KR101681391B1 - A method for improving productivity and waste heat recovery in styrene manufacturing process using azeotropic distillation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공비증류방식으로 원료인 에틸벤젠(ethylbenzene)과 물을 증발시켜 주입하는 스티렌(styrene) 제조 공정에 있어서, 생산성 및 폐열회수율을 향상시킬 수 있는 개선된 원료 주입 및 열교환 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 공비증류 방식으로 원료인 에틸벤젠(ethylbenzene)과 물을 증발시켜 주입하는 통칭 5세대 스티렌(styrene) 제조공정에 있어서, 물과 탄화수소 화합물을 상기 공비증류기로 주입하고, 상기 공비증류기와 콤프레서 사이에 분리조를 추가로 배치하여, 공비증류기로부터 배출되는 미증발된 물과 탄화수소 화합물을 상기 분리조에서 분리하는 단계를 더 포함하므로써, 반응기체의 잠열을 100% 회수하고, 반응압력을 콤프레서 가동 여부에 관계없이 낮출 수 있고, 생산성 향상, 즉, 원료 에틸벤젠의 주입량을 제약 없이 늘릴 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to an improved raw material injection and heat exchange process capable of improving productivity and waste heat recovery in a styrene production process in which ethylbenzene and water are evaporated by an azeotropic distillation method. According to the present invention, in a fifth generation styrene production process in which ethylbenzene and water are evaporated by an azeotropic distillation method, water and a hydrocarbon compound are injected into the azeotropic distiller, And separating the unevaporated water and the hydrocarbon compound discharged from the azeotropic distillation unit in the separating tank so as to recover the latent heat of the reaction gas to 100% It is possible to lower the amount of the raw material ethylbenzene regardless of whether the compressor is operated or not, and to improve the productivity, that is, to increase the amount of raw ethylbenzene to be supplied without restriction.
Description
본 발명은 공비증류 방식으로 원료인 에틸벤젠(ethylbenzene)과 물을 증발시켜 주입하는 스티렌(styrene) 제조 공정에 있어서, 개선된 원료 주입 및 열교환 공정에 의하여 생산성 및 폐열회수율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for improving productivity and recovery of waste heat by an improved raw material injection and heat exchange process in a styrene production process in which ethylbenzene and water are evaporated by an azeotropic distillation method .
스티렌은 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 주요 폴리머 제품의 원료로 이용되며, 세계적으로 연간 3천5백만톤 이상 소비되고, 수요증가율이 3%에 달하는 대표적인 범용성 모노머 제품 중 하나라고 할 수 있다. Styrene is used as a raw material for major polymer products such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) and styrene-butadiene rubber (SBR), consuming more than 35 million tons annually worldwide, % Of the general-purpose monomer product.
기존의 상업화된 스티렌 제조공정은 크게 2가지로 나눌 수 있다. 첫째는 기상 공정으로서, 전 세계 생산량의 약 90% 정도를 이 공정으로 생산하고 있으며, 둘째는 액상 공정으로서, PO/SM(프로필렌 옥사이드/스티렌) 병산 공정이 약 10% 정도를 생산하고 있다. 기상 공정은 다시 원료인 에틸벤젠과 물을 공비증류방식으로 증발시켜 주입하는 통칭 5세대 공정과, 공비증류를 사용하지 않는 4세대 공정으로 대별할 수 있다. 5세대 공정을 도 1에, 4세대 공정을 도 2에 각각 나타내었다. 도 1의 HX-6으로 표기한 열교환기가 공비증류기를 나타낸다. 본 발명은 공비증류를 사용하는 5세대 공정의 개선에 관한 것이다.The conventional commercialized styrene production process can be roughly classified into two types. The first is the meteorological process, which produces about 90% of the world's production volume, and the second is the liquid phase process, which produces about 10% of the PO / SM (propylene oxide / styrene) process. The gas phase process can be roughly classified into the fifth generation process in which raw material ethylbenzene and water are evaporated by an azeotropic distillation method and the fourth generation process which does not use azeotropic distillation. The fifth generation process is shown in Fig. 1 and the fourth generation process is shown in Fig. 2, respectively. The heat exchanger denoted by HX-6 in Fig. 1 represents an azeotropic distillation apparatus. The present invention relates to the improvement of a fifth generation process using azeotropic distillation.
5세대 공정에서 공비증류방식을 사용하는 이유는 에너지 절감을 위해서이다. 스티렌을 제조하는 기상 공정에서는 반응기로 다량의 초고온 스팀의 주입이 반드시 필요한데, 그 이유는 코크의 생성을 억제하고, 반응물의 분압을 낮추고, 열원 공급을 위해서이다. 이러한 초고온 스팀은 주입되는 원료 에틸벤젠 1몰(mole)당 약 6~10몰(mole) 정도로 막대한 양이 사용되며, 스티렌 제조 공정에서 에너지를 다량 소비하는 주된 이유라고 할 수 있다. 5세대 공정에서는 원료인 에틸벤젠 전량 및 물 중의 일부를 반응기체의 폐열을 이용하여 증발시켜 충당함으로써 에너지를 절감할 수 있게 된다. 여기서, 반응기체란 도 1의 후단 반응기 R-2에서 배출되는, 즉, 원료인 에틸벤젠을 반응시킨 후 배출되는 기체 혼합물을 의미하며, 반응생성물인 스티렌과 수소, 그리고 미반응 에틸벤젠과 불활성기체인 수증기를 포함한다.The reason for using azeotropic distillation in the 5th generation process is to save energy. In the gas phase process for producing styrene, a large amount of ultra-high-temperature steam is required to be injected into the reactor for suppressing the formation of coke, lowering the partial pressure of the reactant, and supplying the heat source. Such an ultra-high-temperature steam is used in an amount of about 6 to 10 moles per mole of the raw ethylbenzene to be injected, which is a major reason for consuming a large amount of energy in the styrene production process. In the 5th generation process, the total amount of ethylbenzene as raw material and a part of water are evaporated by using the waste heat of the reaction gas, and thus energy can be saved. Here, the reaction gas means a gas mixture which is discharged from the rear-end reactor R-2 of FIG. 1, that is, discharged after reacting ethylbenzene as a raw material. The reaction product styrene and hydrogen, unreacted ethylbenzene and inert gas Of water vapor.
반응기체로부터 폐열의 회수를 최대화하기 위한 장치가 공비증류기이며, 5세대 공정의 특징이라고 할 수 있다. 공비증류기는 일종의 열교환기로서, 튜브 내부(tube-side)로 폐열을 회수하고자 하는 반응기체가 흐르며, 튜브 외부(shell-side)로 증발시키고자 하는 원료인 에틸벤젠과 물이 흐르게 된다. 에틸벤젠과 물은 공비점을 형성하면서 증발하게 되는데, 물이 과량(excess)으로 주입되어 에틸벤젠은 완전히 증발되나, 미증발된 물은 순환되어 다시 공비증류기로 주입되게 된다. 이렇게 물을 과량으로 주입하는 이유는 튜브 외부면과 물의 접촉면적, 즉 웨팅(wetting)을 최대화하여 물의 증발량 혹은 폐열회수를 최대화하기 위해서이다. 튜브 내부(tube-side)의 반응기체는 폐열이 회수된 후 반응기체 중 에틸벤젠, 스티렌, 스팀이 일부 응축된 형태로 배출되며, 결국 응축된 양만큼의 잠열을 회수하게 되므로 응축된 양이 많을수록 폐열회수가 많게 된다.The device for maximizing the recovery of waste heat from the reaction gas is an azeotropic distiller, which is characteristic of the 5th generation process. The azeotropic distillation unit is a kind of heat exchanger, in which a reaction gas for recovering waste heat flows through a tube-side, and ethylbenzene as a raw material to be evaporated to the shell-side side and water flow. Ethylbenzene and water evaporate while forming an azeotropic point. Water is excessively injected to completely evaporate the ethylbenzene, but the non-evaporated water is circulated and injected into the azeotropic distiller again. The reason for such an excessive amount of water is to maximize the contact area between the outer surface of the tube and the water, that is, the wetting, thereby maximizing the evaporation amount of water or the recovery of waste heat. After the waste heat is recovered in the tube-side reaction gas, ethylbenzene, styrene, and steam in the reaction gas are partially condensed. As a result, the latent heat of the condensed amount is recovered. Waste heat recovery is increased.
전술한 바와 같이, 공비증류기는 반응기체의 잠열을 주로 이용하여 열을 공급함으로써 폐열을 회수하는 것을 목적으로 설계된 장치이다. 잠열 이외에 현열, 즉, 고온의 반응기체가 공비점 온도에 도달하기까지의 열량도 공급되지만, 시뮬레이션을 통해서 계산해 보면, 이 양은 전체 열량의 6%에 불과하여, 주로 잠열을 이용하여 열을 공급한다고 할 수 있다. 응축 순서는 우선 과량으로 주입된 스팀이 먼저 응축을 시작하고, 물과 에틸벤젠+스티렌의 공비 조성에 도달하면, 물과 에틸벤젠+스티렌이 같은 조성을 유지하면서 같이 응축하게 된다. 시뮬레이션에 의하면, 반응기체 중에서 스팀만이 응축하여 그 응축 잠열을 이용하게 되며, 전체 회수가능한 열량의 약 30% 정도만이 회수되게 된다. 이렇게 일부의 스팀 잠열만이 이용되는 이유는 크게 2가지라고 할 수 있다. 첫째, 공비증류기에서 증발되어 반응기로 주입되는 수증기 외에 R-1, R-2 반응기들의 입구온도를 조절하고, 전체적으로 필요한 탄화수소(hydrocarbon), 즉 에틸벤젠과 물의 비율, 즉, SHR(Steam to Hydrocarbon Ratio)를 ??추기 위하여 별도의 스팀이 가열로(furnace)를 거쳐서 반응기로 주입되므로, 공비증류기의 튜브 내부(tube-side)로 흐르는 스팀의 양이 충분하여 그 잠열만으로도 튜브 외부(shell-side)로 주입되는 물과 에틸벤젠을 증발시키기에 충분하기 때문이며, 둘째, 공비증류기의 튜브 내부(tube-side)와 튜브 외부(shell-side)의 압력이 비슷하여 각각의 공비점의 온도가 큰 차이가 없어 열교환 속도에 한계가 있기 때문이다. 열교환 속도는 튜브 내부(tube-side)와 튜브 외부(shell-side)의 온도차에 비례한다. As described above, the azeotropic distiller is a device designed for recovering waste heat by mainly using latent heat of the reaction gas and supplying heat. In addition to latent heat, sensible heat, that is, the amount of heat required to reach the azeotropic point temperature of the reaction gas at a high temperature is also supplied, but as calculated through simulation, this amount is only 6% of the total heat, can do. The order of condensation is first that the injected steam starts to condense first, and when it reaches the azeotropic composition of water and ethylbenzene + styrene, water and ethylbenzene + styrene co-condense while maintaining the same composition. According to the simulation, only steam is condensed in the reaction gas to use the latent heat of condensation, and only about 30% of the total heat recoverable is recovered. There are two main reasons why only some of the steam latent heat is used. First, the inlet temperature of the R-1 and R-2 reactors is controlled in addition to the water vapor which is evaporated in the azeotropic distillation reactor and injected into the reactor, and the ratio of the total hydrocarbon, ie, ethylbenzene and water, ie, SHR (steam to hydrocarbon ratio The amount of steam flowing into the tube-side of the azeotropic distiller is sufficient, so that only the latent heat is sufficient to cause the shell-side portion of the tube to pass through the furnace, (2) the pressure difference between the tube-side and the shell-side of the azeotropic distillation is so large that the difference in temperature of the respective azeotropic points is large. This is because there is a limit to the heat exchange rate. The heat exchange rate is proportional to the temperature difference between the tube-side and the shell-side.
상기한 바와 같이, 도 1과 같은 기존의 5세대 공정은 반응기체가 보유한 폐열을 일부 밖에 회수하지 못하는 근본적인 단점이 있다. 또한, 5세대 공정은 공비증류기의 용량이 부족한 경우, 생산성 향상, 즉 더 이상 원료인 에틸벤젠의 주입량을 늘릴 수 없는 단점이 존재한다. 도 2와 같은 4세대 공정의 경우는 HX-4로 표기된 열교환기에서 반응기체로부터 폐열을 회수하여 원료인 에틸벤젠을 증발시키게 되는데, 원료인 물이 스팀의 형태로 주입되고, 튜브 내부(tube-side)로 주입되는 반응기체의 온도가 300℃ 정도로 높아서, 현열만으로도 원료인 에틸벤젠을 전량 증발시킬 수 있게 된다. 따라서, 4세대 공정의 경우는 반응기체의 잠열을 전혀 회수하지 못하므로 에너지 절감 측면에서는 대단히 불리한 공정이라고 할 수 있다. 그러나, 4세대 공정의 경우 고온의 반응기체로부터 열을 공급받음으로써 열교환 용량의 제한이 거의 없어서 생산성 향상에 문제가 없는 장점이 존재한다. 더욱이, 5세대 공정의 경우는 열교환 속도를 고려하여 튜브 내부(tube-side)의 압력을 높게 유지하여 공비점의 온도를 높여야 하는데 반해, 4세대 공정의 경우는 튜브 내부(tube-side)의 압력을 아무리 낮게 유지하여도 열교환 속도에 영향이 없게 된다. 튜브 내부(tube-side)의 압력은 결국 반응기의 반응압력과 비례하게 되는데, 반응압력이 높으면 반응성능 및 촉매의 비활성화에 불리하게 작용하게 된다. 따라서, 4세대 공정은 생산성 향상이나 반응성능 및 촉매 사용기간 측면에서 유리한 공정이라고 할 수 있으며, 5세대 공정은 에너지 절감 측면에서 유리한 공정이라고 할 수 있다.As described above, the conventional fifth-generation process as shown in FIG. 1 has a fundamental disadvantage in that it can not collect only a part of the waste heat held by the reactive gas. Also, in the fifth generation process, when the capacity of the azeotropic distillation unit is insufficient, there is a disadvantage that the productivity can be improved, that is, the amount of ethylbenzene injected can no longer be increased. In the case of the fourth-generation process as shown in FIG. 2, waste heat is recovered from the reaction gas in a heat exchanger denoted by HX-4 to evaporate ethylbenzene as a raw material. Water as a raw material is injected in the form of steam, side, the temperature of the reaction gas injected into the reactor is as high as about 300 DEG C, so that all of the raw material ethylbenzene can be evaporated only by sensible heat. Therefore, in the case of the fourth-generation process, latent heat of the reaction gas can not be recovered at all, which is a disadvantageous process in terms of energy saving. However, in the case of the fourth-generation process, heat is supplied from the reaction gas at a high temperature, so there is almost no limitation on the heat exchange capacity, so that there is an advantage that productivity is not improved. Further, in the case of the fifth-generation process, the temperature of the azeotropic point must be increased by keeping the pressure of the tube-side high in consideration of the heat exchange rate, whereas in the case of the fourth- No matter how low the heat exchange rate is, the heat exchange rate is not affected. The pressure in the tube-side is proportional to the reaction pressure of the reactor. When the reaction pressure is high, the reaction performance and the deactivation of the catalyst are adversely affected. Therefore, the fourth generation process is advantageous in terms of productivity improvement, reaction performance and catalyst usage period, and the fifth generation process is an advantageous process in terms of energy saving.
실제로, 공비증류기는 폐열회수 측면에서는 대단히 효율적인 장치로서, 미국특허 US 4,695,664 및 US 4,628,136는 이에 관한 특허들이다. 그러나, 전술한 제한 등의 이유로 조업이 상당히 까다로운 장치이며, 공비증류기에서 생산성 향상을 위하여 주입되는 에틸벤젠의 양을 증가시키던지 혹은 폐열회수를 증가시키려면, 다시 말해서 튜브 외부(shell-side)에서 증발되는 물의 양을 증가시키려면, 기본적으로 튜브 내부(tube-side)와 튜브 외부(shell-side)의 공비점의 온도차를 크게 하는 수밖에 없으며, 대한민국 공개특허 KR 2009-0102125A는 이러한 방법에 관한 것이다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이러한 방법은 반응성능이나 촉매의 안정성에 여유가 있을 때만 효율적인 방법이다. 대한민국특허 10-1372729는 5세대 공정에서 효율적으로 생산성 및 공정안정성을 높이기 위하여, 도 1의 HX-4 전단으로 에틸벤젠과 스팀을 주입하는 방법인데, 에너지 절감 측면에서는 다소 불리한 방법이며, 또한 반응압력을 낮출 수 없다는 근본적인 단점은 해결하지 못하는 방법이라고 할 수 있다.Indeed, an azimuth still is a very efficient device in terms of waste heat recovery, and U.S. Pat. Nos. 4,695,664 and 4,628,136 are patents related thereto. However, it is a very difficult device to operate due to the above limitations, and in order to increase the amount of ethylbenzene injected or to increase the recovery of waste heat in order to improve the productivity in an azeotropic distiller, in other words, In order to increase the amount of water to be evaporated, basically, the temperature difference between the azeotropic point of the tube-side and the shell-side is inevitably increased, and the Korean Patent Publication KR 2009-0102125A relates to such a method . However, as described above, this method is effective only when there is room for the reaction performance or the stability of the catalyst. Korean Patent No. 10-1372729 discloses a method of injecting ethylbenzene and steam into the HX-4 shear stage of FIG. 1 in order to efficiently improve productivity and process stability in the fifth generation process. This is a somewhat disadvantageous method in terms of energy saving, Can not be lowered. The fundamental disadvantage is that it can not be solved.
도 3은 5세대 공정의 장점을 살리고 반응압력을 낮추기 위하여 통상 적용되는 방식이다. 이 방식에서는 공비증류기로 반응기체를 주입하지 않고, 후단 정제공정의 에틸벤젠 분리 증류탑의 상부 배출기체, 즉, 재순환 에틸벤젠 기체를 주입하여 폐열을 회수하게 된다. 이 방식에서는 재순환 에틸벤젠 기체의 잠열로부터 원료인 에틸벤젠과 물을 증발시키게 되는데, 반응기체는 4세대 공정의 경우와 같이 후단 분리공정으로 이송되므로 반응압력을 낮추는데 문제가 없게 된다. 그러나, 이 방식은 근본적으로 반응기체로부터 잠열을 전혀 회수하지 못하고, 에틸벤젠의 잠열만을 회수하게 되므로 다량 포함된 스팀의 잠열을 회수하지 못하여 폐열회수율이 저하되는 문제가 있게 된다. 또한, 공비증류기에서 증발이 발생하는 튜브 외부(shell-side)의 압력을 낮추기 위해서는 콤프레서(compressor)를 강하게 가동할수록 유리한데, 이 경우 콤프레서 후단의 압력이 상승하게 되며, 결국 반응압력을 높이는 방향으로 작용하는 근본적인 모순이 존재하게 된다. FIG. 3 is a generally employed method for taking advantage of the fifth generation process and lowering the reaction pressure. In this method, the waste gas is recovered by injecting the upper exhaust gas of the ethylbenzene separation distillation column, that is, the recycled ethylbenzene gas, in the subsequent stage purification process without injecting the reaction gas into the azeotropic distillation unit. In this method, ethyl benzene and water are evaporated from the latent heat of the recycled ethylbenzene gas. Since the reaction gas is transferred to the post-stage separation process as in the fourth generation process, there is no problem in lowering the reaction pressure. However, this method basically fails to recover latent heat from the reaction gas at all, and recovers only the latent heat of ethylbenzene. Therefore, the latent heat of a large amount of steam can not be recovered, thereby reducing the waste heat recovery rate. Further, in order to lower the pressure of the shell-side of the evaporator in the azeotropic distiller, it is advantageous to operate the compressor strongly. In this case, the pressure at the rear end of the compressor rises, There is a fundamental contradiction that works.
본 발명은 상기한 종래기술들의 모든 근본적인 문제들을 해결하여, 공비증류식 스티렌 제조 공정에 있어서, 4세대 공정과 5세대 공정의 장점들만을 갖는 생산성 및 폐열회수율 향상 방법의 제공을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to solve all the fundamental problems of the above-mentioned prior arts and to provide a method for improving the productivity and the waste heat recovery rate, which have advantages of the fourth generation process and the fifth generation process in the azeotropic styrene production process.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 공비증류방식으로 원료인 에틸벤젠(ethylbenzene)과 물을 증발시켜 주입하는 통칭 5세대 스티렌(styrene) 제조공정에 있어서, 폐열회수율 향상, 즉, 반응기체의 잠열을 100% 회수하고, 반응압력을 콤프레서 가동 여부에 관계없이 낮출 수 있고, 생산성 향상, 즉, 원료 에틸벤젠의 주입량을 제약 없이 늘릴 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide a process for producing a 5th generation styrene which is produced by evaporating ethylbenzene and water as a raw material in an azeotropic distillation system to improve waste heat recovery rate, It is possible to reduce the latent heat by 100% and to lower the reaction pressure irrespective of whether the compressor is operated or not, and to improve the productivity, that is, to increase the amount of raw ethylbenzene without any restriction.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기, 열교환기, 공비증류기 및 콤프레서를 포함하는 시스템을 이용하여 에틸벤젠과 스팀으로부터 스티렌을 제조하는 공비증류식 스티렌 제조 공정에 있어서, 물과 탄화수소 화합물을 상기 공비증류기로 주입하고, 상기 공비증류기와 콤프레서 사이에 분리조를 추가로 배치하여, 공비증류기로부터 배출되는 미증발된 물과 탄화수소 화합물을 상기 분리조에서 분리하는 단계를 더 포함하는, 공비증류식 스티렌 제조 공정에서 생산성 및 폐열회수율을 향상시키는 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an azeotropic distillation styrene production process for producing styrene from ethylbenzene and steam using a system including a reactor, a heat exchanger, an azeotropic distiller and a compressor, Further separating the unevaporated water and the hydrocarbon compound discharged from the azeotropic distillation unit in the separation vessel by injecting the azeotropic distillation gas into the azeotropic distillation unit and further arranging a separation vessel between the azeotropic distillation unit and the compressor, The present invention provides a method for improving productivity and waste heat recovery rate in a styrene production process.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 원료 중 물과 탄화수소 화합물은 공비증류기로 주입되어, 공비증류기에서 폐열을 회수하고 증발되는데, 이때 미증발된 물과 탄화수소 화합물은 공비증류기 후단에 배치된 분리조로 이송되어, 분리조에서 상분리에 의하여 분리된다. 상기 분리조에서 분리된 물(응축수)은 공비증류기로 재순환되고, 분리조에서 분리된 미증발 탄화수소 화합물은 이를 원료로 이용하는 기타 공정으로 이송되어 사용될 수 있다.In the method of the present invention, the water and the hydrocarbon compound in the raw material are injected into the azeotropic distillation unit, and the waste heat is recovered and evaporated in the azeotropic distillation unit. At this time, the unevaporated water and the hydrocarbon compound are transferred to the separation tank disposed at the rear end of the azeotropic distillation unit , Separated by phase separation in a separator. The water (condensed water) separated from the separating tank is recycled to the azeotropic distiller and the unevaporated hydrocarbon compound separated from the separating tank can be transferred to other processes using the same as a raw material.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 공비증류기의 튜브 내부(tube-side) 및 튜브 외부(shell-side)의 압력은 통상적인 압력 범위가 적용될 수 있고, 예를 들어, 튜브 내부와 튜브 외부의 압력이 각각 10~760mmHg일 수 있다. In the method of the present invention, the pressure in the tube-side and shell-side of the azeotropic distillation can be applied to a conventional pressure range, for example, And may be 10 to 760 mmHg, respectively.
그리고, 상기 공비증류기로 주입되는 물과 탄화수소 화합물의 공비점은 에틸벤젠과 스팀의 공비점 보다 낮아야 하며, 상기 공비증류기로 주입되는 물+탄화수소 화합물의 공비점과 에틸벤젠+스팀의 공비점 간의 차이는 1~100℃, 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상이다. The azeotropic point of water injected into the azeotropic distillation unit and the hydrocarbon compound should be lower than the azeotropic point of ethylbenzene and steam, and the difference between the azeotropic point of the water + hydrocarbon compound injected into the azeotropic distiller and the azeotropic point of ethylbenzene + steam Is 1 to 100 DEG C, preferably 10 DEG C or more, particularly 20 DEG C or more.
상기 공비증류기로 주입되는 물과 탄화수소의 공비점은 반드시 반응기체의 공비점보다 낮아서 열교환 속도에 문제가 없어야 하고, 또한, 이러한 증발되는 원료의 양이 충분하여 반응기체의 잠열을 완전히 회수할 수 있어야 한다. 이러한 조건을 충족하는 원료로서 바람직하게는, NCC 공정의 원료인 나프타를 사용할 수 있다. NCC 공정은 원료인 나프타를 스팀의 존재하에 열분해하여 올레핀을 생산하는, 나프타 분해 공정으로서, 원료로서 다량의 나프타와 스팀이 사용된다.The azeotropic point of water and hydrocarbon injected into the azeotropic distillation unit must be lower than the azeotropic point of the reaction gas so that there is no problem in the heat exchange rate and the amount of the evaporated raw material is sufficient so that the latent heat of the reaction gas can be completely recovered do. As a raw material satisfying such conditions, naphtha, which is a raw material of the NCC process, can be preferably used. The NCC process is a naphtha cracking process in which naphtha as a raw material is pyrolyzed in the presence of steam to produce olefins. A large amount of naphtha and steam are used as raw materials.
나프타는 원료인 원유(crude oil 혹은 condensate)를 증류 분리하여 얻어지는 유분으로서, 다양한 화합물로 구성되어 있다. NCC 공정에 사용되는 전형적인 나프타의 조성은 도 5에 나타낸 바와 같다. 도 5를 보면, 나프타는 C5~C8 화합물로 구성되어 있음을 알 수 있다. 여기서, C5란 탄소 개수가 5개로 이루어진 탄화수소 화합물을 의미한다. 예를 들어, n-펜탄, 시클로펜탄 등이 C5 탄화수소에 속한다. 스티렌 제조공정에서 공비증류를 형성하는 에틸벤젠, 스티렌 등은 C8 탄화수소이다. 일반적으로, 탄소 개수가 많을수록 화합물의 분자량이 커지며, 따라서 비점(끓는점)이 높게 된다. 또한, 비점이 높을수록 물과 형성하는 공비점 온도가 높아지게 된다. 도 5에서 보면, 나프타의 경우, C8 이상의 화합물의 함량이 15중량% 이하로서, 대부분의 성분들이 물과 공비를 형성할 때 에틸벤젠이나 스티렌보다 공비점 온도가 낮게 됨을 알 수 있다. 따라서, 나프타는 공비증류기에서 열을 공급하는 물+에틸벤젠+스티렌으로 구성된 반응기체의 공비점 온도보다 훨씬 낮은 공비점 온도를 나타냄으로써 충분한 온도차를 유지할 수 있게 되어, 결과적으로 열교환 속도에 문제가 없게 됨을 알 수 있다. 이렇게 열교환 속도를 유지할 수 있으면, 반응기체의 잠열을 100% 회수할 수 있게 된다.Naphtha is an oil obtained by distillation and separation of crude oil or condensate as a raw material and is composed of various compounds. The composition of a typical naphtha used in the NCC process is as shown in Fig. 5, it can be seen that naphtha is composed of C5 to C8 compounds. Here, C5 means a hydrocarbon compound having five carbon atoms. For example, n-pentane, cyclopentane, etc. belong to C5 hydrocarbons. The ethylbenzene, styrene, etc. forming the azeotropic distillation in the styrene production process are C8 hydrocarbons. Generally, the higher the number of carbon atoms, the larger the molecular weight of the compound, and therefore the boiling point (boiling point) becomes higher. Also, the higher the boiling point, the higher the azeotropic point temperature with water. 5, it can be seen that in the case of naphtha, the content of the C8 or higher compound is 15 wt% or less, and the azeotoxic temperature is lower than that of ethylbenzene or styrene when most components form an azeotropic mixture with water. Therefore, the naphtha exhibits a much lower temperature than the azeotropic point temperature of the reaction gas composed of water + ethylbenzene + styrene which supplies heat in the azeotropic distillation, so that it is possible to maintain a sufficient temperature difference, . If the heat exchange rate can be maintained in this way, the latent heat of the reaction gas can be recovered to 100%.
따라서, 본 발명의 바람직한 일구체예에 있어서, 원료로서 사용되는 상기 탄화수소 화합물은 나프타(naphtha)이고, 상기 공비증류기에 주입된 물과 나프타는 폐열(잠열)을 회수한 후 증발되고, 미증발된 물과 나프타 성분은 상기 분리조에서 분리되어, 분리된 물(응축수)은 공비증류기로 재순환시키고, 분리조에서 분리된 미증발 나프타 유분은 NCC 공정의 원료 증발 공정의 전단으로 이송하고, 공비증류기에서 증발된 원료는 NCC 공정의 원료 증발 공정의 후단으로 이송하여 사용된다.Therefore, in one preferred embodiment of the present invention, the hydrocarbon compound used as the raw material is naphtha, and water and naphtha injected into the azeotropic distillation are evaporated after recovering waste heat (latent heat) The water and naphtha components are separated in the separation tank, the separated water (condensate) is recycled to the azeotropic distiller, the unevaporated naphtha fraction separated in the separation tank is transferred to the upstream of the raw material evaporation process of the NCC process, The evaporated raw material is transferred to the downstream of the raw material evaporation process of the NCC process and used.
이하, 본 발명을 도면을 참고하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
본 발명의 방법에서, 상기 탄화수소 화합물로서 나프타를 사용하는 구체예를 도 4에 나타내었다. In the method of the present invention, a specific example using naphtha as the hydrocarbon compound is shown in Fig.
구체적으로, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개선된 방법에서는, 원료인 에틸벤젠과 스팀은 기존의 4세대 공정의 경우와 동일하게 열교환기인 HX-4로 주입하므로, 생산성 향상에 문제가 없게 된다.Specifically, as shown in FIG. 4, in the improved method of the present invention, raw material ethylbenzene and steam are injected into HX-4 as a heat exchanger in the same manner as in the fourth generation process, do.
그리고, 원료인 나프타와 물은 공비증류기(HX-6)로 주입하여 폐열(잠열)을 회수한 후, 후단의 분리조로 이송한다. The raw material naphtha and water are injected into an azeotropic distillation column (HX-6) to recover the waste heat (latent heat), and then transferred to the separation tank at the downstream end.
공비증류기 후단에 추가로 배치된 분리조에서는, 공비증류기에서 미증발된 원료 중의 물과 탄화수소 화합물이 상분리에 의해 분리된다. 이러한 분리조는 5세대 공정에서는 물만 미증발되므로 불필요하지만, 탄화수소 화합물인 나프타를 공비증류기에 주입한 경우는 나프타 원료에 함유된 C8 보다 무거운 성분들이 미증발되므로 분리조가 필요하다. 분리조는 단순히 물과 탄화수소 화합물들을 상분리에 의해서 분리하므로 원리가 간단하고 별도의 에너지가 불필요하다. In the separation vessel further disposed at the rear end of the azeotropic distillation column, the water and the hydrocarbon compound in the unevaporized raw material in the azeotropic distiller are separated by phase separation. However, when a hydrocarbon compound, naphtha, is injected into an azeotropic distiller, separation components are necessary because components heavier than C8 contained in the naphtha raw material are not evaporated in the fifth generation process. The separator simply separates water and hydrocarbon compounds by phase separation, so the principle is simple and no extra energy is needed.
상기 분리조에서 분리된 미증발된 물은 공비증류기로 재순환시킨다. 그리고 분리조에서 분리된 미증발된 나프타 유분은 비점이 높은 C8 탄화수소 이상의 성분들로서, 공비증류기에서는 증발시키는 것이 불가능하므로 NCC 공정의 원료 증발 공정의 전단으로 이송하여 사용한다.The unevaporated water separated in the separator is recycled to the azeotrope. And the unevaporated naphtha fraction separated from the separator is higher than C8 hydrocarbon with high boiling point and can not be evaporated in the azeotropic distiller, so it is transferred to the upstream of the raw material evaporation process in the NCC process.
상기 분리조에서 분리된 증발 기체들(증발 나프타 유분 및 수증기 함유)은 콤프레서를 이용하여 적절한 압력으로 높인 후, NCC 공정의 원료 증발 공정의 후단으로 이송한다. 이때, 압력을 아무리 높이더라도 반응압력에는 전혀 영향을 미치지 않으며, 공비증류기의 튜브 외부의 압력은 낮아지게 하여 증발에 유리하게 작용하게 된다.The evaporated gases (containing evaporated naphtha fraction and water vapor) separated in the separating tank are raised to a suitable pressure using a compressor, and then transferred to the downstream of the raw material evaporation process of the NCC process. At this time, no matter how high the pressure is, it does not affect the reaction pressure at all, and the pressure outside the tube of the azeotropic distiller is lowered, which is advantageous for evaporation.
본 발명에 따르면, 공비증류 방식으로 원료인 에틸벤젠(ethylbenzene)과 물을 증발시켜 주입하는 통칭 5세대 스티렌 제조공정에 있어서, 공비증류의 한계를 극복하여 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있게 되고, 폐열회수를 최대로 할 수 있게 되어 반응기체의 잠열을 100% 회수하고, 반응압력을 콤프레서 가동 여부에 관계없이 낮출 수 있고, 생산성 향상, 즉, 원료 에틸벤젠의 주입량을 제약 없이 늘릴 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 방법은, 특히 공비증류기의 용량 한계, 공정 및 촉매의 안정성 문제 등으로 생산성 및 폐열회수율 향상이 어려운 경우에, 효과적인방법이다.According to the present invention, it is possible to overcome the limitation of azeotropic distillation and increase the production amount of styrene in the process of manufacturing a fifth generation styrene which is injected by evaporating ethylbenzene and water as an azeotropic distillation method, It is possible to recover the latent heat of the reaction gas to 100% and to lower the reaction pressure irrespective of whether the compressor is operated or not, and to improve the productivity, that is, to increase the injection amount of the raw material ethylbenzene without limitation . The process of the present invention is an effective method, especially when productivity and recovery of waste heat are difficult due to capacity limitations of the azeotropic distillation, process and catalyst stability problems, and the like.
도 1은 공비증류기를 이용하여 스티렌을 제조하는 통칭 5세대 공정을 나타낸 것이다. R-1, R-2는 원료인 에틸벤젠으로부터 스티렌을 합성하는 반응기를 나타내고, F-1, F-2는 스팀을 초고온으로 가열하는 가열로(furnace)를 나타내며, HX-1, HX-2, HX-3, HX-4, HX-5는 각각 열교환기를 나타내며, HX-6은 열교환기로서 공비증류기이다. 이러한 부호의 의미는 다른 도면들에서도 동일하다.
도 2는 공비증류기를 사용하지 않고 스티렌을 제조하는 통칭 4세대 공정을 나타낸 것이다.
도 3은 5세대 공정을 통상적인 방법으로 개선한 공정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법으로, 도 1의 5세대 공정을 개선한 공정을 나타낸 것이다.
도 5는 일반적인 나프타의 조성을 나타낸 것으로, 나프타를 이루는 탄화수소 화합물들의 탄소 개수에 따른 함량(중량%) 분포를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a generic fifth-generation process for producing styrene using an azeotropic distiller. R-1 and R-2 represent a reactor for synthesizing styrene from ethylbenzene as a raw material, F-1 and F-2 represent a furnace for heating steam to ultra-high temperature, HX-1 and HX- , HX-3, HX-4 and HX-5 denote heat exchangers, respectively, and HX-6 is an azeotropic heat exchanger. The meaning of these codes is the same in the other figures.
Fig. 2 shows a fourth generation process for producing styrene without using an azeotropic distiller.
Fig. 3 shows a process in which a fifth generation process is improved by a conventional method.
Fig. 4 shows a process according to the present invention in which the fifth generation process of Fig. 1 is improved.
Fig. 5 shows the composition of a general naphtha, which shows the content (wt.%) Distribution according to the number of carbon atoms of hydrocarbon compounds constituting naphtha.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 구체적으로 이해될 수 있다. 하기 실시예에서 제시한 조업 범위들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 예이며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.The present invention can be specifically understood by the following examples. The operational ranges given in the following examples are merely examples for illustrating the present invention and do not limit the scope of protection of the present invention.
[[ 실시예Example ] ]
실시예Example 1 One
통상적인 공비증류기의 조업 조건에서, 에틸벤젠, 에틸벤젠+스티렌, 나프타의 공비점의 온도를 시뮬레이션으로 계산하여 열교환 속도를 비교하였다. 통상적인 조업조건은 다음과 같이 가정하였다.The temperature of the azeotropic point of ethylbenzene, ethylbenzene + styrene, and naphtha was calculated by simulation to compare the heat exchange rates under the operating conditions of a conventional azeotropic distillation apparatus. The normal operating conditions are assumed as follows.
조업조건(calculation basis):Calculation basis:
SHR(Steam to Hydrocarbon Ratio) = 10 [mol/mol]Steam to Hydrocarbon Ratio (SHR) = 10 [mol / mol]
반응전환율 = 65 [%]Reaction conversion rate = 65 [%]
공비증류기 튜브 내부(tube-side) 압력 = 320 [mmHg]Azeotrope tube-side pressure = 320 [mmHg]
공비증류기 튜브 외부(shell-side) 압력 = 250 [mmHg]Aseptic distillation tube shell-side pressure = 250 [mmHg]
나프타의 경우는 반응기체의 잠열을 주로 회수하는 C5, C6, C7에 대해서 계산하되, 다양한 성분들을 모두 고려할 수 없으므로 가장 대표적인 n-펜탄, n-헥센, n-헵탄에 대해서 계산하였다. 같은 탄소 개수의 탄화수소 화합물은 통상 공비점에 큰 차이는 없다고 가정할 수 있다. 시뮬레이션 결과를 하기 표 1에 정리하였다.In the case of naphtha, it is calculated for C5, C6 and C7, which mainly recover latent heat of the reaction gas, but not for all the various components. Therefore, n-pentane, n-hexene and n-heptane are most representative. It can be assumed that the hydrocarbon compounds having the same number of carbon atoms usually do not differ greatly in the azeotropic point. The simulation results are summarized in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
표 1에서 보는 바와 같이, 기존 5세대 공정(도 1)에서는, 공비증류기의 튜브 내부(tube-side)와 튜브 외부(shell-side)의 온도차가 약 7℃에 불과하여 열교환 속도를 고려한 튜브 내부 및 튜브 외부의 압력 조절에 한계가 있음을 알 수 있으며, 열교환 속도를 높이기 위하여 튜브 내부의 압력을 높이게 되면, 반응성능과 촉매 비활성화 측면에서 불리해짐은 전술한 바와 같다. 그리고, 열교환 속도를 높이기 위하여 튜브 외부의 압력을 낮추게 되면, 자연히 튜브 내부의 압력이 높아짐은 전술한 바와 같다. 반면, 본 발명에 따른 개선된 방법(도 4)에서는, 공비증류기의 튜브 내부와 튜브 외부의 온도차가 성분에 따라 20∼66℃가 되어, 열교환 속도가 대단히 커져, 잠열을 100% 회수하는데 문제가 없음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, in the existing fifth-generation process (FIG. 1), the temperature difference between the tube-side and shell-side of the azeotropic distiller is only about 7 ° C., It can be seen that there is a limit in controlling the pressure of the outside of the tube. If the pressure inside the tube is increased to increase the heat exchange rate, the reaction performance and the catalyst inactivation become disadvantageous in the above-mentioned manner. When the pressure outside the tube is lowered to increase the heat exchange rate, the pressure inside the tube naturally increases as described above. On the other hand, in the improved method (FIG. 4) according to the present invention, the temperature difference between the inside and outside of the tube of the azeotropic distiller becomes 20-66 ° C depending on the components, and the heat exchange rate becomes extremely large, .
실시예Example 2 2
도 3에 나타낸 기존의 개선 공정과 도 4에 나타낸 본 발명에 따른 개선된 방법으로 수행한 경우의 폐열 회수량의 차이를 시뮬레이션하면 다음과 같다. 이때, 주입하는 원료 에틸벤젠 Kg 당 폐열 회수량을 비교하였다.
The difference in the amount of waste heat recovered in the conventional improvement process shown in FIG. 3 and the improved process according to the present invention shown in FIG. 4 is simulated as follows. At this time, the amount of waste heat recovered per kilogram of the ethylbenzene feedstock was compared.
1) 도 3과 같은 기존 개선 공정의 경우: 1) In the case of the existing improvement process as shown in FIG. 3 :
반응기체로부터의 잠열은 전혀 회수하지 못하게 되며, 단지 재순환 에틸벤젠의 현열 및 잠열만 회수 가능하다. 이때의 폐열 회수량은,No latent heat from the reaction gas is recovered at all, and only the sensible heat and latent heat of the recycled ethylbenzene can be recovered. At this time,
(폐열 회수량) = {(원료 에틸벤젠 유량) + (증류탑내 재순환 유량)} × {(에틸벤젠 잠열) + (에틸벤젠 비열) × (온도차)}(Amount of waste heat recovered) = {(amount of raw material ethylbenzene flow) + (amount of recycled flow in distillation column)} {((ethylbenzene latent heat) + (specific heat of ethylbenzene)
= (0.35 + 2.1) × (88.8 + 0.52 × 8)= (0.35 + 2.1) x (88.8 + 0.52 x 8)
= 228 Kcal= 228 Kcal
2) 본 발명에 따른 개선된 방법( 도 4)의 경우: 2) For an improved process (FIG. 4) according to the invention:
반응기체에 포함된 잠열을 100% 회수할 수 있다는 가정하에 폐열 회수량을 계산해 보면 다음과 같다. 이때, H2의 무게 및 반응기체의 현열 회수량은 무시하기로 한다. Assuming that 100% of the latent heat contained in the reaction gas can be recovered, the waste heat recovery amount is as follows. At this time, the weight of H 2 and the sensible heat recovery amount of the reaction gas are ignored.
(폐열 회수량) = 0.35 × (에틸벤젠 잠열) + 0.65 × (스티렌 잠열) + 1.7 × (물 잠열) = 1038 Kcal(Latent heat recovery) = 0.35 占 (latent heat of ethylbenzene) + 0.65 占 (latent heat of styrene) + 1.7 占 (latent heat of water) = 1038 Kcal
상기 1)의 경우, 에틸벤젠의 현열이 작은 것은 에틸벤젠 분리 증류탑 상단(OVHD)의 배출가스 온도가 78∼80℃ 정도로 낮아서 공비증류기의 공비점 온도와 차이가 크지 않기 때문이다. 계산결과에서 보듯이, 전체 회수 가능한 열량의 약 22% 만이 회수되어 기존 5세대 공정의 약 30% 회수율 보다 뒤떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 1)의 경우 생산성 향상 측면에서는 유리하지만, 폐열회수 측면에서는 불리하며, 반응압력 측면에서는 5세대 공정보다는 유리하지만 콤프레서 가동에 의한 제약이 있다고 결론 내릴 수 있다.
In the case of 1), the sensible heat of ethylbenzene is small because the temperature of the exhaust gas of the upper portion of the ethylbenzene separation distillation column (OVHD) is as low as 78 to 80 캜, which is not much different from the azeotropic point temperature of the azeotropic distillation column. As can be seen from the calculation results, only about 22% of the total recoverable heat is recovered, which is less than about 30% recovery of the existing fifth generation process. Therefore, 1) is advantageous in terms of productivity improvement, but it is disadvantageous in terms of waste heat recovery. In terms of reaction pressure, it is more advantageous than the 5th generation process, but it can be concluded that there is a restriction by compressor operation.
실시예Example 3 3
본 실시예에서는, 100% 폐열을 회수하기 위하여 필요한 나프타의 유량을 시뮬레이션에 의해 계산하여 보았다. 계산을 위하여 실시예 1에서 가정한 조업조건을 이용하였다. 계산을 위해서는 공비점 조성을 알아야 하는데, 나프타의 경우 다양한 화합물로 구성되어 있으므로 실시예 1과 같이 대표적인 성분에 대해서 계산하였다. 계산 결과는 하기 표 2에 정리하였다.In this embodiment, the flow rate of the naphtha required to recover 100% waste heat was calculated by simulation. The operating conditions assumed in Example 1 were used for the calculation. For the calculation, it is necessary to know the azeotropic point composition. Since naphtha is composed of various compounds, typical components are calculated as in Example 1. The calculation results are summarized in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
표 2를 보면, 반응기체로부터 폐열을 100% 회수하기 위하여 필요한 C5, C6, C7의 양을 알 수 있다. 에틸벤젠 주입량 대비하여 필요한 각 성분의 주입량을 나타낸 것이며, 실제 NCC 공정에서 이 정도의 원료 주입량이 필요한지는 스티렌 제조 공정 및 NCC 공정의 생산 능력에 달려있다고 할 수 있다. Table 2 shows the amount of C5, C6, and C7 required to recover 100% of the waste heat from the reaction gas. The amount of injection of each component required in relation to the injection amount of ethylbenzene is shown. Whether the injection amount of raw material is necessary in actual NCC process depends on the production ability of styrene process and NCC process.
NCC 공정은 납사를 원료로 하여 스티렌 제조 공정에 필요한 에틸렌은 물론, 기타 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 벤젠, 등 후속 제조 공정에 필요한 원료를 생산하므로 일반적으로 NCC 공정의 규모가 스티렌 제조 공정보다 크다고 할 수 있다. 실제 적용 공정에 따라 차이는 있을 수 있으나, 상기한 납사 원료 주입량/에틸벤젠 주입량의 비가 10~15 정도 된다고 할 수 있다. 만일, 납사 원료 주입량이 필요로 하는 양의 90%가 된다면, 폐열 회수율도 90%가 되게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 개선된 방법의 폐열 회수율은 기존 5세대 공정의 30%보다 훨씬 높을 수 있다.The NCC process produces naphtha as raw material and produces raw materials necessary for subsequent manufacturing processes such as polyethylene, polypropylene, and benzene as well as ethylene required for the styrene production process. Therefore, the NCC process is generally larger than the styrene production process . It may be said that the ratio of the feed amount of naphtha raw material to the amount of injected ethylbenzene is about 10 to 15. If the naphtha feed amount is 90% of the required amount, the waste heat recovery rate becomes 90%. Thus, the waste heat recovery rate of the improved process according to the present invention may be much higher than 30% of the existing 5th generation process.
Claims (8)
The method of claim 1, wherein the pressure inside the tube and outside the tube of the azeotropic distiller is 10 to 760 mmHg, respectively.
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