식방지층이 약 20 내지 100 nm의 평균 크기를 갖는 판상 구조의 결정이 높은 밀도로 치밀하게 적층되어 결정간의 틈이 거의 존재하지 않는 표면 구조를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 104℃에서 표면 처리된 비교예 3의 마그네슘 기판은 약 50 내지 100 nm의 평균 크기를 갖는 판상 구조의 결정이 적층된 표면 구조의 부식방지층을 포함하나, 부식방지층의 치밀도는 실시예 1 및 2의 마그네슘 기판과 대비하여 낮은 것으로 확인되었다.First, referring to FIG. 2, the magnesium substrate of Examples 1 and 2 surface-treated at 95 占 폚 has a structure in which the corrosion inhibiting layer is densely laminated at a high density of crystals having a plate-like structure having an average size of about 20 to 100 nm, It was found that there is a surface structure in which there is almost no gap. However, the magnesium substrate of Comparative Example 3, which was surface-treated at 104 캜, contained a corrosion inhibiting layer having a surface structure in which tabular crystals having an average size of about 50 to 100 nm were stacked, And 2 magnesium substrates, respectively.

이와 더불어, 도 3을 참고하면, 95℃에서 20분간 표면 처리된 실시예 2의 기판은 부식방지층의 평균 두께가 약 60±5 ㎚인 것으로 확인되었다. 반면, 104℃에서 20분 표면 처리된 비교예 3의 기판은 부식방지층의 평균 두께가 약 100 ㎚ 내지 200㎚인 것으로 나타났다.In addition, referring to FIG. 3, it was confirmed that the substrate of Example 2, which was surface-treated at 95 ° C for 20 minutes, had an average thickness of about 60 ± 5 nm. On the other hand, the substrate of Comparative Example 3, which was surface-treated at 104 ° C for 20 minutes, showed that the average thickness of the corrosion-preventive layer was about 100 nm to 200 nm.

이러한 결과로부터, 마그네슘 기재를 표면 처리하는 온도가 100℃ 이하인 경우 부식방지층을 형성하는 결정이 느린 속도로 치밀하게 적층되지만, 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 결정의 적층 속도가 증가하여 치밀도가 낮게 적층됨을 알 수 있다.From these results, when the temperature at which the magnesium substrate is surface-treated is 100 DEG C or lower, the crystals forming the corrosion inhibiting layer are densely deposited at a slow rate, but when the temperature exceeds 100 DEG C, the crystal laminating speed increases and the dense As shown in FIG.

실험예Experimental Example 2. 2.

본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판의 내식성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the corrosion resistance of the surface-treated magnesium substrate according to the present invention, the following experiment was conducted.

표면 미처리된 비교예 1의 마그네슘 기판과 표면 처리된 실시예 2, 비교예 2 및 3의 마그네슘 기판에 각각 염수분무 시험기(SST, Salt Spray Tester)를 이용하여 35℃에서 5 중량%의 염수를 고르게 분사하고, 240시간 경과 후의 시편 표면을 육안으로 평가하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.The magnesium substrate of Comparative Example 1 and magnesium substrate of the surface-treated Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, which had not been surface treated, were each subjected to a salt water spray tester (SST, Salt Spray Tester) And the surface of the specimen after 240 hours passed was visually evaluated. The results are shown in Fig.

도 4를 살펴보면, 95℃에서 짧은 시간 동안 부식방지층이 형성된 실시예 2의 표면 처리된 시편은 부식 면적은 전체 표면적의 약 1% 이하로 시편의 표면 변형 및 변색은 발생되지 않고 균일한 것으로 확인되었다. 이에 반해, 표면 미처리된 비교예 1의 기판은 염수로 인한 부식이 진행되어 기판의 전체 표면적의 약 85%가 표면이 균일하지 못하고, 변색된 것으로 나타났다. 또한, 104℃에서 표면 처리된 비교예 2 및 3의 기판 역시 염수로 인한 부식이 진행되어 전체 표면적 중 약 50% 이상이 표면 변형 및/또는 변색이 발생된 것으로 확인되었다.4, the surface treated specimen of Example 2 in which the corrosion inhibiting layer was formed at 95 캜 for a short time was found to have a corrosion area of about 1% or less of the total surface area, and the surface deformation and discoloration of the specimen did not occur and were uniform . On the contrary, the substrate of Comparative Example 1 which was not surface-treated exhibited corrosion due to salt water, so that about 85% of the total surface area of the substrate was uneven and discolored. Also, the substrates of Comparative Examples 2 and 3 which were surface-treated at 104 占 폚 were also found to have surface deformation and / or discoloration of about 50% or more of the total surface area due to corrosion due to salt water.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따라 표면 처리된 기재는 마그네슘 기재를 100℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 동안 표면 처리함으로써 얇고 막 밀도가 치밀한 부식방지층을 형성할 수 있으며, 이에 따라 마그네슘 기재의 부식 저항성이 향상되는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the surface-treated substrate according to the present invention can form a thin and dense corrosion-resistant layer by surface-treating the magnesium substrate at a temperature of 100 ° C or lower for a short period of time, thereby improving the corrosion resistance of the magnesium substrate .

실험예Experimental Example 3. 3.

본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판의 내식성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the corrosion resistance of the surface-treated magnesium substrate according to the present invention, the following experiment was conducted.

표면 처리된 실시예 1 및 2의 마그네슘 기판과 표면 미처리된 비교예 1의 마그네슘 기판을 0.5 중량% 염수에 침지하여 72시간이 경과되면, 침지된 기판들의 동전위분극시험을 수행하였다. 측정된 동전위분극곡선을 타펠 분석(Tafel analysis)하여, 각 시편들의 분극곡선의 타펠 영역(±200 mV)에서 얻어지는 부식전류밀도(Icorr), 부식전위(Ecorr) 및 공식전위(Epit)를 구하였다. 또한, 하기 수학식 1를 이용하여 도출된 값들로부터 부식도(CorrRate)를 산출하였다.The magnesium substrate of the surface treated Examples 1 and 2 and the magnesium substrate of Comparative Example 1 which was not surface treated were immersed in 0.5 wt% of salt water and after 72 hours passed, the immobilized substrates were subjected to a co-electrification test. The corrosion potentials (I corr ), corrosion potential (E corr ) and formula potential (E pit ) obtained from the tapel area (± 200 mV) of the polarization curve of each specimen were measured by Tafel analysis. ) Were obtained. Corr rate was also calculated from the values derived using the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112015067143281-pat00001
Figure 112015067143281-pat00001

상기 수학식 1에서,In the above equation (1)

E.W는 마그네슘 원자량/교환 전자수 = 24.305/2이고;E.W is the magnesium atomic weight / exchange electron number = 24.305 / 2;

밀도는 1.738 g/cm3이다.The density is 1.738 g / cm < 3 & gt ;.

그 결과, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 내식성이 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예 1 및 2의 표면 처리된 기판과 비교예 1의 표면 미처리된 기판에 대한 동전위분극시험을 수행한 결과, 실시예의 기판은 약 0.001 mm/yr 이하의 부식도(Corrrate)를 나타냈으며, 표면 처리시간이 길어질수록 부식도가 점차 감소하는 것으로 확인되었다. 반면, 비교예 1에서 준비된 기판의 경우, 부식도는 약 0.4322 mm/yr로서, 표면 처리된 시편과 대비하여 부식도가 약 430배 이상 높은 것으로 확인되었다.As a result, it can be seen that the surface-treated substrate according to the present invention is excellent in corrosion resistance. More specifically, as a result of conducting a co-rotating polarization test on the surface treated substrates of Examples 1 and 2 and the surface untreated substrate of Comparative Example 1, the substrates of the Examples were found to have a corrosion rate of less than about 0.001 mm / yr ), And it was confirmed that the corrosion rate gradually decreased as the surface treatment time was longer. On the other hand, in the case of the substrate prepared in Comparative Example 1, the corrosion rate was about 0.4322 mm / yr, and it was confirmed that the corrosion rate was about 430 times higher than that of the surface treated specimen.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 표면 처리된 마그네슘 기판은 표면에 높은 막 밀도의 부식방지층을 포함함으로써 외부 환경에 의한 부식을 방지하는 성질이 우수한 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the surface-treated magnesium substrate according to the present invention has an excellent property of preventing corrosion due to the external environment by including a corrosion-resistant layer having a high film density on the surface.

10: 부식방지층
20: 마그네슘 기재
10: Corrosion preventing layer
20: Magnesium substrate

Claims (9)

마그네슘 기재; 및
상기 기재 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하며, 평균 크기가 20 내지 100 nm를 갖는 판상 구조의 결정이 치밀하게 적층된 구조의 부식방지층을 포함하며,
상기 부식방지층의 평균 두께는 40 내지 90 nm이고,
상기 부식방지층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에 포함되는 임의의 3점의 평균 CIE 색좌표는 76.0≤*L≤77.0, -0.4≤*a≤-1.0 및 5.0≤*b≤5.6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하며,
부식방지층이 형성된 마그네슘 기재(1 cm × 1 cm × 0.4 T)에 대한 240시간 염수분무시험 시,
부식 면적이 기재의 전체 표면적의 5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리된 마그네슘 기판:
[화학식 1]
M(OH)n
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
n은 1 또는 2이다.
Magnesium substrate; And
An anticorrosion layer formed on the substrate and having a structure in which crystals of a plate-like structure having an average size of 20 to 100 nm are densely laminated, containing a compound represented by the following formula (1)
The average thickness of the corrosion inhibiting layer is 40 to 90 nm,
The average CIE color coordinates of any three points included in an arbitrary region (1 cm long x 1 cm long) existing on the corrosion inhibition layer are 76.0? * L? 77.0, -0.4? * A? -1.0 and 5.0? b ≤ 5.6,
In a 240-hour salt water spray test on a magnesium substrate (1 cm x 1 cm x 0.4 T) on which a corrosion inhibiting layer was formed,
A surface-treated magnesium substrate characterized in that the corrosion area is 5% or less of the total surface area of the substrate:
[Chemical Formula 1]
M (OH) n
In Formula 1,
M is at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
n is 1 or 2;
삭제delete 제1항에 있어서,
부식방지층은, 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)을 포함하는 표면 처리된 마그네슘 기판.
The method according to claim 1,
The corrosion-resistant layer comprises a magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
마그네슘 기재를 수산화 용액에 침지하여 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하며 평균크기가 20 내지 100 nm를 갖는 판상 구조의 결정이 치밀하게 적층된 구조의 부식방지층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수산화 용액은 농도가 5 중량% 내지 15 중량%이며, 온도가 80 내지 99℃이고,
침지는 10 분 내지 20분 동안 수행하며,
형성된 부식방지층의 평균 두께는 40 내지 90 nm이고,
부식방지층 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 ㎝ × 세로 1 ㎝)에 포함되는 임의의 3점의 평균 CIE 색좌표는 76.0≤*L≤77.0, -0.4≤*a≤-1.0 및 5.0≤*b≤5.6 중 어느 하나 이상의 조건을 만족하며,
부식방지층이 형성된 마그네슘 기재(1 cm × 1 cm × 0.4 T)에 대한 240시간 염수분무시험 시,
부식 면적이 기재의 전체 표면적에 대하여 5% 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 기판의 표면처리 방법:
[화학식 1]
M(OH)n
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
n은 1 또는 2이다.
Immersing a magnesium substrate in a hydroxide solution to form a corrosion inhibiting layer having a structure in which crystals of a plate-like structure having an average size of 20 to 100 nm are densely laminated, containing a compound represented by the following formula (1)
The hydroxide solution has a concentration of 5 to 15% by weight, a temperature of 80 to 99 캜,
Immersion is carried out for 10 to 20 minutes,
The average thickness of the formed anti-corrosion layer is 40 to 90 nm,
The average CIE color coordinates of any three points included in an arbitrary region (1 cm x 1 cm) on the corrosion inhibition layer are 76.0? * L? 77.0, -0.4? * A? -1.0 and 5.0? * B ≪ / = 5.6,
In a 240-hour salt water spray test on a magnesium substrate (1 cm x 1 cm x 0.4 T) on which a corrosion inhibiting layer was formed,
Wherein the corrosion area is 5% or less with respect to the total surface area of the substrate.
[Chemical Formula 1]
M (OH) n
In Formula 1,
M is at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
n is 1 or 2;
제4항에 있어서,
수산화 용액은, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 마그네슘 기판의 표면처리 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the hydroxide solution comprises at least one selected from the group consisting of NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 .
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제4항에 있어서,
수산화 용액에 침지하는 단계 이전에, 마그네슘 기재의 표면을 전처리하는 단계; 및
수산화 용액에 침지하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 마그네슘 기판의 표면처리 방법.
5. The method of claim 4,
Pretreating the surface of the magnesium substrate prior to the step of immersing in the hydroxide solution; And
Further comprising, after the step of immersing the magnesium substrate in the hydroxide solution, rinsing the surface of the magnesium substrate.
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