KR101695615B1 - X―선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법 - Google Patents

X―선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 X-선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer)를 이용한 홍삼농축액의 원산지 판별 방법에 관한 것으로, 본 발명의 X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법은 원산지 판별이 어려운 시판 홍삼 농축액을 전처리 과정 없이 X-선 형광분석기를 사용하여 다양한 원소의 상대적인 함량 차이를 확인한 후, 이를 기반으로 다중판별분석(multiple discriminant analysis)을 실시하여 신속하고 정확하게 홍삼 농축액의 원산지를 판별할 수 있으므로, 시판되는 홍삼 농축액의 판별에 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

X―선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법{Methods for Discriminating the Origins of Red Ginseng Extract Using X-ray Fluorescence Spectrometer}
본 발명은 X-선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer)를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 X-선을 홍삼 농축액의 시료에 조사하여 특정 원소의 함량분석을 통해 홍삼 농축액의 원산지를 판별하는 방법에 관한 것이다.
최근 건강에 대한 관심이 커지면서 건강기능식품 시장이 급성장하고 있는 추세이다. 건강기능식품 시장에서 가장 큰 비율을 차지하고 있는 것이 홍삼 가공제품으로 값싼 중국산 원료를 밀수하여 가공한 홍삼제품의 원산지를 국산으로 둔갑시켜 판매하는 일이 빈번히 발생하고 있다. 이는 농수산물의 원산지 표시에 관한 법률 및 관련 규정을 위반한 행위일 뿐만 아니라, 소비자에게 잘못된 원산지 정보를 제공하여 유통질서를 어지럽히는 일이며, 국민의 먹거리 안전을 위협하는 행위로 반드시 원산지 표시위반 행위를 단속하고 처벌함으로써 소비자에게 올바른 원산지 정보를 제공하고 투명한 유통질서를 확립하여 국민의 먹거리 안전을 보장해야 한다.
인삼, 홍삼 및 홍삼 농축액에 대한 기존의 원산지 판별법에는 GC/MS, 전자코분석법을 이용하여 향기성분의 조성을 토대로 인삼의 종간의 원산지를 구분한 바 있으며, HPLC/MS를 사용하여 인삼사포닌(ginsenoside) 성분 분석을 통해 한국삼과 미국삼의 차이를 확인한 선행 연구도 진행된 바 있다. 또한 이전의 연구(Young-Jae Jeon., MS thesis , Joongbu Univ ., 2011)에서는 홍삼 가공품의 원산지 판별법 기술 개발을 위하여 관능평가와 GC/MS 및 전자코 분석을 시행해 국내산과 중국산의 향기성분 차이를 확인하고 원산지를 판별하였다.
상기 선행연구에서는 향기성분 차이와 인삼사포닌 성분 차이에 의해 국내산과 중국산을 구분해 내었지만 무기성분 차이를 이용한 인삼, 홍삼 및 홍삼 농축액의 원산지 판별방법 선행 연구는 없다.
유도결합플라즈마 원자방출분광법(inductively coupled plasma - atomic emission spectrometer, ICP-AES)으로 황기의 미량 금속성분 10종을 분석하여 원산지 판별이 가능한지에 대한 연구가 수행된 적이 있으나(Kang MR et al ., Anal. Sci Technol., 14:316, 2001), ICP-AES를 이용한 무기성분 분석법은 X-선 형광분석기를 이용한 분석법에 비해 산분해에 의한 전처리 작업이 복잡하고, 유해가스 발생 및 시간이 많이 소요되는 단점이 있다. X-선 형광분석기는 여러 단계의 전처리 과정 없이 원형 또는 분말형태의 시료를 이용하여 시료에 함유된 무기성분들이 방출하는 고유의 형광 X-선 정보를 바탕으로 간단하고 신속하게 무기성분을 측정할 수 있다.
또한, X-선 형광분석기를 이용하여 길경의 원산지 판별하는 방법(Noh BS and Kim SJ., Daesan Report , 9:145, 2001), X-Ray Fluorescence Spectrometer를 사용하여 무기질을 분석하여 방풍, 시호, 천궁, 황기 등의 한약재에서 무기성분을 분석하여 원산지 판별하는 방법(Myeong Sil Jeong and Soo Bok Lee., Korean J. Food Sci. Technol ., 40(2): 135, 2008)등이 연구되었다.
X-선 형광분석법을 이용한 통한 내 불소 농도 분석방법 및 이에 사용되는 XRF 분석용 시편이 대한민국 등록특허 제10-1305425호에 공지된 바 있으나 이는 X-선 형광분석법을 이용하여 농산물이 아닌, 토양 내 불소 농도를 분석하는 방법에 관한 것이다. 또 가공인삼의 원산지 또는 연령 판별용 표준 마커, 이의 확립방법 또는 이를 이용한 원산지 또는 연령 판별방법이 제10-1409848호에 공지된 바 있으나 이는 LC-MS를 이용해 홍삼으로부터 대사체를 추출하고 이를 다변량 분석법으로 분석하여 그룹간의 차이를 보이는 성분을 검출하고 이를 표준마커로서 확립하여 가공인삼의 산지 또는 연령 판별하는 방법에 관한 것으로, 종래의 기술 어디에서도 X-선 형광분석기를 이용하여 시판 홍삼 농축액의 원산지를 정확하게 판별하는 발명은 교시되거나 공지된 바 없다.
이에 본 발명에서는 홍삼 농축액의 원산지 판별을 신속하고 정확하게 수행하기 위해 예의 노력한 결과, X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법을 개발하였으며, 상기 방법을 이용하면 별다른 전처리 과정 없이 원산지가 의심되는 시판 홍삼 농축액의 시료의 무기성분을 분석하여, 신속하고 정확한 원산지 판별이 가능한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 신속하고 정확한 원산지 판별을 위하여 홍삼 농축액을 전처리 과정 없이 X-선 형광분석기를 이용하여 원산지가 의심되는 시판 홍삼 농축액 시료의 무기성분을 분석하여 원산지를 판별하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, X-선 형광분석기를 이용하여 홍삼 농축액 시료에 포함된 원소의 종류와 함량을 측정한 다음, 다변량 통계분석법(Multivariate Statistics)을 수행하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하는 단계를 포함하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 홍삼 농축액 시료는 원산지를 알고 있는 홍삼 농축액 시료 및 원산지를 판별하고자 하는 홍삼 농축액 시료일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 원소는 인(P), 황(S), 염소(Cl), 칼륨(K), 철(Fe), 아연(Zn), 브로민(Br), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 원산지를 알고 있는 홍삼 농축액에 포함된 원소의 함량은 인(P) 3840 ~ 4244 ppm, 황(S) 1085 ~ 1199 ppm, 염소(Cl) 3567 ~ 3943 ppm, 칼륨(K) 23320 ~ 25774 ppm, 철(Fe) 56 ~ 62 ppm, 아연(Zn) 14 ~ 16 ppm, 브로민(Br) 5 ~ 7 ppm, 루비듐(Rb) 9 ~ 11 ppm, 스트론튬(Sr) 7 ~ 9 ppm, 은(Ag) 16 ~ 18 ppm, 주석(Sn) 17 ~ 19 ppm, 안티모니(Sb) 5 ~ 8 ppm 및 텔루륨(Te) 8 ~ 11 ppm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다변량 통계분석법은 홍삼 농축액에 들어있는 원소의 함량비를 독립변수로 하여, 판별함수분석(discriminant function Analysis; DFA), 정준판별분석(canonical discriminant analysis; CDA) 및 선형판별분석(Linear Discriminant analysis; LDA)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 판별분석 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 홍삼 농축액의 원산지 판별방법은, (a) 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료를 준비한 다음, X-선 형광분석기를 이용하여 홍삼 농축액에 포함된 원소의 종류 및 함량을 측정하는 단계; (b) 상기 측정된 홍삼 농축액에 포함된 원소의 종류 및 함량을 분석하여 각 원소의 상대적 함량비를 산출하고, 산출된 각 원소의 상대적 함량비를 독립변수로 하여 정준판별분석을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 정준판별분석 결과 값을 비교하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 각 원소의 상대적 함량비 산출은 반정량법(standardless fundamental prameters; SLFP)으로 수행하며,홍삼 농축액 시료에서 검출된 총 원소의 합은 100%로 설정하여, 각 원소의 상대적 함량비를 산출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계는 국산 또는 수입산으로 알려진 홍삼 농축액을 대조군으로 하고, 대조군 및 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료의 정준판별분석 결과 값을 비교하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 정준판별분석은 UNISTAT 소프트웨어를 이용하여 대조군 및 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료의 판별계수 및 판별함수(R2)를 구하며,
하기 수학식 1에 의거할 때, 거리가 0 ~ 1.9이면 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료와 대조군이 동일 품종으로 판별일 수 있다.
[수학식 1]
거리 = │(대조군 판별계수) - (측정대상시료 판별계수)│
상기 수학식 1에서 대조군 판별계수는 1.9 ~ 2.1이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 판별함수(R2)는 0.89 ~ 0.97일 수 있다.
본 발명의 X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법은 원산지 판별이 어려운 시판 홍삼 농축액을 전처리 과정 없이 X-선 형광분석기를 사용하여 다양한 원소의 상대적인 함량 차이를 확인한 후, 이를 기반으로 다중판별분석(multiple discriminant analysis)을 실시하여 신속하고 정확하게 홍삼 농축액의 원산지를 판별할 수 있으므로, 시판되는 홍삼 농축액의 판별에 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 시판되는 국산과 중국산 홍삼 농축액 시료를 X-선 형광분석기(XRF)를 사용하여 얻은 원소별 함량을 정준판별분석을 통해 작성한 분석도이다.
도 2는 시판되는 국산 홍삼농축액에 함유된 원소들의 함량비와 중국산 홍삼농축액에 함유된 원소들의 함량비를 나타낸 데이터이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 홍삼 가공품의 원산지 판별을 위해 관능평가, GC/MS 또는 전자코 분석을 시행해 국내산과 중국산의 향기성분 차이를 확인하고 원산지를 판별하는 방법이 연구되었으나, 상기 연구는 향기성분 차이와 인삼사포닌 성분 차이에 의해 국내산과 중국산을 구분하는 것으로, 무기성분 차이를 이용한 홍삼농축액의 원산지 판별방법에 대해 연구된 바가 없다.
본 발명은 X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 원산지 판별이 어려운 시판 홍삼 농축액을 전처리 과정 없이 X-선 형광분석기를 사용하여 다양한 원소의 상대적인 함량 차이를 확인한 후, 이를 기반으로 다중판별분석(multiple discriminant analysis)을 실시하여 신속하고 정확하게 홍삼 농축액의 원산지를 판별할 수 있는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 X-선 형광분석기를 이용하여 홍삼 농축액 시료에 포함된 원소의 종류와 함량을 측정한 다음, 다변량 통계분석법(Multivariate Statistics)을 수행하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하는 단계를 포함하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법을 포함한다.
상기 홍삼 농축액의 원산지 판별은 바람직하게는 국내산과 수입산, 바람직하게는 국내산과 중국산의 원산지를 판별하는 것을 특징으로 하며, X-선 형광분석기를 사용하여 다양한 원소의 상대적인 함량 차이의 분석이 가능하다면 국내산 또는 중국산 이외의 다른 나라 인삼 품종을 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별이 가능하다.
상기 홍삼 농축액 시료는 원산지를 알고 있는 홍삼 농축액 및 원산지를 판별하고자 하는 홍삼 농축액 시료일 수 있다. 상기 원산지를 알고 있는 홍삼 농축액은 국내산 홍삼 농축액 또는 수입산 홍삼 농축액일 수 있으며, 수입산 홍삼 농축액은 중국산 홍삼 농축액일 수 있다.
상기 "다변량 통계분석법(Multivariate Statistics analysis)"은 "다변량 통계" 또는 "다변량 분석"이라고도 하며, 다수의 통계적 분석 변량인 다변량의 상호의존 관계나 종속 관계의 해석을 목적으로 하는 통계적 분석 방법 및 그 이론을 총칭한다. 좀더 자세하게는 다변량 통계적으로는 종속변수의 관계성(relationships)을 고려한 상태에서 여러 개의 단변량분석을 동시에 수행하는 것을 의미하며, 다변량 통계분석에서 사용되는 자료는 다차원적으로 정상성(multiviate normal distribution)이 가정되어야 한다. 이와 같이 여러 개의 독립변수에 대한 여러 개의 종속변수를 동시에 분석해 보는 통계적 방법을 다변량분석이라고 한다. 이와 같은 통계적 방법으로서 대표적인 것으로서는, 변수들 사이의 유사성을 찾아낼 수 있는 요인분석(factor analysis), 이미 설정되어 있는 피험자 집단의 적절성을 확인하는 판별분석(discriminant analysis), 독립변수의 수준에 따라 피험자를 집단으로 구분하는 군집분석(cluster analysis), 여러 개의 종속변수에 대한 분석을 위한 다변량분산분석(MANOVA), 요인분석과 회귀분석의 혼합형인 구조방정식모형(structural equation model), 여러 개의 변수집단들 사이의 상관계수를 추정하는 정준상관계수(canonical correlation) 등이 있다.
본 발명에서는, 상기 다변량 통계분석을 위해 홍삼 농축액에 들어있는 원소의 종류를 독립변수로 하여 판별함수분석(discriminant function Analysis; DFA), 정준판별분석(canonical discriminant analysis; CDA) 및 선형판별분석(Linear Discriminant analysis; LDA)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 판별함수를 이용하여 작성한 판별식을 이용하였으며, 바람직하게는 정준판별분석법을 이용하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하였다.
상기 "정준판별분석(canonical discriminant analysis; CDA)"은 "정준분석" 또는 "정준상관분석"이라고도 하며, 2개의 변수 집단의 선형적 연관성을 분석하는 다변량 자료분석 기법이다. 이때 두 변수 집단 간의 선형적 연관관계는 정준상관계수라는 측도를 통해 나타낼 수 있다. 정준상관분석은 다른 통계적 기법과 여러 가지 관련성을 가지고 있다. 종속변수의 변이를 가장 잘 설명하는 예측변수들의 최적 선형결합을 찾는다는 점에서 회귀분석과 유사하다.
본 발명에 있어서, 상기 홍삼 농축액의 원산지 판별을 위해 분석하는 원소는 바람직하게는 무기성분으로 인(P), 황(S), 염소(Cl), 칼륨(K), 철(Fe), 아연(Zn), 브로민(Br), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 텔루륨(Te)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
좀 더 바람직하게는, 상기 원산지를 알고 있는 홍삼 농축액에 포함된 원소의 함량은 인(P) 3840 ~ 4244 ppm, 황(S) 1085 ~ 1199 ppm, 염소(Cl) 3567 ~ 3943 ppm, 칼륨(K) 23320 ~ 25774 ppm, 철(Fe) 56 ~ 62 ppm, 아연(Zn) 14 ~ 16 ppm, 브로민(Br) 5 ~ 7 ppm, 루비듐(Rb) 9 ~ 11 ppm, 스트론튬(Sr) 7 ~ 9 ppm, 은(Ag) 16 ~ 18 ppm, 주석(Sn) 17 ~ 19 ppm, 안티모니(Sb) 5 ~ 8 ppm 및 텔루륨(Te) 8 ~ 11 ppm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 홍삼 농축액의 원산지 판별방법은 구체적으로; (a) 원산지를 판별하고 하는 홍삼농축액 시료를 준비한 다음, X-선 형광분석기를 이용하여 홍삼 농축액에 포함된 원소의 종류 및 함량을 측정하는 단계; (b) 상기 측정된 홍삼 농축액에 포함된 원소의 종류 및 함량을 분석하여 각 원소의 상대적 함량비를 산출하고, 산출된 각 원소의 상대적 함량비를 독립변수로 하여 정준판별분석을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 정준판별분석 결과 값을 비교하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하는 단계;를 포함한다.
먼저, (a) 단계는 홍삼농축액 시료를 준비한 다음, X-선 형광분석기를 이용하여 홍삼 농축액에 포함된 원소의 종류 및 함량을 측정하는 단계이다.
본 발명의 일실시예에서는, 홍삼 농축액의 원산지 판별을 위해 시판되는 국산 홍삼 농축액 118점과 중국산 홍삼 농축액 97점을 준비하였으며, 상기 준비된 홍삼 농축액 205점에 포함된 무기원소를 에너지 분산형 X-선 형광분석기(표 1의 조건 사용)를 이용하여 분석하였다.
도 2 및 표 2에 나타난 바와 같이, 총 13종의 원소를 분석하였으며, 국산 홍삼 농축액 및 중국산 홍삼 농축액 간에 대부분의 무기성분 함량 차이가 나타나는 것을 확인하였다.
다음으로, (b) 단계는 상기 측정된 홍삼 농축액에 포함된 원소의 종류 및 함량을 분석하여 각 원소의 상대적 함량비를 산출하고, 산출된 각 원소의 상대적 함량비를 독립변수로하여 정준판별분석을 수행하는 단계이다.
상기 (b) 단계에서 각 원소의 상대적 함량비 산출은 반정량법(standardless fundamental prameters; SLFP)으로 수행하며, 홍삼 농축액 시료에서 검출된 총 원소의 합은 100%로 설정하여, 각 원소의 상대적 함량비를 산출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서는, S2 Ranger의 분석용 소프트웨어인 Spectra EDX(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany)의 반정량법(standardless fundamental prameters; SLFP)을 이용하여 각 무기질의 상대적 함량비를 산출하였다. SLFP방법으로 국산과 중국산 시료에서 검출된 총 원소의 합이 100%라고 가정하고 얻은 국산과 중국산 시료의 정성분석으로 원산지별 공통으로 함유하고 있는 분석원소 13종의 각 원소별 상대함량을 UNISTAT(Ver 5.6., Unistat Ltd., London, UK)를 이용하여 정준판별분석(canonical discriminant analysis)으로 통계 처리하였다.
상기 정준판별방법은 두 개 이상의 모집단에서 추출된 다변량 관측치들의 정보를 이용하여 다변량 관측치들이 어느 모집단에서 추출된 것인가를 결정해 줄 수 있는 기준(판별함수)을 만들고, 이것을 새로운 개체가 유입 되었을 때 적용하여 판별이나 예측에 활용하는 통계분석 방법이다.
마지막으로, (c) 단계는 상기 정준판별분석 결과 값을 분석하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계는 국산 또는 수입산으로 알려진 홍삼 농축액을 대조군으로 하고, 대조군 및 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료의 정준판별분석 결과 값을 비교하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별할 수 있다.
상기 정준판별분석은 UNISTAT 소프트웨어를 이용하여 대조군 및 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료의 판별계수 및 판별함수(R2)를 구하며,
하기 수학식 1에 의거할 때, 거리가 0 ~ 1.9이면 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료와 대조군이 동일 품종으로 판별할 수 있으며, 상기 판별함수(R2)는 0.89 ~ 0.97, 바람직하게는 0.9201인 것을 특징으로 할 수 있다.
[수학식 1]
거리 = │(대조군 판별계수) - (측정대상시료 판별계수)│
상기 수학식 1에서 대조군 판별계수는 1.9 ~ 2.1이다.
본 발명의 일실시예에서는, 총 13종의 원소를 분석하여 반정량분석법을 이용하여 얻은 상대함량을 통계 분석하였으며, 그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이 국산시료 118점 중 3점을 수입산으로 판별하였고, 수입산 87점 중 2점을 국산으로 판별하여 97.56%의 판별정확도를 나타낸 것을 확인하였다.
또한, 표 4 및 도 1은 무기원소의 함량비 분석 결과 값을 독립변수(판별변수)로 UNISTAT 소프트웨어를 이용하여 정준판별분석을 수행한 결과 값으로, 국산 홍삼농축액의 판별계수(discriminant score)는 2.0078, 중국산 홍삼농축액의 판별계수(discriminant score)는 2.7232의 값을 보이는 것을 확인하였다. 97.56%의 판별정확도로 구분된 두 그룹간의 거리는 4.7310이었으며, 보통 상기 값이 2 이상이면 두 그룹으로 구분이 가능하며, 두 그룹간의 거리 값이 클수록 판별구분이 잘 된 것으로 판단할 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 수입산 홍삼 농축액 시료와 국산 홍삼 농축액 시료가 2개의 그룹으로 뚜렷하게 구분되고 있음을 알 수 있었으며, 이는 본 발명의 X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법은 원산지 판별이 어려운 시판 홍삼 농축액을 전처리 과정 없이 X-선 형광분석기를 사용하여 다양한 원소의 상대적인 함량 차이를 확인한 후, 이를 기반으로 다중판별분석(multiple discriminant analysis)을 수행하면, 신속하고 정확하게 홍삼 농축액의 원산지 판별이 가능함을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
홍삼농축액 시료 준비 및 X-선 형광분석기를 사용한 홍삼 농축액의 원소 함량분석
1-1 : 홍삼 농축액 시료 준비
본 발명에서는 X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별을 수행하기 위해 국립농산물품질관리원에서 수집한 국산 118종과 중국산 87종 시판 홍삼 농축액을 사용하였다. 국산 홍삼농축액(118점)은 국내 유통시장에서 주로 구입하였고, 중국산 홍삼농축액(87점)은 중국 현지출장을 통하여 확보하였다.
1-2 : X-선 형광 분석기를 사용한 홍삼 농축액의 원소 함량 분석
실시예 1-1에서 수집한 홍삼 농축액 시료 10.0 ｇ을 칭량(weighing)하여 2.5 ㎛의 마일러 폴리에스테르 필름(Mylar Polyester Film; Chemplex, 미국)으로 포장한 내경이 40 ㎜인 일회용 액체샘플컵(Liquid sample cup; Chemplex, 미국)에 담아 에너지 분산형 X-선 형광분석기(S2 Ranger, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, 독일)를 이용하여 분석하였다. X-선 형광분석기 분석조건은 하기 표 1과 같다.
X-선 형광분석기 분석조건
Voltage(KV) Current(uA) Beam Filter(um) Live Time(S) Limit(Kcps)
20 250 None 100 50
50 250 Cu 250 100 50
40 250 Al 500 100 50
국산 홍삼 농축액 118점과 중국산 홍삼 농축액 97점의 무기원소를 에너지 분산형 X-선 형광분석기를 이용하여 인(P), 황(S), 염소(Cl), 칼륨(K), 철(Fe), 아연(Zn), 브로민(Br), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 구성된 총 13종의 원소를 분석한 결과(표 2 및 도 2), 국산 홍삼 농축액과 중국산 홍삼 농축액 간의 무기성분 함량에 차이가 나타났다.
홍삼 농축액 원산지에 따른 원소 함량 차이
구분　 P S Cl K Fe Zn Br Rb Sr Ag Sn Sb Te
국산 4042 1142 3755 24547 59 15 6 10 8 17 18 7 10
중국산 1873 841 1953 14878 107 7 2 8 4 15 16 6 9
국산과 중국산 홍삼농축액에서 인산(P)의 경우 국산 4,042ppm이고 중국산 1,873ppm이었고, 황(S)은 국산 1,142ppm이고 중국산 841ppm이었다. 염소(Cl)는 국산 3,755ppm이고 중국산 1,953ppm이었고, 칼륨(K)은 국산 24,547이고 중국산 14,878ppm으로 함량차이가 크게 나타났다.
또한 철(Fe)은 국산 59ppm이고 중국산 107ppm으로 나타나 큰 차이를 보여주었으며, 아연(Zn)은 국산 15ppm이고 중국산 7ppm으로 나타났다. 브로민(Br)은 국산 6ppm이고 중국산 2ppm이었고, 루비듐(Rb)은 국산 10ppm이고 중국산 8ppm이었다. 스트론튬(Sr)은 국산 8ppm이고 중국산 4ppm이었고, 은(Ag)은 국산 17ppm이고 중국산 15ppm이었다. 주석(Sn)은 국산 18ppm이고, 중국산 16ppm이었고, 안티모니(Sb)는 국산 7ppm, 중국산 6ppm이었다. 텔루륨(Te)은 국산 10ppm이고, 중국산 9ppm으로 나타났다.
정준판별분석을 이용한 통계분석 및 홍삼 농축액 원산지 판별
본 발명에서는 X-선 형광분석기를 이용하여 산출한 각 원소의 함량을 이용하여 홍삼 농축액의 원산지를 판별하기 위해, 반정량법 및 정준판별분석법을 이용하였다.
먼저, 실시예 1-2에서 수득한 표 2의 홍삼 농축액 원산지에 따른 원소 함량 값을 S2 Ranger의 분석용 소프트웨어인 Spectra EDX(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany)의 반정량법(standardless fundamental prameters; SLFP)을 이용하여 각 무기질의 상대적 함량비를 산출하였다. SLFP방법으로 국산과 중국산 시료에서 검출된 총 원소의 합이 100%라고 가정하고 얻은 국산과 중국산 시료의 정성분석으로 원산지별 공통으로 함유하고 있는 분석원소 13종의 각 원소별 상대함량을 UNISTAT(Ver 5.6., Unistat Ltd., London, UK)를 이용하여 정준판별분석(canonical discriminant analysis)으로 통계 처리하였다.
홍삼 농축액의 원산지 판별 결과 및 정확도
구분 시료 수 판별정확도(%)
Total 국산 중국산
총계 205 118 87 97.56
판별 결과 국산 118 115 3 97.46
중국산 87 2 85 97.70
정준판별분석 결과 값
통계분석 파라미터 값
판별함수의 R2 0.9201
판별한 두 집단 사이의 거리 4.7310
판별계수 국산 2.0078
중국산 -2.7232
총 13종의 원소를 분석하여 반정량분석법을 이용하여 얻은 상대함량을 통계 분석하였으며, 그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이 국산시료 118점 중 3점을 수입산으로 판별하였고, 수입산 87점 중 2점을 국산으로 판별하여 97.56%의 판별정확도 및 0.9201의 상관계수(표 4) 값을 나타낸 것을 확인하다.
표 4는 무기원소의 함량비 분석 결과 값을 독립변수(판별변수)로 UNISTAT 소프트웨어를 이용하여 정준판별분석을 수행한 결과로, 판별계수(discriminant score)는 두 그룹을 판별하기 위한 함수 값으로 얻어지는데 판별하고자 하는 두 그룹이 가장 잘 구분될 수 있는 각 그룹의 중심 값을 의미하며, 국산 홍삼농축액의 판별계수(discriminant score)는 2.0078, 중국산 홍삼농축액의 판별계수(discriminant score)는 2.7232의 값을 보이는 것을 확인하였다.
97.56%의 판별정확도로 구분된 두 그룹간의 거리는 4.7310이었으며, 보통 상기 값이 2 이상이면 두 그룹으로 구분이 가능하며, 두 그룹간의 거리 값이 클수록 판별구분이 잘 된 것으로 판단할 수 있다.
따라서, 하기 수학식 1에 의거할 때, 거리감이 0 ~ 1.9이면 원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료와 대조군이 동일 품종으로 판별할 수 있으며, 상기 판별함수(R2)는 0.89 ~ 0.97, 바람직하게는 0.9201인 것을 특징으로 할 수 있다.
[수학식 1]
거리 = │(대조군 판별계수) - (측정대상시료 판별계수)│
상기 수학식 1에서 대조군 판별계수는 1.9 ~ 2.1이다.
또한, 판별계수 은 하기 수학식 2를 이용하여 도출할 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112014116036613-pat00001
상기 수학식 2에서 B0 는 상수값(constant), B1 내지 Bn은 상관계수(coefficients), X1 내지 Xn는 각각의 원소함량비(독립변수)를 의미하며, 1 내지 n 값은 시료의 개수를 의미한다. 또한, 상관계수 값은 UNISTAT 소프트웨어로 분석된 값을 사용하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 수입산 홍삼 농축액 시료와 국산 홍삼 농축액 시료가 2개의 그룹으로 뚜렷하게 구분되고 있음을 알 수 있었으며, 이는 본 발명의 X-선 형광분석기를 이용한 홍삼 농축액의 원산지 판별방법은 원산지 판별이 어려운 시판 홍삼 농축액을 전처리 과정 없이 X-선 형광분석기를 사용하여 다양한 원소의 상대적인 함량 차이를 확인한 후, 이를 기반으로 다중판별분석(multiple discriminant analysis)을 수행하면, 신속하고 정확하게 홍삼 농축액의 원산지 판별이 가능함을 의미한다.
이상으로, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) X-선 형광분석기(X-ray Fluorescence Spectrometer)를 이용하여 홍삼 농축액 시료에 포함된 원소의 종류와 함량을 측정하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 측정된 홍삼 농축액 시료에 포함된 원소의 종류 및 함량을 분석하여 원소의 상대적 함량비를 산출하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 산출된 각 원소의 상대적 함량비를 독립변수로 하여 정준판별분석(canonical discriminant analysis; CDA)을 실시하는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 도출된 정준판별분석 결과값을 하기 수학식 1에 대입하여 계산하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계에서 계산된 값이 2 이상이면 중국산으로, 0 내지 1.9이면 국산으로 판별하는 단계;
    를 포함하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법:
    [수학식 1]
    거리 = │(국산 홍삼 농축액 판별계수) - (원산지를 판별하고자 하는 홍삼농축액 시료 판별계수)│
    상기 수학식 1에서 국산 홍삼 농축액 판별계수는 2.0078이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 홍삼 농축액 시료는 국산 홍삼 농축액 시료 또는 원산지를 판별하고자 하는 홍삼 농축액 시료인 것을 특징으로 하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원소는 인(P), 황(S), 염소(Cl), 칼륨(K), 철(Fe), 아연(Zn), 브로민(Br), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 텔루륨(Te)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 국산 홍삼 농축액에 포함된 원소의 함량은 인(P) 3840 ~ 4244 ppm, 황(S) 1085 ~ 1199 ppm, 염소(Cl) 3567 ~ 3943 ppm, 칼륨(K) 23320 ~ 25774 ppm, 철(Fe) 56 ~ 62 ppm, 아연(Zn) 14 ~ 16 ppm, 브로민(Br) 5 ~ 7 ppm, 루비듐(Rb) 9 ~ 11 ppm, 스트론튬(Sr) 7 ~ 9 ppm, 은(Ag) 16 ~ 18 ppm, 주석(Sn) 17 ~ 19 ppm, 안티모니(Sb) 5 ~ 8 ppm 및 텔루륨(Te) 8 ~ 11 ppm인 것을 특징으로 하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 각 원소의 상대적 함량비 산출은 반정량법(standardless fundamental prameters; SLFP)으로 수행하며,
    홍삼 농축액 시료에서 검출된 총 원소의 합은 100%로 설정하여,
    각 원소의 상대적 함량비를 산출하는 것을 특징으로 하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 정준판별분석은 UNISTAT 소프트웨어를 이용하여 판별함수(R2)를 구하며,
    상기 판별함수(R2)는 0.9201인 것을 특징으로 하는 홍삼 농축액의 원산지 판별방법.
  10. 삭제
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