KR101695512B1 - Silicone elastomer particles and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 고무 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐 말단형 실리콘 화합물, 하이드라이드 실리콘 화합물 및 비닐기 함유 유기화합물을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 중합시킴으로써, 입도분포가 균일하며 구형의 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a silicone rubber composition comprising a vinyl-terminated silicone compound, a hydride silicone compound and a vinyl group-containing organic compound, And a method for producing the same.
Description
본 발명은 실리콘 고무 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐 말단형 실리콘 화합물, 하이드라이드 실리콘 화합물 및 비닐기 함유 유기화합물을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 중합시킴으로써, 입도분포가 균일하며 구형의 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a silicone rubber composition comprising a vinyl-terminated silicone compound, a hydride silicone compound and a vinyl group-containing organic compound, And a method for producing the same.
실리콘 고무 미립자는 내후성, 내열성, 내한성 및 내화학성이 우수하여 각종 전기전자부품, 화장료, 토너 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 실리콘 고무 미립자의 제조방법은 비닐 오가노폴리실록산과 실리콘-하이드라이드 결합을 포함하는 오가노폴리실록산의 유화액에 백금계 촉매를 첨가하여 경화시키는 방법이 일반적이다. Silicone rubber fine particles are excellent in weather resistance, heat resistance, cold resistance and chemical resistance, and are used for various electric and electronic parts, cosmetics, toners and the like. A method for producing such silicone rubber fine particles is generally a method of adding a platinum-based catalyst to an emulsion of an organopolysiloxane containing a vinyl organopolysiloxane and a silicone-hydride bond and curing the same.
이 외에도 경화성 오가노폴리실록산을 분무상태로 가열 경화시키거나, 올레피닉 오가노폴리실록산과 머캡토 알킬 폴리실록산의 혼합 수분산액에 자외선을 조사하여 입자로 경화시키는 방법 등 다양한 방법이 제안되고 있다. In addition, various methods have been proposed, such as a method in which a curable organopolysiloxane is heat-cured in a sprayed state, or a mixed water dispersion of an olefinic organopolysiloxane and a mercaptoalkylpolysiloxane is irradiated with ultraviolet rays to cure the particles.
그러나, 이러한 방법들은 평균입경 100㎛ 미만의 고른 입도분포를 가지는 실리콘 고무 미립자를 얻는데 어려움이 있다. 이에, 오가노폴리실록산의 유화액에 첨가제 및 계면활성제의 조성을 최적화하여 평균입경이 작고 우수한 분산성을 나타내는 실리콘 고무 미립자를 제조하는 방법이 연구되었다. However, these methods have difficulties in obtaining silicone rubber microparticles having a uniform particle size distribution with an average particle diameter of less than 100 mu m. Thus, a method for producing silicone rubber fine particles having a small average particle size and exhibiting excellent dispersibility has been studied by optimizing the composition of an additive and a surfactant in an emulsion of organopolysiloxane.
일본 공개특허 제2003-301047호(특허문헌 1)에 따르면, 올레핀계 불포화기를 2개 이상 가지는 오가노폴리실록산과 실리콘-하이드라이드기를 2개 이상 가지는 오가노하이드로겐 폴리실록산의 혼합물을 친수성 다공막체를 통해 계면활성제 수용액에 압입함으로써, 입도분포가 좁은 실리콘 고무 미립자의 제조방법을 개시하고 있다. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-301047 (Patent Document 1), a mixture of an organopolysiloxane having two or more olefinic unsaturated groups and an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-hydride groups is referred to as a hydrophilic porous membrane Into a surfactant aqueous solution, thereby producing a silicone rubber fine particle having a narrow particle size distribution.
종래의 이러한 제조방법으로 제조된 입자들은 모두 구형으로 형성됨에 따라, 다양한 모폴로지를 가지는 실리콘 고무 미립자에 대한 연구는 미미한 실정이다. Since all of the particles produced by such a conventional production method are spherical, research on silicon rubber microparticles having various morphologies is limited.
다면체 또는 부정형 입자의 경우 표면 형상(curvature) 및 표면 거칠기(roughness)가 다양함에 따라 유체 상에서 구형 입자와는 상이한 유동 거동을 보이며, 충격흡수 방식, 광산란 및 편광 특성 등의 광학특성 또한 구형 입자와 상이한 거동을 보인다. 이에 따라, 다면체 또는 부정형의 실리콘 고무 미립자에 관하여 연구가 집중되고 있다. In the case of polyhedral or amorphous particles, the flow behavior is different from that of spherical particles due to various curvature and surface roughness, and optical characteristics such as impact absorption method, light scattering and polarization characteristics are different from spherical particles Behavior. As a result, studies have been focused on polyhedral or amorphous silicon rubber microparticles.
종래에 다면체 구조의 실리콘 고무 미립자를 형성하기 위해서는 분쇄 또는 동결 파쇄 등의 부가 공정을 통해 제조가 가능하였으나, 이 경우 균일한 다면체 입자를 제조하기 어려우며, 공정비용이 상승하는 등의 문제가 발생하였다. Conventionally, in order to form the silicone rubber microparticles having a polyhedral structure, it is possible to produce the polylactic acid by addition processes such as crushing or freeze-fracturing. In this case, however, it is difficult to produce uniform polyhedral particles and the process cost is increased.
따라서, 다양한 용도로 사용할 수 있는 다면체 실리콘 고무 미립자를 제조하기 위하여, 균일한 입도 분포를 가지며, 우수한 내열성을 유지하면서 간단한 공정의 제조방법이 개발되어야 하는 실정이다.
Therefore, in order to produce polyhedral silicone rubber microparticles which can be used for various purposes, a simple process manufacturing method has to be developed while maintaining a uniform particle size distribution and excellent heat resistance.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 입도 분포가 균일하며, 구형의 다면체 구조를 가지는 실리콘 고무 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 비닐 말단형 실리콘 화합물, 하이드라이드 실리콘 화합물 및 비닐기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 실리콘 고무 조성물의 중합체로써, 다면체 구조를 갖기 위하여 제조된 실리콘 고무 미립자를 분쇄하는 등의 2차 공정 없이 중합만으로 구형의 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a silicone rubber fine particle having a uniform particle size distribution and a spherical polyhedral structure. More specifically, as a polymer of a silicone rubber composition containing a vinyl-terminated silicone compound, a hydride silicone compound and an organic compound containing a vinyl group, it is possible to polymerize the silicone rubber fine particles produced to have a polyhedral structure, To provide a silicone rubber fine particle having a spherical polyhedral structure.
또한, 상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 상술한 실리콘 고무 미립자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for producing the above-mentioned silicone rubber microparticles.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물 70 내지 98중량%, (B) 하이드라이드 실리콘 화합물 0.1 내지 28중량%; 및 (C) 비닐기 함유 유기화합물 0.01 내지 5중량%;을 포함하는 실리콘 고무 조성물의 중합체인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 미립자에 관한 것이다. (A) 70 to 98% by weight of a vinyl-terminated silicone compound, (B) 0.1 to 28% by weight of a hydride silicone compound; And (C) 0.01 to 5% by weight of a vinyl group-containing organic compound. The present invention relates to a silicone rubber microparticle characterized by being a polymer of a silicone rubber composition.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 (A)비닐 말단형 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다. In the silicone rubber fine particles according to one embodiment of the present invention, the (A) vinyl-terminated silicone compound may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되고, 상기 n은 50 내지 1,000에서 선택되는 정수이다.) (Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl, and R 3 and R 4 (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl, and n is an integer selected from 50 to 1,000, each independently substituted or unsubstituted.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 (B)하이드라이드 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다. In the silicone rubber fine particles according to one embodiment of the present invention, the (B) hydride silicone compound may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되며, 상기 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C30)아릴 중에서 선택되고, 단, R5 내지 R8은 동시에 수소가 아니며, 상기 m은 10 내지 500에서 선택되는 정수이다.) Wherein R 5 to R 7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl , Wherein R 8 is selected from hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 30) aryl, provided that R 5 through R 8 are simultaneously hydrogen And m is an integer selected from 10 to 500.)
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 (B) 하이드라이드 실리콘 화합물과 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 몰 비율(H/V)은 1.2 내지 5.0일 수 있다. In the silicone rubber microparticles according to one embodiment of the present invention, the molar ratio (H / V) of the hydride silicone compound (B) to the vinyl end-type silicone compound (A) may be 1.2 to 5.0.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 (C) 비닐기 함유 유기화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다. In the silicone rubber fine particles according to one embodiment of the present invention, the (C) vinyl group-containing organic compound may be a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서, R9는 치환 또는 비치환된 (C1-C6)알킬 및 (C3-C6)시클로알킬에서 선택될 수 있다.)(Wherein R 9 may be selected from substituted or unsubstituted (C 1 -C 6) alkyl and (C 3 -C 6) cycloalkyl).
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 (C) 비닐기 함유 유기화합물은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. In the silicone rubber fine particles according to one embodiment of the present invention, the (C) vinyl group-containing organic compound may be selected from at least one of vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 중량평균분자량은 4,000 내지 8,000g/mol이며, (B) 하이드라이드 실리콘 화합물의 중량평균분자량은 1,200 내지 2,200g/mol일 수 있다. In the silicone rubber microparticles according to one embodiment of the present invention, the vinyl-terminated silicone compound (A) has a weight average molecular weight of 4,000 to 8,000 g / mol, the weight average molecular weight of the hydride silicone compound (B) g / mol.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자에서, 상기 실리콘 고무 조성물은 백금촉매 및 유화제를 추가로 더 포함하며, 상기 백금촉매는 디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 착물이 형성된 백금화합물이며, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 지방족알코올을 포함하는 비이온성 계면활성제일 수 있다. In the silicone rubber microparticles according to one embodiment of the present invention, the silicone rubber composition further comprises a platinum catalyst and an emulsifier, wherein the platinum catalyst is a complex with divinyltetramethyldisiloxane or tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane And the emulsifier may be a nonionic surfactant comprising a polyoxyethylene aliphatic alcohol.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자는 적어도 하나 이상의 면을 가지는 다면체일 수 있다.The silicone rubber microparticles according to an embodiment of the present invention may be a polyhedron having at least one surface.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 1) (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물; (B) 하이드라이드 실리콘 화합물; 및 (C) 비닐기 함유 유기화합물;을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 균질화하는 현탁액 제조단계; 및 2) 상기 현탁액에 백금촉매를 가하여 중합하는 단계;를 포함하는 실리콘 고무 미립자의 제조방법에 관한 것이다. In order to accomplish the above object, the present invention provides 1) a resin composition comprising (A) a vinyl-terminated silicone compound; (B) a hydride silicone compound; And (C) a vinyl group-containing organic compound; And 2) adding a platinum catalyst to the suspension to polymerize the silicone rubber fine particles.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 미립자의 제조방법에 따르면, 상기 균질화는 11,000 내지 18,000rpm으로 10 내지 60분간 수행하며, 상기 중합은 50 내지 100℃ 온도에서 수행할 수 있다.
According to the method for producing silicon rubber microparticles according to an embodiment of the present invention, the homogenization is performed at 11,000 to 18,000 rpm for 10 to 60 minutes, and the polymerization can be performed at a temperature of 50 to 100 ° C.
본 발명의 실리콘 고무 미립자 및 이의 제조방법은 제조된 실리콘 고무 미립자의 분쇄 또는 동결 파쇄 등의 추가공정 없이 중합만으로 입도분포가 균일하고, 구형의 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자를 제조할 수 있는 장점이 있다. The silicone rubber fine particles of the present invention and its manufacturing method have an advantage in that silicone rubber fine particles having a spherical polyhedral structure can be produced with uniform particle size distribution by polymerization without additional steps such as pulverization or freeze-breaking of the produced silicone rubber fine particles have.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 고무 미립자가 구형의 다면체 구조를 형성함에 따라, 충격흡수방식, 유동특성 및 광학특성이 구형 입자와 상이한 거동을 보여 확산필름 등의 각종 디스플레이, 도료 및 화장품 등 다양한 용도로 용이하게 적용할 수 있는 장점이 있다.
In addition, since the silicone rubber microparticles according to the present invention form a spherical polyhedral structure, the impact absorption method, the flow characteristics and the optical characteristics are different from those of the spherical particles, so that they can be used for various displays such as diffusion films, paints, There is an advantage that it can be easily applied.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 실리콘 고무 미립자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 실리콘 고무 미립자의 SEM 사진을 나타낸 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a SEM photograph of the silicone rubber microparticles according to Example 1 of the present invention. Fig.
2 is a SEM photograph of the silicone rubber microparticles according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하 본 발명의 실리콘 고무 미립자 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, the silicone rubber fine particles of the present invention and a method for producing the same will be described in detail. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, And a description of the known function and configuration will be omitted.
본 발명의 발명자들은 구형의 다면체 구조를 가지는 실리콘 고무 미립자를 개발하기 위하여 연구한 결과, 비닐 말단형 실리콘 화합물, 하이드라이드 실리콘 화합물 및 비닐기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 중합시킨 실리콘 고무 미립자로부터 놀랍게도 균일한 입도분포를 가지며 구형의 다면체 구조를 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have conducted studies to develop silicone rubber microparticles having a spherical polyhedral structure and as a result, found that a silicone rubber composition obtained by polymerizing a silicone rubber composition containing a vinyl-terminated silicone compound, a hydride silicone compound and an organic compound containing a vinyl group It is possible to form a spherical polyhedral structure having a remarkably uniform particle size distribution from the fine particles and thus the present invention has been completed.
이하, 각 구성성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, each component will be described in more detail.
본 발명의 실리콘 고무 미립자는 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물, (B) 하이드라이드 실리콘 화합물 및 (C) 비닐기 함유 유기화합물;을 포함하는 실리콘 고무 조성물의 중합체이다.
The silicone rubber fine particles of the present invention are polymers of a silicone rubber composition comprising (A) a vinyl-terminated silicone compound, (B) a hydride silicone compound and (C) a vinyl group-containing organic compound.
(A) 비닐 말단형 실리콘 화합물(A) a vinyl-terminated silicone compound
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 말단형 실리콘 화합물은 (B)하이드라이드 실리콘 화합물과 함께 백금촉매 하에서 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 실리콘 고무 중합체를 형성할 수 있다. 비닐기와 하이드라이드의 부가 경화 반응인 하이드로실릴레이션을 통해 제조된 실리콘 고무 중합체는 반응으로 인한 부산물이 발생하지 않아 균일한 실리콘 고무 미립자를 형성할 수 있으며, 치수안정성이 우수한 장점이 있다.The vinyl-terminated silicone compound according to an embodiment of the present invention may form a silicone rubber polymer through a hydrosilylation reaction with a hydride silicone compound (B) under a platinum catalyst. The silicone rubber polymer prepared through the hydrosilylation reaction, which is an addition curing reaction between a vinyl group and a hydride, has the advantage of being able to form uniform silicone rubber microparticles because no byproducts are generated by the reaction and has excellent dimensional stability.
상기 (A)비닐 말단형 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다. The vinyl-terminated silicone compound (A) may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 ((C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되며, Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted ((C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되고, Wherein R 3 and R 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl,
상기 n은 50 내지 1,000에서 선택되는 정수이다.) And n is an integer selected from 50 to 1,000.
보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 페닐일 수 있다. More specifically, R 1 to R 4 may each independently be methyl, ethyl or phenyl.
본 발명에 기재된 "알킬"은 탄소수가 1 내지 20개이며, 탄소 및 수소 원자 만으로 구성된 1가의 분지되거나 비분지된 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. "Alkyl" as used in the present invention means a monovalent branched or unbranched saturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and consisting solely of carbon and hydrogen atoms. But are not limited to, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl and the like.
본 발명에 기재된 "시클로알킬"은 탄소수가 3 내지 20개이며, 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화사이클릭 라디칼을 의미한다. 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 3-에틸사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. "Cycloalkyl" as used in the present invention means a monovalent saturated cyclic radical having 3 to 20 carbon atoms and consisting of one or more rings. But are not limited to, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, 3-ethylcyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.
본 발명에 기재된 "아릴"은 탄소수가 6 내지 20개이며, 하나 이상의 방향족 고리로 구성된 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라퀴놀린 등을 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. "Aryl" as used in the present invention means an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms and consisting of at least one aromatic ring. But are not limited to, for example, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthraquinoline, and the like.
상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴은 하이드록시, 시아노, 알킬, 알콕시, 티오알킬, 할로겐, 히드록시알킬, 니트로, 알콕시카보닐, 아미노, 아미노카보닐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 치환될 수 있다. Wherein said alkyl, cycloalkyl and aryl are further substituted by one or more members selected from the group consisting of hydroxy, cyano, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen, hydroxyalkyl, nitro, alkoxycarbonyl, amino and aminocarbonyl .
본 발명에 따른 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 중량평균분자량은 4,000 내지 8,000g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게 5,000 내지 7,000g/mol일 수 있다. The weight average molecular weight of the vinyl-terminated silicone compound (A) according to the present invention may be 4,000 to 8,000 g / mol, and more preferably 5,000 to 7,000 g / mol.
본 발명에 따른 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 점도는 50 내지 5,000cSt일 수 있고, 보다 바람직하게 80 내지 1,000cSt일 수 있다. The viscosity of the (A) vinyl-terminated silicone compound according to the present invention may be 50 to 5,000 cSt, and more preferably 80 to 1,000 cSt.
상기 비닐 말단형 실리콘 화합물의 중량평균분자량이 4,000g/mol 미만이거나, 점도가 50cSt 미만일 경우에는 최종 실리콘 고무 미립자의 경도 저하 문제가 발생할 수 있으며, 중량평균분자량이 8,000g/mol 초과이거나, 점도가 5,000cSt 초과일 경우에는 실리콘 고무 미립자의 특성이 저하될 수 있다. When the weight average molecular weight of the vinyl-terminated silicone compound is less than 4,000 g / mol or less than 50 cSt, the hardness of the final silicone rubber microparticles may be lowered. If the weight average molecular weight is more than 8,000 g / mol, If it exceeds 5,000 cSt, the properties of the silicone rubber fine particles may be deteriorated.
본 발명의 비닐 말단형 실리콘 화합물은 전체 실리콘 고무 조성물의 70 내지 98중량%일 수 있다. 바람직하게 85 내지 98중량%일 수 있다. The vinyl-terminated silicone compound of the present invention may be 70 to 98% by weight of the total silicone rubber composition. Preferably 85 to 98% by weight.
비닐 말단형 실리콘 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 하이드로실릴레이션 반응이 충분히 일어나지 않아 실리콘 고무 미립자의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
If the content of the vinyl-terminated silicone compound is out of the above range, the hydrolysis reaction does not sufficiently take place, and the mechanical properties of the silicone rubber fine particles may be deteriorated.
(B) (B) 하이드라이드Hydride 실리콘 화합물 Silicon compound
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드라이드 실리콘 화합물은 비닐 말단형 실리콘 화합물과 함께 백금촉매 하에서 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 통해 실리콘 고무 중합체를 형성할 수 있다. The hydride silicone compound according to one embodiment of the present invention may form a silicone rubber polymer through a hydrosilylation reaction under a platinum catalyst together with a vinyl-terminated silicone compound.
상기 (B)하이드라이드 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.The (B) hydride silicone compound may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되며, Wherein R 5 to R 7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl Lt; / RTI >
상기 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C30)아릴 중에서 선택되고, Wherein R 8 is selected from hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 30) aryl,
단, R5 내지 R8은 동시에 수소가 아니며, 상기 m은 10 내지 500에서 선택되는 정수이다.) Provided that R 5 to R 8 are not simultaneously hydrogen, and m is an integer selected from 10 to 500.)
보다 구체적으로 상기 R5 내지 R8은 메틸 또는 에틸일 수 있다. More specifically, R 5 to R 8 may be methyl or ethyl.
또한, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 페닐일 수 있으며, R8은 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. Each of R 5 to R 7 may independently be methyl, ethyl or phenyl, and R 8 may be hydrogen, methyl or ethyl.
본 발명에 기재된 알킬, 시클로알킬 및 아릴은 상술한 바와 같다. The alkyl, cycloalkyl and aryl described in the present invention are as described above.
본 발명에 기재된 "알케닐"은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 가지고 하나 이상의 이중결합을 함유하는 2가의 선형 또는 분지된 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. "Alkenyl" as used in the present invention means a divalent linear or branched unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms and containing at least one double bond. But are not limited to, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like.
상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 및 아릴은 하이드록시, 시아노, 알킬, 알콕시, 티오알킬, 할로겐, 히드록시알킬, 니트로, 알콕시카보닐, 아미노, 아미노카보닐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 치환될 수 있다. Wherein said alkyl, alkenyl, cycloalkyl and aryl are optionally substituted with one or more, preferably one or two or more, selected from hydroxy, cyano, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen, hydroxyalkyl, nitro, alkoxycarbonyl, amino and aminocarbonyl Can be further substituted.
본 발명에 따른 (B) 하이드라이드 실리콘 화합물의 중량평균분자량은 1,200 내지 2,200g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게 1,400 내지 2,000g/mol일 수 있다. The weight average molecular weight of the hydride silicone compound (B) according to the present invention may be 1,200 to 2,200 g / mol, more preferably 1,400 to 2,000 g / mol.
본 발명에 따른 (B) 하이드라이드 실리콘 화합물의 점도는 1 내지 100cSt일 수 있고, 보다 바람직하게 10 내지 80cSt일 수 있다. The viscosity of the hydride silicone compound (B) according to the present invention may be from 1 to 100 cSt, more preferably from 10 to 80 cSt.
상기 하이드라이드 실리콘 화합물의 중량평균분자량이 1,200g/mol 미만이거나, 점도가 1 cSt 미만일 경우에는 반응 완결성의 문제가 발생할 수 있으며, 중량평균분자량이 2,200g/mol 초과이거나, 점도가 100cSt 초과일 경우에는 분산성 저하의 문제가 발생할 수 있다. When the hydride silicone compound has a weight average molecular weight of less than 1,200 g / mol or a viscosity of less than 1 cSt, there may arise a problem of complete reaction. When the weight average molecular weight is more than 2,200 g / mol or the viscosity is more than 100 cSt There may be a problem of degradation of dispersibility.
본 발명의 하이드라이드 실리콘 화합물은 전체 실리콘 고무 조성물의 0.1 내지 28중량%일 수 있다. 바람직하게 1 내지 10 중량% 일 수 있다. The hydride silicone compound of the present invention may be from 0.1 to 28% by weight of the total silicone rubber composition. Preferably 1 to 10% by weight.
하이드라이드 실리콘 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 하이드로실릴레이션 반응이 충분히 일어나지 않아 실리콘 고무 미립자의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.When the content of the hydride silicone compound is out of the above range, the hydrosilylation reaction does not sufficiently take place and the mechanical properties of the silicone rubber fine particles may be deteriorated.
상기 (B) 하이드라이드 실리콘 화합물의 하이드라이드기와 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 비닐기의 몰 비율(H/V)은 1.2 내지 5.0일 수 있고, 보다 구체적으로 1.2 내지 3.5일 수 있다. The molar ratio (H / V) of the hydride group of the hydride silicone compound (B) to the vinyl group of the (A) vinyl-terminated silicone compound may be 1.2 to 5.0, and more specifically 1.2 to 3.5.
H/V값이 1.2 미만일 경우에는 하이드로실릴레이션 반응이 충분히 이루어지지 않아 반응 완결성이 떨어질 수 있으며, 5.0 초과일 경우에는 실리콘 고무 미립자의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
When the H / V value is less than 1.2, the hydrosilylation reaction is not sufficiently carried out and the reaction completeness may be deteriorated. When the H / V value is more than 5.0, the mechanical properties of the silicone rubber fine particles may be deteriorated.
(C) (C) 비닐기Vinyl group 함유 유기화합물 Containing organic compound
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐기를 함유하는 유기화합물은 비닐 말단형 실리콘 화합물 및 하이드라이드 실리콘 화합물과 함께 적어도 하나 이상의 면을 가지는 구형의 다면체 구조의 실리콘 고무 미립자를 형성시키기 위한 것이다. The organic compound containing a vinyl group according to an embodiment of the present invention is for forming a silicone rubber microparticle of a spherical polyhedral structure having at least one surface with a vinyl-terminated silicone compound and a hydride silicone compound.
본 발명의 (C) 비닐기 함유 유기화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다. The vinyl group-containing organic compound (C) of the present invention may be a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서, R9는 (C1-C6)알킬 및 (C3-C6)시클로알킬에서 선택될 수 있다.)(Wherein R 9 may be selected from (C 1 -C 6) alkyl and (C 3 -C 6) cycloalkyl).
본 발명에 기재된 알킬 및 시클로알킬은 상술한 바와 동일하여, 구체적인 설명은 생략한다. The alkyl and cycloalkyl described in the present invention are the same as those described above, and a detailed description thereof will be omitted.
보다 구체적으로 상기 (C) 비닐기 함유 유기화합물은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. More specifically, the (C) vinyl group-containing organic compound may be at least one selected from vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
본 발명의 비닐기 함유 유기화합물은 전체 실리콘 고무 조성물의 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 바람직하게 0.1 내지 3중량% 일 수 있다. The vinyl group-containing organic compound of the present invention may be 0.01 to 5% by weight of the total silicone rubber composition. Preferably 0.1 to 3% by weight.
비닐기 함유 유기화합물의 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 실리콘 고무 미립자의 다면 및 다각의 특성이 미미해져 완전한 구형의 미립자로 형성될 우려가 있으며, 5중량% 초과일 경우에는 실리콘 고무 미립자의 입도분포가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
When the content of the vinyl group-containing organic compound is less than 0.01% by weight, the characteristics of the polygons and polygons of the silicone rubber fine particles become insignificant, which may result in complete spherical fine particles. When the content is more than 5% by weight, May increase.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고무 조성물은 백금촉매 및 유화제를 추가로 더 포함할 수 있다. The silicone rubber composition according to an embodiment of the present invention may further include a platinum catalyst and an emulsifier.
상기 백금촉매는 하이드로실릴레이션 반응을 촉진할 수 있는 공지된 백금촉매이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 백금촉매는 폴리유기실록산에 가용성을 갖는 백금 또는 백금화합물로써, 백금-올레핀 착물 또는 폴리유기실록산-백금 착물일 수 있다. The platinum catalyst may be used without limitation as long as it is a known platinum catalyst capable of promoting the hydrosilylation reaction. The platinum catalyst may be a platinum-olefin complex or a polyorganosiloxane-platinum complex, which is a platinum or platinum compound having solubility in the polyorganosiloxane.
보다 구체적으로 비닐 말단형 실리콘 화합물 및 하이드라이드 실리콘 화합물과의 상용성을 향상시켜 촉매의 활성을 극대화시키기 위하여 디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 착물이 형성된 백금화합물일 수 있다. More specifically, it may be a platinum compound having a complex with divinyltetramethyldisiloxane or tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane to improve the compatibility with the vinyl-terminated silicone compound and the hydride silicone compound to maximize the activity of the catalyst .
상기 백금촉매의 함량은 실리콘 고무 조성물에 대하여 0.1 내지 200ppm일 수 있다. 보다 바람직하게 0.5 내지 150ppm일 수 있다. The content of the platinum catalyst may be 0.1 to 200 ppm based on the silicone rubber composition. More preferably 0.5 to 150 ppm.
상기 유화제는 실리콘 고무 조성물 현탁액의 분산성을 향상시켜 균일한 입도분포를 갖는 실리콘 고무 미립자를 제조하기 위하여 첨가될 수 있다. The emulsifier may be added to improve the dispersibility of the silicone rubber composition suspension to produce silicone rubber microparticles having a uniform particle size distribution.
상기 유화제는 현탁액을 안정화 시킬 수 있는 계면활성제이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The emulsifying agent is not limited as long as it is a surfactant capable of stabilizing the suspension, and can be, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant or a mixture thereof.
보다 구체적으로 본 발명에서 유화제는 폴리옥시에틸렌 지방족알코올을 포함하는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. More specifically, the emulsifier in the present invention is preferably a nonionic surfactant containing a polyoxyethylene aliphatic alcohol.
상기 유화제는 실리콘 고무 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량부 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 0.1 내지 5중량부일 수 있다.
The emulsifier may be contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the silicone rubber composition. More preferably 0.1 to 5 parts by weight.
실리콘 고무 미립자의 제조방법Process for producing silicone rubber fine particles
본 발명의 실리콘 고무 미립자의 제조방법은 1)(A)비닐 말단형 실리콘 화합물; (B)하이드라이드 실리콘 화합물; 및 (C)비닐기 함유 유기화합물;을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 균질화하는 현탁액 제조단계; 및 2) 상기 현탁액에 백금촉매를 가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다. The process for producing the silicone rubber fine particles of the present invention comprises the steps of: (1) (A) a vinyl-terminated silicone compound; (B) a hydride silicone compound; And (C) a vinyl group-containing organic compound; And 2) adding a platinum catalyst to the suspension to polymerize the suspension.
보다 구체적으로 상기 1)단계는 비닐 말단형 실리콘 화합물, 하이드라이드라이드 말단형 실리콘 화합물 및 비닐기 함유 유기화합물을 포함하는 실리콘 고무 조성물에 이온교환수 및 유화제를 투입하여 혼합액을 제조한 다음, 이 혼합액을 고속교반기(homogenizer)로 균질화하여 안정한 현탁액을 제조한다. More specifically, in the step 1), ion-exchanged water and an emulsifier are added to a silicone rubber composition containing a vinyl-terminated silicone compound, a hydride-end-modified silicone compound and a vinyl group-containing organic compound to prepare a mixed solution, Is homogenized with a high-speed homogenizer to prepare a stable suspension.
상기 균질화는 11,000 내지 18,000rpm으로 10 내지 60분간 수행할 수 있다. 균질화 속도가 11,000rpm 미만이거나, 균질화 시간이 10분 미만일 경우에는 실리콘 고무 미립자의 평균입경이 증가하여 다양한 용도에 적용이 어려운 제약이 발생할 수 있으며, 균질화 속도가 18,000rpm 초과이거나 균질화 시간이 60분 초과일 경우에는 불필요한 에너지 소비로 공정비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. The homogenization may be performed at 11,000 to 18,000 rpm for 10 to 60 minutes. If the homogenization rate is less than 11,000 rpm or the homogenization time is less than 10 minutes, the average particle diameter of the silicone rubber fine particles may increase, which may make it difficult to apply to various applications. If the homogenization speed exceeds 18,000 rpm or the homogenization time exceeds 60 minutes There is a problem that the process cost increases due to unnecessary energy consumption.
상기 2)단계는 현탁액에 백금촉매를 투입, 중합하여 실리콘 고무 미립자를 형성하는 단계이다. The step 2) is a step of adding a platinum catalyst to the suspension and polymerizing to form silicon rubber microparticles.
상기 중합은 50 내지 100℃ 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 50 내지 80℃ 온도에서 3 내지 18시간 동안 중합하여 실리콘 고무 미립자를 제조할 수 있다. The polymerization can be carried out at a temperature of 50 to 100 캜. Preferably 50 to 80 DEG C for 3 to 18 hours to prepare silicone rubber microparticles.
중합온도가 50℃ 미만일 경우에는 비닐기 함유 유기화합물이 하이드로실릴레이션 반응에 충분히 참여하지 못하여 다면 및 다각 구조를 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 중합온도가 100℃ 초과일 경우에는 반응속도가 너무 빨라 실리콘 고무 미립자의 입도분포가 넓어지고 균일한 입자를 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. If the polymerization temperature is lower than 50 ° C, the vinyl group-containing organic compound may not sufficiently participate in the hydrosilylation reaction, which may result in difficulty in forming a polyhedral or polyhedral structure. If the polymerization temperature is higher than 100 ° C, The particle size distribution of the silicone rubber fine particles is widened rapidly and it is difficult to form uniform particles.
상술한 제조방법으로 제조된 실리콘 고무 미립자는 여과 분리하여 이온교환수를 사용하여 다수 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 세척 후 탈수 및 건조하여 백색의 실리콘 고무 미립자를 얻을 수 있다. 세척 및 건조는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이 제한 없이 적용될 수 있다. The silicone rubber microparticles produced by the above-described production method may further include a step of separating by filtration and performing a number of washing using ion exchange water. Further, after washing, dehydration and drying are performed to obtain white silicone rubber fine particles. Washing and drying can be applied without limitation to methods known in the art.
상술한 제조방법으로 제조된 본 발명의 실리콘 고무 미립자는 도 1에 나타난 바와 같이, 적어도 하나 이상의 면을 갖는 다면체 구조로 형성되는 것을 특징으로 한다. The silicone rubber fine particles of the present invention produced by the above-described production method are characterized by being formed into a polyhedral structure having at least one surface as shown in Fig.
상술한 제조방법으로 제조된 본 발명의 실리콘 고무 미립자는 평균입경이 4 내지 25㎛이며, 입도분포(C.V)는 52% 미만인 것이 바람직하다. The silicone rubber fine particles of the present invention produced by the above-described production method preferably have an average particle diameter of 4 to 25 탆 and a particle size distribution (C.V) of less than 52%.
이러한 구형의 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자는 종래의 구형의 실리콘 고무 미립자와 상이한 충격흡수방식, 유동특성 및 광학 특성을 가지며, 이러한 실리콘 고무 미립자는 확산 필름 등의 각종 디스플레이, 도료 및 화장품 등 다양한 용도로 사용될 수 있다. Such a silicone rubber fine particle having a spherical polyhedral structure has a shock absorption method, a flow characteristic and an optical characteristic different from the conventional spherical silicone rubber fine particles. Such silicone rubber fine particles are used for various displays such as diffusion films, .
또한, 종래에는 다면체 구조를 가지는 미립자를 제조하기 위하여 분쇄하거나 동결 파쇄하는 2차 공정이 필요하였으며, 이러한 부가 공정으로는 균일한 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자를 형성하기 어려운 문제가 있었으나, 본원발명은 상술한 바와 같이, 중합만으로도 균일한 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자를 제조할 수 있어 전반적인 공정비용 등을 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
Further, in order to produce fine particles having a polyhedral structure, a secondary step of crushing or freezing and shredding the rubber has been required. In this additional process, it is difficult to form silicon rubber fine particles having a uniform polyhedral structure. However, As described above, it is possible to produce silicon rubber fine particles having a uniform polyhedral structure even by polymerization alone, thereby reducing the overall process cost and the like.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
물성 측정Property measurement
(1)입도특성(1) Particle size characteristics
Beckman-Coulter 사의 Multisizer 3 장비를 이용하여 평균입경 및 입도분포(C.V)를 측정하였다.The average particle size and particle size distribution (C.V) were measured using a Multisizer 3 instrument from Beckman-Coulter.
(2) 내열특성(2) Heat resistance characteristics
TA Instruments 사의 Q500 thermogravimetric analyzer(TGA) 장비를 이용하여 10℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온하여 5wt% 열분해 온도 및 800℃에서 잔류량(wt%)을 측정하였다.
Using a TA Instruments Q500 thermogravimetric analyzer (TGA), the temperature was raised to 800 ° C at a heating rate of 10 ° C / min to determine the 5wt% pyrolysis temperature and the residual amount (wt%) at 800 ° C.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다. The specifications of each component used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A) 비닐 말단형 실리콘 화합물(A) a vinyl-terminated silicone compound
Gelest사의 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated PDMS)인 DMS-V21(Mw: 6,000g/mol)를 사용하였다. DMS-V21 (Mw: 6,000 g / mol), a vinyl terminated polydimethylsiloxane (vinyl terminated PDMS) from Gelest, was used.
(B) 하이드라이드 실리콘 화합물(B) a hydride silicone compound
Gelest사의 트리메틸실릴 말단 폴리하이드로메틸실록산(trimethylsilyl terminated PHMS)인 HMS-991(Mw: 1,500g/mol)를 사용하였다. HMS-991 (Mw: 1,500 g / mol), a trimethylsilyl terminated PHMS of trimethylsilyl terminated by Gelest, was used.
(C) 비닐기 함유 유기화합물(C) a vinyl group-containing organic compound
Junsei 사의 비닐 아세테이트를 사용하였다. Vinyl acetate from Junsei was used.
(D) 백금촉매(D) a platinum catalyst
Gelest 사의 SIP6830.3을 사용하였다. SIP6830.3 from Gelest was used.
(E) 유화제 (E) Emulsifier
대정화금 사의 Polysorbate 80(Tween 80)을 사용하였다.
Polysorbate 80 (Tween 80) was used as a cleaning agent.
[실시예 1][Example 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A)비닐 말단형 실리콘 화합물 95.8중량%, (B)하이드라이드 실리콘 화합물 3.2중량% 및 (C)비닐기 함유 유기화합물 1중량%를 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 탈이온수를 분산매로 하여 상기 실리콘 고무 조성물에 대하여 유화제 2중량부를 투입후 고속교반기를 이용해 11,000rpm에서 20분간 균질화하여 현탁액을 제조하였다. (A) 95.8% by weight of a vinyl-terminated silicone compound, (B) 3.2% by weight of a hydride silicone compound and (C) 1% by weight of a vinyl group-containing organic compound were mixed to prepare a silicone rubber composition Respectively. 2 parts by weight of an emulsifier was added to the silicone rubber composition using deionized water as a dispersion medium and homogenized at 11,000 rpm for 20 minutes using a high-speed stirrer to prepare a suspension.
질소 분위기 하의 4구 플라스크 반응기에 현택액을 투입하고 백금촉매를 실리콘 고무 조성물에 대하여 100ppm 가한 후 50℃에서 12시간 교반하여 현탁중합을 실시하였다. 반응이 끝난 후 탈수하여 백색을 띄며 구형의 다면체 구조를 갖는 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
The suspension solution was added to a four-necked flask reactor under a nitrogen atmosphere, 100 ppm of a platinum catalyst was added to the silicone rubber composition, and the mixture was stirred at 50 DEG C for 12 hours to effect suspension polymerization. After completion of the reaction, dehydration was carried out to obtain silicone rubber fine particles having a spherical polyhedral structure with white color. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[실시예 2][Example 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A)비닐 말단형 실리콘 화합물 및 (B)하이드라이드 실리콘 화합물의 함량을 변화시키고, 균질화 속도를 13,000rpm으로 하고, 중합을 70℃에서 6시간 교반하는 조건에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, the contents of (A) the vinyl-terminated silicone compound and (B) the hydride silicone compound were changed, the homogenization rate was set at 13,000 rpm, and the polymerization was carried out at 70 ° C for 6 hours , To thereby obtain silicone rubber fine particles. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[실시예 3][Example 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A)비닐 말단형 실리콘 화합물 및 (C)비닐기 함유 유기화합물의 함량을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Silicone rubber fine particles were obtained in the same manner as in Example 2, except that the content of the vinyl-terminated silicone compound (A) and the vinyl compound-containing organic compound (C) was changed as shown in Table 1 below. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)비닐기 함유 유기화합물을 사용하지 않을 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, silicone rubber fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that (C) the vinyl group-containing organic compound was not used. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)비닐기 함유 유기화합물을 사용하지 않을 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, silicone rubber fine particles were obtained in the same manner as in Example 2, except that (C) the vinyl group-containing organic compound was not used. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (A)비닐 말단형 실리콘 화합물 및 (C)비닐기 함유 유기화합물의 함량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Silicone rubber fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the vinyl-terminated silicone compound (A) and the vinyl compound-containing organic compound (C) was changed as shown in Table 1 below. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[비교예 4] [Comparative Example 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 중합온도를 30℃에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
As shown in the following Table 1, silicone rubber fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was 30 占 폚. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[비교예 5 내지 6][Comparative Examples 5 to 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 비닐기에 대한 하이드라이드기의 비율을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리콘 고무 미립자를 수득하였다. 얻어진 실리콘 고무 미립자의 내열특성 및 입도분포를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Silicone rubber fine particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the hydride group to the vinyl group was changed as shown in Table 1 below. The heat resistance and the particle size distribution of the obtained silicone rubber fine particles were measured and are shown in Table 2 below.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
도 1 및 도 2를 참조하면, 비닐기 함유 유기화합물을 함유하는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리콘 고무 미립자는 구형의 다면체 구조를 형성하는 반면, 비닐기 함유 유기화합물을 함유하지 않는 비교예에 따라 제조된 실리콘 고무 미립자는 구형인 것을 확인할 수 있었다. 1 and 2, the silicone rubber fine particles prepared according to the embodiment of the present invention containing a vinyl group-containing organic compound form a spherical polyhedral structure, whereas the silicone rubber fine particles prepared according to the comparative example It was confirmed that the silicone rubber fine particles produced in accordance with the present invention had a spherical shape.
또한, 비교예 3과 같이 비닐기 함유 유기화합물이 과량 첨가될 경우, 비닐기 함유 유기화합물끼리의 반응이 증가하여 입도분포 및 내열특성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있으며, 비교예 5 내지 6과 같이 H/V값이 본 발명의 범위를 벗어날 경우, 실리콘 고무 미립자의 제조가 어려우며, 입도분포 및 내열특성이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
It was also found that when the vinyl group-containing organic compound was added in an excess amount as in Comparative Example 3, the reaction between the vinyl group-containing organic compounds was increased, and the particle size distribution and heat resistance characteristics were remarkably lowered. In Comparative Examples 5 to 6 It has been found that when the H / V value is out of the range of the present invention, the production of the silicone rubber fine particles is difficult and the particle size distribution and heat resistance characteristics are remarkably reduced.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is clear that the present invention can be suitably modified and applied in the same manner. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
Claims (11)
(B) 하이드라이드 실리콘 화합물 0.1 내지 28중량%; 및
(C) 비닐기 함유 유기화합물 0.01 내지 5중량%;를 포함하는 실리콘 고무 조성물의 중합체이며,
적어도 하나 이상의 면을 가지는 다면체인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 미립자.
(A) 70 to 98% by weight of a vinyl-terminated silicone compound;
(B) 0.1 to 28% by weight of a hydride silicone compound; And
(C) 0.01 to 5% by weight of a vinyl group-containing organic compound,
Wherein the silicone rubber particles are polyhedrons having at least one surface.
상기 (A)비닐 말단형 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 실리콘 고무 미립자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되며,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되고,
상기 n은 50 내지 1,000에서 선택되는 정수이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl-terminated silicone compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl,
Wherein R 3 and R 4 are each independently selected from substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl,
And n is an integer selected from 50 to 1,000.
상기 (B)하이드라이드 실리콘 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 실리콘 고무 미립자.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴 중에서 선택되며,
상기 R8은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C30)아릴 중에서 선택되고,
단, R5 내지 R8은 동시에 수소가 아니며, 상기 m은 10 내지 500에서 선택되는 정수이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the (B) hydride silicone compound is a compound represented by the following formula (2).
(2)
Wherein R 5 to R 7 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 20) aryl Lt; / RTI >
Wherein R 8 is selected from hydrogen, substituted or unsubstituted (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl and (C 6 -C 30) aryl,
Provided that R 5 to R 8 are not simultaneously hydrogen, and m is an integer selected from 10 to 500.)
상기 (B) 하이드라이드 실리콘 화합물의 하이드라이드기와 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 비닐기의 몰 비율(H/V)이 1.2 내지 5.0인 실리콘 고무 미립자.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio (H / V) of the hydride group of the hydride silicone compound (B) to the vinyl group of the vinyl-terminated silicone compound (A) is 1.2 to 5.0.
상기 (C) 비닐기 함유 유기화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 실리콘 고무 미립자.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R9는 (C1-C6)알킬 및 (C3-C6)시클로알킬에서 선택될 수 있다.)
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl group-containing organic compound (C) is a compound represented by the following formula (3).
(3)
(Wherein R 9 may be selected from (C 1 -C 6) alkyl and (C 3 -C 6) cycloalkyl).
상기 (C) 비닐기 함유 유기화합물은 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐부티레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 실리콘 고무 미립자.
The method according to claim 1,
The (C) vinyl group-containing organic compound is at least one kind selected from vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
상기 (A) 비닐 말단형 실리콘 화합물의 중량평균분자량은 4,000 내지 8,000g/mol이며, (B) 하이드라이드 실리콘 화합물의 중량평균분자량은 1,200 내지 2,200g/mol인 실리콘 고무 미립자.
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl-terminated silicone compound (A) has a weight average molecular weight of 4,000 to 8,000 g / mol and the hydride silicone compound (B) has a weight average molecular weight of 1,200 to 2,200 g / mol.
상기 실리콘 고무 조성물은 백금촉매 및 유화제를 추가로 더 포함하며,
상기 백금촉매는 디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 착물이 형성된 백금화합물이며,
상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 지방족알코올을 포함하는 비이온성 계면활성제인 실리콘 고무 미립자.
The method according to claim 1,
Wherein the silicone rubber composition further comprises a platinum catalyst and an emulsifier,
Wherein the platinum catalyst is a platinum compound having a complex with divinyltetramethyldisiloxane or tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane,
Wherein the emulsifier is a nonionic surfactant comprising a polyoxyethylene aliphatic alcohol.
2) 상기 현탁액에 백금촉매를 가하여 중합하는 단계;를 포함하는 적어도 하나 이상의 면을 가지는 다면체인 실리콘 고무 미립자의 제조방법.
1) (A) a vinyl-terminated silicone compound; (B) a hydride silicone compound; And (C) a vinyl group-containing organic compound; And
2) adding a platinum catalyst to the suspension to polymerize, and polymerizing the suspension.
상기 균질화는 11,000 내지 18,000rpm으로 10 내지 60분간 수행하며,
상기 중합은 50 내지 100℃ 온도에서 수행하는 것인 실리콘 고무 미립자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The homogenization is performed at 11,000 to 18,000 rpm for 10 to 60 minutes,
Wherein the polymerization is carried out at a temperature of 50 to 100 占 폚.
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|---|---|---|---|---|
| JP2003301047A (en) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method of producing spherical powder of silicone elastomer |
| JP2007512411A (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-17 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Alloy and / or hybrid emulsion compositions containing silicone polymers and organic polymers |
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