KR101688335B1 - Binder for nonaqueous electrolyte secondary cell, binder solution for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, and uses thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성이 우수하고, 비수전해질 이차전지를 제조했을 때에 이 전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능한, 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제에 관한 것이고, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다.An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which is excellent in adhesiveness and capable of reducing the initial irreversible capacity of the battery when the nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured and capable of improving the capacity retention ratio at the time of rapid discharge, A binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprises at least a vinylidene fluoride polymer having a functional group and a poly Vinyl alcohol and 5 to 93 mass% of the polyvinyl alcohol per 100 mass% of the total of the vinylidene fluoride polymer having the functional group and the polyvinyl alcohol.

Description

비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제 및 그 용도{BINDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, BINDER SOLUTION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, ANODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND USES THEREOF}Technical Field [0001] The present invention relates to a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery, an anode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and an application thereof. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제 및 그 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery, an anode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a use thereof.

최근 전자 기술의 발전은 놀라울 정도이고, 소형 휴대기기의 고기능화가 진행되고 있으며, 이들에 사용되는 전원에는 소형·경량화(고에너지 밀도화)가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬이온 이차전지 등으로 대표되는 비수전해질 이차전지가 널리 사용되고 있다. 최근, 소형 휴대기기의 고기능화가 진행됨에 따라, 비수전해질 이차전지의 추가적인 고에너지 밀도화, 내구성의 향상 등이 기대되고 있다.Recently, the development of electronic technology has been remarkable, and the miniaturization of portable electronic devices has been progressed, and the power source used therefor is required to be small in size and light in weight (high energy density). BACKGROUND ART As a battery having a high energy density, a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium ion secondary battery is widely used. Recently, with the advancement of sophisticated miniature portable devices, it is expected that the non-aqueous electrolyte secondary battery further has high energy density and improved durability.

한편, 지구 환경 문제나 에너지 절약의 관점에서 이차전지와 엔진을 조합한 하이브리드 자동차나 이차전지를 전원으로 한 전기 자동차 등이 개발되어 실용화가 진행되고 있다.On the other hand, from the viewpoint of global environmental problems and energy saving, a hybrid vehicle combining a secondary battery and an engine or an electric vehicle powered by a secondary battery has been developed and put into practical use.

하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 전원으로서 사용되는 차량 탑재용 전원은, 소형 휴대기기용 전원으로서 사용되고 있는 이차전지와 비교하여, 대형이며 고가로서 자동차의 주요 부품이 되기 때문에 사용 도중에 전지의 교환이 곤란하며 높은 내구성이 요구되고 있다. 또한, 자동차가 사용되는 지역이나 계절은 다방면에 걸쳐 있기 때문에, 고온이나 저온시의 내구성이나 성능 유지도 요구된다. 게다가, 이들 자동차에서는 연비 향상을 위하여, 브레이크시의 제동 에너지를 전지에 축적하는 것이 중요하며, 이를 위해 높은 급속 충전이 요구된다. 자동차의 가속성 향상에는, 단시간에 에너지를 방출하는 능력, 소위 고출력 밀도화도 요구된다. 이와 같이, 차량 탑재용 비수전해질 이차전지에서는, 소형 휴대기기용 이차전지에 요구되는 성능 이외에도 안전성을 포함하는 다양한 성능 향상이 요구되고 있다.The in-vehicle power source used as a power source for a hybrid car or an electric car is large and expensive and becomes a main component of an automobile as compared with a secondary battery used as a power source for a small portable device, High durability is required. In addition, because the area and seasons in which the vehicle is used are diverse, it is also required to maintain durability and performance at high temperatures and low temperatures. Furthermore, in these automobiles, it is important to accumulate the braking energy at the time of braking in the battery in order to improve fuel economy, and a high-speed charging is required for this. In order to improve the acceleration of an automobile, the ability to emit energy in a short time, so-called high output density, is also required. As described above, in the nonaqueous electrolyte secondary battery for in-vehicle use, various performance enhancements including safety are required in addition to the performance required for a secondary battery for a small portable device.

이러한 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 얻기 위하여, 이 전지를 구성하는 각 부재에 대하여, 여러가지 연구, 개발이 이루어지고 있다. 비수전해질 이차전지는, 주로 양극, 음극, 이들을 칸막음하는 세퍼레이터, 그리고 전해액으로 구성되어 있다. 양극이나 음극은 각각, 분말상의 활물질을 집전판에 접착함으로써 구성되어 있고, 활물질의 성능을 전지 성능으로서 인출하기 위해서는, 이들 활물질의 접착제가 되는 바인더의 성능 향상이 불가결하게 되고 있다.In order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having such characteristics, various researches and developments have been made on each member constituting the battery. The nonaqueous electrolyte secondary battery is mainly composed of an anode, a cathode, a separator separating them, and an electrolytic solution. Each of the positive electrode and the negative electrode is constituted by adhering a powdery active material to a collecting plate, and in order to draw out the performance of the active material as a battery performance, it is essential to improve the performance of the binder as an adhesive of these active materials.

지금까지 비수전해질 이차전지의 음극활 물질을 접착하는 바인더 수지로는, 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성 및 슬러리 특성 등을 가지고 있는 점에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 많이 사용되고 있다.Until now, polyvinylidene fluoride (PVDF) has been widely used as a binder resin for adhering an anode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery because of its excellent electrochemical stability, mechanical properties and slurry characteristics.

비수전해질 이차전지는, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량의 저하가 적을수록 바람직하고, 이를 위해서는 활물질의 구조가 충방전을 반복하더라도 안정된 것이 필요하다. 또한, 바인더는 전극 중에 있어서 장기간 사용하더라도 활물질끼리 혹은, 활물질과 집전판을 접착하는 것이 중요하다. 소형 휴대기기용 이차전지에 비해 차량 탑재용 대형 이차전지는, 높은 내구성이 요구되고 있고, 내구성의 향상을 위하여 바인더의 접착성의 향상도 요구되고 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery is preferable as the charge / discharge capacity decreases even if the charge / discharge is repeated. For this purpose, the structure of the active material is required to be stable even if charge and discharge are repeated. It is also important to bond the active materials or the active material to the collector plate even if the binder is used for a long period of time in the electrode. Compared with a secondary battery for a small portable device, a large secondary battery for on-vehicle use is required to have high durability, and it is also required to improve the adhesiveness of the binder in order to improve durability.

접착성을 향상시키기 위해서는, 많은 바인더를 사용하면 되지만, 바인더의 사용량이 많아지면, 비수전해질 이차전지내의 활물질의 양을 감소시키게 되어, 비수전해질 이차전지의 충방전 용량이 저하되게 되므로 바람직하지 않다.In order to improve the adhesion, a large number of binders can be used. However, if the amount of the binder used increases, the amount of the active material in the non-aqueous electrolyte secondary battery is reduced, and the charge-discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is lowered.

게다가, 사용하는 바인더량이 증가하면, 많은 바인더가 활물질의 표면을 피복하게 되어, 높은 입출력 특성이 요구되는 차량 탑재용 이차전지에서는 활물질 표면의 바인더층이 저항 성분이 되어, 입출력 특성을 저하시키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, when the amount of the binder used increases, many binders cover the surface of the active material. In the in-vehicle rechargeable battery requiring high input / output characteristics, the binder layer on the surface of the active material becomes a resistance component, Which is undesirable.

한편, 음극 활물질 표면에서는 전해액의 환원 분해에 의해, SEI(Solid Electrolyte Interface)막이라 불리는 표면 피막이 형성됨으로써 음극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해가 억제되는 것이 알려져 있지만, 전해액의 과잉 분해에 의해 피막이 두꺼워지면 SEI 피막은 저항 성분이 되어 용량 저하나 입출력 특성을 저하시킨다는 문제가 있다.On the other hand, on the surface of the negative electrode active material, it is known that the decomposition of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material is suppressed by forming a surface coating called SEI (Solid Electrolyte Interface) film by the reduction decomposition of the electrolytic solution. However, There is a problem that the ground SEI film becomes a resistance component and lowers the capacity and deteriorates the input / output characteristics.

바인더 수지로는 바인더량을 증가시키지 않고, 접착성을 향상시키는 것이 가능하며, 또한 전해액의 과잉 분해를 억제하는 것이 가능한 피막을 음극 표면을 효율적으로 피복하는 것이 요망되고 있다.It is desired to effectively coat the surface of the negative electrode with a coating capable of improving the adhesion without increasing the amount of the binder and capable of suppressing the excessive decomposition of the electrolyte solution.

지금까지 양극 활물질 또는 음극 활물질과 집전체의 접착성, 활물질끼리의 접착성이 우수한 바인더 수지 조성물로서, 폴리비닐알코올 유도체 등의 (A)수용성 수지 및 불화비닐리덴계 수지 등의 (B)함불소계 수지를 필수 성분으로 하는 바인더 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바인더 수지 조성물은 아직 접착성이 충분하지 않았다.As the binder resin composition excellent in adhesiveness between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector and adhesion between the active materials, a binder resin composition containing (A) a water-soluble resin such as a polyvinyl alcohol derivative and a fluorine- A binder resin composition comprising a resin as an essential component has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the binder resin composition described in Patent Document 1 still has insufficient adhesiveness.

또한, 양극합제층의 균일성, 내구성 및 생산성이 우수한 리튬이온 이차전지용 양극으로서, 양극합제층이 리튬 복합산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 주결착제인 제1 고분자, 제2 고분자를 함유하는 리튬이온 이차전지용 양극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에서는, 제1 고분자로서, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴말레산 변성체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 예시되어 있으며, 제2 고분자로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 예시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 제2 고분자는 양극합제층을 형성하는데에 이용되는 양극합제 슬러리의 유동성을 확보하기 위하여 이용되고 있으며, 제2 고분자를 이용함으로써 양극합제 슬러리에 있어서 분산매의 사용량이 과도하게 증대하지 않는 것이 개시되어 있다. 또한, 제2 고분자의 사용량은 전체 고형분에 대하여 0.01∼3%인 것이 바람직하고, 3%를 초과하면, 얻어지는 양극의 강성이 지나치게 증가하여 권회시에 균열이 발생하는 경우가 있는 것이 개시되어 있다.In addition, it is also possible to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery excellent in uniformity, durability and productivity of a positive electrode material mixture layer, wherein the positive electrode material mixture layer contains a first positive electrode active material including a lithium composite oxide, A positive electrode for a lithium ion secondary battery has been proposed (for example, see Patent Document 2). In Patent Document 2, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene vinylidene maleic acid-modified product, and polytetrafluoroethylene are exemplified as the first polymer, and the second polymer Include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. In Patent Document 2, the second polymer is used for securing the fluidity of the positive electrode material mixture slurry used for forming the positive electrode material mixture layer, and when the second polymer is used, the amount of the dispersion medium used in the positive electrode material mixture slurry is excessively increased . The amount of the second polymer to be used is preferably 0.01 to 3% based on the total solid content, and if it exceeds 3%, the rigidity of the obtained positive electrode is excessively increased, and cracks may occur during winding.

게다가, 긴 수명의 리튬 이차전지로서, 충방전 사이클에 수반되는 용량이나 출력의 저하를 억제하기 위하여, 바인더의 주성분인 열경화성 가소화 폴리비닐알코올계 수지 조성물에 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 주성분으로서 사용하는 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올계 수지에 대하여 숙신산무수물 등을 이용하여 변성된 열경화성 폴리비닐알코올(제1 성분)밖에 사용할 수 없다. 또한, 이 제1 성분의 합성 반응은, 폴리비닐알코올의 에스테르화 반응이지만, 반응계의 고점도화, 겔화의 억제를 위하여 유기용제를 다량으로 사용할 필요가 있고, 용매 중에 존재하는 수분의 관리도 곤란하기 때문에, 산무수물이 잔존 수분과 반응하여 에스테르화율이 낮아지게 되는 등의 과제가 있었다. 게다가, 환상 무수물의 미반응물이나 반응 촉매가 전지 성능을 열화시키는 등 성능면의 과제도 있었다. 또한, 프로세스가 번잡해지는 점 등에서, 제조 비용이 매우 높아진다고 하는 문제도 있었다.In addition, as a long life lithium secondary battery, it has been proposed to use polyvinylidene fluoride mixed with a thermosetting plasticized polyvinyl alcohol resin composition which is a main component of the binder, in order to suppress the capacity and power output accompanying the charge- (See, for example, Patent Document 3). However, the polyvinyl alcohol used as the main component can be used only for the thermosetting polyvinyl alcohol (first component) modified with succinic anhydride or the like for the polyvinyl alcohol-based resin. Although the synthesis reaction of the first component is an esterification reaction of polyvinyl alcohol, it is necessary to use a large amount of organic solvent in order to increase the viscosity of the reaction system and inhibit gelation, and it is also difficult to control the water present in the solvent As a result, there has been a problem that the acid anhydride reacts with the residual moisture to lower the esterification rate. In addition, there has been a problem in terms of performance, such as the unreacted product of the cyclic anhydride or the reaction catalyst deteriorating the battery performance. In addition, there has been a problem that the manufacturing cost becomes very high in view of the fact that the process becomes troublesome.

또한, 실시예에는 열경화성 폴리비닐알코올계 수지만으로 높은 성능이 발휘된 예는 개시되어 있지 않고, 제2 수지성분으로서 아크릴 수지계 가소제를 이용한 실시예가 예시되어 있을 뿐이며, 제2 성분의 첨가가 필수인 것을 나타내는 것이다. 이와 같이, 주성분으로서 사용되는 바인더의 제조에는 번잡한 공정을 거칠 필요가 있고, 가소제 등의 첨가물도 필요한 것 등 이들을 실시하기 위해서는 많은 공정이 필요하게 된다고 하는 문제점도 있다. 또한, 용량 유지율이나 직류 저항(특허문헌 3, 표 2)에 있어서 실시예가 비교예와 비교하여 특별히 우수한 효과를 얻고 있지 않으며, 보다 향상된 개량이 과제로 되어 있다.In addition, in the examples, there is no disclosure of an example in which the thermosetting polyvinyl alcohol-based resin alone exhibits high performance, and only an example using an acrylic resin-based plasticizer as the second resin component is exemplified and it is necessary to add the second component . As described above, the production of the binder used as the main component requires a complicated process, requires additives such as a plasticizer, and the like. In addition, in the capacity retention rate and the direct current resistance (Patent Document 3, Table 2), the examples do not have particularly excellent effects as compared with the comparative examples, and further improvement is required.

또한, 전극집전체에 대한 밀착력, 활물질의 유지력이 우수한 전극용 바인더로서, -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위를 중합체쇄 중 30∼95중량%의 비율로 갖는 비닐알코올계 중합체를 함유하는 비수전해질 이차전지전극용 바인더가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 상기 비수전해질 이차전지전극용 바인더로는 상기 비닐알코올계 중합체를 단독으로 사용해도, 다른 전극용 바인더와 병용해도 되는 것이 개시되어 있고, 병용 가능한 바인더의 예로 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 수지가 개시되어 있다.Also, as a binder for an electrode having excellent adhesion to an electrode current collector and an ability to retain an active material, a vinyl alcohol polymer having a constituent unit represented by - (CH 2 -CHOH) - in a proportion of 30 to 95 wt% A binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode has been proposed (for example, see Patent Document 4). As the binder for the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, it is disclosed that the vinyl alcohol polymer may be used singly or in combination with other binder for electrodes. Examples of usable binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like By weight of a fluorine-containing resin.

그러나, 특허문헌 4에 개시된 비닐알코올계 중합체는 -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위로서, 다양한 구조를 허용하고 있고, -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위가 비수전해질 이차전지의 물성에 어떤 영향을 끼칠지에 대해서는 충분히 검토가 이루어지지 않았다.However, the vinyl alcohol polymer disclosed in Patent Document 4 is a structural unit other than the structural unit represented by - (CH 2 -CHOH) -, which permits various structures and is a structural unit other than - (CH 2 -CHOH) - The effect of the constituent unit of the nonaqueous electrolyte secondary battery on the physical properties of the nonaqueous electrolyte secondary battery has not been fully investigated.

또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 비수전해질 이차전지전극용 바인더를 이용하여 비수전해질 이차전지를 제조하더라도, 급속방전시의 용량 유지율이 충분한 전지를 얻지는 못하였다.Further, even when a nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode described in Patent Document 4, a battery having a sufficient capacity retention rate at the time of rapid discharge can not be obtained.

[선행기술문헌][Prior Art Literature]

특허문헌 1: 일본특허공개 제2004-95332호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95332

특허문헌 2: 일본특허공개 제2009-123463호 공보Patent Document 2: JP-A-2009-123463

특허문헌 3: 일본특허공개 제2004-134367호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-134367

특허문헌 4: 일본특허공개 제1999-250915호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 1999-250915

[발명의 개요]SUMMARY OF THE INVENTION [

[발명이 해결하고자 하는 과제][Problems to be solved by the invention]

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수전해질 이차전지를 제조했을 때에, 이 전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능한, 접착성이 우수한 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제공하는 것에 관한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which can reduce the initial irreversible capacity of the battery, A binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which are capable of improving cycle characteristics.

[과제를 해결하기 위한 수단][MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS]

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 특정 폴리비닐알코올을 특정 비율로 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention conducted extensive studies in order to achieve the above object, and as a result, they found that the above problems can be solved by using a vinylidene fluoride polymer containing functional groups and a specific polyvinyl alcohol at a specific ratio.

즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다.That is, the binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least a functional vinylidene fluoride polymer and a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 35 to 90 mol%, wherein the total of the vinylidene fluoride polymer containing the functional group and the polyvinyl alcohol And 5 to 93 mass% of the polyvinyl alcohol per mass%.

상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100∼4000인 것이 바람직하다.The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 100 to 4000.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어진다.The binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a binder and a solvent for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올, 음극 활물질 및 용제를 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다.The negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains at least a functional group-containing vinylidene fluoride polymer, a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 35 to 90 mol%, a negative electrode active material, and a solvent, wherein the functional vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol The polyvinyl alcohol is contained in an amount of 5 to 93 mass% per 100 mass%.

상기 음극 활물질로는, 탄소질 재료로 이루어진 것이 바람직하다.The negative electrode active material is preferably made of a carbonaceous material.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조하여 얻어진다.The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery to a collector and drying the same.

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질 이차전지용 음극을 가진다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제는 접착성이 우수하고, 이들을 이용하여 형성된 비수전해질 이차전지용 음극을 갖는 비수전해질 이차전지를 제조하면, 이 전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.The binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention are excellent in adhesiveness and when a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery formed using the same is manufactured, It is possible to reduce the initial irreversible capacity of the battery and to improve the capacity retention rate at the time of rapid discharge and improve the charge / discharge cycle characteristic.

[발명을 실시하기 위한 형태][Mode for Carrying Out the Invention]

다음으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in detail.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.The binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least a vinylidene fluoride polymer having a functional group and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 35 to 90 mol%, wherein the total amount of the vinylidene fluoride polymer containing the functional group and the polyvinyl alcohol is 100% And 5 to 93 mass% of the polyvinyl alcohol.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어진다.The binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a binder and a solvent for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올, 음극 활물질 및 용제를 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.The negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises at least a vinylidene fluoride polymer having a functional group, a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 35 to 90 mol%, a negative electrode active material and a solvent, wherein the vinylidene fluoride polymer containing functional groups and the poly And 5 to 93 mass% of the polyvinyl alcohol per 100 mass% of the total of the vinyl alcohol.

또한, 본 명세서에 있어서 비수전해질 이차전지용 음극합제를, 간단히 음극합제, 또는 합제라고도 기재한다.In this specification, the negative electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is also simply referred to as a negative electrode material mixture or a mixture.

본 발명에서는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체가 이용된다. 본 발명에 있어서, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체란 중합체 중에 관능기를 함유하고, 모노머로 적어도 불화비닐리덴을 이용하여 얻어지는 중합체이다. 또한, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 불화비닐리덴과 관능기 함유 모노머, 및 필요에 따라서 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 또한, 본 발명에 있어서, 그 분자 중에 관능기를 함유하는 모노머를 관능기 함유 모노머라고도 기재한다.In the present invention, a vinylidene fluoride polymer containing a functional group is used. In the present invention, the functional group-containing vinylidene fluoride polymer is a polymer containing a functional group in the polymer and at least vinylidene fluoride as a monomer. The functional group-containing vinylidene fluoride polymer is usually a polymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride with a functional group-containing monomer and, if necessary, another monomer. In the present invention, a monomer containing a functional group in the molecule is also referred to as a functional group-containing monomer.

또한, 본 발명에 있어서 관능기란 반응성이 강한 기이며, 본 발명에 있어서의 관능기로서는 통상적으로는 극성기가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 극성기란 질소, 산소, 유황, 인 등의 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하는 원자단을 의미한다. 즉, 불소, 염소 등의 단순한 원자는 본 발명에 있어서의 극성기는 아니다.In the present invention, the functional group is a group having high reactivity, and the functional group in the present invention is usually preferably a polar group. In the present invention, the polar group means an atomic group including atoms other than carbon and hydrogen such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and the like. That is, simple atoms such as fluorine and chlorine are not polar groups in the present invention.

본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체가 함유하는 관능기로서는 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 설포기, 포스폰산기, 카르복실산 무수물기, 아미노기 등이 예시된다. 관능기로서는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 탈불산 반응을 억제하는 관점에서 산성 관능기가 바람직하다. 산성 관능기로서는 예를 들면, 카르복실기(-CO2H), 설포기(-SO3H), 포스폰산기(-PO3H2)를 들 수 있다. 관능기로서는 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 이들 관능기를 적어도 1종 함유하고, 2종 이상을 함유할 수도 있다. 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로서는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 불화비닐리덴 중합체가 접착 성능 및 입수성(入手性)의 면에서 바람직하다.Examples of the functional group contained in the functional vinylidene fluoride polymer used in the present invention include a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid anhydride group and an amino group. As the functional group, an acidic functional group is preferable from the viewpoint of suppressing the dehydrofluorination reaction of the vinylidene fluoride polymer having functional groups. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (-CO 2 H), a sulfo group (-SO 3 H), and a phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ). The functional group is preferably a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group. The vinylidene fluoride polymer having functional groups used in the present invention may contain at least one of these functional groups and may contain two or more kinds of these functional groups. As the vinylidene fluoride polymer containing a functional group, a vinylidene fluoride polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group is preferable in view of adhesion performance and availability.

또한, 본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용할 수도 있다.The vinylidene fluoride polymer having functional groups used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 상기 중합체 100질량부당 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 통상적으로는 80질량부 이상, 바람직하게는 85질량부 이상 가지며, 통상적으로는 99.9질량부 이하, 바람직하게는 99.7질량부 이하 가지는 중합체이다.The functional group-containing vinylidene fluoride polymer generally has a constitutional unit derived from vinylidene fluoride at 80 parts by mass or more, preferably 85 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polymer, and usually 99.9 parts by mass or less, preferably 99.7 parts by mass or less, By mass or less.

본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 (1)불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머, 필요에 따라서 다른 모노머를 공중합하는 방법(이하, (1)의 방법이라고도 기재함), (2)불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합해서 얻어진 불화비닐리덴 중합체와, 관능기 함유 모노머를 중합, 또는 관능기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합해서 얻어진 관능기 함유 중합체를 이용하여, 불화비닐리덴 중합체에 관능기 함유 중합체를 그래프트하는 방법(이하, (2)의 방법이라고도 기재함), (3)불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여, 불화비닐리덴 중합체를 얻은 후에 상기 불화비닐리덴 중합체를, 말레산이나 무수 말레산 등의 관능기 함유 모노머를 이용하여 변성하는 방법(이하, (3)의 방법이라고도 기재함)의 어느 하나의 방법에 의해 제조된다.(1) a method of copolymerizing vinylidene fluoride and a functional group-containing monomer and, if necessary, another monomer (hereinafter also referred to as the method (1)), (2) a method of copolymerizing vinylidene fluoride, Containing vinylidene fluoride polymer obtained by polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing vinylidene fluoride with another monomer and a vinylidene fluoride polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer or a functional group-containing monomer with another monomer to obtain vinylidene fluoride (3) a method of polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing vinylidene fluoride with another monomer to obtain a vinylidene fluoride polymer, and thereafter polymerizing the vinylidene fluoride polymer (Hereinafter referred to as a method (3)) of modifying a vinylidene fluoride polymer with a functional group-containing monomer such as maleic acid or maleic anhydride It is prepared by any of the methods described hereinafter referred to as method).

본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 관능기를 가지기 때문에, 관능기를 가지지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다.Since the functional vinylidene fluoride polymer used in the present invention has a functional group, adhesion with the current collector is improved as compared with polyvinylidene fluoride having no functional group.

관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 제조 방법으로는 상기 (1)∼ (3)의 방법 중에서도 공정수, 및 생산 비용의 관점에서 (1)의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.The vinylidene fluoride polymer having functional groups is preferably produced by the method (1) from the viewpoints of process water and production cost among the methods (1) to (3).

본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 불화비닐리덴80∼99.9질량부 및 관능기 함유 모노머 0.1∼20질량부(단, 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머의 합계를 100질량부로 함)를 공중합해서 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체이다. 또한, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로는 상기 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머에 추가하여, 다른 모노머를 추가로 공중합해서 얻어지는 중합체일 수도 있다. 또한, 다른 모노머를 이용할 경우에는 상기 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머의 합계를 100질량부로 하면, 통상적으로 다른 모노머 0.1∼20질량부가 이용된다.The functional vinylidene fluoride polymer to be used in the present invention is usually prepared by copolymerizing 80 to 99.9 parts by mass of vinylidene fluoride and 0.1 to 20 parts by mass of a functional group-containing monomer (provided that the total amount of vinylidene fluoride and functional group-containing monomer is 100 parts by mass) Is a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerization. The functional group-containing vinylidene fluoride polymer may be a polymer obtained by further copolymerizing other monomers in addition to the vinylidene fluoride and functional group-containing monomer. When other monomers are used, the total amount of the vinylidene fluoride and the functional group-containing monomer is 100 parts by mass, usually 0.1 to 20 parts by mass of other monomer is used.

또한, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 불화비닐리덴 중합체를 제조할 경우에는 관능기 함유 모노머로 통상적으로는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 모노머가 이용되고, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.When a vinylidene fluoride polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group is produced, the functional group-containing monomer is usually selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group It is preferable to use a monomer containing at least one functional group and at least one monomer selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic acid anhydride group-containing monomer.

카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 이용할 경우에는, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 90∼99.9질량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 0.1∼10질량부(단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 합계를 100질량부로 함)를 공중합해서 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체인 것이 바람직하고, 불화비닐리덴 95∼99.9질량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 0.1∼5질량부(단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 합계를 100질량부로 함)를 공중합해서 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체인 것이 보다 바람직하다.When at least one monomer selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic acid anhydride group-containing monomer is used, the vinylidene fluoride polymer containing functional groups preferably comprises 90 to 99.9 parts by mass of vinylidene fluoride, And 0.1 to 10 parts by mass of at least one monomer selected from the group consisting of an acid anhydride group-containing monomer (provided that at least one kind of monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride and a monomer containing a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group And the total amount of the vinylidene fluoride monomer and the monomer is 100 parts by mass), and is preferably a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing 95 to 99.9 parts by mass of vinylidene fluoride and a monomer containing a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic acid anhydride group 0.1 to 5 parts by mass of at least one kind of monomer More preferably alkylpiperidinyl, a carboxyl group-containing monomers and acid anhydride group-containing monomer by copolymerization of at least the sum of and also one kind of monomer is 100 parts by weight) selected from the group consisting of vinylidene fluoride copolymer is obtained.

상기 카르복실기 함유 모노머로는 불포화 1염기산, 불포화 2염기산, 불포화 2염기산의 모노에스테르 등이 바람직하고, 불포화 2염기산, 불포화 2염기산의 모노에스테르가 보다 바람직하다.The carboxyl group-containing monomer is preferably an unsaturated monobasic acid, an unsaturated dibasic acid, or a monoester of an unsaturated dibasic acid, and more preferably an unsaturated dibasic acid or a monoester of an unsaturated dibasic acid.

상기 불포화 1염기산으로는 아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 2염기산으로는 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 2염기산의 모노에스테르로는 탄소수 5∼8인 것이 바람직하고, 예를 들면, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid and the like. Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid. The monoester of the unsaturated dibasic acid preferably has 5 to 8 carbon atoms and includes, for example, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester And the like.

그 중에서도 카르복실기 함유 모노머로는 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.Among them, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester and citraconic acid monomethyl ester are preferable as the carboxyl group-containing monomers.

상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로는 불포화 2염기산의 산무수물을 들 수 있고, 불포화 2염기산의 산무수물기로는 무수말레산, 무수시트라콘산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include an acid anhydride of an unsaturated dibasic acid, and examples of the acid anhydride group of an unsaturated dibasic acid include maleic anhydride and citraconic anhydride.

본 발명의 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 관능기 함유 모노머에서 유래하는 관능기를 가지는 중합체이다. 예를 들면, 관능기 함유 모노머로 카르복실기 함유 모노머를 이용했을 경우에는 통상적으로 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체가 얻어진다. 또한, 관능기 함유 모노머로 카르복실산 무수물기 함유 모노머를 이용했을 경우에는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로는 카르복실산 무수물기가 가수분해한 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 카르복실산 무수물기를 갖고 있어도 된다.The functional vinylidene fluoride polymer of the present invention is usually a polymer having a functional group derived from a functional group-containing monomer. For example, when a carboxyl group-containing monomer is used as the functional group-containing monomer, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer is usually obtained from a vinylidene fluoride polymer containing a functional group. When a monomer containing a carboxylic acid anhydride group is used as the monomer containing a functional group, the vinylidene fluoride polymer having a functional group may have a carboxyl group hydrolyzed by the carboxylic acid anhydride group or may have a carboxylic acid anhydride group.

본 발명에 이용하는 것이 가능한 다른 모노머란 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로는 예를 들면, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 및 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로는 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.Other monomers that can be used in the present invention include monomers other than vinylidene fluoride and functional group-containing monomers, and examples of other monomers include fluorine-based monomers copolymerizable with vinylidene fluoride and hydrocarbon monomers. Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ether represented by perfluoromethyl vinyl ether, vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like. Examples of the hydrocarbon-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, and the like.

또한, 상기 다른 모노머는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.The other monomers may be used alone or in combination of two or more.

또한, (1)의 방법으로는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이성 등의 점에서 수계의 현탁중합, 유화중합이 바람직하고, 수계의 현탁중합이 특히 바람직하다.As the method (1), methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization can be employed. From the standpoint of ease of post treatment, suspension polymerization and emulsion polymerization in water are preferred, Particularly preferred.

물을 분산매로 한 현탁중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100질량부에 대하여 0.005∼1.0질량부, 바람직하게는 0.01∼0.4질량부의 범위에서 첨가해서 사용한다.In suspension polymerization using water as a dispersion medium, a suspension such as methyl cellulose, methylcellulose methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide or gelatin is copolymerized Is added in an amount of 0.005 to 1.0 part by mass, preferably 0.01 to 0.4 part by mass, based on 100 parts by mass of the total monomer (vinylidene fluoride, the functional group-containing monomer and other monomer copolymerized as necessary) to be used.

중합개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노멀프로필퍼옥시디카보네이트, 디노멀헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실) 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)를 100질량부로 하면, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.3∼2질량부이다.Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxydicarbonate, dinomal heptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, Di (perfluoroacyl) peroxide, and the like. The amount to be used is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of monomers (vinylidene fluoride, functional group-containing monomer, and other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization.

또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하여 얻어지는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)를 100질량부로 하면, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.It is also possible to control the polymerization degree of the vinylidene fluoride polymer having functional groups obtained by adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propylaldehyde or ethyl propionate . The amount to be used is usually from 0.1 to 5 parts by mass, preferably from 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total monomers (vinylidene fluoride and the functional group-containing monomer, to be.

또한, 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)의 제공량은 모노머의 합계:물의 질량비로 1:1∼1:10, 바람직하게는 1:2∼1:5이며, 중합은 온도 10∼80℃이고, 중합 시간은 10∼100시간이며, 중합시의 압력은 통상적으로 가압 하에서 실시되고, 바람직하게는 2.0∼8.0MPa-G이다.The amount of the total monomer (vinylidene fluoride, functional group-containing monomer, and other monomer copolymerized as needed) to be used for copolymerization is preferably from 1: 1 to 1:10, more preferably from 1: 2 to 1:10, To 1: 5, the polymerization is carried out at a temperature of 10 to 80 캜, and the polymerization time is 10 to 100 hours, and the pressure at the time of polymerization is usually under pressure, preferably 2.0 to 8.0 MPa-G.

상기 조건에서 수계의 현탁중합을 실시함으로써 용이하게 불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있어, 본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 얻을 수 있다.The suspension polymerization of the aqueous system under the above conditions facilitates the copolymerization of vinylidene fluoride, the functional group-containing monomer and other monomers to be copolymerized as required, thereby obtaining the functional vinylidene fluoride polymer to be used in the present invention.

또한, 상기 (2)의 방법에 의해 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 제조할 경우에는 예를 들면, 이하의 방법으로 실시할 수 있다.When the functional vinylidene fluoride polymer is produced by the method (2), the following method can be used.

(2)의 방법에 의해 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 제조할 경우에는 우선 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써 불화비닐리덴 중합체를 얻는다. 상기 중합 또는 공중합은 통상적으로 현탁중합 혹은 유화중합에 의해 실시된다. 또한, 상기 불화비닐리덴 중합체와는 별도로 관능기 함유 모노머를 중합 또는, 관능기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 관능기 함유 중합체를 얻는다. 상기 관능기 함유 중합체는 통상적으로 유화중합 혹은 현탁중합에 의해 얻어진다. 게다가, 상기 불화비닐리덴 중합체 및 관능기 함유 중합체를 이용하여 불화비닐리덴 중합체에 관능기 함유 중합체를 그래프트함으로써 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 얻을 수 있다. 상기 그래프트는 과산화물을 이용해서 실시할 수도 있고, 방사선을 이용해서 실시할 수도 있지만, 바람직하게는 불화비닐리덴 중합체 및 관능기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재 하에서 가열 처리함으로써 실시된다. When a functional vinylidene fluoride polymer is produced by the method (2), vinylidene fluoride polymer is first obtained by copolymerizing vinylidene fluoride or a monomer other than vinylidene fluoride. The polymerization or copolymerization is usually carried out by suspension polymerization or emulsion polymerization. Further, a functional group-containing polymer is obtained by polymerizing the functional group-containing monomer separately from the vinylidene fluoride polymer or by copolymerizing the functional group-containing monomer with another monomer. The functional group-containing polymer is usually obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization. In addition, the functional group-containing vinylidene fluoride polymer can be obtained by grafting the functional group-containing polymer to the vinylidene fluoride polymer using the vinylidene fluoride polymer and the functional group-containing polymer. The graft may be carried out by using peroxide or by radiation, but preferably by heating the mixture of the vinylidene fluoride polymer and the functional group-containing polymer in the presence of peroxide.

본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 인히런트(Inherent) 점도(수지 4g을 1리터의 N, N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 대수점도. 이하, 동일)가 0.5∼10.0dl/g의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.0∼8.0dl/g의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면 비수전해질 이차전지용 음극합제에 적합하게 이용할 수 있다.The vinylidene fluoride polymer having functional groups used in the present invention has an inherent viscosity (logarithmic viscosity at 30 DEG C of a solution prepared by dissolving 4 g of the resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide) To 10.0 dl / g, and more preferably 1.0 to 8.0 dl / g. If the viscosity is within the above range, it can be suitably used for a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

또한, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하여 구한 질량 평균 분자량이 통상적으로는 5만∼200만의 범위이고, 바람직하게는 20만∼150만의 범위이다.The functional group-containing vinylidene fluoride polymer has a mass average molecular weight determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) in the range of usually 50,000 to 200,000, preferably 200,000 to 1,500,000.

또한, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체가, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체일 경우에는, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기식 (1)로 나타내지는 흡광도비(AR)가, 0.1∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼1.7인 것이 보다 바람직하다. AR가 0.1 미만인 경우에는 집전체와의 접착성이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편, AR가 2.0을 넘으면 얻어지는 중합체의 내전해질성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 상기 중합체에 열프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해서, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 실시된다.When the functional group-containing vinylidene fluoride polymer is the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer, the absorbance ratio (A) represented by the following formula (1) when the infrared absorption spectrum of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer is measured, R ) is preferably in the range of 0.1 to 2.0, more preferably 0.3 to 1.7. When A R is less than 0.1, the adhesion to the current collector may be insufficient. On the other hand, when A R exceeds 2.0, the electrolyte resistance of the resultant polymer tends to be lowered. The infrared absorption spectrum of the polymer is measured by measuring the infrared absorption spectrum of a film produced by subjecting the polymer to thermal press.

AR=A1650-1800/A3000-3100

Figure 112015014974702-pct00001
Figure 112015014974702-pct00002
Figure 112015014974702-pct00003
(1)A R = A 1650-1800 / A 3000-3100
Figure 112015014974702-pct00001
Figure 112015014974702-pct00002
Figure 112015014974702-pct00003
(One)

상기 식 (1)에 있어서, A1650-1800은 1650∼1800cm-1의 범위에 검출되는 카르보닐기 유래의 흡수대의 흡광도이며, A3000-3100은 3000∼3100cm-1의 범위에 검출되는 CH 구조 유래의 흡수대의 흡광도이다. AR는 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 되고, 결과적으로 카르복실기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.In the formula (1), A 1650-1800 is the absorbance of absorption band derived from the group which is detected in a range of 1650~1800cm -1, 3000-3100 A is the CH-derived structure is detected in a range of -1 3000~3100cm Absorbance of absorption band. A R is a measure indicating the amount of the carbonyl group present in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer, and as a result, it is a measure indicating the amount of the carboxyl group present.

또한, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로는 시판품을 사용할 수도 있다.As the functional group-containing vinylidene fluoride polymer, a commercially available product may also be used.

본 발명에서는 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올이 이용된다.In the present invention, polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 35 to 90 mol% is used.

본 발명에 이용되는 폴리비닐알코올로는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체에 대하여 양호한 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 생략하여 기재하는 경우가 있음)에 대하여 가용이며, 비수전해질 이차전지를 구성하는 전해질 용매에 대한 용해성이 낮은 것이 요구된다. 폴리비닐알코올의 용매에 대한 용해성을 나타내는 지표로 비누화도를 이용할 수 있고, 비누화도가 지나치게 낮으면 전해액 용매에 대한 용해도가 높아져 바람직하지 않고, 비누화가 지나치게 높으면 NMP 등의 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체에 대한 양용매에 대한 용해도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 폴리비닐알코올의 비누화도로는 35∼90mol%이고, 더욱 바람직하게는 50∼90mol%이고, 특히 바람직하게는 70∼90mol%이다.The polyvinyl alcohol used in the present invention is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, sometimes abbreviated as NMP), which is a good solvent for the vinylidene fluoride polymer having functional group, The solubility of the electrolyte solvent constituting the secondary battery is required to be low. If the degree of saponification is too low, the solubility in an electrolyte solvent becomes high. When the degree of saponification is too high, it is preferable to use a polyvinyl alcohol having a functional group-containing vinylidene fluoride polymer such as NMP The solubility in both positive and negative solvents is lowered. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol is 35 to 90 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and particularly preferably 70 to 90 mol%.

또한, 비수전해질 이차전지의 급속 방전시의 용량 유지율의 관점에서는 폴리비닐알코올의 비누화도는 80∼90mol%인 것이 바람직하고, 85∼90mol%인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of the capacity retention rate at the time of rapid discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 to 90 mol%, more preferably 85 to 90 mol%.

상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 100∼4000이 바람직하고, 150∼3800이 더욱 바람직하고, 200∼3600이 특히 바람직하다.The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 100 to 4000, more preferably 150 to 3800, and particularly preferably 200 to 3600.

또한, 폴리비닐알코올의 비누화도 및 평균 중합도는, JIS K 6726: 폴리비닐알코올의 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다.The degree of saponification and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol can be measured in accordance with JIS K 6726: Test Method for Polyvinyl Alcohol.

상기 폴리비닐알코올은, 열가소성 수지의 일종이며, 일반적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 이 때문에, 상기 폴리비닐알코올은 -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 이외에, 아세트산비닐 유래의 구성 단위를 가지고 있다. 상기 폴리비닐알코올로는 -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 및 아세트산비닐 유래의 구성 단위 이외의 구성 단위(다른 구성 단위)를 0∼8몰% 정도 갖고 있어도 되지만, 다른 구성 단위는 갖지 않는 것이 바람직하다.The polyvinyl alcohol is a kind of thermoplastic resin and is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. For this reason, the polyvinyl alcohol has a structural unit derived from vinyl acetate in addition to the structural unit represented by - (CH 2 -CHOH) -. The polyvinyl alcohol may have about 0 to about 8 mol% of a structural unit other than the structural unit represented by - (CH 2 -CHOH) - and a structural unit derived from vinyl acetate, .

또한, 다른 구성 단위를 갖는 경우라도, 유기용제에 대한 용해성을 확보하는 관점에서 에틸렌 유래의 구성 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.Even in the case of having another constituent unit, it is preferable not to have an ethylene-derived constituent unit from the viewpoint of securing solubility in an organic solvent.

또한, 갖고 있어도 되는 다른 구성 단위로는, 예를 들면 프로피온산비닐, 부틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐 등을 들 수 있다.Examples of other structural units that may be contained include vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl monochloroacetate, and the like.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 것이 큰 특징이며, 접착성이 우수하고, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율도 우수하다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 상기 폴리비닐알코올이 음극 활물질을 효과적으로 피복하기 때문이라고 본 발명자들은 추측하였다. 보다 상세하게는, 상기 폴리비닐알코올이 음극 활물질을 효과적으로 피복함으로써, 접착성이 우수하고, 피복함으로써 음극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해 반응이 저감됨으로써, 초기 불가역 용량의 저감이 가능하게 되며, 또한 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하다고 본 발명자들은 추측하였다.The binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by containing at least the vinylidene fluoride polymer having functional groups and the polyvinyl alcohol. The binder is excellent in adhesiveness and reduces the initial irreversible capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention And the capacity retention rate at the time of rapid discharge is also excellent. Although the reason for this is not clear, the present inventors speculate that the polyvinyl alcohol effectively covers the negative electrode active material. More specifically, since the polyvinyl alcohol effectively covers the negative electrode active material, the adhesion is excellent, and the covering reaction reduces the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material, whereby the initial irreversible capacity can be reduced, The inventors assumed that the capacity retention ratio at the time of rapid discharge was excellent.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올 이외의 수지(다른 수지)를 함유할 수도 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더로는 전체 바인더 수지에 차지하는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 비율이 클수록 바람직하고, 전체 바인더 수지 100질량%당 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계가 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.The binder for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain the vinylidene fluoride polymer containing the functional group and a resin (other resin) other than the polyvinyl alcohol. As the binder for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the larger the ratio of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol to the total binder resin is, the better, and the vinylidene fluoride polymer containing the functional group per 100 mass% The total amount of the polyvinyl alcohol is preferably 60 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and particularly preferably 90 mass% or more.

또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더의 기능을 발현하기 위해서는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체에 대하여 적절한 비율의 상기 폴리비닐알코올을 첨가하는 것이 중요하다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다. 상기 폴리비닐알코올의 함유율이 지나치게 적으면 활물질 표면에서의 전해액의 분해 반응을 억제하는 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 5질량% 이상이며, 바람직하게는 6질량% 이상이다. 한편, 상기 폴리비닐알코올의 함유율이 지나치게 크면 활물질 표면에 형성되는 피막이 지나치게 두꺼워서 활물질과 전해액 계면의 저항이 증가하고, 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 93질량% 이하이고, 바람직하게는 85질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 30질량% 이하이다. 상기 범위내에서는 비수전해질 이차전지의 입출력 특성과 바인더의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.In order to exhibit the function of the binder for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is important to add the polyvinyl alcohol in an appropriate ratio to the vinylidene fluoride polymer containing the functional group. The binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains 5 to 93 mass% of the polyvinyl alcohol per 100 mass% of the total of the functional vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol. If the content of the polyvinyl alcohol is too small, the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the active material is deteriorated. The content of the polyvinyl alcohol is 5% by mass or more, preferably 6% by mass or more. On the other hand, if the content of the polyvinyl alcohol is excessively large, the coating formed on the surface of the active material is too thick to increase the resistance between the active material and the electrolyte interface, thereby deteriorating the input / output characteristics. The content of the polyvinyl alcohol is 93 mass% or less, preferably 85 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, further preferably 50 mass% or less, and most preferably 30 mass% or less . Within the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferable because it has excellent input and output characteristics and adhesion of the binder.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어진다.The binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a binder and a solvent for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

용제로는 통상적으로 유기용제가 이용된다. 상기 용제로는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 폴리비닐알코올을 용해하는 작용을 갖는 것이 통상적으로는 이용되며, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 이용된다. 상기 용제의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드가 바람직하다. 또한, 유기용제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 혼합할 수도 있다.As the solvent, an organic solvent is usually used. As the solvent, a solvent having an action of dissolving the vinylidene fluoride polymer having functional group and polyvinyl alcohol is usually used, and a solvent having polarity is preferably used. Specific examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, dioxane, tetrahydrofuran, tetra Methyl urea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate and the like, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide are preferable. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액의 제조방법으로는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 폴리비닐알코올의 적어도 일부를 용제에 용해할 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 없다. 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 용액의 제조방법으로는 예를 들면, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 폴리비닐알코올을 동시에 용제와 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 용제와 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합액과 상기 폴리비닐알코올을 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법, 상기 폴리비닐알코올을 용제와 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합액과 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와 용제의 혼합액, 상기 폴리비닐알코올과 용제의 혼합액을 따로따로 조제하고, 이어서 상기 2종의 혼합액을 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.The binder solution for a non-aqueous electrolyte secondary cell of the present invention is not particularly limited so long as at least a part of the functional vinylidene fluoride polymer and polyvinyl alcohol can be dissolved in a solvent. Examples of the method for producing the binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery include a method for producing a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery by simultaneously mixing the vinylidene fluoride polymer having functional groups and polyvinyl alcohol with a solvent, A method for producing a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery by mixing a polymer with a solvent and then mixing the obtained mixed solution with the polyvinyl alcohol, a method of mixing the polyvinyl alcohol with a solvent, A method of preparing a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery by mixing a polyvinyl alcohol and a solvent, a method of preparing a binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery by mixing a polyvinyl alcohol and a solvent, Electrolyte And a method for producing a cell binder solution.

또한, 폴리비닐알코올을 미리 용제와 혼합함으로써, 얻어지는 혼합액은, 여과를 실시하고 나서 사용하면, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조함으로써 형성되는 합제층이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다.In addition, mixing the polyvinyl alcohol with a solvent in advance makes it possible to obtain a uniform mixture layer formed by applying the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery to the current collector and then drying it, .

상기 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량부에 대하여 용제를 통상적으로는 100∼9000질량부, 바람직하게는 150∼4900질량부, 보다 바람직하게는 250∼3500질량부 포함한다. 상기 범위내에서는 바인더 용액의 안정성과 전극 제작시의 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다.The binder solution for the nonaqueous electrolyte secondary battery preferably contains 100 to 9000 parts by mass, preferably 150 to 4900 parts by mass, more preferably 150 to 4,000 parts by mass of a solvent based on 100 parts by mass of the total of the functional vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol Is contained in an amount of 250 to 3500 parts by mass. Within this range, the stability of the binder solution and the workability at the time of electrode production are preferable.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제는 적어도 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 상기 폴리비닐알코올(비수전해질 이차전지용 바인더), 용제, 음극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제는, 필요에 따라 도전조제를 함유할 수도 있다. 또한, 용제로서는 상술한 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 구성하는 용제로서 기재한 것을 이용할 수 있다.The negative electrode material mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least the vinylidene fluoride polymer having the functional group, the polyvinyl alcohol (binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery), a solvent, and a negative electrode active material. The negative electrode material mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery may contain a conductive additive as required. As the solvent, those described as a solvent constituting the above-mentioned binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.

상기 비수전해질 이차전지용 음극합제는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다. 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 바람직하게는 6질량% 이상이다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 30질량% 이하이다.The negative electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery contains 5 to 93 mass% of the polyvinyl alcohol per 100 mass% of the total of the functional vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol. The content of the polyvinyl alcohol is preferably 6 mass% or more. The content of the polyvinyl alcohol is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.

상기 음극 활물질로는 리튬을 삽입·방출 가능한 재료이면 특별히 한정은 없지만, 탄소계 재료, 금속·합금재료, 금속산화물 등으로 이루어진 음극 활물질을 이용할 수 있다. 음극 활물질로는 탄소질 재료로 이루어지는 음극 활물질, 즉 탄소계 음극 활물질을 이용하는 것이 바람직하다.The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium, but a negative electrode active material made of a carbon-based material, a metal alloy material, a metal oxide, or the like can be used. As the negative electrode active material, it is preferable to use a negative electrode active material composed of a carbonaceous material, that is, a carbon-based negative electrode active material.

상기 비수전해질 이차전지용 음극합제에 있어서의 활물질의 비율은 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, 폴리비닐알코올과, 음극 활물질의 합계 100질량부당 음극 활물질이 70∼99.9질량부인 것이 바람직하고, 75∼99.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 80∼99질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 첨가제로서 카본블랙 등의 도전조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 분산제 등을 포함할 수도 있다.The ratio of the active material in the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 70 to 99.9 parts by mass, more preferably 75 to 99.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer, polyvinyl alcohol and the negative electrode active material. More preferably 80 to 99 parts by mass. As the additive, a conductive additive such as carbon black or a dispersant such as polyvinyl pyrrolidone may be included.

상기 비수전해질 이차전지용 음극합제에 있어서의 용제의 비율은 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, 상기 폴리비닐알코올과, 음극 활물질의 합계 100질량부에 대하여 용제를 통상적으로는 3∼300질량부, 바람직하게는 4∼200질량부 포함한다. 상기 범위내에서는 합제의 안정성과 도공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제의 점도는, 2000∼50000mPa·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000∼30000mPa·s이다.The ratio of the solvent in the negative electrode mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery is usually 3 to 300 parts by mass, preferably 3 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the above-mentioned functional group-containing vinylidene fluoride polymer, the polyvinyl alcohol and the negative electrode active material 4 to 200 parts by mass. Within the above range, the stability and coating properties of the compound are excellent. The viscosity of the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 2000 to 50,000 mPa · s, more preferably 5000 to 30000 mPa · s.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제의 제조방법으로는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 폴리비닐알코올, 음극 활물질, 및 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 특별히 한정되는 것은 없다. 비수전해질 이차전지용 음극합제의 제조방법으로는 예를 들면, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 용액에 음극 활물질을 첨가하여 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법, 비수전해질 이차전지용 음극합제에 포함되는 전체 성분을 동시에 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더에 상기 음극 활물질 및 용제를 첨가하고, 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와 상기 용제의 용액, 및 상기 폴리비닐알코올과 용제의 용액을 조제하고, 이 2종의 용액과, 음극 활물질과 용제를 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.In the method for producing the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the functional group-containing vinylidene fluoride polymer, polyvinyl alcohol, negative electrode active material, and solvent are mixed so as to be a uniform slurry, and there is no particular limitation. Examples of the method for producing the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery include a method for preparing a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery by adding and mixing a negative electrode active material to the binder solution for the nonaqueous electrolyte secondary battery, A method for producing a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery by simultaneously mixing all the components, a method for producing a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery by adding and mixing the negative electrode active material and a solvent to the binder for the nonaqueous electrolyte secondary battery, A method of preparing a solution of the vinylidene polymer and the solvent, and a solution of the polyvinyl alcohol and the solvent, mixing the two kinds of solutions, the negative electrode active material and the solvent to prepare a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the like have.

또한, 폴리비닐알코올을 미리 용제와 혼합함으로써, 얻어진 용액은, 여과를 실시하고 나서 사용하면, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조함으로써 형성되는 합제층이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다.Further, when the solution obtained by mixing the polyvinyl alcohol with a solvent in advance is used after filtration, the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is applied to a current collector and dried to make the mixed layer formed more uniform, which is preferable .

상기 탄소계 음극 활물질로는, 흑연질 재료와 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소나 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소 등의 난층(亂層) 구조를 갖는 탄소질 재료(이하, 난층 구조 탄소라고도 기재함)를 들 수 있다. 이러한 탄소계 재료로 이루어진 음극 활물질을 사용하면, 높은 내구성을 가지고, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지의 제조가 가능하게 되므로 바람직하다.Examples of the carbonaceous anode active material include a carbonaceous material having a turbulent structure such as a graphite material and a non-graphitizable carbon or a graphitizable carbon , Also referred to as egg shell carbon). Use of such a negative electrode active material made of such a carbon-based material is preferable because it makes it possible to manufacture a secondary battery having high durability and high energy density.

흑연질 재료로는, 이흑연화성 탄소를 고온에서(예를 들면, 2000℃ 이상) 열처리함으로써 얻어지는 인조 흑연과, 천연으로 생산되는 천연 흑연이 있다. 흑연질 재료의 특징은, 난층 구조를 갖는 탄소질 재료와 달리, 탄소 육각망 평면이 3차원적인 규칙성을 가지면서 적층 구조를 가지고 있는 것이다. 이 구조는 분말 X선 회절법에 의해 측정되는 회절선 중, 100회절선과 101회절선, 및 110회절선과 112회절선이 각각 분리하여 관측됨으로써 알 수 있다. 또한, 탄소질 재료의 육각망 평면의 평균 층면 간격은, 흑연 구조에 근접함에 따라서 감소하여 이상적인 흑연 구조의 평균 층면 간격, 0.3354nm에 근접하는 것이 알려져 있고, 그 값은 분말 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 흑연질 재료는 결정구조가 발달되어 있을수록 많은 리튬을 격납하는 것이 가능하게 되는 점에서, 그 지표인 평균 층면 간격의 바람직한 값은, 0.345nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.340nm 이하이다. 흑연질 재료는 진밀도가 난흑연화성 탄소에 비해 크기 때문에, 작은 체적에 큰 에너지를 축적할 수 있으므로, 체적 에너지 밀도의 향상에는 음극 활물질로서 흑연질 재료를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the graphite material include artificial graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at a high temperature (for example, 2000 DEG C or higher) and natural graphite produced naturally. The characteristics of the graphite material are that the carbon hexagonal mesh plane has a three-dimensional regularity and has a laminated structure, unlike the carbonaceous material having the egg shell structure. This structure can be found by separately observing 100 diffraction lines and 101 diffraction lines, 110 diffraction lines and 112 diffraction lines among the diffraction lines measured by the powder X-ray diffraction method. It is also known that the average layer surface spacing of the hexagonal mesh planes of the carbonaceous material decreases as it approaches the graphite structure and approaches the average layer plane spacing of the ideal graphite structure, 0.3354 nm. The value is determined by powder X- Can be measured. Since the graphite material can contain a large amount of lithium as the crystal structure is developed, a preferable value of the average layer surface interval which is an index thereof is 0.345 nm or less, more preferably 0.340 nm or less. Since the graphite material is larger than the graphitizable carbon having the true density, it can accumulate a large energy in a small volume. Therefore, it is preferable to use a graphite material as the negative electrode active material in order to improve the volume energy density.

또한, 이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 진밀도는 2.26g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 진밀도가 낮아지는 경향이 있다. 흑연질 재료의 진밀도는 바람직하게는 1.9g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.0g/㎤이상, 더욱 바람직하게는 2.1g/㎤이상이다.In addition, the true density of the graphite material having an ideal structure is 2.26 g / cm < 3 >, and the true density tends to decrease as the crystal structure is disturbed. The true density of the graphite material is preferably 1.9 g / cm3 or more, more preferably 2.0 g / cm3 or more, and still more preferably 2.1 g / cm3 or more.

난층 구조를 갖는 탄소질 재료는, 이흑연화성 탄소와 난흑연화성 탄소로 대별되고, 분말 X선 회절의 측정에 있어서 3차원적인 규칙성을 시사하는 회절선이 관측되지 않고, 10회절선이나 11회절선 등 2차원 반사에 의한 회절선이 관측되는 것이 특징이다.The carbonaceous material having an egg shell structure is generally classified into graphitizable carbon and non-graphitizable carbon. In the measurement of powder X-ray diffraction, a diffraction line showing three-dimensional regularity is not observed. And diffraction lines due to two-dimensional reflection such as diffraction lines are observed.

이흑연화성 탄소는, 고온에서(예를 들면, 2000℃ 이상) 열처리함으로써 흑연질 재료로 변화되는 성질을 가진다. 이흑연화성 탄소의 음극 활물질로서의 특징은, 난흑연화성 탄소와 유사한 충전량에 대하여 전압이 완만하게 변화하는 충방전 곡선을 나타내는 것이며, 이를 이용한 전지에서는 단자 전압으로부터 충전 상태를 검지하는 것이 용이하다. 또한, 충전 컷 전위와의 전위차가 크기 때문에 급속한 충전에 유리한 것 등의 특징이 있다. 이흑연화성 탄소는 충방전시에 팽창·수축을 수반하므로, 난흑연화성 탄소에 비해 질량당 충전 용량이나 내구성이 떨어지지만, 이흑연화성 탄소의 진밀도가 크기 때문에 체적당 용량이 얻기 쉽다. 또한, 난흑연화성 탄소와 비교했을 때 비표면적이 작고, 흡수성이 낮기 때문에, 보존시의 산화 열화에 의한 불가역 용량의 증가가 적다고 하는 바람직한 성질도 가지고 있다. 이흑연화성 탄소가 난층 구조를 갖는 것은 분말 X선 회절법에 의해 조사할 수 있지만, 이흑연화성 탄소는 원료나 탄소화 반응의 조건에 따라 전기 화학적 성질이 상이하다. 이흑연화성 탄소는 이들의 제조 조건에 따라 구조가 변화되고, 그 특징을 진밀도에 의해 알 수 있으며, 진밀도가 낮으면 탄소화도가 불충분하여 불가역 용량이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 진밀도가 지나치게 높으면 방전 용량이 감소하므로 바람직하지 않다. 바람직한 이흑연화성 탄소의 진밀도는 1.8g/㎤이상 2.1g/㎤이하이다.The graphitizable carbon has a property of being changed to a graphitic material by heat treatment at a high temperature (for example, 2000 ° C or more). A characteristic of graphitizable carbon as a negative electrode active material is a charge / discharge curve showing a gradual change in voltage with respect to a charge amount similar to that of non-graphitizable carbon, and it is easy to detect a charged state from a terminal voltage in a battery using the graphitizable carbon. Further, since the potential difference from the charging cut potential is large, it is advantageous for rapid charging. Since graphitizable carbon involves expansion and contraction during charging and discharging, charging capacity and durability per unit weight are lower than that of non-graphitizable carbon, but the capacity per volume is easily obtained because the true density of graphitizable carbon is large. In addition, since the specific surface area is small and the water absorption is low as compared with the non-graphitizable carbon, the irreversible capacity due to the oxidative deterioration during storage is also reduced. The graphitizable carbon having a stratified structure can be irradiated by a powder X-ray diffraction method, but the graphitizable carbon differs in electrochemical properties depending on raw materials and conditions of the carbonization reaction. The graphitizable carbon is structurally changed according to the production conditions thereof, and its characteristics can be known by the true density, and when the true density is low, the degree of carbonization is insufficient and the irreversible capacity is increased. In addition, if the true density is too high, the discharge capacity is undesirably reduced. The true density of the graphitizable carbon is preferably 1.8 g / cm3 or more and 2.1 g / cm3 or less.

상기 이흑연화성 탄소로는 X선 회절법에 의해 구한 (002)면의 평균 층간격(d002)이 0.335∼0.360nm인 이흑연화성 탄소가 바람직하다. 또한, 상기 이흑연화성 탄소로는 c축 방향의 결정자의 크기(Lc(002))가 10nm 이상인 이흑연화성 탄소인 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질로 d002가 상기 범위에 있는 이흑연화성 탄소를 이용하면 비수전해질 이차전지의 불가역 용량을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.As the graphitizable carbon, graphitizable carbon having an average layer spacing (d 002 ) of 0.300 to 0.360 nm in the (002) plane obtained by an X-ray diffraction method is preferable. The graphitizable carbon preferably is a graphitizable carbon having a crystallite size (Lc (002) ) of 10 nm or more in the c-axis direction. The use of graphitizable carbon having d 002 in the above range as the negative electrode active material is preferable because the irreversible capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced.

한편, 난흑연화성 탄소는 흑연질 재료나 이흑연화성 탄소에 비해 진밀도는 작지만, 미세한 층공간에 리튬을 다량으로 격납하는 것이 가능하며, 충방전을 반복하더라도 결정 구조의 변화가 적기 때문에 높은 내구성을 갖는 것이 특징이다. 또한, 탄산프로필렌 등 저온도에서 사용 가능한 전해액으로도 전해액의 분해가 적기 때문에, 저온 특성이 우수하다. 게다가, 이흑연화성 탄소와 마찬가지로 충전율에 의해 단자 전압이 완만한 충방전 곡선을 갖는 점에서, 이것을 이용한 전지에서는 단자 전압으로부터 충전 상태를 검지하는 것이 용이하고, 나아가 충전 컷 전위와의 전위차가 크기 때문에 급속한 충전에 유리한 것 등의 특징이 있다.On the other hand, the non-graphitizable carbon has a smaller true density than the graphite material and the graphitizable carbon, but it is possible to store a large amount of lithium in the fine space, and since the change of the crystal structure is small even when charging and discharging are repeated, . In addition, since the electrolytic solution is less decomposed even with an electrolytic solution usable at a low temperature such as propylene carbonate, the low temperature characteristics are excellent. In addition, since the terminal voltage has a gentle charging / discharging curve due to the filling rate as in the graphitizable carbon, the charging state can be easily detected from the terminal voltage in the battery using the charging / discharging curve. Further, And is advantageous for rapid charging.

상기 난흑연화성 탄소로는 진밀도가 1.4g/㎤이상 1.8g/㎤미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 난흑연화성 탄소로는 X선 회절법에 의해 구한 (002)면의 평균층 간격(d002)이 0.365∼0.400nm인 것이 바람직하다.The crude graphitizable carbon preferably has a true density of 1.4 g / cm3 or more and less than 1.8 g / cm3. As the non-graphitizable carbon, it is preferable that the average layer spacing (d 002 ) of the (002) planes obtained by the X-ray diffraction method is 0.365 to 0.400 nm.

상기 난흑연화성 탄소의 진밀도로는 1.4∼1.7g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.4∼1.6g/㎤인 것이 특히 바람직하다.The true density of the non-graphitizable carbon is more preferably 1.4 to 1.7 g / cm 3, and particularly preferably 1.4 to 1.6 g / cm 3.

진밀도가 상기 범위를 초과하면, 충전 용량, 방전 용량이 감소하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.If the true density exceeds the above range, the charge capacity and the discharge capacity may decrease, which is not preferable.

상기 난흑연화성 탄소의 평균 층면 간격(d002)은 0.370∼0.395nm인 것이 보다 바람직하고, 0.375∼0.390nm인 것이 특히 바람직하다.The average layer surface interval (d 002 ) of the non-graphitizable carbon is more preferably 0.370 to 0.395 nm, and particularly preferably 0.375 to 0.390 nm.

상기 난흑연화성 탄소의 Lc(002)는 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하, 더욱 바람직하게는 3nm 이하이다. 또한, Lc(002)가 1.0nm 미만에서는 탄소 골격의 형성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 Lc(002)는 1.0nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 1.0nm 이상 5nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0nm 이상 3nm 이하이다.The Lc (002) of the non-graphitizable carbon is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 3 nm or less. When Lc (002) is less than 1.0 nm, formation of a carbon skeleton is insufficient, which is not preferable. Therefore, the preferable Lc (002) is 1.0 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 5 nm or less, and further preferably 1.0 nm or more and 3 nm or less.

상기 탄소계 음극 활물질의 예시 중에서, 인조 흑연, 천연 흑연은 흑연질 재료로 분류되고, 이흑연화성 탄소나 난흑연화성 탄소는, 난층 구조 탄소로 분류된다. 또한, 상기 음극 활물질은 여러 상이한 특징을 가지고 있으므로 목적에 맞추어 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는, 비수전해질 이차전지의 우수한 입출력 특성과 내구성을 위해서는, 난흑연화성 탄소가 보다 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소를 이용한 경우에는 비수전해질 이차전지의 초기 불가역 용량이 비교적 큰 것이 기술상의 문제점으로 존재하고 있었지만, 본 발명에서는 바인더로 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 폴리비닐알코올을 이용함으로써 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하다.In the examples of the carbon-based negative electrode active material, artificial graphite and natural graphite are classified as graphite materials, and graphitizable carbon or non-graphitizable carbon is classified as egg shell carbon. In addition, since the negative electrode active material has a number of different characteristics, it may be used alone or in combination of two or more. As the negative electrode active material, non-graphitizable carbon is more preferable for excellent input-output characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Further, in the case of using non-graphitizable carbon, the initial irreversible capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is relatively large. However, in the present invention, by using the vinylidene fluoride polymer containing functional group and polyvinyl alcohol as the binder, It is possible to reduce the irreversible capacity.

상기 음극 활물질의 평균 입경은 지나치게 작으면 비표면적이 커져, 불가역 용량이 증가하고, 입자 직경이 작으면 평균 자유 행정이 짧아져, 단락시의 안전성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 지나치게 크면 전극의 활물질층이 불균일해지고, 또한 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에 급속한 충방전이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, 입출력 특성을 높게 하려면 전극 면적을 넓힐 필요가 있고, 제한된 체적내에서 전극 면적을 넓히기 위해서는 전극의 활물질층을 얇게 할 필요가 있고, 그것을 위해서는 입자 직경이 작은 것이 요구된다. 이러한 관점에서 음극 활물질의 평균 입자 직경은 1∼40μm가 바람직하고, 보다 바람직하게 2∼30μm이며, 특히 바람직하게는 3∼15μm이다.If the average particle diameter of the negative electrode active material is too small, the specific surface area becomes large and the irreversible capacity increases. If the particle diameter is small, the average free stroke becomes short and safety during short circuit becomes low. On the other hand, if the average particle diameter is too large, the active material layer of the electrode becomes uneven and the diffusion-free stroke of lithium in the particles increases, which makes it difficult to charge and discharge rapidly. In order to increase the input / output characteristics, it is necessary to widen the electrode area. In order to widen the electrode area within a limited volume, it is necessary to make the active material layer of the electrode thinner. From this viewpoint, the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 to 40 m, more preferably 2 to 30 m, and particularly preferably 3 to 15 m.

상기 음극 활물질의 비표면적은, 지나치게 작으면, 결착제의 활물질 중에의 도입이 일어나기 어려워, 충분한 접착성이 확보되기 때문에, 바람직하지 않다. 게다가, 충방전하기 위한 반응 면적이 적어져 급속한 충방전이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비표면적이 지나치게 크면, 전해질의 분해량이 증가하고, 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.If the specific surface area of the negative electrode active material is too small, introduction of the binder into the active material hardly occurs, and sufficient adhesion is secured, which is not preferable. In addition, the reaction area for charging and discharging is reduced, which makes charging and discharging difficult, which is not preferable. On the other hand, if the specific surface area is too large, the decomposition amount of the electrolyte is increased and the initial irreversible capacity is increased.

상기 음극 활물질의 비표면적은 바람직하게는 0.3∼25m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼20m2g, 특히 바람직하게는 2∼10m2/g이다.The specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 to 25 m 2 / g, more preferably 0.5 to 20 m 2 g, and particularly preferably 2 to 10 m 2 / g.

금속산화물로 이루어진 음극 활물질로는 예를 들면, 티탄산리튬, 바나듐산 리튬 등을 이용할 수 있다.As the negative electrode active material made of a metal oxide, for example, lithium titanate, lithium vanadium oxide and the like can be used.

상기 탄소계 음극 활물질의 제조방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 야자껍질탄 등을 탈회하여 얻어지는 탈회탄(Hyper Coal)을 소성함으로써 제조할 수 있다.The method for producing the carbon-based negative electrode active material is not particularly limited, and can be produced, for example, by calcining a Hyper Coal obtained by demineralizing coconut shells and the like.

또한, 상기 음극 활물질로는 시판품을 이용해도 되고, 탄소계 음극 활물질의 시판품으로는 CARBOTRON P S(F)((주)쿠레하 제품, 난흑연화성 탄소), BTR(등록상표) 918(BTR NEW ENERGY MATERIALS INC사 제품, 천연 흑연), MCMB6-28(오사카가스케미컬(주) 제품, 인조흑연) 등을 이용할 수 있다. 또한, 금속산화물로 이루어진 음극 활물질로는, ENERMIGHT(등록상표) LT시리즈 LT106(이시하라산업(주) 제품, 티탄산리튬) 등을 이용할 수 있다.Examples of commercial products of the carbon-based anode active material include CARBOTRON PS (F) (product of Kureha Co., Ltd., non-graphitizable carbon), BTR (registered trademark) 918 (BTR NEW ENERGY MATERIALS Natural graphite), MCMB6-28 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., artificial graphite), and the like. As the negative electrode active material made of metal oxide, ENERMIGHT (registered trademark) LT series LT106 (manufactured by Ishihara Industries Co., Ltd., lithium titanate) and the like can be used.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를, 집전체에 도포·건조함으로써 얻어진다.The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery to a collector and drying the same.

또한, 본 발명에 있어서, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포·건조함으로써 형성되는, 비수전해질 이차전지용 음극합제로부터 형성되는 층을, 합제층이라고 기재한다.Further, in the present invention, a layer formed from a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed by coating and drying a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is described as a composite layer.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다. 상기 비수전해질 이차전지용 음극에 있어서는, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제를 이용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent peel strength between a current collector and a mixed layer. The negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is characterized by using the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention and has excellent peel strength between the current collector and the mixture layer.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극이, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 이유는 분명하지는 않지만, 합제가 상기 폴리비닐알코올을 함유하기 때문에, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다고 추측하였다.The reason why the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between a current collector and a mixed layer is not clear, but it is presumed that the peel strength of the collector and the mixed layer is excellent because the mixture contains the polyvinyl alcohol .

본 발명에 이용되는 집전체로서는 예를 들면, 구리, 니켈 등을 들 수 있고, 그 형상으로서는 예를 들면, 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로는 동박이 바람직하다.The current collector used in the present invention includes, for example, copper and nickel, and examples of the shape include metal foil and metal nets. A copper foil is preferable as the current collector.

집전체의 두께는, 바람직하게는 5∼100μm이며, 더욱 바람직하게는 5∼20μm이다.The thickness of the current collector is preferably 5 to 100 mu m, more preferably 5 to 20 mu m.

또한, 합제층(편면당)의 두께는, 바람직하게는 10∼250μm이며, 보다 바람직하게는 20∼150μm이다.The thickness of the composite layer (per one surface) is preferably 10 to 250 mu m, more preferably 20 to 150 mu m.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극을 제조할 때는, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포 시의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포한 후에 실시되는 건조로는 통상적으로 50∼150℃의 온도에서 1∼300분 실시된다. 또한, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는, 대기압하, 또는 감압하에서 실시된다. 게다가, 건조를 실시한 후에, 열처리가 실시될 수 있다. 열처리를 실시할 경우에는, 100∼160℃의 온도에서 1∼300분 실시된다. 또한, 열처리의 온도는 상기 건조와 중복되지만, 이들 공정은, 별개의 공정일 수도 있고, 연속적으로 실시되는 공정일 수도 있다.In producing the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to at least one surface, preferably both surfaces, of the current collector. The coating method is not particularly limited, and examples of the coating method include coating with a bar coater, a die coater, and a comma coater. Further, the drying furnace to be carried out after application is usually carried out at a temperature of 50 to 150 DEG C for 1 to 300 minutes. The pressure at the time of drying is not particularly limited, but is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure. In addition, after the drying, heat treatment can be carried out. When the heat treatment is carried out, it is carried out at a temperature of 100 to 160 DEG C for 1 to 300 minutes. In addition, although the temperature of the heat treatment is overlapped with the above-mentioned drying, these steps may be separate processes or may be continuous processes.

또한, 프레스 처리를 더 실시할 수도 있다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는 프레스 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.0MPa(0.2t/㎠)∼52.0MPa(10t/㎠)이며, 보다 바람직하게는 1.6MPa(0.3t/㎠)∼41.6MPa(8t/㎠)이다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.Further, a press treatment may be further carried out. In the case of press processing, the press pressure is not particularly limited, but is preferably 1.0 MPa (0.2 t / cm 2) to 52.0 MPa (10 t / cm 2), more preferably 1.6 MPa (0.3 t / 41.6 MPa (8 t / cm 2). The pressing treatment is preferable because the electrode density can be improved.

이상의 방법으로, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 또한, 비수전해질 이차전지용 음극의 층 구성으로는 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2층 구성이며, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3층 구성이다.In this way, the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced. When the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to one surface of the current collector, the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of a composite layer / a current collector, When applied on both sides, it has a three-layer structure of a mixed layer / collector / mixed layer.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 이용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 쉽게 발생하지 않아, 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.Since the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in peel strength between a current collector and a mixed layer by using the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, cracks and peeling are easily caused in the process of pressing, slitting, So that productivity is improved, which is preferable.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한데, 구체적으로는, 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K6854에 준거하여, 180° 박리 시험에 의해 측정을 실시했을 때에 통상적으로는 0.5∼20gf/mm이며, 바람직하게는 1∼15gf/mm이다.As described above, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent peel strength between a current collector and an additive layer. Specifically, the peel strength of the current collector and the additive layer is determined by a 180 degree peel test in accordance with JIS K6854 Is usually 0.5 to 20 gf / mm, preferably 1 to 15 gf / mm.

본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent peel strength between a current collector and a mixed layer.

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질 이차전지용 음극을 갖는 것을 특징으로 한다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having a negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수전해질 이차전지로는 상기 비수전해질 이차전지용 음극을 가지고 있는 것 이외는 특별히 한정되는 것은 없다. 비수전해질 이차전지로는 상기 비수전해질 이차전지용 전극을 음극으로서 가지고, 음극 이외의 부위, 예를 들면, 양극, 세퍼레이터 등은 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited except that it has the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery. As the nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery may be used as a negative electrode, and portions other than the negative electrode, for example, a positive electrode and a separator, may be used.

상기 양극으로는 양극 반응의 주체가 되는 양극 활물질을 가지고, 또한 집전 기능을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 대부분의 경우, 양극 활물질을 포함하는 양극합제층과, 집전체로서 기능함과 함께 양극합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.The positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material that is a main component of the positive electrode reaction and has a current collecting function. In most cases, the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, And a cathode current collector for maintaining the cathode current collector.

비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우, 양극합제층을 구성하는 양극 활물질로서, 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다.When the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable as the positive electrode active material constituting the positive electrode material mixture layer.

리튬계 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0

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1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이금속의 적어도 일종: Y는 O, S 등의 칼코겐 원소)로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4등의 스피넬 구조를 취하는 복합금속산화물, LiFePO4등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 양극 활물질로는 시판품을 이용할 수도 있다.Examples of the lithium-based positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNi x Co 1-x O 2 (0
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(M is at least one kind of transition metal such as Co, Ni, Fe, Mn, Cr and V: Y is a chalcogen element such as O and S) represented by the general formula LiMY 2 2 O 4 and the like, olivine-type lithium compounds such as LiFePO 4, and the like. A commercially available cathode active material may also be used.

상기 양극 활물질의 비표면적은 0.05∼50m2/g인 것이 바람직하다.The specific surface area of the cathode active material is preferably 0.05 to 50 m 2 / g.

양극합제층을 형성할 때에 이용되는 바인더 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 리튬이온 이차전지에 있어서 널리 이용되고 있는 것을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 함불소 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 함불소 수지로서는 불화 비닐리덴계 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화비닐리덴계 공중합체로는 불화비닐리덴-말레산모노메틸에스테르 공중합체 등을 이용할 수 있다.The binder resin used for forming the positive electrode material mixture layer is not particularly limited, but it is possible to suitably use those widely used in conventionally known lithium ion secondary batteries. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyfluorinated Fluorine resins such as vinylidene and fluorine rubber, acrylonitrile-butadiene copolymers and their hydrides, and ethylene-methyl acrylate copolymers. As the fluorine-containing resin, a vinylidene fluoride-based copolymer may be used. Vinylidene fluoride-maleic acid monomethyl ester copolymer and the like can be used as the vinylidene fluoride-based copolymer.

비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우에는 양극 집전체로서, 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 것이 바람직하며, 그 중에서도 알루미늄 박이 바람직하다. 집전체의 두께는 통상적으로는 5∼100μm이다.When the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, it is preferable that the positive electrode collector is made of aluminum or an alloy thereof, and aluminum foil is particularly preferable. The thickness of the current collector is typically 5 to 100 mu m.

상기 세퍼레이터로는 비수전해질 이차전지를 구성하는 세퍼레이터이며, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 세라믹스 등, 및 이것들의 혼합물로 이루어진 단층, 및 다층의 다공막, 부직포 등을 들 수 있다. 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 고분자 다공막으로는 예를 들면, 폴리포어㈜ 제품의 셀가드(등록상표)로 시판되고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 들 수 있다.The separator is a separator constituting a non-aqueous electrolyte secondary battery, and serves to electrically insulate the positive electrode from the negative electrode and to hold the electrolyte solution. Examples of the separator include, but are not particularly limited to, polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene, polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate, aromatic polyamide-based polymers, polyimide-based polymers such as polyetherimide, A single layer made of sulfone, polysulfone, polyether ketone, polystyrene, polyethylene oxide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, ceramics and the like, and a mixture thereof, and a multi- And the like. In particular, it is preferable to use a porous membrane of a polyolefin-based polymer (polyethylene, polypropylene). Examples of the polyolefin-based polymer porous membrane include a single-layer polypropylene separator, a single-layer polyethylene separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator commercially available as Celgard (registered trademark) have.

본 발명의 비수전해질 이차전지는 초기 불가역 용량이 종래의 비수전해질 이차전지에 비해 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can reduce the initial irreversible capacity as compared with the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, and can maintain the capacity retention rate at the time of rapid discharge and improve the charge / discharge cycle characteristic.

또한, 본 명세서에 있어서의 바인더의 분석 방법을 이하에 기재한다.The method of analyzing the binder in the present specification will be described below.

[관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 인히런트 점도 측정 방법][Method of measuring intrinsic viscosity of vinylidene fluoride polymer containing functional group]

상기 인히런트 점도란, 수지 4g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에 있어서의 대수 점도이다. 인히런트 점도ηi의 산출은 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 80mg을 20ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여, 30℃의 항온조 내에서 우베로데 점도계를 이용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.The above-mentioned inherent viscosity refers to the logarithmic viscosity at 30 DEG C of a solution prepared by dissolving 4 g of the resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide. The calculation of the intrinsic viscosity? I can be carried out by dissolving 80 mg of the vinylidene fluoride-containing functional group-containing polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using a Uberode viscometer in a thermostatic chamber at 30 占 폚 by the following equation .

ηi=(1/C)·ln(η/η0)? i = (1 / C)? ln (? /? 0 )

여기서, η은 중합체 용액의 점도, η0은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C는 0.4g/dl이다.Where? Is the viscosity of the polymer solution,? 0 is the viscosity of the solvent, N, N-dimethylformamide alone, and C is 0.4 g / dl.

[폴리비닐알코올의 비누화도 측정 방법][Determination of saponification degree of polyvinyl alcohol]

폴리비닐알코올의 비누화도 및 평균 중합도는, JIS K 6726: 폴리비닐알코올의 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다.The degree of saponification and the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol can be measured in accordance with JIS K 6726: Test Method of Polyvinyl Alcohol.

[음극합제의 점도 측정 방법][Method of measuring viscosity of negative electrode mixture]

측정 방법의 상세를 이하에 설명한다. 측정전에 E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제품 RE550R)의 검출 헤드에 3°×R14(콘 각도 3°, 반경 14mm)의 원추 로터를 로터축에 밀어 넣어서 장착하였다. 또한, 온도 조정 기능 부착의 샘플컵은 25℃로 조정해 두었다.Details of the measurement method will be described below. Before measurement, a conical rotor of 3 占 R14 (cone angle of 3 占 and radius of 14 mm) was pushed into the rotor shaft on a detection head of an E-type viscometer (Tokai Sangyo Co., Ltd .; RE550R). In addition, the sample cup with the temperature adjusting function was adjusted to 25 ° C.

측정은 이하와 같이 실시하였다. 검출 헤드로부터 샘플 컵을 분리하고, 균질한 합제를 실린지를 이용하여 0.55mL 샘플 컵의 중앙부분에 주입하였다. 샘플 주입 후, 샘플 컵을 다시 검출 헤드에 장착하였다. 샘플 주입 후 1분간 정치하고, 샘플 온도를 25℃로 한 후, 전단속도 2s-1로 5분간 측정을 실시하였다. 측정 개시 5분 후의 점도를 측정하고 합제의 점도로 하였다.The measurement was carried out as follows. A sample cup was detached from the detection head and a homogeneous mixture was injected into the center portion of a 0.55 mL sample cup using a syringe. After the sample injection, the sample cup was mounted on the detection head again. After the sample injection, the sample was allowed to stand for 1 minute, and the sample temperature was set to 25 占 폚, and then the measurement was carried out at a shear rate of 2s- 1 for 5 minutes. The viscosity after 5 minutes from the start of the measurement was measured to obtain the viscosity of the compound.

실시예Example

다음으로, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예, 비교예에서 이용한 음극 활물질의 물성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 이하의 표 1에 있어서의 활물질은 모두 탄소계 음극 활물질이다.The physical properties of the negative electrode active material used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. The active materials in Table 1 below are all carbon-based negative electrode active materials.

[표 1][Table 1]

Figure 112015014974702-pct00006
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상기 표 1에 있어서의 각 물성은 이하에 기재된 방법으로 측정하였다.Each physical property in the above Table 1 was measured by the method described below.

(1) 평균 입경(Dv50(μm))(1) Average particle diameter (Dv 50 (μm))

음극 활물질 약 0.1g에 대하여 분산제(양이온계 계면활성제 "SN웨트366"(산노프코사 제품))를 3방울 첨가하고, 음극 활물질에 분산제를 흡수시킨다. 이어서, 순수 30ml를 첨가하고, 초음파 세정으로 약 2분간 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈제작소 "SALD-3000J")로, 입경 0.5∼3000μm의 범위의 입경 분포를 구하였다.Three drops of a dispersant (cationic surfactant "SN Wet 366" (Sanofuco)) were added to about 0.1 g of the negative electrode active material, and the dispersant was absorbed into the negative electrode active material. Subsequently, 30 ml of pure water was added and dispersed for about 2 minutes by ultrasonic cleaning, and then a particle size distribution in the range of 0.5 to 3000 m in particle diameter was determined with a particle size distribution meter (Shimadzu SALD-3000J).

상기 입경 분포로부터, 누적 용적이 50%가 되는 입경을 평균 입경(Dv50(μm))으로 하였다.From the particle diameter distribution, the particle diameter at which the cumulative volume became 50% was defined as an average particle diameter (Dv 50 (μm)).

(2) 탄소계 음극 활물질의 평균 층면 간격(d002) 및 c축 방향의 결정자의 크기(Lc(002))(2) the average layer surface spacing (d 002 ) of the carbon-based negative active material and the crystallite size (Lc (002) ) in the c-

탄소계 음극 활물질 분말을 시료 폴더에 충전하고, PANalytical사 제품 X'PertPRO를 이용하여, 대칭반사법으로 측정하였다. 인가 전류/인가 전압은 45 ㎸/40mA의 조건으로, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선(파장 λ=0.15418nm)을 선원으로 하고, X선 회절도형을 얻었다. 회절 도형의 보정에는 로렌츠(Lorentz) 편광인자, 흡수 인자, 원자 산란 인자 등에 관한 보정을 실시하지 않고, Kα1, Kα2의 2중선의 보정만을 Rachinger의 방법에 따라 실시하였다. (002)회절각은 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)회절선을 이용하여 보정하고, CuKα선의 파장을 0.15418nm로 하고, 하기 Bragg의 공식으로 d002를 계산하였다. 또한, (002)회절선의 적분법에 의해 구해진 반값폭과 표준물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)회절선의 반값폭으로부터 Alexander 곡선을 이용하여 β1/2을 구하고, 하기 Scherrer의 식에 의해 c축 방향의 결정자의 두께 Lc(002)를 계산하였다. 여기서, 형상 인자 K는, 0.9로 하였다.The carbon-based anode active material powder was filled in a sample folder and measured by a symmetrical reflection method using X'PertPRO manufactured by PANalytical. An X-ray diffraction pattern was obtained by using a CuK? Ray (wavelength? = 0.15418 nm) monochromated by a Ni filter as a source at an applied current / applied voltage of 45 kV / 40 mA. The correction of the diffraction pattern was carried out according to the Rachinger method only for the correction of the double lines of Kα 1 and Kα 2 without correcting for Lorentz polarizing factor, absorption factor, atom scattering factor and the like. (002) diffraction angle was corrected using a (111) diffraction line of a high purity silicon powder for a standard material, d 002 was calculated by the following Bragg formula with the wavelength of the CuK? Ray being 0.15418 nm. Further, from the half width of the (002) diffraction line obtained by the integration method and the half width of the (111) diffraction line of the high purity silicon powder for a standard material,? 1/2 is obtained using the Alexander curve, The thickness Lc (002) of the crystallite was calculated. Here, the shape factor K is 0.9.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112015014974702-pct00007
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(3) 부탄올법에 의한 진밀도(JIS R7212)(ρB)(3) True density by the butanol method (JIS R7212) (ρ B )

탄소계 음극 활물질의 부탄올법에 의한 진밀도를, JIS R7212에 정해진 방법에 따라 측정하였다. 개요를 이하에 기술한다.The true density of the carbonaceous anode active material by the butanol method was measured according to the method specified in JIS R7212. The outline is described below.

내부 용적 40ml의 측관 부착 비중병의 질량(m1)을 정확하게 칭량한다. 이어서 그 바닥부에 시료를 약 10mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확하게 칭량한다. 이것에 1-부탄올을 신중하게 첨가하여, 바닥으로부터 20mm 정도의 깊이로 한다. 이어서 비중병에 가벼운 진동을 가하여 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고 서서히 배기하여 2.0 ~ 2.7 ㎪로 한다. 그 압력으로 20분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내어, 1-부탄올로 더 채우고, 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조정되어 있는 것)에 15분간 이상 담그고 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 이어서, 이것을 꺼내어 외부를 닦아서 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확하게 칭량한다.Weigh accurately the mass (m 1 ) of the internal volume of 40 ml cigarette lighter. Subsequently, the sample is placed flat on the bottom portion so as to have a thickness of about 10 mm, and then the mass (m 2 ) is precisely weighed. To this, 1-butanol is carefully added to give a depth of about 20 mm from the bottom. Subsequently, it is confirmed that the generation of large air bubbles is eliminated by applying a slight vibration to the airbag, and then it is put into a vacuum desiccator and gradually evacuated to 2.0 to 2.7 ㎪. It was kept at that pressure for more than 20 minutes. After the generation of air bubbles ceased, it was taken out, filled with 1-butanol, capped and immersed in a constant temperature water bath (adjusted to 30 ± 0.03 ℃) for 15 minutes or more, To the line. Subsequently, this is taken out, the outside is wiped and cooled to room temperature, and the mass (m 4 ) is precisely weighed.

이어서 같은 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(㎥)을 칭량한다.Subsequently, only 1-butanol is added to the same syringe bottle, and the same is put in a constant-temperature water tank in the same manner as above, and the mass (m 3) is weighed.

또한, 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 넣고, 상기와 마찬가지로 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 칭량한다.In addition, the distilled water from which the dissolved gas has been removed by boiling immediately before use is placed in a syringe bottle, immersed in a constant temperature water tank as described above, and the mark (m 5 ) is weighed.

ρB는 다음 식에 의해 계산한다. ρB=(m2-m1) (m3-m1)d/[{m2-m1-(m4-m3)}(m5-m1)]ρ B is calculated by the following equation. ρ B = (m 2 -m 1 ) (m 3 -m 1) d / [{m 2 -m 1- (m 4 -m 3)} (m 5 -m 1)]

여기서, d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946(g/㎤))이다.Here, d is the specific gravity of water at 30 캜 (0.9946 (g / cm 3)).

(4) 비표면적(SSA)(4) Specific surface area (SSA)

BET의 식으로부터 유도된 근사식 vm=1/(v(1-x))을 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.3)에 의해 vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료(음극 활물질)의 비표면적을 계산하였다.(Relative pressure x = 0.3) by nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature using the approximate equation vm = 1 / (v (1-x)) derived from the equation of BET, The specific surface area of the sample (negative electrode active material) was calculated.

비표면적=4.35×vm(m2/g)Specific surface area = 4.35 x vm (m 2 / g)

상기 BET의 식으로부터 유도된 근사식에 있어서, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는데에 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.In the approximation formula derived from the equation of BET, vm is an amount of adsorption (cm 3 / g) necessary for forming a monomolecular layer on the surface of a sample, v is a measured adsorption amount (cm 3 / g), and x is a relative pressure.

구체적으로는 MICROMERITICS사 제품 "Flow Sorb II2300"을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다.Specifically, the amount of nitrogen adsorbed to the carbonaceous substance at the liquid nitrogen temperature was measured using "Flow Sorb II2300" manufactured by MICROMERITICS Co., Ltd. as follows.

입자 직경 약 5∼50μm로 분쇄한 음극 활물질을 시료관에 충전하고, 질소 가스를 30몰% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하고, 음극 활물질에 질소를 흡착시킨다. 이어서 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때, 시료로부터 탈리해 나오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 v로 하였다.The sample tube was charged with the negative electrode active material pulverized into particles having a particle diameter of about 5 to 50 mu m and the sample tube was cooled to -196 DEG C while flowing helium gas containing nitrogen gas at a concentration of 30 mol%, thereby adsorbing nitrogen to the negative electrode active material. The test tube is then returned to room temperature. At this time, the amount of nitrogen released from the sample was measured by a thermal conductivity type detector, and the amount of adsorbed gas was determined as v.

상기 표 1 내에 있어서 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질이라고 기재한 음극 활물질은 이하에 기재된 방법으로 제조하였다.The negative electrode active material described as the carbonaceous negative electrode active material derived from coconut shells in Table 1 was prepared by the method described below.

[제조예 1][Production Example 1]

(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질의 제조)(Production of Carbon-based Negative Electrode Active Material Derived from Palm Bark)

평균 입경 1mm 이하로 분쇄한 야자껍질탄(필리핀산) 30g과 35% 염산 100g을 넣고, 150℃에서 2시간 교반한 후, 여과하고, 또한 여과 잔분을 100℃의 이온 교환수로 충분히 수세하고 120℃에서 2시간 건조하고, 탈회탄을 얻었다.30 g of crushed coconut shell (filipinic acid) having an average particle size of 1 mm or less and 100 g of 35% hydrochloric acid were added and stirred at 150 DEG C for 2 hours. After filtration, the filtration residue was sufficiently washed with ion- Deg.] C for 2 hours to obtain demineralized coal.

이와 같이 하여 얻어진 탈회탄을 분쇄, 분급하고, 평균 입자 직경이 약 10μm인 탄소 전구체 미립자로 한 후, 1250℃에서 1시간 본 소성을 실시하고, 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질을 얻었다. 또한, 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질은, 난흑연화성 탄소이다.The thus obtained demineralized carbon was pulverized and classified to obtain carbon precursor fine particles having an average particle diameter of about 10 탆, followed by firing at 1,250 캜 for one hour to obtain a carbon-based negative electrode active material derived from coconut shells. In addition, the carbon-based negative electrode active material derived from palm shell-like carbon is non-graphitizable carbon.

상기 표 1 내에 있어서 상기 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질 이외의 음극 활물질로는 이하에 나타낸 바와 같이 시판품을 이용하였다.In Table 1, commercially available products were used as the negative electrode active materials other than the carbonaceous negative electrode active material derived from the coconut shell carbon.

표 1 중, CARBOTRON P라고 기재한 음극 활물질은 CARBOTRON P S(F)((주)쿠레하 제품)(난흑연화성 탄소)이며, MCMB6-28이라고 기재한 음극 활물질은 MCMB6-28(오사카가스케미컬(주) 제품) (인조 흑연)이다.In Table 1, the anode active material described as CARBOTRON P is CARBOTRON PS (F) (manufactured by Kureha Corporation) (non-graphitizable carbon), and the anode active material described as MCMB6-28 is MCMB6-28 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., ) Product (artificial graphite).

[제조예 2][Production Example 2]

(관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 제조)(Preparation of vinylidene fluoride polymer containing functional group)

내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 아세트산 에틸 2.5g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4g, 불화비닐리덴 396g 및 말레산모노메틸에스테르 4g을 넣고, 29℃에서 30시간 현탁중합을 실시하였다. 그 사이의 최고 압력은 4.2MPa에 도달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80℃에서 20시간 건조를 실시하고, 관능기로 카르복실기를 함유하는 분말 형태의 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 얻었다.10 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 2.5 g of ethyl acetate, 4 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride and 4 g of maleic acid monomethyl ester were placed in an autoclave having an inner volume of 2 liters and suspended at 29 DEG C for 30 hours Polymerization was carried out. The maximum pressure between them reached 4.2 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 DEG C for 20 hours to obtain a powdery functional vinylidene fluoride polymer containing a carboxyl group as a functional group.

또한, 중합 수율은 90질량%이고, 얻어진 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 인히런트 점도는 1.1dl/g이었다.The polymerization yield was 90% by mass, and the resulting softener-containing vinylidene fluoride polymer had an inherent viscosity of 1.1 dl / g.

[실시예 1][Example 1]

[합제의 조제][Preparation of the compound]

상기 제조예 2에서 얻어진 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 기재함)에 용해시킨, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 39.2질량부와, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고도 기재함)((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-217)을 NMP에 용해시킨, PVA 함유량 10질량%의 NMP용액 9질량부와, 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질) 94질량부와, 또한 NMP를 첨가하여 교반하고, 고형분 농도가 56질량%인 전극합제를 조제하였다. 활물질과 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA의 질량분율은 94:5.1:0.9이다.39.2 parts by mass of an NMP solution having a functional group-containing vinylidene fluoride polymer content of 13% by mass obtained by dissolving the functional group-containing vinylidene fluoride polymer obtained in Production Example 2 in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP) And 9 parts by mass of an NMP solution having a PVA content of 10% by mass, which is obtained by dissolving polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) (Kuraray POVAL PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in NMP and 9 parts by mass of an active material By mass) and NMP were further added and stirred to prepare an electrode mixture having a solid content concentration of 56% by mass. The mass fraction of the vinylidene fluoride polymer containing the active material, the functional group, and PVA is 94: 5.1: 0.9.

[박리 강도의 측정][Measurement of peel strength]

(박리 강도 측정용 전극의 제작)(Preparation of Electrode for Peeling Strength Measurement)

상기 전극합제를 두께 10μm인 동박의 편면 상에, 스페이서로 건조 후의 합계 두께 100μm가 되도록 하고, 바코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 이것을 질소분위기 하 110℃ 30분 가열 건조하고, 전극 구조체(박리 강도 측정용 전극)를 제작하였다.The electrode mixture was uniformly coated on one side of a copper foil having a thickness of 10 m so as to have a total thickness of 100 占 퐉 after drying with a spacer and uniformly coated using a bar coater and heated and dried at 110 占 폚 for 30 minutes under a nitrogen atmosphere to obtain an electrode structure Electrode for strength measurement).

(전극 구조체에 있어서의 전극합제층의 박리 강도의 측정)(Measurement of Peel Strength of Electrode Composition Layer in Electrode Structure)

집전체(동박)에 전극합제를 도포, 가열 건조함으로써 얻어진 상기 전극 구조체를 시료로 하고, 전극합제층의 집전체로부터의 박리 강도를 JIS K6854(박리 강도의 측정)에 준거하여 180° 박리 시험에 의해 측정하였다.The electrode assembly obtained by applying an electrode mixture to a current collector (copper foil) and drying by heating was used as a sample, and the peel strength of the electrode mixture layer from the current collector was measured in accordance with JIS K6854 (measurement of peel strength) .

구체적으로는 상기 전극 구조체를 폭 2cm×길이 5cm로 작두를 이용하여 잘라내고, 전극 구조면(전극합제층 표면)에 테이프(NITTO TAPE)를 접착하고, 7mPa·s로 20초 프레스하고, 테이프를 전극 구조면에 충분히 접착시킨 것을 시료로 이용하였다.Specifically, the electrode structure was cut out using a cutter having a width of 2 cm and a length of 5 cm. A tape (NITTO TAPE) was adhered to the electrode structure surface (electrode mixture layer surface), pressed at 7 mPa · s for 20 seconds, A sample sufficiently adhered to the electrode structure surface was used as a sample.

상기 시료의 동박을 90°의 각도로 2.7cm까지 벗겨낸 후, 압축시험기(ORIENTEC사 제품 STA-1150)에 시료를 고정하고, 200mm/min로 180°로 잡아당기고, 변위량 7mm∼23mm간에서의 하중의 평균값을 구조체 폭(20mm)으로 나눈 값을 박리 강도로 하였다.The copper foil of the sample was peeled off to a depth of 2.7 cm at an angle of 90 ° and then a sample was fixed to a compression tester (STA-1150 manufactured by ORIENTEC Co.) and pulled at 180 ° at 200 mm / min. The value obtained by dividing the average value of the load by the structure width (20 mm) was defined as the peel strength.

[전지 성능의 평가, 불가역 용량의 측정][Evaluation of cell performance, measurement of irreversible capacity]

(충방전 시험용 전극의 제작)(Preparation of electrode for charging / discharging test)

상기 전극합제를 두께 18μm인 동박의 편면 상에 균일하게 도포하고, 이것을 120℃ 25분 가열·건조하였다. 직경 15mm의 원반 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스함으로써 음극 전극(또한, 이 음극 전극을, 충방전 시험용 전극, 탄소극이라고도 기재함)을 제작하였다. 또한, 전극 중의 활물질 질량은 10mg으로 조정하였다.The electrode mixture was uniformly coated on one side of a copper foil having a thickness of 18 mu m, and then heated and dried at 120 DEG C for 25 minutes. And then pressed to form a negative electrode (this negative electrode was also referred to as a charge / discharge test electrode, a carbon electrode) by punching it in the form of a disk having a diameter of 15 mm. The mass of the active material in the electrode was adjusted to 10 mg.

(충방전 시험 방법)(Charge / discharge test method)

상기 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질)은 비수용매 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로 이용하는 것이지만, 본 발명의 효과인, 첨가 바인더(관능기 함유 불화비닐리덴 중합체나 PVA)에 의한 전지 활물질 중에 탈도핑되지 않고 잔존하는 용량, 즉 불가역 용량의 저감 효과를 대극 성능의 불균일에 영향받지 않고 높은 정밀도 높게 평가하기 위하여, 특성이 안정적인 리튬 금속을 대극(음극)으로 이용하고, 상기에서 얻어진 전극을 양극으로 하는 리튬이온 이차전지를 구성하고, 그 특성을 평가하였다.The active material (carbon-based negative electrode active material derived from coconut shell carbon) is used as a negative electrode active material constituting the negative electrode of a nonaqueous solvent secondary battery. However, the effect of the present invention is not limited to a battery made of an additive binder (vinylidene fluoride polymer containing functional group or PVA) In order to evaluate the effect of reducing the irreversible capacity without remaining undoped in the active material, that is, the effect of reducing the irreversible capacity, with high accuracy and without being affected by the unevenness of the counter electrode performance, lithium metal which is stable in characteristics is used as a counter electrode (negative electrode) As a positive electrode, and their characteristics were evaluated.

즉, 본원 발명은 비수전해질 이차전지용 음극합제나 비수전해질 이차전지용 음극 등이지만, 불가역 용량 및 후술의 급속 방전시 용량 유지율의 평가를 실시할 때는 예외적으로, 전극을 음극이 아니라 양극으로 하여 이용하였다.That is, the present invention is an anode mix for a nonaqueous electrolyte secondary battery or a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. However, when evaluating the irreversible capacity and the capacity retention rate at the time of rapid discharge described below, the electrode was used as an anode instead of a cathode.

(충방전 시험용 전지의 제작)(Preparation of battery for charging / discharging test)

상기 충방전 시험용 전극을, 2016사이즈(직경 20mm, 두께 1.6mm)의 코인형 전지용 캔의 안 뚜껑에 스폿 용접된 직경 17mm인 스테인리스 스틸망 원반에, 프레스에 의해 가압하여 압착하고, 전극으로 하였다.The above charge / discharge test electrode was press-bonded to a stainless steel mesh disk having a diameter of 17 mm and spot-welded on the inner lid of a 2016 size can (20 mm in diameter, 1.6 mm in thickness)

리튬극의 조정은 Ar 분위기 중 글로브 박스 내에서 실시하였다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 겉 뚜껑에 지름 17mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.5mm의 금속 리튬 박판을 지름 15mm의 원반 형태로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하고 전극(대극)으로 하였다.The adjustment of the lithium electrode was carried out in a glove box in an Ar atmosphere. A stainless steel mesh disc having a diameter of 17 mm was spot-welded in advance on the surface of a can of a can for a coin-type battery of 2016 size, and a metal lithium thin plate having a thickness of 0.5 mm was punched in a disc shape having a diameter of 15 mm. (Main pole).

이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여, 전해질로 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로 하여, 폴리에틸렌제의 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립하였다.Using a pair of the electrodes thus prepared, LiPF 6 was added to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 2 as an electrolyte, and 1.5 mol / , And a borosilicate glass fiber-made microporous film having a diameter of 19 mm as a separator, a coin-type nonaqueous electrolyte type lithium secondary battery of 2016 size was assembled in an Ar glove box using a gasket made of polyethylene.

(전지 용량의 측정)(Measurement of battery capacity)

상기 구성의 리튬 이차전지에 대해 충방전 시험장치(토요시스템 제품 "TOSCAT")를 이용하여 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험용 전극에의 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법에 따라 실시하고, 탈도프 반응을 저전류법으로 실시하였다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응이 "충전"이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 도핑 반응을 "방전"이라고 부르게 되며, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응의 호칭법이 상이하다. 그래서, 여기서는 편의상 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 "충전"이라고 기술하기로 한다.The lithium secondary battery of the above-described configuration was subjected to a charge-discharge test using a charge-discharge test apparatus ("TOSCAT" manufactured by Toyoda-Shi, Ltd.). The doping reaction of lithium to the charge / discharge test electrode was carried out according to the constant current constant voltage method, and the undoping reaction was carried out by the low current method. Here, in the battery using the lithium chalcogen compound as the anode, the lithium doping reaction to the carbon electrode is "charged ", and in the battery using the lithium metal as the counter electrode as in the test battery of the present invention, Quot ;, and the nomenclature for the lithium doping reaction to the same carbon pole differs depending on the counter electrode used. Therefore, for convenience, the doping reaction of lithium to the carbon electrode will be described as "charging ".

반대로 "방전"이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 음극 활물질로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에 편의상 "방전"이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0 ㎷가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 실시하고, 단자 전압이 0 ㎷에 도달한 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20 ㎂에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 이 때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의하였다.Conversely, "discharge" is a charging reaction in a test battery, but is referred to as "discharge" for the sake of convenience because it is a lithium deodorization reaction from an anode active material. The charging method employed here is a constant current constant voltage method. Specifically, the constant current charging is performed at 0.5 mA / cm 2 until the terminal voltage becomes 0 하고. After the terminal voltage reaches 0 ㎷, a constant voltage Charging was carried out and charging was continued until the current value reached 20 占.. In this case, a value obtained by dividing the supplied electricity quantity by the mass of the carbon material of the electrode is defined as a charging capacity per unit mass of the carbon material (mAh / g).

충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시하였다. 방전은 0.5mA/㎠로 정전류 방전을 실시하고, 종지(終止) 전압을 1.5V로 하였다. 이 때 방전된 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역 용량은 충전 용량-방전 용량으로 계산된다.After completion of the charging, the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged. The discharge was performed at a constant current discharge of 0.5 mA / cm 2, and the end voltage was set to 1.5 V. The value obtained by dividing the discharged electricity quantity by the mass of the carbon material of the electrode is defined as the discharge capacity per unit mass of the carbon material (mAh / g). The irreversible capacity is calculated as the charging capacity-discharging capacity.

동일 시료를 이용하여 작성한 시험 전지(합계 3개)에 대한 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정하였다.The charge / discharge capacity and the irreversible capacity were determined by averaging the measured values of the test cells (three in total) prepared using the same sample.

[전지 성능의 평가, 급속 방전시 용량 유지율의 측정][Evaluation of Battery Performance, Measurement of Capacity Retention Rate at Rapid Discharge]

(급속 방전성 시험)(Rapid Discharge Test)

상기 구성의 리튬 이차전지(충방전 시험용 전지)에 대하여, 상기 (전지 용량의 측정)과 같이 충방전을 실시한 후, 다시 동일한 방법으로 충방전을 실시하였다.The lithium secondary battery (charge / discharge test battery) having the above-described configuration was charged / discharged as in the above (measurement of battery capacity), and then charged / discharged in the same manner again.

이어서 단자 전압이 0V가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 실시한 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20 ㎂로 감쇠될 때까지 충전을 실시하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시하였다. 방전은 전지 전압이 1.5V에 달할 때까지 일정한 전류 밀도 12.5mA/㎠(5C 상당)와 25mA/㎠(10C 상당)로 실시하고, 각각의 방전 용량을 구하였다. 각 방전 용량을, 0.5mA/㎠에 있어서의 방전 용량으로 나눈 값을, 급속 방전시 용량 유지율(%)로 정의하였다.Subsequently, constant current charging was performed at 0.5 mA / cm 2 until the terminal voltage became 0 V, and then constant voltage charging was performed at a terminal voltage of 0 하여 to perform charging until the current value was attenuated to 20 ㎂. After completion of the charging, the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged. The discharge was carried out at a constant current density of 12.5 mA / cm 2 (corresponding to 5 C) and 25 mA / cm 2 (corresponding to 10 C) until the battery voltage reached 1.5 V, and the respective discharge capacities were determined. The value obtained by dividing each discharge capacity by the discharge capacity at 0.5 mA / cm 2 was defined as a capacity retention rate (%) at the time of rapid discharge.

동일 시료를 이용하여 작성한 시험 전지(합계 3개)에 대한 측정값을 평균하였다.The measured values for the test cells (three in total) prepared using the same sample were averaged.

그 결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

[실시예 2~5, 비교예 1, 2][Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2]

상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 및 PVA함유량 10질량%의 NMP용액의 사용량을 변경함으로써, 표 2에 기재한 바와 같이 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA의 질량비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.The mass ratio of the vinylidene fluoride polymer containing functional groups and PVA was changed as shown in Table 2 by changing the amount of the NMP solution containing the functional group-containing vinylidene fluoride polymer content of 13 mass% and the NMP solution containing 10 mass% of PVA content Was carried out in the same manner as in Example 1.

그 결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

[실시예 6~9, 비교예 3, 4][Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 and 4]

표 2에 기재된 바와 같이, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-217)을, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-105), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-706), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-205), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-235), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-505), 또는 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 LM폴리머 LM10HD)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.As shown in Table 2, polyvinyl alcohol (Kuraray POVAL PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed with polyvinyl alcohol (Kuraray POVAL PVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (Kuraray POVAL PVA-706), polyvinyl alcohol (Kuraray POVAL PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (Kuraray POVAL PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl alcohol Kuraray POVAL PVA -505), or polyvinyl alcohol (LM polymer LM10HD manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

그 결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

[실시예 10, 11, 비교예 5, 6][Examples 10 and 11, Comparative Examples 5 and 6]

표 2에 기재된 바와 같이, 상기 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질)을 활물질(CARBOTRON P)로 변경하고, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-217)을 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-205)로 변경하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 및 PVA 함유량 10질량%의 NMP용액의 사용량을 변경함으로써, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA와의 질량비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.As shown in Table 2, the active material (carbon-based negative electrode active material derived from coconut shells) was changed to an active material (CARBOTRON P), and polyvinyl alcohol (Kuraray POVALPVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) By changing the amount of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer and the NMP solution containing the functional group-containing vinylidene fluoride polymer of 13 mass% and the PVA content of 10 mass%, respectively, by changing the amount of the vinylidene fluoride polymer containing functional group, Kuraray POVALPVA- Except that the mass ratio to PVA was changed.

그 결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

[실시예 12, 13, 비교예 7, 8][Examples 12 and 13, Comparative Examples 7 and 8]

표 2에 기재된 바와 같이, 상기 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질)을 활물질(오사카가스케미컬(주) 제품 MCMB6-28)로 변경하고, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-217)을 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-205)로 변경하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 및 PVA 함유량 10질량%의 NMP용액의 사용량을 변경함으로써, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA의 질량비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.(Carbon based negative electrode active material derived from coconut shells) was changed to an active material (MCMB6-28 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), and polyvinyl alcohol (Kuraray POVALPVA- 217) was changed to polyvinyl alcohol (Kuraray POVALPVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the amount of the NMP solution having the functional group-containing vinylidene fluoride polymer content of 13 mass% and the NMP solution having the PVA content of 10 mass% Containing vinylidene fluoride polymer and the PVA were changed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

그 결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

또한, 비수전해질 이차전지를 실제로 이용할 때는, 전지로서의 특성뿐만 아니라, 생산성, 가격 등 여러가지 조건을 검토한 다음, 어떤 비수전해질 이차전지를 이용할지가 결정된다. 또한, 비수전해질 이차전지용 음극합제에 함유되는 성분 중에서, 비수전해질 이차전지의 전지로서의 특성(전기적 특성)에 영향이 큰 성분은, 음극 활물질이다. 이에 따라, 본 발명의 실시예, 비교예에 있어서는, 동일한 활물질을 이용한 실시예, 비교예 중에서 본 발명의 효과를 검토하였다.When the nonaqueous electrolyte secondary battery is actually used, various conditions such as productivity, price, and the like as well as characteristics of the battery are examined, and then it is determined which nonaqueous electrolyte secondary battery is to be used. Among the components contained in the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the component having a great influence on the battery characteristics (electrical characteristics) of the nonaqueous electrolyte secondary battery is the negative active material. Thus, in Examples and Comparative Examples of the present invention, the effects of the present invention were examined in Examples and Comparative Examples using the same active material.

또한, 활물질로 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질 또는 CARBOTRON P를 이용한 경우에는 박리 강도 3.5gf/mm 이상, 불가역 용량 75mAh/g 이하, 급속 방전시 용량 유지율이 5C 상당에 있어서 90% 이상, 10C 상당에 있어서 60% 이상의 태양을, 활물질로 MCMB6-28을 이용한 경우에는 박리 강도 3.5gf/mm 이상, 불가역 용량 20mAh/g 이하, 급속 방전시 용량 유지율이 5C 상당에 있어서 90% 이상, 10C 상당에 있어서 70% 이상의 태양을, 실용상 충분한 성능을 가진다고 판단하였다.When the carbon-based negative electrode active material or CARBOTRON P derived from a coconut shell is used as the active material, the peel strength is not less than 3.5 gf / mm, the irreversible capacity is not more than 75 mAh / g, the capacity retention rate in the rapid discharge is 90% , The irreversible capacity is 20 mAh / g or less, the capacity retention ratio at the time of rapid discharge is 90% or more in the equivalent of 5 C, equivalent to 10 C , It was judged that 70% or more of the sun had satisfactory performance for practical use.

[표 2][Table 2]

Figure 112016059402652-pct00011
Figure 112016059402652-pct00011

[표 3][Table 3]

Figure 112015014974702-pct00009
Figure 112015014974702-pct00009

[실시예 14][Example 14]

(사이클 시험)(Cycle test)

(음극 전극의 제작)(Fabrication of cathode electrode)

실시예 1의 전극합제를 두께 18μm의 동박의 편면 상에 균일하게 도포하고, 이것을 120℃ 25분 가열·건조하였다. 건조 후, 직경 15mm의 원반 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스함으로써 음극 전극을 제작하였다. 또한, 원반 형태 음극 전극이 갖는 활물질의 질량은 10mg이 되도록 조정하였다.The electrode mixture of Example 1 was uniformly coated on one side of a copper foil having a thickness of 18 탆 and heated at 120 캜 for 25 minutes and dried. After drying, the sheet was punched in the form of a disk having a diameter of 15 mm, and pressed to produce a negative electrode. Further, the mass of the active material contained in the disc-shaped negative electrode was adjusted to be 10 mg.

(양극 전극의 제작)(Fabrication of anode electrode)

코발트산리튬(일본화학공업 제품 "CELLSEED C-5") 94 질량부, 카본블랙 3 질량부, 폴리불화비닐리덴((주)쿠레하 제품 KF#1300) 3 질량부, 카본블랙 3 질량부에 NMP를 첨가하고, 혼합하여 양극용 합제를 조정하였다. 얻어진 합제를 두께 50μm의 알루미늄박 상에 균일하게 도포하였다. 건조한 후, 코팅 전극을 직경 15mm의 원판 형태로 펀칭하고, 양극 전극을 제작하였다. 또한, 전술의 (전지용량의 측정)에 기재된 방법으로 측정한 실시예 7에 있어서의 활물질의 단위 질량당 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정하였다. 코발트산리튬의 용량을 150mAh/g으로 하여 계산하였다., 3 parts by mass of carbon black, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (KF # 1300, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 3 parts by mass of carbon black were added NMP Were added and mixed to prepare a positive electrode mix. The resultant mixture was uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 50 mu m. After drying, the coated electrodes were punched in the form of a disk having a diameter of 15 mm to prepare a positive electrode. The amount of lithium cobalt oxide in the positive electrode was adjusted so as to be 95% of the charging capacity per unit mass of the active material in Example 7 measured by the method described above (measurement of battery capacity). The capacity of lithium cobalt oxide was calculated to be 150 mAh / g.

이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여, 전해액으로 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로 하여, 폴리에틸렌제의 개스킷을 이용하여 Ar 글로브 박스 중에서 2032 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립하였다.Using a pair of the electrodes thus prepared, LiPF 6 was added to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate at a volume ratio of 1: 2: 2 as an electrolyte, at a ratio of 1.5 mol / , And a borosilicate glass fiber-made microporous film having a diameter of 19 mm as a separator, a coin-shaped nonaqueous electrolyte type lithium secondary battery of 2032 size was assembled in an Ar glove box using a gasket made of polyethylene.

여기서는 처음에 3회 충방전을 반복하여 에이징을 실시한 후, 사이클 시험을 시작하였다. 사이클 시험에서 채용한 정전류 정전압 조건은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전을 실시하고, 그 후 전압을 4.2V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 50 ㎂에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 10분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시하였다. 방전은 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 실시하였다. 이 충전 및 방전을 50℃에서 250회 반복하고, 30회 후와 250회 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(%)을 구하였다.In this case, aging was first repeatedly performed three times by repeating charge and discharge, and then a cycle test was started. The constant-current constant-voltage condition employed in the cycle test was such that charging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V, and then the current value was maintained continuously (while maintaining the constant voltage) And the charging is continued until the current value reaches 50 占.. After completion of charging, the battery circuit was opened for 10 minutes, and then discharged. The discharge was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 3.0 V. The charging and discharging were repeated 250 times at 50 DEG C, and the discharge capacity after 30 cycles and after 250 cycles was divided by the discharge capacity for the first time, and the capacity maintenance ratio (%) was obtained.

그 결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.

[비교예 9][Comparative Example 9]

상기 실시예 1의 전극합제를 비교예 1의 전극합제로 대체하고, 실시예 1에 있어서의 활물질의 단위 질량 당 충전 용량을 비교예 1에 있어서의 활물질의 단위 질량 당 충전 용량으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 실시하여, 용량 유지율(%)을 구하였다.Except that the electrode mix of Example 1 was replaced with the electrode mix of Comparative Example 1 and the charge capacity per unit mass of the active material in Example 1 was taken as the charge capacity per unit mass of the active material in Comparative Example 1 Was carried out in the same manner as in Example 14 to determine the capacity retention ratio (%).

그 결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.

비수전해질 이차전지용 음극합제에 함유되는 성분 중에서, 비수전해질 이차전지의 용량 유지율에 영향이 큰 성분은, 음극 활물질이다. 활물질로 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질을 이용한 실시예 14 및 비교예 9에 있어서는, 30회 후의 용량 유지율이 91%를 초과하고, 또한 250회 후의 용량 유지율이 50%를 초과하는 태양을 실용상 충분한 용량 유지율을 가진다고 판단하였다.Among the components contained in the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the component having a large influence on the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte secondary battery is the negative active material. In Example 14 and Comparative Example 9 using a carbonaceous anode active material derived from a coconut shell as the active material, the solar cell having a capacity retention rate after 30 times exceeding 91% and a capacity retention rate after 250 cycles exceeding 50% It was judged to have a sufficient capacity retention rate.

[표 4][Table 4]

Figure 112015014974702-pct00010
Figure 112015014974702-pct00010

Claims (10)

관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하되, 가교제는 포함하지 않고,
상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5∼93질량%이고,
상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 관능기는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 설포기, 포스폰산기, 카르복실산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인, 비수전해질 이차전지용 바인더. Functional group-containing vinylidene fluoride polymer and a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 35 to 90 mol%, but not including a cross-linking agent,
Wherein the content of the polyvinyl alcohol per 100 mass% of the total of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol is 5 to 93 mass%
Wherein the functional group of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer is a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid anhydride group and an amino group. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100∼4000인, 비수전해질 이차전지용 바인더.The binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol has an average degree of polymerization of 100 to 4,000. 제1항 또는 제2항에 있어서의 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어지는, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액.A binder solution for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a binder and a solvent for a nonaqueous electrolyte secondary cell according to any one of claims 1 to 6. 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올, 음극 활물질 및 용제를 포함하되, 가교제는 포함하지 않고,
상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5∼93질량%이고,
상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 관능기는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 설포기, 포스폰산기, 카르복실산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.A vinylidene fluoride polymer containing a functional group, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 35 to 90 mol%, a negative electrode active material and a solvent,
Wherein the content of the polyvinyl alcohol per 100 mass% of the total of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer and the polyvinyl alcohol is 5 to 93 mass%
Wherein the functional group of the functional group-containing vinylidene fluoride polymer is a functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid anhydride group and an amino group. 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100∼4000인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.The negative electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the polyvinyl alcohol has an average degree of polymerization of 100 to 4,000. 제5항에 있어서, 상기 음극 활물질이 탄소질 재료로 이루어지는, 비수전해질 이차전지용 음극합제.The negative electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode active material is made of a carbonaceous material. 제5항에 있어서, 상기 음극 활물질이 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.The negative electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode active material is non-graphitizable carbon. 제5항에 있어서, 상기 음극 활물질이 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.The negative electrode material mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode active material is graphitizable carbon. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서의 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조하여 얻어지는, 비수전해질 이차전지용 음극.A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by applying the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 4 to 8 to a current collector and drying the same. 제9항에 있어서의 비수전해질 이차전지용 음극을 가지는, 비수전해질 이차전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 9.
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