KR101695335B1 - A core-shell nano particles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1금속 나노입자 코어; 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하고, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자에 관한 것으로, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어함으로써, 나노입자의 라만증강능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a first metal nanoparticle core; An oxide shell surrounding the first metal nanoparticle core; And a second metal nanoparticle positioned on the surface of the oxide shell, wherein the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is 1.74 or more. The core- By controlling the thickness of the oxide shell and the diameter ratio of the second metal nanoparticles, the Raman enhancement ability of the nanoparticles can be improved.

Description

코어-쉘 나노입자{A core-shell nano particles}A core-shell nano particles < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 코어-쉘 나노입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 라만신호 세기를 증대시켜 감지효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to core-shell nanoparticles, and more particularly, to core-shell nanoparticles capable of enhancing Raman signal intensity to enhance detection efficiency.

오늘날 환경오염 문제가 심각해지면서 각종 중금속이나 유기인계 화합물과 같은 위험한 환경오염 물질을 조기에 정확하게 검출하여 그 확산을 차단할 필요성이 증대되고 있으며, 각종 화학물질의 극미량 분석 기술의 개발은 의학, 환경 모니터링, 법과학 및 국토방위 분야에서 매우 중요한 문제로 대두되고 있다.As the environmental pollution problem becomes more severe today, there is an increasing need to accurately detect dangerous environmental pollutants such as various heavy metals and organic phosphorus compounds and to prevent them from spreading. It is becoming a very important issue in forensic science and homeland defense.

라만(Raman) 분광법은 물질의 고유한 진동 스펙트럼을 측정하여 물질의 고유한 스펙트럼을 찾아냄으로써 각 물질의 정성, 정량 분석을 수행하는 방법이다.Raman spectroscopy is a method of qualitative and quantitative analysis of each material by measuring the intrinsic vibration spectrum of the material and finding the unique spectrum of the material.

그런데, 종래의 라만 분광법에서는 수득 가능한 신호 강도가 매우 낮고 감도가 떨어진다. 이에 따라 시료의 농축조작이 필수인데, 이 과정에 의해 추가적인 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 시료가 소실되거나 변성될 위험의 문제가 있다.However, in the conventional Raman spectroscopy method, the obtainable signal intensity is very low and the sensitivity is low. Accordingly, the concentration of the sample is required. However, this process not only requires a large additional cost, but also poses a risk of loss or denaturation of the sample.

이러한 문제점을 해결하기 위해 제안된 표면증강라만산란(SERS: surface-enhanced Raman scattering)법은 고감도의 계면분광도구로서 나노구조체의 표면에서 분자 이미징을 할 수 있는 생물학적 센서로 사용된다.The surface-enhanced Raman scattering (SERS) method proposed to solve this problem is used as a biological sensor capable of molecular imaging on the surface of a nanostructure as a highly sensitive interface spectroscope.

상기 표면증강라만산란법는 금, 은 등의 금속 나노구조의 거친(roughened) 표면에 분자가 흡착될 때 라만 산란의 세기가 106~108배 이상 급격히 증가되는 현상을 이용한 분광법이다. The surface enhanced Raman scattering method is a spectroscopic method using a phenomenon in which the intensity of Raman scattering is rapidly increased by 10 6 to 10 8 times or more when molecules are adsorbed on a roughened surface of metal nanostructures such as gold and silver.

빛을 유형 매질에 통과시키는 경우 어느 정도의 양은 고유 방향에서 벗어나는데, 이러한 현상은 라만 산란으로 알려져 있다. 산란된 광 중 일부가 광의 흡수 및 전자의 높은 에너지 준위로 여기함에 따라 고유의 자극된 광과 진동수가 상이하며, 라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내의 광 흡수 분자의 화학 조성 및 구조 특성을 나타내므로, 라만 분광법은 현재 아주 빠른 속도로 발전하고 있는 나노 기술과 결합하여 단 하나의 분자를 직접 측정할 수 있는 고감도의 기술로 발전가능하며, 특히 메디컬 센서로서 긴요하게 쓰일 수 있을 것으로 많은 기대를 받고 있다. When light passes through a type medium, some amount deviates from its natural direction, which is known as Raman scattering. Since a part of the scattered light is excited by the absorption of light and the high energy level of electrons, the intrinsic stimulated light and the frequency are different from each other, and the wavelength of the Raman emission spectrum shows the chemical composition and the structural characteristic of the light absorbing molecule in the sample, Raman spectroscopy can be developed as a high-sensitivity technology that can directly measure a single molecule in combination with nanotechnology, which is currently developing at a very high speed, and is expected to be used particularly as a medical sensor.

또한, 표면증강라만산란(SERS) 효과는 플라스몬 공명의 현상과 관련되며, 여기서 금속 나노입자는 금속 내 전도 전자의 집단 커플링으로 인해 입사 전자기 방사선에 응답하여 뚜렷한 광학적 공명을 나타내므로, 본질적으로 금, 은, 구리 및 다른 특정 금속의 나노입자들은 전자기 방사선의 집중화 효과를 향상시키는 소형 안테나로서 작용할 수 있다. In addition, the surface enhanced Raman scattering (SERS) effect is associated with the phenomenon of plasmon resonance, where metal nanoparticles exhibit pronounced optical resonance in response to incident electromagnetic radiation due to mass coupling of conducting electrons in the metal, Nanoparticles of gold, silver, copper and other specific metals can act as small antennas to enhance the centralizing effect of electromagnetic radiation.

이러한 입자 부근에 위치한 분자는 라만 분광법 분석에 대해 훨씬 큰 감도를 나타내며, 이에 따라, SERS 센서를 이용하여 다양한 질병과 관련된 유전자, 단백질(바이오 마커)의 조기 진단을 수행하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.Molecules located near these particles exhibit much greater sensitivity to Raman spectroscopic analysis, and studies have been actively conducted to perform early diagnosis of genes and proteins (biomarkers) associated with various diseases using the SERS sensor.

하지만, 현재까지는 낮은 신호 세기로 인하여 오랜 연구 기간에도 불구하고 실용화되는 수준에 이르지는 못하였으며, 따라서, 라만신호 세기를 증대시켜 이러한 센서들의 감지효율을 향상시키는 노력이 필요한 실정이다.However, until now, due to low signal intensity, it has not reached a practical level despite the long research period. Therefore, it is necessary to increase the Raman signal intensity and to improve the detection efficiency of such sensors.

한국공개특허 10-2011-0135730Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0135730

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 라만신호 세기를 증대시켜, 이에 따라 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 나노입자를 제공하는데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and provides a core-shell nanoparticle capable of increasing the Raman signal intensity and thus improving the detection efficiency of sensors using nanoparticles have.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 제1금속 나노입자 코어; 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하고, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a metal nanoparticle core comprising: a first metal nanoparticle core; An oxide shell surrounding the first metal nanoparticle core; And second metal nanoparticles positioned on the surface of the oxide shell, wherein the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is 1.74 or more.

또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 2.04 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.The present invention also provides a core-shell nanoparticle characterized in that the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is 2.04 or less.

또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 두께는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.The present invention also provides a core-shell nanoparticle characterized in that the thickness of the oxide shell is 10 nm or less.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어함으로써, 나노입자의 라만증강능을 향상시킬 수 있다.The core-shell nanoparticles according to the present invention as described above can improve the Raman enhancement ability of the nanoparticles by controlling the thickness of the oxide shell and the diameter ratio of the second metal nanoparticles.

도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 도시한 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 3a는 환원제를 이용하여 합성된 은 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5 내지 7은 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘에 금 나노입자를 형성한 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.
도 9a는 산화물 쉘의 두께를 8nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이고, 도 9b는 산화물 쉘의 두께를 15nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이며, 도 9c는 도 9a 및 도 9b에 따른 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing core-shell nanoparticles according to the present invention, and FIGS. 2 (a) to 2 (d) are schematic diagrams for explaining a process for producing core-shell nanoparticles according to the present invention.
FIG. 3A is a transmission electron microscope image showing silver nanoparticles synthesized using a reducing agent, and FIG. 3B is a transmission electron microscope image showing gold nanoparticles synthesized using a reducing agent.
4A-4C are transmission electron microscopy images showing core-shell nanoparticles comprising a silicon oxide shell surrounding a silver nanoparticle core.
5 to 7 are transmission electron microscope images showing core-shell nanoparticles in which gold nanoparticles are formed in a silicon oxide shell surrounding a silver nanoparticle core.
8A to 8C are graphs showing the intensities of the nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
9A is a photograph showing the core-shell nanoparticle in which the thickness of the oxide shell is controlled to 8 nm, FIG. 9B is a photograph showing the core-shell nanoparticle in which the thickness of the oxide shell is controlled to 15 nm, and FIG. 9a and 9b, respectively.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. &Quot; and / or "include each and every combination of one or more of the mentioned items. ≪ RTI ID = 0.0 >

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are used only to distinguish one component from another. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical scope of the present invention.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. The terms " comprises "and / or" comprising "used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the stated element.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)"또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다. The terms spatially relative, "below", "beneath", "lower", "above", "upper" And can be used to easily describe a correlation between an element and other elements. Spatially relative terms should be understood in terms of the directions shown in the drawings, including the different directions of components at the time of use or operation. For example, when inverting an element shown in the figures, an element described as "below" or "beneath" of another element may be placed "above" another element . Thus, the exemplary term "below" can include both downward and upward directions. The components can also be oriented in different directions, so that spatially relative terms can be interpreted according to orientation.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 도시한 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.FIG. 1 is a flow chart showing a process for producing core-shell nanoparticles according to the present invention, and FIGS. 2 (a) to 2 (d) are schematic diagrams for explaining a process for producing core-shell nanoparticles according to the present invention.

먼저, 도 1 및 도 2a를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정은 제1금속 나노입자 코어(1)를 제공하는 단계를 포함한다(S100).First, referring to FIGS. 1 and 2A, a process for preparing core-shell nanoparticles according to the present invention includes the step of providing a first metal nanoparticle core 1 (S100).

상기 제1금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 형상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자 또는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.The first metal nanoparticles are preferably metal nanoparticles exhibiting a surface plasmon resonance shape. Examples of the first metal nanoparticles include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al) Nickel (Ni), and a complex thereof, and may be at least one selected from the group consisting of gold (Au) nanoparticles or silver (Ag) nanoparticles.

이때, 상기 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계는 각 금속 나노입자의 소스 용액과 화학적 환원제를 통한 금속 나노입자를 합성하는 단계일 수 있다.At this time, the step of providing the first metal nanoparticle core may be a step of synthesizing metal nanoparticles through a source solution of each metal nanoparticle and a chemical reducing agent.

예를 들어, 금 이온(Au3 +) 소스로 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (Citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용할 수 있으며, 은 이온(Ag+) 소스로 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride) 등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.For example, as a gold ion (Au 3 + ) source, a chloride precursor (HAuCl 4 3H 2 O) may be a solution, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), sodium borohydride (NaBH4), citric acid (Citric acid) and formaldehyde (HCHO) solution with a reducing agent (AgNO 3 ) solution can be used as a silver ion (Ag + ) source, and a reducing agent such as PVP (polyvinylpyrollidone), hydroquinone, ascorbic acid salt, citric acid salt, sodium borohydride borohydride) can be used as a metal borohydride solution.

상기 금 이온(Au3 +) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.The type and concentration of the gold ion (Au 3 + ) source and the type and concentration of the reducing agent can be appropriately selected according to the particle size, and the concentrations may be in the range of 0.001 M to 10 M, respectively, , Gold nanoparticles having a uniform size are not formed, and gold nanoparticles may not be formed if they are less than the above range. However, these kinds and concentrations are not limited in the present invention.

또한, 상기 은 이온(Ag+) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.The type and concentration of the silver ion (Ag + ) source and the type and concentration of the reducing agent may be appropriately selected depending on the particle size, and the concentrations may be in the range of 0.001 M to 10 M, respectively, , Gold nanoparticles of a uniform size are not formed, and gold nanoparticles may not be formed when the particle size is less than the above range. However, these kinds and concentrations are not limited in the present invention.

다음으로, 도 1 및 도 2b를 참조하면, 상기 제1금속 나노입자 코어(1)의 표면에 산화물 쉘(2)을 형성하는 단계를 포함한다(S110).Next, referring to FIGS. 1 and 2B, an oxide shell 2 is formed on the surface of the first metal nanoparticle core 1 (S110).

상기 산화물은 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 실리콘(Si)산화물, 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게 상기 산화물은 실리콘 산화물일 수 있다. 다만, 본 발명에서 상기 산화물의 종류를 제한하는 것은 아니다.The oxide may be a metal oxide, and the metal oxide may be selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, zinc oxide, indium oxide, (La) oxide, a vanadium (V) oxide, a molybdenum (Mo) oxide, a tungsten (W) oxide, a tin (Sn) oxide, a niobium oxide, a magnesium oxide, At least one selected from the group consisting of yttrium (Y) oxide, scandium (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide and strontium titanium (SrTi) oxide, Silicon oxide. However, the kind of the oxide is not limited in the present invention.

이때, 상기 제1금속 나노입자 코어(1)의 표면에 산화물 쉘(2)을 형성하는 단계는 산화물 전구체 용액에 제1금속 나노입자 용액을 혼합하고 교반하는 단계일 수 있다.At this time, the step of forming the oxide shell 2 on the surface of the first metal nanoparticle core 1 may be a step of mixing and stirring the first metal nanoparticle solution into the oxide precursor solution.

상기 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체로써, 각각 실리콘(Si) 전구체, 타이타늄(Ti) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 징크(Zn) 전구체, 인듐(In) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 텅스텐(W) 전구체, 틴(Sn) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 이트늄(Y) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 실리콘(Si) 산화물은 전구체로서의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 사용할 수 있다.As the precursor for forming the oxide shell, a silicon precursor, a titanium precursor, a zirconium precursor, a strontium precursor, a zinc precursor, an indium precursor, a lanthanum precursor, A La precursor, a Vanadium V precursor, a Molybdenum Mo precursor, a W precursor, a Sn precursor, a Nb precursor, a Mg precursor, an Al precursor, (Si) oxide precursor may be used as the precursor, for example, a TEOS (yttrium) precursor, a scandium (Sc) precursor, a samarium (Sm) precursor, a gallium (Ga) precursor and a strontium titanium (tetraethyl orthosilicate) can be used.

이때, 금속산화물 전구체 용액에 사용되는 용매로는 에탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 증류수 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하다.At this time, the solvent used for the metal oxide precursor solution may be selected from ethanol, methyl alcohol, ethyl alcohol, tetrahydrofuran (THF) and distilled water.

한편, 본 발명에서 상기 산화물 쉘(2)의 두께는 t에 해당하며, 상기 산화물 쉘의 두께(t)는 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체와 전구체 용액에 사용되는 용매의 조절을 통해 제어가 가능하다.Meanwhile, in the present invention, the thickness of the oxide shell 2 corresponds to t, and the thickness t of the oxide shell can be controlled by controlling the precursor for forming the oxide shell and the solvent used for the precursor solution .

또한, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께(t)를 제어함으로써, 라만신호 세기를 증대시키고, 본 발명에 따른 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시켜, 전체적인 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.In the present invention, by controlling the thickness (t) of the oxide shell, the Raman signal intensity can be increased, and the detection efficiency of the sensors using the nanoparticles according to the present invention can be improved, thereby improving the overall efficiency. This will be described later.

다음으로, 도 1 및 도 2c를 참조하면, 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 제2금속 나노입자(3)를 부착하는 단계를 포함한다(S120).Next, referring to FIGS. 1 and 2C, a step of attaching second metal nanoparticles 3 to the surface of the oxide shell 2 is performed (S120).

상기 제2금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 형상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자 또는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.The second metal nanoparticles are preferably metal nanoparticles having a surface plasmon resonance shape. Examples of the metal nanoparticles include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al) Nickel (Ni), and a complex thereof, and may be at least one selected from the group consisting of gold (Au) nanoparticles or silver (Ag) nanoparticles.

한편, 본 발명에서 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것이 바람직하며, 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있다.In the present invention, it is preferable that the first metal nanoparticles and the second metal nanoparticles are made of different metals, and that the first metal nanoparticles and the second metal nanoparticles are made of different metals, Properties can be included at the same time.

이때, 상기 제2금속 나노입자를 상기 산화물 쉘의 표면에 부착하는 단계는 산화물 쉘이 표면에 형성된 제1금속 나노입자 용액에 제2금속 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합하고 교반하는 단계일 수 있다.At this time, the step of adhering the second metal nano-particles to the surface of the oxide shell may be a step of mixing and stirring the second metal nano-particle solution at a predetermined ratio with the first metal nano-particle solution formed on the surface of the oxide shell .

상기 제2금속 나노입자는 예를 들어, 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 소스로 형성된 금 나노입자 또는 질산은(AgNO3) 용액을 소스로 형성된 은 나노입자를 사용할 수 있다.The second metal nanoparticles may be, for example, a chloride precursor (HAuCl 4 3H 2 O) as a source can be used as a silver nanoparticle formed from a gold nanoparticle or a silver nitrate (AgNO 3 ) solution.

이로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있으며, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 제1금속 나노입자 코어(1), 상기 제1금속 나노입자 코어(1)를 둘러싸는 산화물 쉘(2) 및 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자(3)를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조일 수 있다.As shown in FIG. 2C, the core-shell nanoparticle according to the present invention comprises a first metal nanoparticle core 1, a second metal nanoparticle core 1, A core-shell structure having a triple structure including an oxide shell 2 surrounding the nanoparticle core 1 and second metal nanoparticles 3 located on the surface of the oxide shell 2.

이때, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 제2금속 나노입자(3)는 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착될 수 있으며, d1의 직경에 해당할 수 있다.At this time, as shown in FIG. 2C, the second metal nanoparticles 3 may be attached to the surface of the oxide shell 2 in a satellite particle structure, and may correspond to a diameter d1.

상기 제2금속 나노입자의 d1의 직경은 추가적인 환원반응에 의해 제2금속 나노입자의 크기를 성장시킴으로써, 직경이 증가될 수 있으며, 이에 대해 후술하기로 한다.The diameter d1 of the second metal nanoparticles may be increased by enlarging the size of the second metal nanoparticles by an additional reduction reaction, which will be described later.

한편, 도면에는 도시하지 않았으나, 본 발명에서는 상기 제2금속 나노입자가 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 안정적으로 부착될 수 있도록, 상기 산화물 쉘은 상기 제2금속 나노입자와의 결합을 매개하는 작용기를 더 포함할 수 있으며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 티올기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.Although not shown in the drawing, in the present invention, the oxide shell mediates bonding with the second metal nanoparticles so that the second metal nanoparticles can be stably attached to the surface of the oxide shell (2) Functional group, and the functional group may be at least one selected from the group consisting of an amine group, a carboxyl group, a thiol group and a phosphoric acid group.

예를 들어, 제2금속 나노입자를 산화물 셀 표면에 안정적으로 고정하기 위하여, 상호연결체(interlinker) 분자로서 APTES(aminopropyl triethoxysilane)를 산화물 쉘이 형성된 제1금속 나노 입자용액에 혼합하여 교반함으로써, 표면에 아민기가 포함된 산화물 쉘이 형성된 제1금속 나노입자 용액을 제조할 수 있다.For example, in order to stably immobilize the second metal nanoparticles on the surface of the oxide cell, aminopropyl triethoxysilane (APTES) as an interlinker molecule is mixed with the first metal nanoparticle solution having the oxide shell formed therein and stirred, A first metal nanoparticle solution in which an oxide shell containing an amine group is formed on the surface can be prepared.

다음으로, 도 1 및 도 2d를 참조하면, 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 부착된 제2금속 나노입자를 성장시키는 단계를 포함한다(S130).Next, referring to FIGS. 1 and 2D, a step of growing second metal nanoparticles attached to the surface of the oxide shell 2 (S130) is described.

상술한 바와 같이, 도 2c에서의 상기 제2금속 나노입자의 d1의 직경은 추가적인 환원반응에 의해 제2금속 나노입자의 크기를 성장시킴으로써, 직경이 증가될 수 있으며, 도 2d에 도시된 바와 같이, d2의 직경을 갖는 제2금속 나노입자(4)로 성장할 수 있다.As described above, the diameter d1 of the second metal nanoparticles in Fig. 2C can be increased by increasing the size of the second metal nanoparticles by an additional reduction reaction, and as shown in Fig. 2d , and second metal nanoparticles (4) having a diameter of d2.

즉, 본 발명에서는 상기 제2금속 나노입자의 크기를 제2금속 나노입자 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통해 조절할 수 있다.That is, in the present invention, the size of the second metal nanoparticles can be controlled by changing the concentration of the second metal nanoparticle ion source or the reducing agent.

예를 들어, 상기 제2금속 나노입자가 금 나노입자인 경우, 금 이온(Au3 +) 소스로 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (Citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용할 수 있으며, 상기 제2금속 나노입자가 은 나노입자인 경우, 은 이온(Ag+) 소스로 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride) 등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.For example, the second metal when the nano particles are gold nanoparticles, gold ion (Au + 3) yeomhwageum precursor source (HAuCl 4 3H 2 O) may be a solution, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), sodium borohydride (NaBH4), citric acid (Citric acid) and formaldehyde (HCHO) solution with a reducing agent can be used, if the claim is the second metal nanoparticles are nanoparticles, silver ions (Ag +) may be used silver nitrate (AgNO 3) solution as the source, PVP (polyvinylpyrollidone), a reducing agent hydroquinone (hydroquinone), Aspergillus A metal borohydride solution such as cornic acid salt, citric acid salt, sodium borohydride and the like can be used.

이때, 상기 제2금속 나노입자의 크기를 조절하기 위해, 상기 금 이온(Au3 +) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도를 입자크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 또한, 상기 은 이온(Ag+) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도를 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있다.At this time, in order to control the size of the second metal nanoparticles, the type and concentration of the gold ion (Au 3 + ) source and the kind and concentration of the reducing agent can be appropriately selected according to the particle size, And the kind and concentration of the silver ion (Ag + ) source and the kind and concentration of the reducing agent can be appropriately selected according to the particle size, and the concentration is in the range of 0.001 M to 10 M M range.

또한, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께(t)를 제어하고, 또한, 상기 제2금속 나노입자의 직경(d1 또는 d2)을 제어함으로써, 라만신호 세기를 증대시키고, 이에 따라 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시킬 수 있다.Further, in the present invention, the thickness (t) of the oxide shell is controlled and the diameter (d1 or d2) of the second metal nano-particles is controlled to increase the Raman signal intensity, It is possible to improve the detection efficiency.

보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 삽입 및 두께 제어를 통하여, 표면플라즈몬 공명이 생성되는 계면의 수를 증대시키며, 이로 인해 전자기장이 증대되므로, 라만신호의 세기가 증대되는 것으로 이해될 수 있다.More specifically, in the present invention, it is understood that through the insertion and thickness control of the oxide shell, the number of interfaces at which surface plasmon resonance is generated is increased, and thus the electromagnetic field is increased, so that the intensity of the Raman signal is increased .

따라서, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어하는 것을 특징으로 하며, 상기 산화물 쉘의 두께 : 상기 제2금속 나노입자의 직경 = 1 : 1.74 ~ 2.04인 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, the thickness of the oxide shell and the diameter ratio of the second metal nanoparticles are controlled, and the thickness of the oxide shell: the diameter of the second metal nanoparticles = 1: 1.74 to 2.04 desirable.

도 3a는 환원제를 이용하여 합성된 은 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.FIG. 3A is a transmission electron microscope image showing silver nanoparticles synthesized using a reducing agent, and FIG. 3B is a transmission electron microscope image showing gold nanoparticles synthesized using a reducing agent.

도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 상술한 은 이온 소스 용액과 환원제의 반응에 의해 은 나노입자(1a)를 합성할 수 있으며, 금 이온 소스 용액과 환원제의 반응에 의해 금 나노입자(1b)를 합성할 수 있다.As shown in FIGS. 3A and 3B, in the present invention, the silver nanoparticles (1a) can be synthesized by the reaction of the silver ion source solution and the reducing agent, and by the reaction of the gold ion source solution and the reducing agent, Particle 1b can be synthesized.

도 4a 내지 도 4c는 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.4A-4C are transmission electron microscopy images showing core-shell nanoparticles comprising a silicon oxide shell surrounding a silver nanoparticle core.

도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 나노입자는 은 나노입자 코어(1a, 1a', 1a'') 및 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(2, 2', 2'')을 포함하며, 이때, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께(t1, t2, t3)는 각각 16nm, 10nm, 5nm로써, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께(t1, t2, t3)는 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체와 전구체 용액에 사용되는 용매의 조절을 통해 제어가 가능함을 확인할 수 있다.4A-4C, the core-shell nanoparticles comprise silver nanoparticle cores 1a, 1a ', 1a "and a silicon oxide shell 2, 2', 2" surrounding the silver nanoparticle core Wherein the thicknesses t1, t2 and t3 of the silicon oxide shell are 16 nm, 10 nm and 5 nm, respectively, and the thicknesses t1, t2 and t3 of the silicon oxide shell form an oxide shell And the control of the solvent used for the precursor solution and the precursor for the reaction can be confirmed.

도 5 내지 7은 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘에 금 나노입자를 형성한 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.5 to 7 are transmission electron microscope images showing core-shell nanoparticles in which gold nanoparticles are formed in a silicon oxide shell surrounding a silver nanoparticle core.

도 5 내지 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 은 나노입자 코어(1a), 상기 은 나노입자 코어(1a)를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(2) 및 상기 실리콘 산화물 쉘(2)의 표면에 위치하는 금 나노입자(3, 4, 5)를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조이다.5 to 7, a core-shell nanoparticle according to the present invention comprises a silver nanoparticle core 1a, a silicon oxide shell 2 surrounding the silver nanoparticle core 1a, And a gold-nanoparticle (3, 4, 5) located on the surface of the core-shell structure (2).

이때, 상기 금 나노입자의 직경 또는 크기는, 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 은 나노입자 용액에 금 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통하여 조절이 가능함을 확인할 수 있다.At this time, it can be confirmed that the diameter or size of the gold nanoparticles can be controlled by changing the concentration of the gold ion source or the reducing agent in the silver nanoparticle solution having gold nanoparticles attached to the surface of the silicon oxide shell.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 설명하기로 하며, 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following Examples are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.

[실시예 1][Example 1]

먼저, 본 실시예 1에서의 코어-쉘 나노입자는, 은 나노입자 코어, 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘 및 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 위치하는 금 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조이다.First, the core-shell nanoparticles in the first embodiment are formed of a silver nanoparticle core, a silicon oxide shell surrounding the silver nanoparticle core, and a triple structure including gold nanoparticles located on the surface of the silicon oxide shell Shell structure.

본 실시예 1에서 400㎖ 물에 은 이온 소스인 질산은(AgNO3)을 일정농도 (1.32 mM)로 용해시키고, 환원제 및 안정화제로 탄닌산 (tannic acid) 250mg과 구연산 (sodium citrate tribasic dehydrate) 360mg을 물 100㎖에 투입하여 용해시켰다. In this Example 1, silver nitrate (AgNO 3 ) as a silver ion source was dissolved in 400 ml of water to a predetermined concentration (1.32 mM), and 250 mg of tannic acid and 360 mg of sodium citrate tribasic dehydrate as a reducing agent and a stabilizer were dissolved in water To dissolve them.

질산은이 완전히 용해되면 탄닌산과 구연산이 용해된 용액을 빠른 속도로 교반하여 투입하고 60℃ 온도로 높여주어 5분간 유지 후 약 20분 안에 100℃까지 온도를 올려주어 제조하였다. When the silver nitrate was completely dissolved, the solution in which tannic acid and citric acid were dissolved was added at a high speed and stirred. The mixture was heated to 60 ° C for 5 minutes and then heated to 100 ° C within 20 minutes.

이후, 은 나노입자를 15000 RCF에서 15min 동안 원심 분리하여 D.I Water 350㎖에 분산 시킨 후, polyvinylpyrrolidone(Mw 10,000) 468mg을 25㎖ D.I Water에 용해시킨 것과 혼합하였다.The silver nanoparticles were then centrifuged at 15,000 RCF for 15 minutes, dispersed in 350 mL of D.I Water, and then mixed with 468 mg of polyvinylpyrrolidone (Mw 10,000) dissolved in 25 mL of D.I Water.

30℃에서 15시간 교반 한 후 15000 RCF에서 10min 동안 원심 분리하여 최종 350㎖ D.I Water에 교반하여 PVP 표면 처리된 은 나노입자를 제조하였다.The mixture was stirred at 30 ° C. for 15 hours, centrifuged at 15,000 RCF for 10 minutes, and stirred to 350 mL of D.I water to prepare silver nanoparticles having PVP surface treatment.

다음으로, 은 나노입자에 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위하여 TEOS를 사용하였다.Next, TEOS was used to form a silicon oxide shell on the silver nanoparticles.

구체적으로, 상기 제조된 은 나노입자 100㎖에 26.6mM의 구연산 20㎖를 투입하여 전체 120㎖의 혼합용액을 30℃에서 overnight 반응시켜 준 후 25㎖씩 나눠 담아 에탄올 100㎖를 투입하였다. Specifically, 20 ml of 26.6 mM citric acid was added to 100 ml of the silver nanoparticles prepared above, and 120 ml of the mixed solution was reacted overnight at 30 ° C. Then, 100 ml of ethanol was added in an amount of 25 ml each.

10min 교반 후, Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 10㎕를 투입하여 5 min 동안 혼합한 후 1㎖의 암모니아수를 투입하여 24 시간 동안 교반하였다.After 10 min of stirring, 10 μl of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added and mixed for 5 min. Then 1 ml of ammonia water was added and stirred for 24 hours.

이를 통해, 약 8 nm의 두께를 가지는 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액을 제조하였다. As a result, a silver nanoparticle solution having a silicon oxide shell having a thickness of about 8 nm was prepared.

다음으로, 금속 나노입자를 실리콘 산화물 쉘 표면에 고정하기 위하여 상호연결체(interlinker) 분자로서 APTES(aminopropyl triethoxysilane)를 금속산화물층이 형성된 은 나노 입자용액에 혼합하는 과정을 거쳤다. Next, aminopropyl triethoxysilane (APTES) as an interlinker molecule was mixed with a silver nanoparticle solution having a metal oxide layer in order to immobilize the metal nanoparticles on the silicon oxide shell surface.

혼합 시간은 약 24시간 동안 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용한 격렬한 교반에 의해 진행되었으며 이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 표면에 아민기가 포함된 실리콘 산화물 쉘이 형성된 나노입자 용액을 제조하였다.The mixing time was maintained for 24 hours at room temperature by vigorous stirring using a magnetic bar. The solution was then centrifuged at 10,000 rpm, and the supernatant was discarded and washed with ethanol and water three times To prepare a nanoparticle solution having a silicon oxide shell having an amine group on its surface.

본 발명의 실시예 1에서, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께는 8nm로 형성하였다.In Example 1 of the present invention, the thickness of the silicon oxide shell was 8 nm.

다음으로, 금 나노 입자를 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 부착하기 위해, 표면에 아민기가 포함된 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액에 금 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합 후 약 1~24시간 동안 상온에서 격렬한 교반을 하였다.Next, in order to adhere the gold nanoparticles to the surface of the silicon oxide shell, the gold nanoparticle solution is mixed with a silver nanoparticle solution in which a silicon oxide shell containing an amine group is formed on the surface, And vigorous stirring was performed at room temperature.

이후 용액을 3,000 rpm에서 원심분리하여 미반응한 금 나노입자 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 은 나노입자 코어를 둘러싼 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 3중 구조의 코어-쉘 나노입자를 합성하였다. Thereafter, the solution was centrifuged at 3,000 rpm to discard the unreacted gold nanoparticle supernatant, and washing with water and ethanol was repeated three times to remove the gold nanoparticles attached to the surface of the silicon oxide shell surrounding the silver nanoparticle core Core - shell nanoparticles were synthesized.

이때, 상기에서 사용된 금 나노입자 용액은 상온에서 금 이온 소스인 염화금 전구체(HAuCl4 3H2O)를 일정 농도(0.025M)로 용해 후 0.2M 수산화나트륨 용액과 환원제로 THPC(tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride) 용액을 도입하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.At this time, the gold nanoparticle solution used above was dissolved in a predetermined concentration (0.025 M) of a chloride ion precursor (HAuCl 4 3H 2 O) as a gold ion source at room temperature and then dissolved in 0.2 M sodium hydroxide solution and THPC (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride was introduced and stirred for 2 hours.

본 발명의 실시예 1에서, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.74로 제어하였다.In Example 1 of the present invention, the thickness of the silicon oxide shell: the diameter of the gold nanoparticles was controlled to be 1: 1.74.

[실시예 2][Example 2]

본 발명의 실시예 2에서는 상기 금 나노입자를 성장시켜, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.94로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Example 2 of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gold nanoparticles were grown to control the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles to 1: 1.94 .

[실시예 3][Example 3]

본 발명의 실시예 3에서는 상기 금 나노입자를 성장시켜, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.04로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Example 3 of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gold nanoparticles were grown to control the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles to 1: 2.04 .

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 0.31로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles was controlled to be 1: 0.31.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 0.65로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles was controlled to 1: 0.65.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.0로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The thickness of the silicon oxide shell: the diameter ratio of the gold nanoparticles was controlled at 1: 1.0.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.68로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the thickness of the silicon oxide shell: the diameter ratio of the gold nanoparticles was controlled to be 1: 1.68.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.15로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The thickness of the silicon oxide shell: the diameter ratio of the gold nanoparticles was controlled at 1: 2.15, and the same procedure as in Example 1 was carried out.

도 8a 내지 도 8c는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.8A to 8C are graphs showing the intensities of the nanoparticles prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.

도 8a 내지 도 8c을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 4의 나노입자는 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비에 따른 intensity의 증가가 미비함을 확인할 수 있다.8A to 8C, it can be seen that the nanoparticles of Comparative Examples 1 to 4 do not show an increase in intensity depending on the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles.

하지만, 실시예 1, 즉, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.74로 한 경우는 intensity의 증가가 현저함으로 확인할 수 있고, 이는 라만신호의 세기가 증가됨을 의미한다.However, when the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles is 1: 1.74 in Example 1, that is, the increase in the intensity is remarkable, which means that the intensity of the Raman signal is increased.

따라서, 본 발명에서는 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is preferably 1.74 or more.

한편, 비교예 5, 즉, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.15로 한 경우는 실시예 3인, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.04로 한 경우보다 intensity가 감소함을 확인할 수 있다.On the other hand, when the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles was 1: 2.15, the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles of Example 3 was 1: 2.04, it can be confirmed that the intensity is decreased.

다만, 비교예 5의 경우가 실시예 1의 경우보다 intensity가 더 증가한 결과에 해당하기는 하나, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.04를 초과하는 경우에는 오히려 intensity가 감소하고 있으므로, 따라서, 본 발명에서 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 2.04 이하인 것이 바람직하다.However, in the case of Comparative Example 5, the intensity is increased more than that of Example 1. However, when the ratio of the thickness of the silicon oxide shell to the diameter of the gold nanoparticles exceeds 1: 2.04, It is preferable that the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles in the present invention is 2.04 or less.

상술한 바와 같이, 상기 금 나노입자의 직경 또는 크기는, 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 은 나노입자 용액에 금 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통하여 조절이 가능하다.As described above, the diameter or size of the gold nanoparticles can be controlled by varying the concentration of the gold ion source or the reducing agent in the silver nanoparticle solution in which gold nanoparticles are attached to the surface of the silicon oxide shell.

비교예 5의 경우, 금 나노입자의 직경 또는 크기를 증가시키기 위하여, 금 이온 소스 또는 환원제의 농도를 증가시키게 된다.In the case of Comparative Example 5, in order to increase the diameter or the size of the gold nanoparticles, the concentration of the gold ion source or the reducing agent is increased.

하지만, 이 경우, 상기 금 나노입자가 실리콘 산화물 쉘의 표면에만 형성되는 것이 아닌, 실리콘 산화물 쉘의 표면이 아닌 독립적으로 존재하게 되어, 이러한 독립적으로 존재하는 금 나노입자에 의하여 라만신호 세기의 증가가 오히려 감소되는 것으로 판단된다.However, in this case, the gold nanoparticles are not formed only on the surface of the silicon oxide shell but exist independently of the surface of the silicon oxide shell, and the increase of the Raman signal intensity by such independently existing gold nanoparticles It is considered to be reduced.

결국, 본 발명에서는 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것이 바람직하며, 또한, 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 2.04 이하인 것이 바람직하다.As a result, in the present invention, the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is preferably 1.74 or more, and the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is 2.04 or less.

하기에서는 실리콘 산화물 쉘의 두께에 따른 intensity의 변화를 검토하기로 한다.In the following, the variation of the intensity according to the thickness of the silicon oxide shell will be examined.

도 9a는 산화물 쉘의 두께를 8nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이고, 도 9b는 산화물 쉘의 두께를 15nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이며, 도 9c는 도 9a 및 도 9b에 따른 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.9A is a photograph showing the core-shell nanoparticle in which the thickness of the oxide shell is controlled to 8 nm, FIG. 9B is a photograph showing the core-shell nanoparticle in which the thickness of the oxide shell is controlled to 15 nm, and FIG. 9a and 9b, respectively.

도 9a에서의 금 나노입자의 평균 크기는 15.5nm이고, 도 9b에서의 금 나노입자의 평균크기는 15.7nm이며, 즉, 도 9a 및 도 9b에서는 실리콘 산화물 쉘의 두께이외의 다른 조건은 동일한 것으로 이해할 수 있다.The average size of the gold nanoparticles in FIG. 9A is 15.5 nm, and the average size of the gold nanoparticles in FIG. 9B is 15.7 nm. In other words, in FIGS. 9A and 9B, conditions other than the thickness of the silicon oxide shell are the same I can understand.

도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 산화물 쉘의 두께가 8nm인 경우는 나노입자의 신호증가가 큰 것을 확인할 수 있으나, 산화물 쉘의 두께가 15nm인 경우는 나노입자의 신호증가가 미비함을 확인할 수 있다.9A to 9C, it can be seen that the signal increase of the nanoparticles is large when the thickness of the oxide shell is 8 nm, but it is confirmed that the signal increase of the nanoparticles is insufficient when the thickness of the oxide shell is 15 nm have.

즉, 실리콘 산화물 쉘의 두께를 제외한 나머지 조건을 동일하게 하였을 시, 산화물 쉘의 두께가 얇을수록 나노입자의 신호 증가가 향상됨을 확인할 수 있으며, 따라서, 본 발명에서 상기 산화물 쉘의 두께는 10nm 이하인 것이 바람직하다.That is, when the other conditions except for the thickness of the silicon oxide shell are made the same, the signal increase of the nanoparticles is improved as the thickness of the oxide shell is thinner. Therefore, in the present invention, the thickness of the oxide shell is 10 nm or less desirable.

또한, 상기 실리콘 산화물 쉘의 존재에 따른 신호 증가의 효율을 위하여, 상기 산화물 쉘의 두께는 적어도 3nm 이상인 것이 바람직하다.In addition, for the efficiency of signal increase according to the presence of the silicon oxide shell, the thickness of the oxide shell is preferably at least 3 nm or more.

즉, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 삽입 및 두께제어를 통하여, 표면플라즈몬 공명이 생성되는 계면의 수를 증대시킬 수 있으므로, 이를 위한 최소의 두께로 상기 산화물 쉘의 두께는 3nm 이상인 것이 바람직하다.That is, in the present invention, the number of interfaces at which surface plasmon resonance is generated can be increased through insertion and thickness control of the oxide shell, so that the oxide shell preferably has a thickness of 3 nm or more with a minimum thickness for this purpose.

이상과 같이, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께(t)를 제어하고, 또한, 상기 제2금속 나노입자의 직경(d1 또는 d2)을 제어함으로써, 라만신호 세기를 증대시키고, 이에 따라 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시킬 수 있다.As described above, in the present invention, the thickness (t) of the oxide shell is controlled and the diameter (d1 or d2) of the second metal nanoparticles is controlled to increase the Raman signal intensity, It is possible to improve the detection efficiency of the sensors used.

보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어함으로써, 나노입자의 라만증강능을 향상시킬 수 있다.More specifically, in the present invention, by controlling the thickness of the oxide shell and the diameter ratio of the second metal nanoparticles, the Raman enhancement ability of the nanoparticles can be improved.

이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1 : 제1금속 나노입자 코어 2 : 산화물 쉘
3, 4, 5 : 제2금속 나노입자1: first metal nanoparticle core 2: oxide shell
3, 4, 5: second metal nanoparticles

Claims (6)

제1금속 나노입자 코어;
상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및
상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하고,
상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 내지 2.04인 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자. A first metal nanoparticle core;
An oxide shell surrounding the first metal nanoparticle core; And
And second metal nanoparticles positioned on the surface of the oxide shell,
Wherein the ratio of the thickness of the oxide shell to the diameter of the second metal nanoparticles is 1.74 to 2.04. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제1금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 제2금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 3중 구조의 코어-쉘 나노입자. The method according to claim 1,
Wherein the first metal nanoparticles are at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), nickel (Ni) The second metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), nickel (Ni) Of core-shell nanoparticles. 제 1 항에 있어서,
상기 제1금속 나노입자는 은 나노입자이고, 상기 산화물 쉘은 실리콘 산화물 쉘이며, 상기 제2금속 나노입자는 금 나노입자인 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자. The method according to claim 1,
Wherein the first metal nanoparticles are silver nanoparticles, the oxide shell is a silicon oxide shell, and the second metal nanoparticles are gold nanoparticles. 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.The method according to claim 1,
Wherein the second metal nanoparticles positioned on the surface of the oxide shell are attached to the surface of the oxide shell in a satellite particle structure. 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 쉘의 두께는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the oxide shell is 10 nm or less.
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