KR101682793B1 - 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법 - Google Patents

백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하고, 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조한 후, 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하여 고정시킨 고감응성 도파민 감지용 센서의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전처리 과정이 없는 간단한 제조 방법으로 효소의 도움 없이 도파민을 감지할 수 있는 센서를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 도파민 센서는 극미량의 도파민을 검출할 수 있는 고감응성 및 여러 횟수의 재사용에 있어서도 성능이 유지되는 매우 우수한 재사용성을 지닌다는 장점을 갖는다.

Description

백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법 {Fabrication method of Dopamin sensor based on platinum nanoparticle-decorated carboxylated polypyrrole nanoparticles}
본 발명은 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하고, 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조한 후, 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하여 고정시킨 고감응성 도파민 감지용 센서의 제조 방법을 제시한다.
도파민은 카테콜아민 계열 유기 화합물로 뇌신경 세포들 간의 신호 전달을 위해 분비되는 신경전달물질의 일종이다. 도파민은 티로신에서부터 만들어진 카테콜아민 계열 화합물이라는 점에서 생화학적 과정으로 노르에피네프린, 에피네프린으로 변환되므로 중추 신경계뿐 아니라 신장, 호르몬, 심혈관계에서 중요한 역할을 해 많은 연구가 되어 왔다. 특히 도파민 분비 조절 이상으로 다양한 질병이 발생한다. 도파민 분비 과다는 조울증이나 정신분열증을 일으키며, 도파민 분비 결핍은 우울증을 일으킨다. 또한 도파민을 생성하는 신경세포 손상이 파키슨병 (Parkinson's disease)을 유발할 수 있고, 약물 중독 현상 역시 도파민의 분비 촉진 및 활성화와 관련이 있다. 게다가 도파민의 임상적 수치는 nM (10-9 M)에서부터 fM (10-15 M)까지 비교적 극도로 낮은 농도 범위를 가진다. 이처럼 다양한 질병과 관련된 주요 물질인 도파민의 감지와 측정은 인류 보건의 측면에서 무척 중요하므로 신경생리학적인 질병 연구 및 진단에 대해 생물학적 체계 하에 도파민에 대한 빠르고 높은 감응이 가능한 센서 연구가 요구된다.
도파민 감지와 관련해서 고압 액체 크로마토그래피 (High-pressure liquid chromatography, HPLC)와 기체 크로마토그래피 질량분석계 (Gas chromatography coupled with mass spectrometry, GC-MS)를 주로 이용해왔다. 하지만 이러한 종래의 크로마토그래피 기술은 전처리 과정과 복잡한 장비가 필요하다는 점에서 한계가 있다. 그리고 효소를 이용한 분석 방법 역시 도파민에 대한 감도가 높다는 점에서 매력적일 수 있으나, 도파민 감지가 효소의 질적 측면에서 영향을 많이 받으며 기질 유사체와의 비특이적 결합이 가능하다는 점에서 한계가 있다.
폴리피롤 (polypyrrole), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리시오펜 (polythiophene) 등과 같은 전도성 고분자는 단일 결합과 이중 결합이 교대로 존재하면서 공액계 (conjugated system)를 이루어 고유의 화학적, 물리적 특성을 지니며 분자 설계의 다양성, 가공의 용이성, 저중량, 유연성 등과 같은 다양한 장점을 지니고 있어 현재 차세대 센서 개발에 대한 연구와 함께 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 전도성 고분자의 산화 레벨 (oxidation level)은 화학적 또는 전기화학적 도핑 (doping) / 탈도핑 (dedoping)에 의해 쉽게 조절이 가능하며 이는 특별한 화학적/생물학적 종 (species)들에 대한 민감하고 빠른 반응을 유도하므로 센서 연구에 있어서 전도성 고분자의 응용을 가능케 한다. 그리고 100 나노미터 이하의 나노 물질의 경우, 부피에 대한 표면적 비가 무척 크므로 물질을 감지하는 데에 있어서 뛰어난 감도를 보일 수 있다. 최근에는 금속이나 금속산화물과 같은 무기물을 전도성 고분자에 적용시킨 복합체를 이용한 연구가 많이 이루어지고 있으며, 이러한 복합체 형성으로 감지하고자 하는 물질과의 접촉면을 더욱 증대시켜 결과적으로 감도를 더욱 높이는 효과를 얻을 수 있다. 하지만 이러한 유무기 복합 나노 구조체를 제조함에 있어서 각 구조체들이 응집하는 문제점이 있어 어려움이 있다.
따라서 전도성 고분자 표면에 고르게 금속을 분포시킨 유무기 복합 나노 구조체 제조 기술과 이를 이용해 효소의 도움 없이 고성능의 감응을 보이는 도파민 센서 제작 기술 개발은 제반 기술의 산업적 응용을 위해 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조한 후, 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하여 고정시킴으로써, 상온에서 도파민 감지가 가능한 고성능 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하고 이를 센서 전극에 균일하게 배열하여 고정시켜 센서를 구성하고, 이를 이용해 도파민을 실시간으로 검출하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 단계는,
(A) 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하는 단계; 및
(B) 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계; 및
(D) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정하는 단계로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서 제조는 기존의 크로마토그래피 방법과 비교했을 때 전처리 과정이 없으며 비교적 간편하다는 장점을 가진다. 그리고 기존의 효소를 이용한 도파민 센서와 비교했을 때 효소의 질적 성능이 센서 성능에 절대적인 영향을 미친다는 점에서 기질 유사체와의 비특이적 결합이 가능해 정확한 감지의 측면에서 불안정성을 지닌다는 한계가 있으므로, 본 발명에 따른 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서 제조는 효소의 도움 없이 도파민을 감지할 수 있다는 장점을 가진다.
또한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서는 매우 낮은 농도의 도파민을 검출할 수 있는 고감응성 및 여러 횟수의 재사용에 있어서 성능이 유지되는 매우 우수한 재사용성을 발휘한다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서를 매우 용이하게 제조할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 13에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 액체-이온 게이트 전계효과 트랜지스터 바이오센서를 나타내는 개략도이고;
도 6은 본 발명의 실시예 14에서 측정한 도파민 농도 변화에 따른 전류 변화를 실시간으로 확인한 결과 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 15에서 측정한 고정된 도파민 농도 하에 반복적인 측정에 대한 민감도 변화를 장시간에 걸쳐 확인한 결과 그래프이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하는 단계이다.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 이용될 수 있는 분산 안정제는 특별히 정해져 있거나 제한되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐메틸에테르 (polyvinylmethylether) 등이 모두 사용될 수 있다. 하지만 대량 생산과 상업성 차원에서 폴리비닐알코올이 바람직하다. 분산 안정제의 분자량 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지나치게 높아서 중합을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 분산 안정제의 분자량이 높으면 분산 효과는 향상되는 반면 제조된 고분자 입자의 침전이 어렵고, 분자량이 낮으면 제조된 고분자 입자의 침전이 용이하다. 물에 대한 분산 안정제의 농도 역시 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 나노입자의 크기와 분리 용이성에 영향을 준다. 분산 안정제의 농도가 높으면 제조되는 나노 입자의 크기는 작아지며, 분산 안정제의 농도가 낮으면 제조되는 고분자 나노입자의 크기는 커진다. 그리고 분산 안정제의 농도가 높으면 분산성은 좋아지나 고분자 나노입자를 포함한 혼합 용액에서 고분자 나노 입자를 분리해 내기가 어려우며, 분산 안정제의 농도가 낮으면 분산성은 조금 떨어지더라도 고분자 나노입자의 분리는 용이하다.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 이용되는 산화제는 단량체를 중합시킬 수 있는 산화제로 삼염화철 (FeCl3), 이염화구리 (CuCl2), 세릭암모늄나이트레이트 (ceric ammonium nitrate)를 예로 들 수 있으며 사용되는 분산 안정제와 단량체, 중합 온도 등에 따라 자유롭게 선택이 가능하다. 그 중 피롤 단량체를 중합시키기 위한 산화제로는 삼염화철이 가장 바람직하며 피롤 단량체의 몰 비를 기준으로 1에서 13 배를 넣어줄 수 있다.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 이용되는 단량체는 전도성 고분자 단량체인 피롤 (pyrrole)을 선택하며, 피롤과 함께 중합하는 기능성 단량체는 피롤-2-카르복실산 (pyrrole-2-carboxylic acid), 피롤-3-카르복실산 (pyrrole-3-carboxylic acid)과 같은 카르복실기를 포함하는 피롤 단량체들이 사용될 수 있다. 피롤의 양은 물에 대하여 0.1에서 0.5 몰이 바람직하며, 카르복실기를 포함하는 피롤 단량체의 양은 피롤 몰 수 대비 1에서 10 퍼센트 범위에서 사용될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 시간과 온도는 단량체, 분산 안정제, 산화제, 기타 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며 중합 시간은 1 분에서 2 시간 정도이며 온도는 -20 에서 60 ℃ 정도이다.
상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산 시 나노입자의 양은 0.001에서 20 중량퍼센트의 범위에서 사용된다. 교반 속도는 100에서 1000 rpm의 범위에서 사용된다. 교반 온도는 1에서 60 ℃의 범위에서 사용된다. 상기 나노입자의 양, 교반 속도, 온도 조건은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
단계 (B)는 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계이다.
관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합 시, 사염화백금 수용액의 농도를 0.1에서 50 mM 로 변화시켜 백금 입자의 분포를 조절할 수 있다. 상기 농도 조건은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조 시, 환원제로는 수소화붕소나트륨 (NaBH4)을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 국한되지 않는다. 환원제로는 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 수소화알루미늄리튬 (LiAlH4), 하이드라진 (N2H4) 등이 있으며, 그 중에서도 수소화붕소나트륨 (NaBH4)이 바람직하다.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조 시, 환원제의 양은 0.0001에서 0.1 g의 범위에서 사용된다. 환원제 사용 시 온도는 1에서 100 ℃의 범위에서 사용된다. 환원제 사용 시간은 5 분에서 2 시간의 범위에서 사용된다. 상기 환원제의 양, 온도, 시간 조건은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 경우 5에서 30 mm의 직경을 사용한다. 초음파 처리 시간은 30 분에서 6 시간의 범위에서 사용된다. 초음파 처리 강도는 1 에서 30 W cm- 2 의 범위에서 사용된다. 초음파 처리 진동수는 1에서 40 kHz의 범위에서 사용된다. 초음파 처리 시 상기 기기 탐침 직경, 처리 시간, 강도, 진동수는 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
단계 (C)는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계이다.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅하기 위해 쓰이는 센서 전극은 실리콘 또는 유리 성분 기판 상에 포토 리소그래피 기술을 이용해 지상돌기 (interdigitated) 마이크로전극 배열을 패터닝한 것으로, 10 마이크로미터의 너비, 4000 마이크로미터의 길이, 40 나노미터의 두께, 그리고 2 마이크로미터의 간격 (interspacing)을 지닌 80 핑거 쌍의 배열을 포함한다. 센서 전극은 실란 카플링제 처리로 표면 개질되어 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 표면 관능기와 화학 반응할 수 있는 관능기를 표면에 도입한다. 상기 실란 카플링제의 종류는 한정되어 있는 것이 아니라 전도성 고분자 나노재료의 관능기 종류에 따라 공유결합에 적합한 말단기를 지닌 실란 카플링제를 적절히 선택할 수 있으며, 상기 센서 전극에는 3-아민프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아민프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane)과 같은 실란 카플링제들이 바람직하다.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 상기 센서 전극 위에 스핀코팅 시 분당 회전수는 500에서 5000 rpm 이다. 회전 시간은 30에서 60 초의 범위에서 사용된다. 상기 스핀코팅 분당 회전수, 회전 시간은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
단계 (D)는 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정하는 단계이다.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 표면 관능기와 실란 카플링제로 표면 개질된 센서 전극의 표면 관능기와의 공유결합에 사용되는 물질로 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 선택한다. DMT-MM 수용액은 0.1에서 20 중량퍼센트의 범위에서 사용되지만 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
DMT-MM 수용액으로 공유결합 시 축합 시간은 1에서 24 시간의 범위에서 사용된다. 축합 온도는 1에서 50 ℃ 의 범위에서 사용된다. 상기 축합 시간과 온도는 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 도파민 센서는 복잡한 과정을 거치지 않고 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 만들고, 스핀코팅으로 센서 전극 위에 균일하게 배열하며 센서 전극과의 공유결합으로 고정시킴으로써, 별도의 효소 단백질 부착 없이 도파민에 대한 빠르고 높은 감응성과 우수한 재사용성을 특징으로 갖는다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
25 ℃ 로 설정된 항온조 내에 설치된 반응 용기에 150 mL 의 증류수를 넣은 다음 분산 안정제로 평균 9,000 ~ 10,000 의 분자량을 가지는 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 1.5 g 첨가하여 녹인다. 도데실트리메틸암모늄브로마이드 (dodecyltrimethylammonium bromide) 0.375 g 과 삼염화철 (FeCl3) 11.12 g 을 반응 용기에 첨가한 후 1,000 rpm 속도로 5 분간 교반한다. 여기에 피롤-3-카르복실산 (pyrrole-3-carboxylic acid) 과 피롤 (pyrrole) 단량체를 혼합한 용액 1 mL를 피펫을 이용해 주입한 후 10 분간 교반하여 중합시킨다. 500 mL 의 증류수를 반응기에 첨가하여 반응에 참여하지 않은 삼염화철과 안정제로 사용된 폴리비닐알코올을 용해하여 제거한다. 제조된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 침전시켜 혼합 용액에서 분리한 후 상층액을 제거하고 다시 증류수를 첨가하는 과정을 3 회 반복 시행한 뒤 남은 하층액을 상온에서 자연 증발시켜 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻는다.
지름이 60 나노미터인 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 제조되었음을 투과전자현미경 (TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 1)
[실시예 2]
실시예 1 방법에 의해 제조된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 25 ℃ 로 설정된 항온조 내에 설치된 반응 용기에 0.1 중량퍼센트 농도로 증류수에 분산시켜 400 rpm으로 교반한다.
[실시예 3]
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하기 위해, 실시예 2 방법에 의해 분산된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 0.5 mM 농도를 갖는 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 0.01 g 과 함께 넣어준다.
[실시예 4]
실시예 3 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 2 시간 초음파처리를 해준다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이다.
사염화백금 수용액의 백금 이온이 수용액 상에 존재하는데, 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 쌍극자모멘트로 인한 음극과 백금 이온의 양극의 정전기적인 인력으로 인해 백금 이온이 카르복실화 폴리피롤 나노입자 표면에 존재하게 되고, 초음파처리를 통해 에너지를 가해주며 환원제인 수소화붕소나트륨의 영향으로 백금 이온이 환원되어 표면에서 생성된다.
지름이 5 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 형성되었음을 투과전자현미경(TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 2)
[실시예 5]
지름이 5 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 3 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 3 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
지름이 5 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 3 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 4 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하기 위해, 실시예 2 방법에 의해 분산된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 2 mM 농도를 갖는 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 0.01 g 과 함께 넣어준다.
[실시예 8]
실시예 7 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 2 시간 초음파처리를 해준다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이다.
지름이 7 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 형성되었음을 투과전자현미경 (TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 3)
[실시예 9]
지름이 7 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 7 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 3 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 8과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 10]
지름이 7 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 7 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 4 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 8과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 11]
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하기 위해, 실시예 2 방법에 의해 분산된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 10 mM 농도를 갖는 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 0.01 g 과 함께 넣어준다.
[실시예 12]
실시예 11 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 2 시간 초음파처리를 해준다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이다.
지름이 10 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 형성되었음을 투과전자현미경 (TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 4)
[실시예 13]
지름이 10 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 11 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 3 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 12와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 14]
지름이 10 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 11 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 4 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 12와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 4, 8, 12에서 사염화백금 수용액의 농도가 높아질수록 백금 입자의 지름이 커지고 카르복실화 폴리피롤 나노입자 표면에 분포하는 숫자도 늘어나는 경향을 확인할 수 있었다.
[실시예 15]
유리 기판 상에 포토 리소그래피 기술을 이용해 지상돌기(interdigitated) 마이크로전극 배열을 패터닝한다. 전극 구조물은 10 마이크로미터의 너비, 4000 마이크로미터의 길이, 40 나노미터의 두께, 그리고 2 마이크로미터의 간격 (interspacing)을 지닌 80 핑거 쌍의 배열을 포함한다. 센서 전극은 5 중량퍼센트의 3-아민프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane) 수용액을 이용해 표면 개질 처리한다.
[실시예 16]
실시예 15의 방법으로 표면 개질된 센서 전극 위에 실시예 4에서 수득한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액을 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.
[실시예 17]
실시예 16의 방법으로 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 스핀코팅 된 전극에 1 중량퍼센트의 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 처리해 나노 입자의 카르복실기와 전극에 노출된 관능기와 반응시킨다.
[실시예 18]
실시예 15의 방법으로 표면 개질된 센서 전극 위에 실시예 8에서 수득한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액을 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.
[실시예 19]
실시예 18의 방법으로 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 스핀코팅 된 전극에 1 중량퍼센트의 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 처리해 나노 입자의 카르복실기와 전극에 노출된 관능기와 반응시킨다.
[실시예 20]
실시예 15의 방법으로 표면 개질된 센서 전극 위에 실시예 12에서 수득한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액을 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.
[실시예 21]
실시예 20의 방법으로 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 스핀코팅 된 전극에 1 중량퍼센트의 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 처리해 나노 입자의 카르복실기와 전극에 노출된 관능기와 반응시킨다.
[실시예 22]
실시예 17, 19, 21에서 제작된 도파민 센서 전극을 액체-이온 게이트(G)를 사용한 전계효과 트랜지스터 배열을 구현한다. 소스(S) 및 드레인(D) 전극 사이에 채널영역이 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자로 적용된 구조로 제작된 것으로서, 컴퓨터와 연결된 정전위장치 (potentiostat)를 이용해 소스-드레인 전압을 인가하고 전류변화를 실시간 모니터링한다. (도 5)
[실시예 23]
실시예 22에서 제작된 도파민 센서에서 1 nM, 100 pM, 10 pM, 1 pM, 100 fM의 농도를 갖는 도파민에 대한 센서 반응을 상온에서 조사하였다. (도 6)
[실시예 24]
실시예 22에서 제작된 도파민 센서에서 100 pM의 농도를 갖는 도파민을 주기적인 노출을 통해 민감도를 조사한 결과, 여러 번 반복해서 며칠에 걸쳐 감응하더라도 민감도의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는 제작한 도파민 센서가 도파민을 감응하는 데에 있어서 높은 감응도와 우수한 재사용성을 지닌다는 것을 의미한다. (도 7)
없음

Claims (21)

  1. (A) 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하는 단계;
    (B) 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계; 및
    (D) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 크기가 1 나노미터에서 100 나노미터인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산 시 양을 전체 중량을 기준으로 0.001 ~ 20 중량퍼센트의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산 시 교반 속도를 100에서 1000 rpm의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  5. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산 시 교반 온도를 1에서 60 ℃의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  6. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합 시 농도를 0.1 ~ 50 mM 로 변화시켜 백금 입자의 분포를 조절하는 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  7. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자와 사염화백금 수용액이 혼합되어 있는 수용액에 환원제를 이용 시 사용되는 환원제로 수소화붕소나트륨 (NaBH4)을 선택하는 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  8. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자와 사염화백금 수용액이 혼합되어 있는 수용액에 환원제를 이용 시 환원제의 양을 0.0001에서 0.1 g의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  9. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자와 사염화백금 수용액이 혼합되어 있는 수용액에 환원제를 이용 시 온도가 1에서 100 ℃인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  10. 제 1항에 있어서, 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자와 사염화백금 수용액이 혼합되어 있는 수용액에 환원제를 이용 시 환원제를 투여하는 시간을 5 분에서 2 시간의 범위에서 택일하여 이루어짐을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  11. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 초음파 처리(ultrasonication)에 사용되는 기기 탐침의 직경은 5에서 30 mm인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  12. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 초음파 처리(ultrasonication) 시간은 30 분에서 6 시간인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  13. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 초음파 처리(ultrasonication) 강도는 1에서 30 W cm-2인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  14. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 초음파 처리(ultrasonication) 진동수는 1에서 40 kHz인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  15. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅 시 사용되는 센서 전극은 2 마이크로미터 간격의 80 핑거 쌍의 배열을 지닌 지상돌기 (interdigitated) 형태인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  16. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅 시 사용되는 센서 전극은 실란 카플링제 처리로 표면 개질되어 상기 나노입자의 표면 관능기와 화학 반응이 가능한 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  17. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 혼합 전도성 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅 시 분당 회전수가 500에서 5000 rpm인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  18. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 혼합 전도성 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅 시 회전 시간이 30에서 60 초인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
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  20. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정 시 축합 시간을 12에서 24 시간인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
  21. 제 1항에 있어서, 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정 시 축합 온도가 1에서 50 ℃인 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법
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