KR101684768B1 - Aggregates of Hollow Nanosphere Metal Oxide and Method of Manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 입자의 평균 입경이 0.1 내지 5000nm 범위이며, 쉘(shell)의 두께가 0.01 내지 1000nm 범위이고, 전기방사 공정을 이용하여 방사된 섬유구조체로부터 형성된 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체에 관한 것이다.
본 발명에서는 속이 빈 금속 산화물 입자 내 빈 공간으로 인해 전극 재료로 적용 시 충 방전 동안 기계적 응력을 효과적으로 수용할 수 있다. 그와 동시에, 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 내 탄소를 포함할 수 있으며, 포함된 탄소는 충 방전 과정 동안 금속 산화물 입자간의 응집을 효과적으로 억제하여 원래의 구조와 전기적 특성을 지속적으로 유지할 수 있게 한다. 기존 전극 재료를 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적인 신규 제조방법을 제공한다. 또한, 전기방사 공정을 적용하여 다양한 조성을 갖는 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 구조의 신규 소재를 합성할 수 있으므로, 적층세라믹 캐패시터, 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 속이 빈 분말의 응집체 구조를 가진 다양한 조성의 금속 산화물 소재, 또는 세라믹-금속산화물 소재를 제공할 수 있다. 아울러, 본 발명에서 합성되는 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 구조의 소재는 높은 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한 출발 용액의 조성 제어, 유기물의 농도, 방사 시 인가 전압, 용액의 방사 속도, 및 후 열처리 온도 등의 제어를 통해 속이 빈 금속 산화물로 구성된 응집체의 조성 및 형태를 변경 할 수 있으며, 용액에 용해시키는 분말 물질의 농도 제어를 통해 입자의 크기 및 입자 shell의 두께를 제어할 수 있다.The present invention relates to hollow nanometal oxide particle aggregates formed from a fiber structure that has an average particle size of the particles in the range of 0.1 to 5000 nm and a shell thickness in the range of 0.01 to 1000 nm and which has been irradiated using an electrospinning process .
In the present invention, due to the void space in the hollow metal oxide particles, mechanical stress can be effectively accommodated during charging and discharging when applied as an electrode material. At the same time, it may contain carbon in the aggregate composed of hollow metal oxide particles, and the contained carbon effectively inhibits the agglomeration between the metal oxide particles during the charging / discharging process, thereby maintaining the original structure and electrical characteristics continuously . It replaces existing electrode materials to provide economical, mass-productivity and environmentally friendly new manufacturing methods. Further, since a new material having an aggregate structure composed of hollow metal oxide particles having various compositions can be synthesized by applying an electrospinning process, it is possible to synthesize a new material having a hollow structure which can be applied to various fields such as a multilayer ceramic capacitor, a secondary battery, It is possible to provide a metal oxide material of various compositions or a ceramic-metal oxide material having an aggregate structure of powder. In addition, the material of the aggregate structure composed of the hollow metal oxide particles synthesized in the present invention can be applied to various fields due to the properties such as high oxidation resistance and stability. It is also possible to change the composition and shape of the agglomerate composed of hollow metal oxide by controlling the composition of the starting solution, the concentration of the organic substance, the applied voltage during spinning, the spinning speed of the solution, and the post- By controlling the concentration of the powder material, it is possible to control the particle size and the thickness of the particle shell.

Description

속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체 및 그 제조방법{Aggregates of Hollow Nanosphere Metal Oxide and Method of Manufacturing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to hollow nano metal oxide particle agglomerates,

본 발명은 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용되는 도전성 페이스트, 자성체, 촉매 및 전극용 속이 빈 금속산화물로 구성된 응집체 구조를 갖는 소재의 신규 합성기술 및 상기 합성기술에 의해 개발된 속이 빈 금속산화물로 구성된 응집체 구조의 소재에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a conductive paste, a magnetic material, a catalyst, and a hollow metal oxide for electrode used in various fields such as a secondary battery, a medical instrument, a catalyst, and the like. The present invention relates to a novel synthesis technique of a material having a constituted aggregate structure and a material of an aggregate structure composed of a hollow metal oxide developed by the above synthesis technique.

높은 에너지 밀도, 높은 율 특성 및 높은 충 방전 특성은 차세대 전기차 및 에너지 저장 기구의 사높은 에너지 밀도, 높은 율 특성 및 높은 충 방전 특성은 차세대 전기차 및 에너지 저장 기구의 사용에 있어서 리튬 이온 전지가 갖춰야 할 필수 요소들이다. 상기 특성을 향상시키기 위해 다양한 합성법을 통해 다양한 종류와 형태를 갖는 리튬 이차 전지의 음극이 검색, 연구되어왔다. 그 중, 최근 전기화학 분야에서 1차원 구조를 갖는 섬유상 구조가 집중 조명되고 있다. 1차원 구조를 갖는 재료는 높은 비표면적과 리튬의 짧은 환산거리를 장점으로 가지며, 또한 재료의 구조 내 전자의 효율적인 이동이 가능한 직접적인 채널을 형성한다. 상기 특성을 통해 1차원 구조를 갖는 재료를 전극 재료로 적용 시, 재료와 리튬과의 효율적인 상호 반응으로 인해 전극 재료의 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다.The high energy density, high rate characteristics, and high charge / discharge characteristics of the next-generation electric vehicles and energy storage devices have high energy density, high rate characteristics and high charge / discharge characteristics. These are essential elements. In order to improve the above characteristics, a cathode of a lithium secondary battery having various types and shapes has been searched and studied through various synthesis methods. In recent years, fibrous structures having a one-dimensional structure have been intensively illuminated in the field of electrochemistry. A material with a one-dimensional structure has a high specific surface area and a short conversion distance of lithium, and also forms a direct channel capable of efficient transfer of electrons in the structure of the material. When the material having a one-dimensional structure is applied as an electrode material through the above characteristics, a high energy density of the electrode material can be expected due to efficient interaction between the material and lithium.

전기방사법은 1차원 구조를 갖는 섬유 형태를 쉽게 제조할 수 있는 공정으로서 다양한 재료를 1차원 구조 제조에 적용할 수 있다. 따라서 지금까지 높은 이론 용량을 나타내는 다양한 전이금속산화물 (e.g., MnxOy, NixOy, FeOx, CuxOy, CoOx, etc.)이 차세대 전극 재료로서 와이어, 파이버, 튜브, fiber-in-tube, tube-in-tube의 다양한 형태로 연구되었다. Mou 그룹은 전기방사법을 이용, 열처리 온도 및 시간 조절을 통해 maghemite (γ-Fe2O3)의 fiber-in-tube 과 tube-in-tube 형태를 제조했다. Lang 그룹은 치밀한 구조, 속이 빈 구조 및 tube-in-tube 구조를 갖는 TiO2 파이버를 출발용액의 농도 조절을 통해 전기방사법으로 제조했다. Chen그룹은 nanowire-in-microtube 구조의 파이버 제조를 위해 이중노즐로 구성된 전기방사법을 사용했다.Electrospinning is a process that can easily produce a fiber form having a one-dimensional structure, and various materials can be applied to the production of a one-dimensional structure. Therefore, various transition metal oxides (eg, Mn x O y , Ni x O y , FeO x , Cu x O y , CoO x , etc.) fiber-in-tube, and tube-in-tube. The Mou group fabricated the fiber-in-tube and tube-in-tube form of maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) through electrospinning, temperature and time control of heat treatment. The Lang group fabricated TiO 2 fibers with dense structure, hollow structure and tube-in-tube structure by electrospinning through concentration control of the starting solution. The Chen group used electrospinning consisting of a double nozzle to fabricate the nanowire-in-microtube fiber.

본 발명은 속이 빈 금속산화물 응집체 구조를 갖는 1차원 구조를 처음으로 개발했다. 상기 구조체는 탄소 지지체 안에 속이 빈 금속 산화물 입자가 균일하게 분포되어 있다. 속이 빈 분말의 응집체 구조는 섬유형태로 제조 시 1차원 구조로서의 장점을 갖는 동시에 금속 산화물 입자 내 빈 공간으로 인해 충 방전 시 기계적 응력을 효과적으로 수용할 수 있다. 이와 동시에, 속이 빈 금속산화물 입자 주위로 탄소 입자를 함유할 수 있으며 이는 충 방전 과정 시 금속산화물 입자의 응집을 효과적으로 억제함으로서 원래의 구조체 형태와 전기적 특성을 지속적으로 유지할 수 있다. 따라서 속이 빈 금속산화물 응집체 구조는 리튬 이차 전지의 전극물질로 매우 이상적이며 다양한 전이금속의 산화물에 적용이 가능하다. 이와 더불어서 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 사용되는 도전성 페이스트, 자성체, 촉매 및 전극용 소재로 이용 가능하다.
The present invention firstly developed a one-dimensional structure with a hollow metal oxide aggregate structure. The structure comprises a hollow metal oxide The particles are uniformly distributed. The coagulated structure of hollow powder has advantages as a one-dimensional structure when fabricated into a fiber form, The voids in the particle can effectively accommodate the mechanical stress during charging and discharging. At the same time, it may contain carbon particles around the hollow metal oxide particles, By effectively suppressing the agglomeration of the particles, the original structure shape and electrical characteristics can be maintained continuously. Therefore, the hollow metal oxide aggregate structure is very ideal as an electrode material of a lithium secondary battery and can be applied to oxides of various transition metals. In addition, it can be used as a material for conductive pastes, magnetic materials, catalysts and electrodes used in various fields such as medical instruments and catalysts.

대한민국공개특허공보 10-2014-0143713Korean Patent Publication No. 10-2014-0143713

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래 다양한 합성 공정으로 제조된 치밀한 구조체 및 속이 빈 구조체 분말을 대체할 수 있을 뿐만 아니라 속이 빈 금속 산화물이 응집됨으로 인해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체를 제공하는데 그 목적이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a high- The present invention is directed to providing a hollow nano metal oxide particle aggregate.

본 발명의 다른 목적은 전기방사 공정에 의해 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체를 제조하는 신규 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 다양한 조성의 속이 빈 금속 산화물로 구성된 응집체 입자를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a novel process for producing agglomerates composed of hollow metal oxide particles by an electrospinning process and aggregate particles composed of hollow metal oxides of various compositions prepared by the process.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 다양한 조성의 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 구조의 입자를 이용하여 이차전지, 적층세라믹 캐패시터, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용하는 것이다.
Another object of the present invention is to apply the present invention to various fields such as a secondary cell, a multilayer ceramic capacitor, a medical device, a catalyst, etc., by using particles of aggregated structure composed of hollow metal oxide particles having various compositions described above.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 입자의 평균 입경이 0.1 내지 5000nm 범위이며, 쉘(shell)의 두께가 0.01 내지 1000nm 범위이고, 전기방사 공정을 이용하여 방사된 섬유구조체로부터 형성된 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to achieve the above-mentioned object, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fibrous structure having an average particle diameter of 0.1 to 5000 nm, a shell thickness of 0.01 to 1000 nm, To provide nano metal oxide particle aggregates.

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또한, 상기 금속산화물은, SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, SnO2-Co3O4, SnO2-Fe2O3, SnO2-CuO, 및 CuO-TiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of SnO 2 , SnO 2 -TiO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , WO 3 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , CuCo 2 O 4 , LiMn 2 O 4, NiCo 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, Li 4 Ti 5 O 12 -SnO 2, ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, NiO, Cr 2 O 3, TiO 2, TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 -Y 2 O 3 , SnO 2 -Pd, SnO 2 -Ag, SnO 2 -Au, SnO 2 -Pt, Fe 2 O 3 -Ag, SnO 2 -Co 3 O 4, SnO 2 -Fe 2 O 3, SnO 2 -CuO, and CuO -TiO2. ≪ / RTI >

또한, 상기 입자 응집체는 금속산화물, 또는 금속산화물에 금속이 포함되어 있는 형태, 또는 탄소 입자가 응집된 응집체의 구조인 것을 특징으로 한다.The particle aggregate is characterized by being a structure in which a metal is contained in a metal oxide or a metal oxide, or a structure in which aggregated carbon particles are aggregated.

또한, 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (a) 금속산화물 전구체 및 용매를 혼합한 후, 합성 공정에 의해 탄화 가능한 유기물을 첨가하여 용액을 제조하는 단계; (b) 인가된 전압에 의해 상기 용액을 방사하여 드럼 수집부에 고분자-금속 산화물 복합체 섬유가 수집되는 단계; (c) 환원가스 분위기에서 상기 고분자-금속 산화물 복합체 내의 금속 산화물 입자를 금속 입자로 환원 및 고분자를 탄소입자로 탄화시키는 단계; 및 (d) 산화분위기에서 상기 환원된 금속 입자를 열처리하여 속이 빈 나노 금속 산화물 입자로 구성된 응집체를 형성하는 단계를 포함하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (a) mixing a metal oxide precursor and a solvent, and then adding a carbonizable organic material through a synthesis process to prepare a solution; (b) spinning the solution by an applied voltage to collect the polymer-metal oxide composite fibers in the drum collection unit; (c) carbonizing the metal oxide particles in the polymer-metal oxide composite into metal particles and carbonizing the polymer into carbon particles in a reducing gas atmosphere; And (d) heat treating the reduced metal particles in an oxidizing atmosphere to form an aggregate composed of hollow nanometer metal oxide particles.

또한, 상기 금속산화물 전구체는 금속의 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The metal oxide precursor may be at least one metal selected from the group consisting of acetate, nitrate, chloride, hydroxide, carbonate, and oxide. do.

또한, 상기 단계 (a)에서 용액에서의 금속산화물 전구체의 농도는 0.001M 이상, 상기 금속산화물 전구체의 포화 용해도 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, the concentration of the metal oxide precursor in the solution in the step (a) is 0.001M or more, and the saturation solubility of the metal oxide precursor is not more than 0.001M.

또한, 상기 단계 (a)에서 탄화 가능한 유기물의 농도는 합성되는 물질 농도의 10 내지 300중량% 범위인 것을 특징으로 한다.In addition, the concentration of the carbonizable organic material in the step (a) is in the range of 10 to 300% by weight of the concentration of the material to be synthesized.

또한, 상기 단계 (b)에서 인가된 전압은 1kV 내지 50 kV 범위인 것을 특징으로 한다.In addition, the voltage applied in the step (b) is in the range of 1 kV to 50 kV.

또한, 상기 단계 (b)에서 용액의 공급 속도는 0.001 ml/h 내지 10ml/h 범위인 것을 특징으로 한다.The supply rate of the solution in the step (b) is in the range of 0.001 ml / h to 10 ml / h.

또한, 상기 단계 (c)에서 환원 시 가열로 내부는 공기, 질소, 수소 또는 수소와 아르곤 혼합가스 분위기인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step (c), the inside of the heating furnace during reduction is characterized by being air, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon.

또한, 상기 단계 (c)에서 환원시 10 ~ 1500℃ 범위에서 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (c) may include post-heat treatment at a temperature in the range of 10 to 1500 ° C.

또한, 상기 단계 (d)에서 산화시 가열로 내부는 공기 또는 산소 분위기인 것을 특징으로 한다.In the step (d), the inside of the heating furnace during oxidation is air or an oxygen atmosphere.

또한, 상기 단계 (d)에서 산화시 10 ~ 1500℃ 범위에서 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the step (d), post-heat treatment may be performed at 10 to 1500 ° C. during the oxidation.

또한, 상기 용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide ) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton,acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The solvent may be selected from the group consisting of DMF (N, N- Dimethylformamide ) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM, methylene chloride, acetic acid, acetonitrile, DMA, N-dimethylacetamide, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate and trifluoroethanol.

또한, 상기 탄화 가능한 유기물은 PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone 및 polyglicolide, dextran을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
The carbonizable organic material may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyacrylonitrile (PAN), polyacrylic acid (PAA), polyvinylalcohol (PVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF) (Polyvinylchloride), polyetherimide (PEI), polybenzimidasol (PBI), polyethyleneoxide (PEO), poly-caprolactone (PCL), polyamide-6 (PA-6), polytrimethylenetetraphthalate (PTT) D, L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide, dextran and the like.

본 발명에서는 속이 빈 금속 산화물 입자 내 빈 공간으로 인해 전극 재료로 적용 시 충 방전 동안 기계적 응력을 효과적으로 수용할 수 있다. 그와 동시에, 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 내 탄소를 포함할 수 있으며, 포함된 탄소는 충 방전 과정 동안 금속 산화물 입자간의 응집을 효과적으로 억제하여 원래의 구조와 전기적 특성을 지속적으로 유지할 수 있게 한다. 기존 전극 재료를 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경 친화적인 신규 제조방법을 제공한다. 또한, 전기방사 공정을 적용하여 다양한 조성을 갖는 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 구조의 신규 소재를 합성할 수 있으므로, 적층세라믹 캐패시터, 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용 가능한 속이 빈 분말의 응집체 구조를 가진 다양한 조성의 금속 산화물 소재, 또는 세라믹-금속산화물 소재를 제공할 수 있다. 아울러, 본 발명에서 합성되는 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 구조의 소재는 높은 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한 출발 용액의 조성 제어, 유기물의 농도, 방사 시 인가 전압, 용액의 방사 속도, 및 후 열처리 온도 등의 제어를 통해 속이 빈 금속 산화물로 구성된 응집체의 조성 및 형태를 변경할 수 있으며, 용액에 용해시키는 분말 물질의 농도 제어를 통해 입자의 크기 및 입자 shell의 두께를 제어할 수 있다.
In the present invention, due to the void space in the hollow metal oxide particles, mechanical stress can be effectively accommodated during charging and discharging when applied as an electrode material. At the same time, it may contain carbon in the aggregate composed of hollow metal oxide particles, and the contained carbon effectively inhibits the agglomeration between the metal oxide particles during the charging / discharging process, thereby maintaining the original structure and electrical characteristics continuously . It replaces existing electrode materials to provide economical, mass-productivity and environmentally friendly new manufacturing methods. In addition, since a new material having an aggregate structure composed of hollow metal oxide particles having various compositions can be synthesized by applying an electrospinning process, a hollow material applicable to various fields such as a multilayer ceramic capacitor, a secondary battery, a medical device, Or a ceramic-metal oxide material having various structures of aggregate structure of the metal oxide material. In addition, the material of the aggregate structure composed of the hollow metal oxide particles synthesized in the present invention can be applied to various fields due to the properties such as high oxidation resistance and stability. It is also possible to change the composition and shape of the agglomerate composed of the hollow metal oxide through controlling the composition of the starting solution, the concentration of the organic substance, the applied voltage at the time of spinning, the spinning speed of the solution and the post-heat treatment temperature, The particle size and particle shell thickness can be controlled by controlling the concentration of the powder material.

도 1은 본 발명에 따른 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체를 형성하는 메카니즘을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 iron acetylacetonate [Fe(acac)3]와 polyacrylonitrile (PAN)으로 구성된 섬유 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 3는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성 후 환원 가스 분위기에서 열처리를 통해 생성된 저결정성 FeOx와 탄소 입자로 구성된 섬유 구조체이다.
도 4은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성 후 중간 생성물로서 생성된 Fe@Fe2O3 core-shell 구조체이다.
도 5는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 고 분해능 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 고 분해능 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 SAED 패턴이다.
도 10는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 철, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진이다.
도 11은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 공기분위기에서의 열 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 13는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 라만 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14은 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 비표면적 및 공극의 크기 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 표면의 결합에너지 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16는 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 음극 전기적 특성을 평가한 결과 도면이다.FIG. 1 is a schematic view showing a mechanism for forming a hollow nano-metal oxide particle aggregate according to the present invention.
2 is a scanning electron micrograph of a fibrous structure composed of iron acetylacetonate [Fe (acac) 3 ] and polyacrylonitrile (PAN) synthesized by electrospinning according to Example 1.
Fig. 3 is a fiber structure composed of low-crystalline FeO x and carbon particles produced by heat treatment in a reducing gas atmosphere after synthesis by electrospinning according to Example 1. Fig.
4 is a Fe @ Fe 2 O 3 core-shell structure produced as an intermediate product after synthesis by electrospinning according to Example 1. FIG.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1.
6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1.
7 is a high-resolution transmission electron microscope (TEM) photograph of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1.
8 is a high-resolution transmission electron microscope (TEM) photograph of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1.
9 is a SAED pattern of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1.
10 is an elemental mapping image of iron, oxygen, and carbon of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1. FIG.
11 is an X-ray diffraction analysis of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1.
12 is a view showing a result of thermal analysis of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1 in an air atmosphere.
13 is a diagram showing the results of Raman analysis of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1. FIG.
14 is a graph showing the results of measurement of specific surface area and pore size of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning in accordance with Example 1.
FIG. 15 is a graph showing binding energy measurement results of the surface of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1. FIG.
16 is a graph showing the results of evaluating the electrical properties of a negative electrode of a fibrous structure composed of hollow Fe 2 O 3 nano powder synthesized by electrospinning according to Example 1. FIG.

본 발명은, 입자의 평균 입경이 0.1 내지 5000nm 범위이며, 쉘의 두께가 0.01 내지 1000nm 범위인 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체에 관한 것이다.
The present invention relates to hollow nanostructured metal oxide particle aggregates having an average particle size in the range of 0.1 to 5000 nm and a shell thickness in the range of 0.01 to 1000 nm.

이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이차전지용 음극 소재로서 주석 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 주석 산화물-구리 산화물, 주석 산화 물-니켈 산화물, 주석 산화물-철 산화물 등의 금속 분말들은 높은 부피 팽창 특성으로 인해 나노 분말화가 이루어져야 부피팽창을 보완하는 공간을 확보해주어 이들 소재의 음극 소재로서의 적용 문제점을 해결할 수 있다. 그러나 전술한 나노 분말화 대신에, 속이 빈 금속산화물 분말로 구성된 응집체 구조를 사용하면 부피팽창을 보상해 주는 공간을 확보할 수 있어 전극의 부피팽창 문제를 효과적으로 극복할 수 있다. 또한 수 나노 크기에서부터 수십 마이크론 크기를 갖는 속이 빈 금속산화물들이 응집하여 1 ~ 2000 마이크론 크기를 갖는 입자를 구성함으로써 음극 재료로의 사용 시 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 상기와 같은 속이 빈 형태의 금속 산화물로 구성된 응집체 분말은 마이크론(㎛) 사이즈임에도 불구하고 높은 비표면적을 가지므로, 촉매, 가스센서, 의료용 기기 분야에서 요구되는 높은 비표면적의 나노 크기의 입자를 대체할 수 있어, 전술한 한계들을 극복할 수 있다.Metal powders such as tin oxide, iron oxide, nickel oxide, tin oxide-copper oxide, tin oxide-nickel oxide, tin oxide-iron oxide as the negative electrode material for secondary battery must be nano-powdered due to their high volume expansion characteristics, It is possible to solve the problem of application of these materials as a cathode material. However, instead of the above-described nano-powdering, using an agglomerate structure composed of a hollow metal oxide powder can secure a space for compensating for the volume expansion, thereby effectively overcoming the volume expansion problem of the electrode. Also, since the hollow metal oxides having a size of several nanometers to several tens of microns aggregate to form particles having a size of 1 to 2,000 microns, a high energy density can be expected when used as a cathode material. Agglomerated powders composed of such hollow metal oxides have a high specific surface area in spite of the micron (mu m) size, and thus can be used as a substitute for nano-sized particles having a high specific surface area required in the fields of catalysts, gas sensors, And can overcome the aforementioned limitations.

도 1은 본 발명에 따른 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체를 형성하는 메카니즘을 개략적으로 나타낸 그림이다.FIG. 1 is a schematic view showing a mechanism for forming a hollow nano-metal oxide particle aggregate according to the present invention.

본 발명에서는 전기방사 공정을 이용하여 용액의 공급 속도 및 인가전압과 출발 용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양 등을 정밀하게 제어함으로써, 용액을 상기 공정 장치에 투입하여 섬유를 발생시켜 고분자-금속 산화물 복합 구조의 섬유를 형성시킨다(①, ②). 그 후 환원가스 분위기에서 탄소 복합체 내의 저결정성 금속 산화물 입자를 금속 입자로 환원시키는 단계(③)를 거쳐 다시 산화 분위기에서 환원된 금속 입자를 금속산화물 입자로 산화시키는 공정(④)을 포함한다. 이때, 환원 시 형성된 치밀한 금속 입자는 Kirkendall효과에 의한 두 인접한 물질간의 이온 확산 속도 차에 의해 속이 빈 금속 산화물 입자로 형태가 바뀌며, 최종 속이 빈 금속산화물로 구성된 응집체 구조를 갖는 소재의 신규 합성기술 개발을 완료했다.
In the present invention, by using an electrospinning process, the solution is precisely controlled by the feed rate and applied voltage of the solution, the kind and amount of the organic substance added to the starting solution, and the solution is injected into the process apparatus to generate fibers to form a polymer- To form fibers of a composite structure (1, 2). (3) a step of reducing the low-crystalline metal oxide particles in the carbon composite in a reducing gas atmosphere to metal particles, and (4) a step (4) of oxidizing the metal particles reduced in the oxidizing atmosphere to metal oxide particles. In this case, the dense metal particles formed during reduction are changed into hollow metal oxide particles due to the difference in ion diffusion rate between two adjacent materials due to the Kirkendall effect, and a new synthesis technique of a material having an aggregate structure composed of the final hollow metal oxide is developed .

본 발명에 따른 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체에 있어서, 사용할 수 있는 금속산화물의 종류는 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0 .5Mn1 .5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, SnO2-Co3O4, SnO2-Fe2O3, SnO2-CuO, 및 CuO-TiO2를 예로 들 수 있다.In the aggregates consisting of hollow blank metal oxide particles according to the present invention, the type of metal oxide that can be used include SnO 2, SnO 2 -TiO 2, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 , WO 3 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , CuCo 2 O 4 , LiMn 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 -SnO 2 , ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiO, Cr 2 O 3 , TiO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 -Y 2 O 3, SnO 2 -Pd, SnO 2 -Ag, SnO 2 -Au, SnO 2 -Pt, Fe 2 O 3 -Ag, SnO 2 - Co 3 O 4 , SnO 2 -Fe 2 O 3 , SnO 2 -CuO, and CuO-TiO 2 .

또한, 본 발명은 전기방사공정에 의해 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing hollow nanometal oxide particle aggregates by an electrospinning process.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체의 제조방법은, (a) 금속산화물 전구체 및 용매를 혼합한 후, 합성 공정에 의해 탄화 가능한 유기물을 첨가하여 용액을 제조하는 단계; (b) 인가된 전압에 의해 상기 용액을 방사하여 드럼 수집부에 고분자-금속 산화물 복합체 섬유가 수집되는 단계; (c) 환원가스 분위기에서 상기 고분자-금속 산화물 복합체 내의 금속 산화물 입자를 금속 입자로 환원 및 고분자를 탄소입자로 탄화시키는 단계; 및 (d) 산화분위기에서 상기 환원된 금속 입자를 열처리하여 속이 빈 나노 금속 산화물 입자로 구성된 응집체를 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing an aggregate composed of hollow metal oxide particles comprises the steps of: (a) mixing a metal oxide precursor and a solvent, and then adding a carbonizable organic material through a synthesis process to prepare a solution ; (b) spinning the solution by an applied voltage to collect the polymer-metal oxide composite fibers in the drum collection unit; (c) carbonizing the metal oxide particles in the polymer-metal oxide composite into metal particles and carbonizing the polymer into carbon particles in a reducing gas atmosphere; And (d) heat-treating the reduced metal particles in an oxidizing atmosphere to form an aggregate composed of hollow nano-metal oxide particles.

상기 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체를 형성하는 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염(salt)들의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.Precursors that form agglomerates composed of the hollow metal oxide particles are selected from the group consisting of acetate, nitrate, chloride, hydroxide, carbonate, and oxide. It is preferred to use precursors of more than two species of salts.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (a)에서, 분무용액의 농도는 0.01M 이상, 상기 속이 빈 금속 산화물 입자를 형성하는 전구체의 포화 용해도 이하로 하는 것이 바람직하며, 상기 유기물의 농도는 합성 섬유 원료 농도의 80 내지 200중량% 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 합성 섬유는 최종적으로 제조되는 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 형태의 구조를 의미한다.According to a preferred embodiment of the present invention, in the step (a), the concentration of the spraying solution is preferably not less than 0.01 M and not more than the saturation solubility of the precursor forming the hollow metal oxide particles, It is preferably in the range of 80 to 200% by weight of the fiber raw material concentration. Herein, the synthetic fiber means a structure in the form of aggregate composed of hollow metal oxide particles finally produced.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (c)에서 용액의 공급 속도는 0.001 ml/h 내지 10ml/h 범위인 것이 바람직하며, 인가된 전압은 1kV 내지 50 kV 범위인 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명은 전술한 속이 빈 금속 산화물 입자로 구성된 응집체 구조의 섬유를 포함하며, 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극 또는 촉매 용도로 사용되는 제품을 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the supply rate of the solution in the step (c) is preferably in the range of 0.001 ml / h to 10 ml / h, and the applied voltage is preferably in the range of 1 kV to 50 kV. Further, the present invention includes fibers of agglomerated structure composed of hollow metal oxide particles as described above, and provides an inner electrode of a ceramic laminated capacitor, a magnetic substance of a medical device, a cathode of a secondary battery or a product used for a catalyst application.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (c)에서 환원 시 가열로 내부는 공기, 질소, 수소 또는 수소와 아르곤 혼합가스 분위기에서 행해지며, 10 ~ 1500℃ 범위에서 후 열처리하는 것이 바람직하다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step (c), the inside of the heating furnace during reduction is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas of hydrogen and argon, and is preferably subjected to a post-heat treatment at 10 to 1500 ° C.

본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (d)에서 산화시 가열로 내부는 공기 또는 산소 분위기이며, 10 ~ 1500℃ 범위에서 후 열처리하는 것이 바람직하다.
According to another preferred embodiment of the present invention, in the step (d), the inside of the heating furnace during the oxidation is in an air or oxygen atmosphere, and is preferably post-heat treated at a temperature of 10 to 1500 ° C.

또한, 상기 (a)단계에서의 용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide ) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton,acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 탄화 가능한 유기물은 PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone 및 polyglicolide, dextran을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The solvent in step (a) may be selected from the group consisting of DMF (N, N- dimethylformamide ) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM, methylene chloride, acetic acid, acetonitrile, ), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate and trifluoroethanol. The carbonizable organic substances include PVP (polyvinylpyrrolidone), PEDOT (Polyvinyl chloride), polyvinyl chloride (PVDF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylacetate (PVAc), polystyrene (PS), polyvinylchloride (PVC), polyetherimide (PEI), polyetherimide ), Polybenzimidasol (PBI), polyethylene oxide (PEO), poly-caprolactone (PCL), polyamide-6 (PA-6), polytrimethylenetetraphthalate (PTT), polylactide, PDLA, polycarbonate, polydioxanone and polyglicolide , and dextran. Can be used.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1:  One: 단성분계Single component system 속이 빈  Hollow FeFe 22 OO 33 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

리튬 이차 전지의 음극으로서 선호되는 Fe계 물질 중 가장 기본적인 Fe2O3를 속이 빈 입자로 구성한 섬유 구조체를 합성했다. 출발 용액의 농도, 용액에 첨가되는 유기물의 종류와 양, 방사 시 인가된 전압의 세기, 용액의 방사 속도 등을 변화시켜 다양한 제조 조건하에서 전기방사 공정에 의해 속이 빈 Fe2O3로 구성된 섬유 구조체를 합성했다. Fe 성분의 원료로서는 Fe(acac)3을 사용했다. 탄화 가능한 유기물로서 PAN (Mw: 150,000)를 사용했다. 용매는 N,N-dimethylformamide (DMF)를 사용했다. 보다 구체적으로, 출발 용액은 4g의 Fe(acac)3와 4g의 PAN (Mw: 150,000)을 50 mL의 N,N-dimethylformamide (DMF) 용매에 용해시켜 준비했다. 준비된 용액은 10 mLh-1의 속도로 플라스틱 주사기에 주입했다. 그 후 용액은 알루미늄 호일로 감싼 드럼 수집기에 방사하여 수집했다. 노즐과 연결된 팁과 수집기와의 거리는 20cm로 유지하며 드럼 수집기의 회전속도는 방사되는 동안 100rpm으로 유지했다. 수집기와 주사기 팁에 인가된 전압은 25kV로 유지했다. 방사된 Fe(acac)3-PAN 복합체 섬유는 220℃에서 1시간 안정화시켰다. 속이 빈 Fe2O3로 구성된 섬유 구조체 제조를 위해 1차 열처리는 환원 분위기에서 500℃, 10시간 열처리했다. 그 후 300℃에서 5시간 열처리하여 산화시켰다.A fibrous structure composed of hollow particles of Fe 2 O 3, which is the most basic Fe-based material, was synthesized as a negative electrode of a lithium secondary battery. The concentration of the starting solution, the kind and amount of the organic substance added to the solution, the intensity of the applied voltage at the spinning, the spinning speed of the solution, and the like were measured and the fiber structure composed of the hollow Fe 2 O 3 . Fe (acac) 3 was used as a raw material of the Fe component. PAN ( Mw : 150,000) was used as the carbonizable organic material. N, N-dimethylformamide (DMF) was used as the solvent. More specifically, the starting solution was prepared by dissolving 4 g of Fe (acac) 3 and 4 g of PAN (M w : 150,000) in 50 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) solvent. The prepared solution was injected into a plastic syringe at a rate of 10 mLh -1 . The solution was then collected by spinning on a drum collector wrapped in aluminum foil. The distance between the tip connected to the nozzle and the collector was maintained at 20 cm, and the rotation speed of the drum collector was maintained at 100 rpm while being radiated. The voltage applied to the collector and the syringe tip was maintained at 25 kV. The radiated Fe (acac) 3 -PAN composite fibers were stabilized at 220 ° C for 1 hour. In order to fabricate a fiber structure composed of hollow Fe 2 O 3 , the first heat treatment was heat treatment at 500 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere. Thereafter, it was oxidized by heat treatment at 300 ° C for 5 hours.

도 2는 전기방사 공정에 의해 합성된 섬유로서 iron acetylacetonate [Fe(acac)3]와 polyacrylonitrile (PAN)으로 구성된 섬유 구조체이다. Fig. 2 is a fiber structure composed of iron acetylacetonate [Fe (acac) 3 ] and polyacrylonitrile (PAN) as fibers synthesized by an electrospinning process.

도 3는 환원 가스 분위기에서 열처리를 통해 생성된 저결정성 FeOx와 탄소 입자로 구성된 섬유 구조체이다. 공기 분위기에서 저온의 후열처리를 통해 속이 빈 나노 Fe2O3로 구성된 섬유 구조체가 합성된다. Fe2Ox를 둘러싸고 있는 탄소로 인해 Fe2Ox는 Fe로 환원되며 이는 다음 식에 의해 표현된다. 3 is a fibrous structure composed of low-crystalline FeO x and carbon particles produced through heat treatment in a reducing gas atmosphere. Through post-heat treatment at low temperature in the air atmosphere, a fiber structure composed of hollow nano Fe 2 O 3 is synthesized. Due to the carbon surrounding Fe 2 O x , Fe 2 O x is reduced to Fe, which is expressed by the following equation:

FeO x (s) + xC(s) Fe(s) + xCO(g). FeO x (s) + x C (s) Fe (s) + x CO (g).

열처리의 초기 과정 동안 탄소 입자가 분해되고 Fe 입자의 결정 성장에 의해 환원된 Fe 미세 입자가 균일하게 분산된 탄소복합 섬유가 형성된다. 치밀한 Fe 입자는 후 열처리 과정 동안 Kirkendall 효과에 의해 속이 빈 Fe2O3 입자로 전환된다. Kirkendall 효과는 서로 다른 무기물간의 확산속도의 차이에 의한 공공의 형성 과정이다. Kirkendall 효과를 통해 Fe 양이온의 입자 표면을 향한 확산과정과 입자 외부로부터 산소의 입자 중심부를 향한 확산은 Fe 금속 입자 표면에 Fe2O3 산화막을 형성시키며, 중간 생성물로서 Fe@Fe2O3 core-shell 구조를 생성한다. During the initial process of the heat treatment, the carbon particles are decomposed and the Fe microparticles are uniformly dispersed by the crystal growth of the Fe particles to form carbon composite fibers. The dense Fe particles are converted to hollow Fe 2 O 3 particles by the Kirkendall effect during post-heat treatment. The Kirkendall effect is a process of formation of the public by the difference in diffusion rate between different minerals. Through the Kirkendall effect, the diffusion process of the Fe cation toward the particle surface and the diffusion of oxygen toward the center of the particle from the outside of the particle were carried out by adding Fe 2 O 3 To form an oxide film, and to produce a Fe-Fe 2 O 3 core-shell structure as an intermediate product.

도 4은 중간 생성물로서 Fe@Fe2O3 core-shell 구조체이다. Fe 양이온의 입자 표면을 향한 확산은 산소의 입자 중심부로의 확산 속도보다 빠르며 이는 각각의 이온반경과 연관되는데 산소의 이온반경 (140 pm)이 Fe 양이온의 이온반경 (Fe2 += 76 pm, Fe3 += 65 pm)보다 크기 때문이다. 따라서 Kirkendall 효과에 의한 공공은 Fe와 Fe2O3가 접하는 계면에서부터 생성되며 생성된 공공은 서로 결합하여 성장함으로서 최종 Fe2O3 입자 내부에 빈 공간을 형성시킨다. Kirkendall 확산에 의해 Fe 금속 입자가 Fe2O3 입자로 완전히 전환되면서 최종 속이 빈 나노 Fe2O3로 구성된 섬유 구조체가 제조됐다. FIG. 4 is a Fe @ Fe 2 O 3 core-shell structure as an intermediate product. The diffusion of Fe cations toward the particle surface is faster than the diffusion rate of oxygen to the center of grains, which is related to the respective ion radius. The ion radius (140 pm) of oxygen is the ion radius of Fe cations (Fe 2 + = 76 pm, Fe 3 + = 65 pm). Therefore, the Kirkendall effect pore is generated from the interface where Fe and Fe 2 O 3 are in contact with each other, and the generated pores are combined with each other to grow the final Fe 2 O 3 Thereby forming an empty space inside the particle. The Kirkendall diffusion resulted in the complete conversion of the Fe metal particles to Fe 2 O 3 particles, resulting in a fiber structure consisting of the final hollow nanof Fe 2 O 3 .

도 5, 6과 7은 최종 속이 빈 Fe2O3로 구성된 섬유 구조체이다. SEM, TEM 사진 결과, 균일한 형태를 갖는 나노 섬유 구조체가 관찰되었다. 공기 중에서의 열처리를 통해 방사 직후 매끈한 표면을 갖는 섬유는 거친 표면으로 변화되었으며 이는 Fe2O3가 지지체 내 형성되었기 때문이다. 고해상도의 TEM 사진 관찰 결과, 탄소 나노 섬유의 구조 내에 속이 빈 구조의 Fe2O3 입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. Fe2O3 입자의 평균 크기는 17nm이며 평균 shell의 두께는 3.0nm이다. Figures 5, 6 and 7 are fiber structures composed of final hollow Fe 2 O 3 . SEM and TEM photographs showed a uniform nanofiber structure. Through heat treatment in air, the fibers with smooth surface immediately after spinning were changed to rough surfaces because Fe 2 O 3 was formed in the support. As a result of TEM observation of high resolution, it was found that Fe 2 O 3 It can be confirmed that the particles are uniformly dispersed. Fe 2 O 3 The average size of the particles is 17 nm and the average shell thickness is 3.0 nm.

도 8 내지 도 16는 각각 실시예 1에 따라 전기방사법에 의해 합성된 속이 빈 Fe2O3 나노 분말로 구성된 섬유 구조체의 고 분해능 투과전자현미경(TEM)(도 8), SAED 패턴(도 9), 철, 산소, 탄소의 원소 맵핑 사진(도 10), X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면(도 11), 공기분위기에서의 열 분석 결과를 나타내는 도면(도 12), 라만 분석 결과를 나타내는 도면(도 13), 비표면적 및 공극의 크기 측정 결과를 나타내는 도면(도 14), 표면의 결합에너지 측정 결과를 나타내는 도면(도 15), 음극 전기적 특성을 평가한 결과 도면(도 16)이다.
8 to 16 (FIG. 8), SAED pattern (Fig. 9) each embodiment according to the first synthesized by the electrospinning process, hollow Fe 2 O 3 high-resolution transmission electron microscopy (TEM) of a fabric structure composed of nano-powder (TEM) (Fig. 10), a diagram showing the result of X-ray diffraction analysis (Fig. 11), a diagram showing a result of thermal analysis in an air atmosphere (Fig. 12) (Fig. 13), a graph showing the results of measurement of specific surface area and pore size (Fig. 14), a measurement result of surface bonding energy (Fig. 15), and a result of evaluation of negative electrode electrical characteristics (Fig.

도 8의 고해상도의 TEM 사진에서 0.27nm의 명확한 결정 면이 관찰되며 이는 Fe2O3의 (104) 면이다. 도 10의 원소 맵핑 결과를 통해 속이 빈 나노 Fe2O3 입자와 탄소 입자가 구조체에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 구조 내 Fe2O3 입자와 탄소입자의 존재는 도 15의 XPS결과로부터 Fe 2p, O 1s, 그리고 C 1s 그래프 내 검출된 피크를 통해 추가적으로 확인할 수 있다.
In the high-resolution TEM photograph of FIG. 8, a clear crystal plane of 0.27 nm is observed, which is the (104) plane of Fe 2 O 3 . The element mapping results in FIG. 10 show that the hollow nano Fe 2 O 3 It can be confirmed that the particles and the carbon particles are uniformly dispersed in the structure. Fe 2 O 3 in the structure The presence of particles and carbon particles can be additionally confirmed from the XPS results of FIG. 15 through the detected peaks in the Fe 2p, O 1s, and C 1s graphs.

도 9의 SAED 패턴의 분석 결과, 특정 링 패턴은 관찰되지 않았으며 이로부터 비정질과 같은 구조체임을 확인할 수 있다.As a result of analysis of the SAED pattern in FIG. 9, no specific ring pattern was observed, and it can be confirmed that the structure is like amorphous structure.

도 10의 원소 맵핑 결과를 통해 철, 산소, 탄소가 구조체 내 균일하게 분포하고 있으며 이를 통해 철로 구성된 속이 빈 입자가 탄소 지지체 내에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.From the result of the element mapping shown in FIG. 10, iron, oxygen, and carbon are uniformly distributed in the structure, and hollow particles composed of iron are uniformly distributed in the carbon support.

도 11의 X선 회절분석 결과를 통해 환원 과정을 통해 구조체 내에 FeOX 입자가 환원되어 입자 주변 탄소와 접하는 일부가 Fe3C로 상전이 되었음을 확인할 수 있다.As a result of the X-ray diffraction analysis of FIG. 11, it can be confirmed that the FeO x particles were reduced through the reduction process and a part of the FeO x particles in contact with the carbon around the particles was phase-changed to Fe 3 C.

도 12의 공기분위기에서의 열 분석 결과를 통해 구조체 내에 탄소의 함유량은 38 %임을 확인할 수 있다.The results of the thermal analysis in the air atmosphere of FIG. 12 confirm that the carbon content in the structure is 38%.

도 13의 라만 분석결과를 통해 구조체 내 존재하는 탄소는 비정질 탄소임을 확인할 수 있다.The results of Raman analysis of FIG. 13 confirm that amorphous carbon exists in the structure.

도 14의 구조체에 대한 비표면적 및 공극의 크기 측정 결과, 비표면적은 32 m2·g- 1 이며, 3 ~ 5 나노 크기의 메조포어가 구조체 내 구성되어 있음을 확인할 수 있다.The size measurement of the specific surface area and pore structure for a 14 result, the specific surface area is 32 m 2 · g - a 1, it can be seen that 3-5 nanoscale meso pores is within the configuration structure of the.

도 15의 구조체 표면의 결합에너지 측정 결과, FeO 작용기가 529.6 eV에서 관찰되었으며, 이를 통해 환원과정을 통해 환원된 Fe가 산화되었음을 확인할 수 있다.As a result of binding energy measurement of the structure surface of FIG. 15, the FeO functional group was observed at 529.6 eV, indicating that the reduced Fe was oxidized through the reduction process.

도 16는 FeOX와 탄소로 이루어진 구조체의 전기화학 특성을 관찰한 결과이다.
16 shows the result of observing electrochemical characteristics of a structure made of FeO x and carbon.

이와 같이 합성된 속이 빈 나노 Fe2O3로 구성된 섬유 구조체의 음극으로서의 전기적 특성을 평가한 결과는 도 16에 도시되었다. 부피팽창에 의해 첫 사이클 이후 급격히 감소하는 일반적인 Fe2O3의 특성과 달리 본 발명의 실시예 1에서 제조된 구조의 Fe2O3는 용량을 유지하며 높은 씨레이트(C-rate) 특성을 평가해도 용량과 사이클 특성이 좋다는 것을 알 수 있다.
The results of evaluating the electrical properties of the fiber structure composed of the hollow fiber nano Fe 2 O 3 thus synthesized as a negative electrode are shown in FIG. After the first cycle by the volume expansion general Fe 2 O 3, unlike the characteristics of the structure prepared in Example 1 of the present invention, Fe 2 O 3, which decreases sharply to maintain capacity, and evaluating the high's rate (C-rate) characteristic It can be seen that the sea water capacity and cycle characteristics are good.

실시예Example 2:  2: 단성분계Single component system 속이 빈 나노  Hollow nano NiONiO 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성을 철에서 니켈로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 NiO로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of NiO was prepared by an electrospinning process in the same manner as in Example 1, except that the composition of the powder was changed from iron to nickel.

실시예Example 3:  3: 단성분계Single component system 속이 빈 나노  Hollow nano CoCo 33 OO 44 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성을 철에서 코발트로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 Co 3 O 4 로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of Co 3 O 4 was produced by an electrospinning process in the same manner as in Example 1, except that the composition of the powder was changed from iron to cobalt.

실시예Example 4:  4: 단성분계Single component system 속이 빈 나노  Hollow nano WOWO 33 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성을 철에서 텅스텐으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 WO 3 로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of WO 3 was produced by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that the composition of the powder was changed from iron to tungsten.

실시예Example 5:  5: 단성분계Single component system 속이 빈 나노  Hollow nano YY 22 OO 33 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성을 철에서 이리듐으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 Y 2 O 3 로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of Y 2 O 3 was produced by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that the composition of the powder was changed from iron to iridium.

실시예Example 6:  6: 단성분계Single component system 속이 빈 나노  Hollow nano TiOTiO 22 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성을 철에서 티타늄으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 TiO 2 로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of TiO 2 was produced by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that the composition of the powder was changed from iron to titanium.

실시예Example 7:  7: 단성분계Single component system 속이 빈 나노  Hollow nano CuOCuO 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성을 철에서 구리로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 CuO로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of CuO was produced by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that the composition of the powder was changed from iron to copper.

[[ 다성분계Multicomponent 속이 빈 나노 금속 산화물로 구성된 섬유 구조체 합성] Synthesis of fiber structure composed of hollow nano metal oxide]

실시예Example 8:  8: 다성분계Multicomponent 속이 빈 나노  Hollow nano SnOSnO 22 -- TiOTiO 22 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성으로 주석과 티타니아로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 속이 빈 나노 금속산화물로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of hollow nanometal oxides of various compositions was prepared by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that tin and titania were used as the powder composition.

실시예Example 9:  9: 다성분계Multicomponent 속이 빈 나노  Hollow nano FeFe 22 OO 33 -- CuOCuO 로 구성된 섬유 구조체 합성≪ / RTI >

분말의 조성으로 철과 구리로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 속이 빈 나노 금속산화물로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of hollow nanometal oxides of various compositions was prepared by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that iron and copper were used as the powder composition.

실시예Example 10:  10: 다성분계Multicomponent 속이 빈 나노  Hollow nano SnOSnO 22 -- CuO 로With CuO 구성된 섬유 구조체 합성 Synthesized fiber structure synthesis

분말의 조성으로 주석과 구리를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 속이 빈 나노 금속산화물로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of hollow nanometal oxides of various compositions was prepared by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that tin and copper were used as the powder compositions.

실시예Example 11:  11: 다성분계Multicomponent 속이 빈 나노  Hollow nano SnOSnO 22 -- CoCo 33 OO 44 로 in 구성된 섬유 구조체 합성 Synthesized fiber structure synthesis

분말의 조성으로 주석과 코발트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 제조조건을 동일하게 하여 전기방사 공정에 의해 다양한 조성의 속이 빈 나노 금속산화물로 구성된 섬유 구조체를 제조하였다.
A fiber structure composed of hollow nanometal oxides of various compositions was prepared by an electrospinning process in the same manner as in Example 1 except that tin and cobalt were used as the powder composition.

Claims (16)

입자의 평균 입경이 0.1 내지 5000nm 범위이며, 쉘(shell)의 두께가 0.01 내지 1000nm 범위이고, 전기방사 공정을 이용하여 방사된 섬유구조체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체.
Wherein the average particle size of the particles is in the range of 0.1 to 5000 nm and the thickness of the shell is in the range of 0.01 to 1000 nm and is formed from a fiber structure that has been radiated using an electrospinning process.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은, SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2, TiO2-Al2O3-ZrO2-CeO2-Y2O3, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, SnO2-Co3O4, SnO2-Fe2O3, SnO2-CuO, 및 CuO-TiO2로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of SnO 2 , SnO 2 -TiO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , WO 3 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , CuCo 2 O 4 , LiMn 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 -SnO 2 , ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiO, Cr 2 O 3 , TiO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 -Y 2 O 3 , SnO 2 -Pd, SnO 2 -Ag, SnO 2 -Au, SnO 2 -Pt, Fe 2 O 3 -Ag, SnO 2 -Co 3 O 4, SnO 2 -Fe 2 O 3, SnO 2 -CuO, and CuO-TiO 2. & Lt; / RTI >
제1항에 있어서,
상기 입자 응집체는 금속산화물, 또는 금속산화물에 금속이 포함되어 있는 형태, 또는 탄소 입자가 응집된 응집체의 구조인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체.
The method according to claim 1,
Wherein the particle aggregate is a structure in which a metal is contained in a metal oxide or a metal oxide, or a structure in which aggregates of carbon particles are aggregated.
(a) 금속산화물 전구체 및 용매를 혼합한 후, 합성 공정에 의해 탄화 가능한 유기물을 첨가하여 용액을 제조하는 단계;
(b) 인가된 전압에 의해 상기 용액을 방사하여 드럼 수집부에 고분자-금속 산화물 복합체 섬유가 수집되는 단계;
(c) 환원가스 분위기에서 상기 고분자-금속 산화물 복합체 내의 금속 산화물 입자를 금속 입자로 환원 및 고분자를 탄소입자로 탄화시키는 단계; 및
(d) 산화분위기에서 상기 환원된 금속 입자를 열처리하여 속이 빈 나노 금속 산화물 입자로 구성된 응집체를 형성하는 단계
를 포함하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
(a) mixing a metal oxide precursor and a solvent, and then adding a carbonizable organic material through a synthesis process to prepare a solution;
(b) spinning the solution by an applied voltage to collect the polymer-metal oxide composite fibers in the drum collection unit;
(c) carbonizing the metal oxide particles in the polymer-metal oxide composite into metal particles and carbonizing the polymer into carbon particles in a reducing gas atmosphere; And
(d) heat treating the reduced metal particles in an oxidizing atmosphere to form aggregates composed of hollow nano-metal oxide particles
≪ / RTI > wherein the method comprises the steps of:
제5항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 금속의 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자로 구성된 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the metal oxide precursor is at least one metal selected from the group consisting of acetate, nitrate, chloride, hydroxide, carbonate and oxide. A method for producing agglomerates composed of hollow nano metal oxide particles.
제5항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 용액에서의 금속산화물 전구체의 농도는 0.001M 이상, 상기 금속산화물 전구체의 포화 용해도 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the concentration of the metal oxide precursor in the solution in the step (a) is 0.001M or more and less than the saturation solubility of the metal oxide precursor.
제5항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 탄화 가능한 유기물의 농도는 합성되는 물질 농도의 10 내지 300중량% 범위인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the concentration of the carbonizable organic material in the step (a) ranges from 10 to 300% by weight of the concentration of the material to be synthesized.
제5항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 인가된 전압은 1kV 내지 50 kV 범위인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the voltage applied in step (b) ranges from 1 kV to 50 kV. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
제5항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 용액의 공급 속도는 0.001 ml/h 내지 10ml/h 범위인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the feed rate of the solution in the step (b) ranges from 0.001 ml / h to 10 ml / h.
제5항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 환원 시 가열로 내부는 공기, 질소, 수소 또는 수소와 아르곤 혼합가스 분위기인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the inside of the heating furnace during the reduction in the step (c) is an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or a mixed gas of hydrogen and argon.
제5항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 환원시 10 ~ 1500℃ 범위에서 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
And a post-heat treatment at a temperature in the range of 10 to 1500 ° C during the reduction in the step (c).
제5항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 산화시 가열로 내부는 공기 또는 산소 분위기인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the inside of the heating furnace during oxidation in step (d) is air or oxygen atmosphere.
제5항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 산화시 100 ~ 1500℃ 범위에서 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (d) includes post-heat treatment at 100 to 1500 ° C in the oxidation step.
제5항에 있어서,
상기 용매는 DMF(N, N-Dimethylformamide ) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM(Dichloromethane), MC(methylene chloride), acetic acid, acetonitrile, DMA(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, toluene, tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton,acetonitrile, chloroform, ethyl acetate 및 trifluoroethanol을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The solvent is selected from the group consisting of DMF (N, N- Dimethylformamide ) water, ethanol, methanol, isopropanol, DCM, methylene chloride, acetic acid, acetonitrile, DMA, N-dimethylacetamide, wherein the at least one metal is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, formic acid, pyridine, aceton, acetonitrile, chloroform, ethyl acetate and trifluoroethanol.
제5항에 있어서,
상기 탄화 가능한 유기물은 PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEDOT(Polyethylenedioxythiophene), PAN(Polyacrylonitrile), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinylalcohol), PMMA(polymethyl methacrylate), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVac(polyvinylacetate), PS(polystyrene), PVC(polyvinylchloride), PEI(polyetherimide), PBI(polybenzimidasol), PEO(polyethyleneoxide), PCL(poly e-caprolactone), PA-6(polyamide-6), PTT(polytrimethylenetetraphthalate), PDLA(poly D,L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone 및 polyglicolide, dextran을 포함하는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 속이 빈 나노 금속 산화물 입자 응집체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The carbonizable organic material may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyacrylonitrile (PA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylalcohol (PVA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (polyvinylchloride), polyetherimide (PEI), polybenzimidasol (PBI), polyethyleneoxide (PCO), polyamide-6 (PCL), polytrimethylenetetaphthalate (PTT) L-lactic acid), polycarbonate, polydioxanone, polyglicolide, dextran, and the like.
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