KR101677794B1 - Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same - Google Patents

Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101677794B1
KR101677794B1 KR1020140003307A KR20140003307A KR101677794B1 KR 101677794 B1 KR101677794 B1 KR 101677794B1 KR 1020140003307 A KR1020140003307 A KR 1020140003307A KR 20140003307 A KR20140003307 A KR 20140003307A KR 101677794 B1 KR101677794 B1 KR 101677794B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gelatin
secondary battery
organic
coating
polymer
Prior art date
Application number
KR1020140003307A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150083944A (en
Inventor
신원경
김동원
유지현
박새롬
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020140003307A priority Critical patent/KR101677794B1/en
Publication of KR20150083944A publication Critical patent/KR20150083944A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101677794B1 publication Critical patent/KR101677794B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 젤라틴 및 무기물 입자가 포함된 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액을 베이스 막에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅 용액이 코팅된 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.There is provided a method of manufacturing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery. The method includes the steps of preparing a coating solution containing gelatin and inorganic particles, coating the coating solution on a base film, and drying the base film coated with the coating solution to form a coating film coated on the base film .

Description

이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지{Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an organic / inorganic composite separator for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the same,

본 발명은 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 젤라틴을 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 이차전지에 관련된 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery, a production method thereof, and a secondary battery using the same, and more particularly, to an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery including gelatin, a method for producing the same, and a secondary battery using the same will be.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs and electric vehicles, the demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is increasing explosively.

종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구개발이 진행 중이다.Research and development of a lithium secondary battery having a high energy density and a long life span as compared with a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery which has heretofore been used as a secondary battery are under development.

리튬 이차전지에서 분리막은 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막아 전지 내부적으로 단락되는 것을 방지하는 동시에, 충전 및 방전 과정에서 리튬이온의 이동 통로를 제공한다. 이러한 분리막은 이차전지의 안전성 및 성능에 직접적인 영향을 미치는 이차전지의 핵심 부품이다. In the lithium secondary battery, the separator prevents direct contact between the negative electrode and the positive electrode to prevent internal short-circuiting of the battery, and provides a passage for lithium ion during charging and discharging. Such a separator is a key component of a secondary battery that directly affects the safety and performance of the secondary battery.

종래에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 분리막이 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되었으나, 전해액에 대한 낮은 젖음성과 열 수축에 의해 안전성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위해, 고분자 바인더를 이용하여 무기물이 코팅된 분리막에 대한 연구개발이 진행되고 있다. Conventionally, a polyolefin-based separator such as polyethylene or polypropylene has been used as a separator for a lithium secondary battery. However, in order to solve the problem of low wettability to electrolyte and low safety due to heat shrinkage, Research and development is under way.

예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2009-0056811(출원번호 10-2008-0097364)에는, 내열성과 전해액에 대한 불용성 및 함침성을 향상시키기 위해, 다공성 기공을 갖는 다공성 기재에 코팅된 무기물 입자를 갖는 다공성 코팅층을 갖는 이차전지용 분리막이, 유기 용매를 이용하여 제조하는 기술이 개시되어 있다. For example, in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0056811 (Application No. 10-2008-0097364), inorganic particles coated on a porous substrate having porous pores are used to improve heat resistance and insolubility and impregnability with an electrolyte Discloses a technique for producing a separation membrane for a secondary battery having a porous coating layer using an organic solvent.

하지만, 유기 용매를 사용하여 이차전지용 분리막을 제조하는 경우, 유기 용매 사용 및 회수에 많은 비용이 소요되어 제조 단가가 상승하고, 유독성 화학물질의 사용에 따라 각종 규제의 제재를 받을 수 있다.However, when a separator for a secondary battery is manufactured using an organic solvent, the cost of using and recovering the organic solvent is increased, resulting in an increase in the manufacturing cost, and various regulations may be applied depending on the use of the toxic chemical.

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 친환경적인 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide an environmentally friendly organic / inorganic composite membrane for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 제조 단가가 감소된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다. It is another object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery having a reduced manufacturing cost, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 기계적 강도가 향상된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery having improved mechanical strength, a method for producing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 열적 안전성이 향상된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery having improved thermal stability, a method for producing the same, and a secondary battery including the same.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above-described technical problems, the present invention provides a method for manufacturing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery.

이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법은, 젤라틴 및 무기물 입자가 포함된 코팅 용액을 준비하는 단계, 상기 코팅 용액을 베이스 막(base layer)에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅 용액이 코팅된 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다. The method for producing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery includes the steps of preparing a coating solution containing gelatin and inorganic particles, coating the coating solution on a base layer, Followed by drying to form a coating film coated on the base film.

상기 코팅 용액을 준비하는 단계는, 용매를 준비하는 단계, 및 상기 용매에 상기 젤라틴을 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing the coating solution may include preparing a solvent, and dissolving the gelatin in the solvent.

상기 코팅 용액을 준비하는 단계는, 비용매(nonsolvent)를 상기 용매에 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. The step of preparing the coating solution may further include adding a nonsolvent to the solvent.

상기 용매는 물을 포함할 수 있다. The solvent may comprise water.

상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는, 10중량%~50중량% 인 것을 포함할 수 있다. The weight ratio of the gelatin to the total weight of the gelatin and the inorganic particles may be 10 wt% to 50 wt%.

상기 코팅 용액은 수용성 고분자를 더 포함할 수 있다. The coating solution may further comprise a water-soluble polymer.

상기 수용성 고분자는, 아크릴레이트계 고분자, 카르복실계 고분자, 아세테이트계 고분자, 비닐 알코올계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 풀루란계 고분자, 또는 수크로우스계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The water-soluble polymer may include at least one of an acrylate-based polymer, a carboxyl-based polymer, an acetate-based polymer, a vinyl alcohol-based polymer, a cellulose-based polymer, a pullulan-based polymer, or a sucrose-based polymer.

상기 젤라틴은 젤라틴 유도체를 포함할 수 있다. The gelatin may comprise a gelatin derivative.

상기 젤라틴 유도체는, 프탈화 젤라틴, 에스터화 젤라틴, 아미드화 젤라틴, 또는 포르밀화 젤라틴 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The gelatin derivative may include at least one of phthalated gelatin, esterified gelatin, amidated gelatin, or formylated gelatin.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차전지용 유무기 복합 분리막을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery.

상기 이차전지용 유무기 복합 분리막은, 베이스 막, 및 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막을 포함하되, 상기 코팅막은 젤라틴 및 무기물 입자를 포함한다.The organic / inorganic hybrid composite membrane for a secondary battery includes a base film and a coating film coated on the base film, wherein the coating film includes gelatin and inorganic particles.

상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는, 10 중량%~50중량% 인 것을 포함할 수 있다. The weight ratio of the gelatin to the total weight of the gelatin and the inorganic particles may be 10 wt% to 50 wt%.

상기 코팅막에서, 상기 젤라틴의 중량이 적어도 상기 무기물 입자의 중량보다 낮은 것을 포함할 수 있다. In the coating film, the weight of the gelatin may be at least lower than the weight of the inorganic particles.

상기 코팅막의 두께는 0.1~10μm인 것을 포함할 수 있다. The thickness of the coating layer may be 0.1 to 10 mu m.

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이차전지를 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a secondary battery.

상기 이차전지는 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 상기 이차전지용 유무기 복합 분리막을 사이에 두고 서로 이격된 양극 및 음극을 포함한다.The secondary battery includes an anode-anode composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention and an anode and a cathode spaced apart from each other with the organic-inorganic hybrid membrane separated therebetween.

본 발명의 실시 예에 따르면, 친환경적이고 친수성 특성을 갖는 젤라틴을 이용하여 무기물 입자가 코팅된 이차전지용 유무기 복합 분리막이 제공될 수 있다. 유기 용매의 사용이 최소화되어, 제조 단가가 감소되고 친환경적인 이차전지용 유무기 복합 분리막 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery in which inorganic particles are coated using gelatin having environment-friendly and hydrophilic properties can be provided. The use of an organic solvent is minimized, the manufacturing cost is reduced, and an environmentally friendly organic / inorganic hybrid membrane for a secondary battery and a manufacturing method thereof can be provided.

또한, 분리막에 포함된 젤라틴의 친수성으로 인해, 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 향상되고, 분리막의 열적/기계적/화학적 안전성이 개선되어, 충방전 특성이 우수한 장수명의 이차전지가 제공될 수 있다.In addition, due to the hydrophilicity of the gelatin contained in the separation membrane, the impregnation rate and ion conductivity of the electrolyte are improved, thermal / mechanical / chemical stability of the separation membrane is improved, and a long-life secondary battery having excellent charge- .

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 설명하기 위한 것이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액 젖음성을 설명하기 위한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 열 수축율을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery and a secondary battery including the same according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 and FIG. 4 are electron micrographs for explaining an organic / inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a photograph for explaining electrolyte wettability of an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.
6 is a view for explaining the heat shrinkage ratio of the organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a secondary battery including an organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 젤라틴 및 무기물 입자가 포함된 코팅 용액(coating solution)이 준비된다.(S110) 상기 코팅 용액을 준비하는 단계는, 용매를 준비하는 단계, 및 상기 용매에 상기 젤라틴을 용해시키고, 상기 무기물 입자를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 물이 사용될 수 있다. 상기 용매에 비용매(예를 들어, 부탄올)가 더 첨가될 수 있다. Referring to Figure 1, a coating solution containing gelatin and inorganic particles is prepared (S110). The step of preparing the coating solution includes preparing a solvent, dissolving the gelatin in the solvent , And dispersing the inorganic particles. For example, water may be used as the solvent. A non-solvent (for example, butanol) may be further added to the solvent.

상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는 10중량%~50중량%일 수 있다. 만약, 상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비가 10중량%보다 낮은 경우, 상기 젤라틴에 의한 상기 무기물 입자의 분산성이 감소하여, 상기 코팅 용액을 이용하여 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 반면, 상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비가 50중량%보다 높은 경우, 과도하게 투입된 상기 젤라틴에 의해, 상기 코팅 용액을 이용하여 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막의 기공이 감소되어 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 젤라틴과 무기물 입자의 중량의 합에 대한 상기 젤라틴의 중량비는 10중량%~50중량%가 바람직할 수 있다.The weight ratio of the gelatin to the total weight of the gelatin and the inorganic particles may be 10 wt% to 50 wt%. If the weight ratio of the gelatin to the sum of the weights of the gelatin and the inorganic particles is less than 10% by weight, the dispersibility of the inorganic particles by the gelatin decreases, The impregnation rate and the ion conductivity of the organic / inorganic composite membrane can be reduced. On the other hand, when the weight ratio of the gelatin to the sum of the weights of the gelatin and the inorganic particles is higher than 50% by weight, the gelatin which is excessively charged causes porosity of the organic / inorganic composite membrane for a secondary battery The impregnation rate and the ionic conductivity of the electrolyte solution can be reduced. Therefore, the weight ratio of the gelatin to the sum of the weights of the gelatin and the inorganic particles according to an embodiment of the present invention may be preferably 10 wt% to 50 wt%.

상기 젤라틴은, 순수 젤라틴 외에, 젤라틴 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 젤라틴 유도체는, 프탈화 젤라틴, 에스터화 젤라틴, 아미드화 젤라틴, 또는 포르밀화 젤라틴 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The gelatin may contain, in addition to pure gelatin, a gelatin derivative. For example, the gelatin derivative may include at least one of phthalated gelatin, esterified gelatin, amidated gelatin, or formylated gelatin.

상기 코팅 용액은, 상기 젤라틴 및 상기 무기물 입자 외에, 수용성 고분자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자는, 아크릴레이트계 고분자, 카르복실계 고분자, 아세테이트계 고분자, 비닐 알코올계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 풀루란계 고분자, 또는 수크로우스계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The coating solution may further comprise a water-soluble polymer in addition to the gelatin and the inorganic particles. For example, the water-soluble polymer may include at least one of an acrylate polymer, a carboxyl polymer, an acetate polymer, a vinyl alcohol polymer, a cellulose polymer, a pullulan polymer, or a sucrose polymer have.

상기 무기물 입자는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 인듐(In), 카드뮴(Cd), 비스무트(Bi), 납(Pb), 또는 바나듐(V) 중에서 선택된 어느 하나의 불화물 또는 산화물, 또는 2 이상의 복합 불화물 또는 산화물을 포함할 수 있다.The inorganic particles may be selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Ge, Cr, Mn, Ni, Zn, (C), indium (In), cadmium (Cd), bismuth (Bi), lead (Pb), or vanadium (V), or a complex fluoride or oxide of two or more .

상기 코팅 용액이 베이스 막(base layer)에 코팅될 수 있다.(S120) 상기 코팅 용액을 상기 베이스 막에 코팅하는 단계는, 상기 베이스 막의 일면을 상기 코팅 용액으로 코팅하는 단계, 상기 베이스 막의 상기 일면을 상온에서 건조하는 단계, 및 상기 베이스 막의 상기 일면에 대향하는 타면을 상기 코팅 용액으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. The coating solution may be coated on a base layer (S120). The step of coating the coating solution on the base film may include coating one surface of the base film with the coating solution, Drying at a room temperature, and coating the other surface opposite to the one surface of the base film with the coating solution.

상기 베이스 막은, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.The base film may include at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin, a fluorine resin, a polyester resin, a polyacrylonitrile resin, and a microporous membrane made of a cellulose-based material. For example, the polyolefin-based resin may include polyethylene, polypropylene, and the like. The fluororesin may include polyvinylidene fluoride, flitetrafluoroethylene, and the polyester-based resin may include polyethylene terephthalate , Polybutylene terephthalate, and the like.

상기 베이스 막이 상기 코팅 용액으로 코팅된 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 베이스 막에 코팅된 코팅막이 형성될 수 있다.(S130) 상기 베이스 막은, 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막은 진공 오븐을 이용하여 약 80℃에서 12시간 이상 건조될 수 있다.After the base film is coated with the coating solution, the base film may be dried to form a coating film coated on the base film. (S130) The base film may be dried in a vacuum oven. According to one embodiment, the base film may be dried at a temperature of about 80 DEG C for at least 12 hours using a vacuum oven.

본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법에 따르면, 친환경적이고 친수성 특성을 갖는 젤라틴을 이용하여 무기물 입자가 코팅된 이차전지용 유무기 복합 분리막이 제조될 수 있다. 이로 인해, 유기 용매의 사용이 최소화되어 유기 용매의 사용 및 회수에 소요되는 비용이 절감될 수 있다. 이에 따라, 제조 단가가 감소되고, 환경 친화적인 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
According to the method for manufacturing an organic / inorganic composite membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery coated with inorganic particles can be produced using gelatin having environmental and hydrophilic properties. Thus, the use of the organic solvent is minimized, and the cost for using and recovering the organic solvent can be reduced. Accordingly, a manufacturing method of an organic / inorganic composite separator for a secondary battery which is reduced in manufacturing cost and is environmentally friendly can be provided.

본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막은, 상기 베이스 막, 및 상기 젤라틴을 포함하는 상기 코팅 용액이 건조되어 형성된 상기 코팅막을 포함할 수 있다. 이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지가 도 2를 참조하여 설명된다. The organic / inorganic composite separator for a secondary battery manufactured according to the method for producing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the base film and the coating film formed by drying the coating solution containing the gelatin . Hereinafter, an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention and a secondary battery including the same will be described with reference to FIG.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지를 설명하기 위한 것이다. 2 is a view for explaining an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, and a secondary battery including the same.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지는 서로 대향하는 양극(110) 및 음극(120), 상기 양극(110) 및 상기 음극(120) 사이의 분리막(130), 및 전해질을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2, a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an anode 110 and a cathode 120 facing each other, a separator 130 between the anode 110 and the cathode 120, .

상기 양극(110)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), LiNi2-xMnxO4 (0<x<2), 또는 Li[NiMnCo]O2 중에서 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 사용되는 활물질의 종류에 따라, 층상 구조, 스피넬 구조, 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다.The anode 110 may include a cathode active material. For example, the cathode active material may be LiMO 2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM 2 O 4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO 4 at least it may include any of the substances from the LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), LiNi 2-x Mn x O 4 (0 <x <2), or Li [NiMnCo] O 2 . The cathode active material may have a layered structure, a spinel structure, or an olivine structure depending on the kind of the active material used.

상기 음극(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 흑연이나 하드 카본과 같은 탄소재, Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb, 또는 이들의 합금과 같은 금속재, 실리콘, 또는 실리콘 산화물, 또는 Li4Ti5O12와 같은 Ti계 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The cathode 120 may include a negative electrode active material. For example, the negative electrode active material may be a carbon material such as graphite or hard carbon, a metal material such as Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb, , Silicon, or silicon oxide, or a Ti-based oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 .

상기 전해질은 상기 분리막(130), 상기 양극(110), 또는 상기 음극(120)에 함침된 상태로 존재할 수 있다. 상기 전해질은 겔(Gel) 폴리머 타입 전해질 또는 액체 전해질 일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)을 포함하는 기본 용매에, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등을 포함하는 보조 용매를 첨가하고, 리튬염이 용해된 것일 수 있다. The electrolyte may be impregnated in the separator 130, the anode 110, or the cathode 120. The electrolyte may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte. For example, the electrolyte is prepared by dissolving dimethyl carbonate (DC), ethylmethyl carbonate (EMC), or the like in a basic solvent containing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate May be added, and the lithium salt may be dissolved.

예를 들어, 상기 리튬염은, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 또는 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 중세서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. For example, the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ) Sala Sat borate (LiBOB), lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium or trifluoro-methanesulfonyl this may include at least one selected document imide (LiTFSI) Middle Ages.

상기 분리막(130)은, 베이스 막(132), 및 상기 베이스 막(132)에 코팅된 코팅막(134, 136)을 포함할 수 있다. 상기 베이스 막(132) 및 상기 코팅막(134, 136)을 갖는 상기 분리막(130)의 두께는 5μm ~30μm이고, 상기 분리막(130)의 공극율은 최소 30%이상일 수 있다.The separation membrane 130 may include a base film 132 and a coating film 134 or 136 coated on the base film 132. The thickness of the separation membrane 130 having the base film 132 and the coating films 134 and 136 may be 5 to 30 μm and the separation ratio of the separation membrane 130 may be at least 30%.

상기 베이스 막(132)은, 예를 들어, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The base film 132 may be formed of a material selected from among a polyolefin resin, a fluororesin, a polyester resin, a polyacrylonitrile resin, or a microporous film made of a cellulose-based material, for example, And may include at least any one of them.

상기 코팅막(134, 136)은 젤라틴 및 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 코팅막(134, 136)에서 상기 젤라틴의 중량이 상기 무기물 입자의 중량보다 많은 경우, 과도하게 투입된 상기 젤라틴에 의해, 상기 분리막(130)의 기공이 감소되어 상기 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 코팅막(134, 136)에서 상기 젤라틴의 중량은 적어도 상기 무기물 입자의 중량보다 적을 수 있다. 반면, 상기 젤라틴의 중량이 상기 무기물 입자의 중량보다 현저하게 적은 경우, 상기 젤라틴에 의한 상기 무기물 입자의 분산성이 감소되어, 상기 분리막(130)의 상기 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 코팅막(134, 136)을 구성하는 상기 젤라틴과 상기 무기물 입자의 중량비는 5:5~1:9일 수 있다. The coating layers 134 and 136 may include gelatin and inorganic particles. When the weight of the gelatin in the coating films 134 and 136 is larger than the weight of the inorganic particles, the pores of the separation membrane 130 are reduced by the excessively applied gelatin, so that the impregnation rate and ion conductivity Can be reduced. Therefore, the weight of the gelatin in the coating layers 134 and 136 may be at least less than the weight of the inorganic particles. On the other hand, when the weight of the gelatin is significantly smaller than the weight of the inorganic particles, the dispersibility of the inorganic particles by the gelatin is decreased, so that the impregnation rate and ion conductivity of the separator 130 are decreased . Accordingly, the weight ratio of the gelatin and the inorganic particles constituting the coating layers 134 and 136 may be 5: 5 to 1: 9 according to an embodiment of the present invention.

상기 코팅막(134, 136)은, 상기 베이스 막(132)의 일면에 코팅된 제1 코팅막(134), 및 상기 베이스 막(132)의 상기 일면에 대향하는 타면에 코팅된 제2 코팅막(136)을 포함할 수 있다. 상기 제1 코팅막(134) 및 상기 제2 코팅막(136)은 실질적으로 서로 동일한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 코팅막(134) 및 상기 제2 코팅막(136)의 두께는 0.1μm~10μm일 수 있다. 이와는 달리, 상기 제1 코팅막(134) 및 상기 제2 코팅막(136)의 두께는 서로 상이할 수 있다.The coating layers 134 and 136 may include a first coating layer 134 coated on one surface of the base layer 132 and a second coating layer 136 coated on the other surface of the base layer 132, . &Lt; / RTI &gt; The first coating layer 134 and the second coating layer 136 may have substantially the same thickness. For example, the thickness of the first coating layer 134 and the second coating layer 136 may be 0.1 μm to 10 μm. Alternatively, the thicknesses of the first coating layer 134 and the second coating layer 136 may be different from each other.

본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 따르면, 친수성 특성을 갖는 젤라틴을 이용하여 무기물 입자가 코팅된 이차전지용 유무기 복합 분리막이 제공될 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액에 대한 함침율 및 이온전도도가 향상되고, 이차전지용 유무기 복합 분리막의 열적/기계적/화학적 안전성이 개선될 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성이 우수한 장수명의 이차전지가 제공될 수 있다. According to the non-organic composite membrane for a secondary battery and the secondary battery including the same according to an embodiment of the present invention, inorganic and organic composite membranes coated with inorganic particles using gelatin having hydrophilic properties can be provided. Accordingly, the impregnation rate and ion conductivity of the organic / inorganic composite separator for a secondary battery can be improved, and the thermal / mechanical / chemical stability of the organic / inorganic composite separator for a secondary battery can be improved. As a result, a long-life secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be provided.

이하, 젤라틴을 이용하여 제조된 이차전지용 유무기 복합 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지의 물리/화학적 특성이 도 3 내지 도 7을 참조하여 설명된다.
Hereinafter, the physical / chemical characteristics of the organic / inorganic hybrid membrane for a secondary battery manufactured using gelatin and the secondary battery comprising the same will be described with reference to FIG. 3 to FIG.

실시 예 및 비교 예에 따른 분리막 제조Preparation of membranes according to Examples and Comparative Examples

<실시 예들에 따른 분리막 제조><Preparation of separation membrane according to the embodiments>

용매로서 물 8.1mL와 비용매로서 부탄올 1.1mL에 산화 알루미늄과 젤라틴을 투입하고, 약 12시간 정도 분산시켜 코팅 용액을 준비하였다. 베이스 막으로 폴리에틸렌 막을 사용하여, 폴리에틸렌 막의 일면에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 상온에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌 막의 타면에 상기 코팅 용액을 코팅하였다. 상기 코팅 용액이 코팅된 폴리에틸렌 막을 80℃의 진공 오븐에서 약 12시간 이상 건조시켜, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 제조하였다. Aluminum oxide and gelatin were added to 8.1 mL of water as a solvent and 1.1 mL of butanol as a non-solvent, and the mixture was dispersed for about 12 hours to prepare a coating solution. Using the polyethylene membrane as the base membrane, the coating solution was coated on one side of the polyethylene membrane, dried at room temperature, and then coated on the other side of the polyethylene membrane. The polyethylene membrane coated with the coating solution was dried in a vacuum oven at 80 캜 for about 12 hours or more to prepare an organic / inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

실시 예 1에 따른 분리막은, 동일한 중량의 산화 알루미늄과 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 17μm의 두께로 제조되었다. The separation membrane according to Example 1 was made to have a thickness of 17 mu m by coating a polyethylene membrane with a coating solution containing aluminum oxide and gelatin of the same weight.

실시 예 2에 따른 분리막은, 중량비를 7:3의 산화 알루미늄 및 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 15μm의 두께로 제조되었다. The separation membrane according to Example 2 was made to have a thickness of 15 탆 by coating a polyethylene membrane with a coating solution containing aluminum oxide and gelatin at a weight ratio of 7: 3.

실시 예 3에 따른 분리막은, 중량비 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 15μm의 두께로 제조되었다. The separation membrane according to Example 3 was made to have a thickness of 15 탆 by coating a polyethylene membrane with a coating solution containing aluminum oxide and gelatin at a weight ratio of 8: 2.

실시 예 4에 따른 분리막은, 중량비 9:1의 산화 알루미늄 및 젤라틴이 투입된 코팅 용액을 폴리에틸렌 막에 코팅하여 17μm의 두께로 제조되었다.The separation membrane according to Example 4 was formed to have a thickness of 17 탆 by coating a polyethylene membrane with a coating solution containing aluminum oxide and gelatin at a weight ratio of 9: 1.

<비교 예에 따른 분리막 제조>&Lt; Preparation of separation membrane according to comparative example &

비교 예에 따른 분리막으로 코팅되지 않은 9μm 두께의 폴리에틸렌 막이 사용되었다. A 9 micrometer thick polyethylene film not coated with the separator according to the comparative example was used.

도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다. FIG. 3 and FIG. 4 are electron micrographs for explaining an organic / inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3의 (a)는 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막의 전자 현미경 사진이고, 도 3의 (b) 및 (c)는 각각, 실시 예 2 및 3에 따른 분리막의 전자 현미경 사진이다. 도 4의 (a) 내지 (d)는 각각, 실시 예 1 내지 4에 따른 분리막의 전자 현미경 사진이다. FIG. 3 (a) is an electron micrograph of a polyethylene separator according to a comparative example, and FIGS. 3 (b) and 3 (c) are electron micrographs of the separator according to Examples 2 and 3, respectively. 4 (a) to 4 (d) are electron micrographs of the separation membrane according to Examples 1 to 4, respectively.

도 3 및 도 4를 참조하면, 실시 예 1에 따라 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량비가 5:5인 경우, 과도하게 투입된 젤라틴에 의해, 실시 예 1에 따른 분리막의 기공이 거의 막힌 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 4에 따라 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량비가 9:1인 경우, 젤라틴이 충분히 공급되지 못해 산화 알루미늄의 분산성이 감소된 것을 확인할 수 있다. 3 and 4, when the weight ratio of aluminum oxide to gelatin is 5: 5 according to Example 1, it can be seen that the pores of the separation membrane according to Example 1 are almost clogged by the excessive amount of gelatin. In addition, when the weight ratio of aluminum oxide to gelatin was 9: 1 according to Example 4, it was confirmed that the gelatin was not sufficiently supplied and the dispersibility of aluminum oxide was reduced.

반면, 실시 예 2 및 3에 따라 젤라틴과 산화 알루미늄의 중량비가 7:3 또는 8:2인 경우, 산화 알루미늄이 젤라틴에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
On the other hand, according to Examples 2 and 3, when the weight ratio of gelatin to aluminum oxide is 7: 3 or 8: 2, it can be confirmed that aluminum oxide is uniformly dispersed in gelatin.

실시 예들 및 비교 예에 따른 분리막들의 전해액 함침율 및 이온전도도 측정Measurements of electrolytic solution impregnation rate and ion conductivity of separators according to Examples and Comparative Examples

하기 <표 1>은 상술된 실시 예 1 내지 실시 예 4, 및 비교 예에 따라 제조된 분리막들의 전해액 함침율 및 이온전도도를 측정한 것을 나타낸다. <표 1>에서 분리막의 전해액 함침율 및 이온전도도를 측정하기 위해, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 부피비가, 각각, 30:50:20으로 혼합된 용액에 5중량%의 FEC가 용해된 전해질을 사용하였다. Table 1 below shows measurements of electrolyte impregnation rates and ionic conductivities of the membranes prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples described above. In order to measure the electrolyte impregnation rate and ionic conductivity of the separator in Table 1, a mixed solution of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:50:20 was added to 5 wt% of FEC Was used as the electrolyte.

구분division 전해액 함침율(%)Electrolyte impregnation rate (%) 이온전도도(S/cm)Ion conductivity (S / cm) 비교 예 (폴리에틸렌 막)Comparative Example (Polyethylene film) 160160 1.5 X 10-4 1.5 X 10 -4 실시 예 1 (산화알루미늄:젤라틴=5:5)Example 1 (aluminum oxide: gelatin = 5: 5) 57.457.4 -- 실시 예 2 (산화알루미늄:젤라틴=7:3)Example 2 (aluminum oxide: gelatin = 7: 3) 201.6201.6 3.0 X 10-4 3.0 X 10 -4 실시 예 3 (산화알루미늄:젤라틴=8:2)Example 3 (aluminum oxide: gelatin = 8: 2) 233.3233.3 3.8 X 10-4 3.8 X 10 -4 실시 예 4 (산화알루미늄:젤라틴=9:1)Example 4 (aluminum oxide: gelatin = 9: 1) 187.5187.5 2.7 X 10-4 2.7 X 10 -4

<표 1>을 참조하면, 실시 예 2 내지 실시 예 3에 따라 산화 알루미늄이 젤라틴에 비해 상대적으로 높은 중량으로 투입되어 분리막이 제조된 경우, 젤라틴의 친수성으로 인해 전해액에 대한 친화성이 증가하여, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 막과 비교하여, 전해액 함침율 및 이온전도도가 향상됨을 확인할 수 있다. According to Table 1, when aluminum oxide is added at a relatively higher weight than gelatin according to Examples 2 to 3 to prepare a separation membrane, affinity to electrolyte increases due to hydrophilicity of gelatin, It is confirmed that the electrolytic solution impregnation rate and ion conductivity are improved as compared with the polyethylene film according to the comparative example.

반면, 실시 예 4와 같이 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량비가 9:1이 되는 경우, 상술된 바와 같이, 젤라틴이 충분히 공급되지 못해 산화 알루미늄의 분산성이 감소된다. 이에 따라, 실시 예 4에 따른 분리막의 경우, 실시 예 2 및 3에 따른 분리막과 비교하여, 전해액의 함침율 및 이온전도도가 감소됨을 확인할 수 있다. On the other hand, when the weight ratio of aluminum oxide to gelatin is 9: 1 as in Example 4, gelatin is not sufficiently supplied as described above, and the dispersibility of aluminum oxide is reduced. Accordingly, in the case of the separation membrane according to Example 4, it is confirmed that the impregnation rate and the ion conductivity of the electrolyte are reduced as compared with the separation membranes according to Examples 2 and 3.

또한, 상술된 바와 같이, 실시 예 1에 따라 산화알루미늄과 젤라틴의 중량비가 5:5인 경우, 과도한 젤라틴 투입으로 인해 분리막의 기공이 막혀 전해액의 함침율이 크게 감소되고, 이온전도도가 제대로 측정되지 않는 문제점이 발생되었다.Also, as described above, when the weight ratio of aluminum oxide to gelatin is 5: 5 according to Example 1, the pores of the separation membrane are blocked due to excessive gelatin introduction, the impregnation rate of the electrolyte is greatly reduced, Problems have occurred.

따라서, 코팅 용액에 투입되는 산화 알루미늄과 젤라틴의 중량의 합에 대한 젤라틴의 중량비를 10중량%~50중량%로 설정하는 것이, 분리막의 전해액 함침율 및 이온전도도를 최대화시킬 수 있는 방법임을 알 수 있다.
Therefore, it is understood that setting the weight ratio of gelatin to the sum of the weight of aluminum oxide and gelatin to be added to the coating solution to be 10 wt% to 50 wt% is a method of maximizing the electrolyte impregnation rate and ion conductivity of the separation membrane have.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 전해액 젖음성을 설명하기 위한 사진이다. FIG. 5 is a photograph for explaining electrolyte wettability of an organic-inorganic hybrid membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.

도 5를 참조하면, 도 5의 (a) 내지 (c)는 각각, 비교 예, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 따른 분리막들의 전해액 젖음성을 나타낸다. <표 1>을 참조하여 설명된 것과 같이, 실시 예 2 및 3에 따라 중량비 7:3 또는 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴을 포함하는 코팅막이 코팅된 분리막들의 전해액 젖음성이, 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막과 비교하여, 우수한 것을 확인할 수 있다.
5 (a) to 5 (c) show the electrolyte wettability of the separators according to Comparative Examples, Examples 2 and 3, respectively. As described with reference to Table 1, the electrolyte wettability of the separators coated with the coating film containing aluminum oxide and gelatin of 7: 3 or 8: 2 in weight ratio according to Examples 2 and 3, Compared with the membrane, it can be confirmed that it is excellent.

실시 예들 및 비교 예에 따른 분리막들의 열 수축율 측정Measurement of Heat Shrinkage of Separators According to Examples and Comparative Example

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.6 is a view for explaining the thermal stability of an organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 실시 예 2, 실시 예 3, 및 비교 예에 따른 분리막들을 5cm X 5cm 크기로 재단하고, 130℃에서 30분 동안 방치한 후, 분리막들의 크기를 측정하여, 열 수축율을 계산하였다. 도 6의 (a) 내지 (c)는 각각, 130℃에서 30분 동안 방치한 후의 비교 예, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 따른 분리막들을 나타낸다. Referring to FIG. 6, the separators according to Example 2, Example 3, and Comparative Example were cut to a size of 5 cm x 5 cm and left at 130 ° C for 30 minutes. Then, the sizes of the separators were measured, Respectively. 6 (a) to 6 (c) show the separators according to Comparative Example, Example 2, and Example 3, respectively, after being left at 130 캜 for 30 minutes.

비교 예에 따른 분리막의 경우 열 수축율이 10.4%로 측정되었으며, 실시 예 2에 따른 분리막의 경우 열 수축율이 2.6%로 측정되었으며, 실시 예 3에 따른 분리막의 경우 열 수축율이 2%보다 작은 것으로 측정되었다. 실시 예 2 및 실시 예 3에 따른 분리막들이, 비교 예에 따른 분리막과 비교하여, 열 수축율이 약 4~5배 가량 감소되었다. 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막과 비교하여, 실시 예 2 및 3에 따라 중량비 7:3 또는 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴을 포함하는 코팅막이 코팅된 분리막들의 열적 안전성이, 우수함을 확인할 수 있다.
The heat shrinkage of the separator according to the comparative example was measured to be 10.4%, the heat shrinkage of the separator according to Example 2 was measured to be 2.6%, and the heat shrinkage of the separator according to Example 3 was less than 2% . The separation membranes according to Example 2 and Example 3 were reduced by about 4 to 5 times as compared with the separation membranes according to the Comparative Example. Compared with the polyethylene separator according to the comparative example, it can be confirmed that the separators coated with a coating film containing aluminum oxide and gelatin having a weight ratio of 7: 3 or 8: 2 according to Examples 2 and 3 have excellent thermal stability.

실시 예들 및 비교 예에 따른 분리막을 이용한 이차전지의 충방전 특성 비교Comparison of charging and discharging characteristics of secondary batteries using separators according to Examples and Comparative Examples

도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 유무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 7 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a secondary battery including an organic / inorganic composite separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

<실시 예들에 따른 분리막을 이용한 이차전지 제조>&Lt; Preparation of Secondary Battery Using Separation Membrane According to Examples &

실시 예 2 및 3에 따른 분리막의 전기 화학적 특성을 평가하기 위해, 천연 흑연 음극, LiFePO4 양극, <표 1>을 참조하여 설명된 전해액, 및 실시 예 2 및 3에 따른 분리막들을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. In order to evaluate the electrochemical properties of the separator according to Examples 2 and 3, it was confirmed that the separator according to Examples 2 and 3 was used as a negative electrode for a lithium secondary battery, using a natural graphite anode, LiFePO 4 anode, electrolyte described with reference to Table 1, A battery was prepared.

<비교 예에 따른 분리막을 이용한 이차전지 제조>&Lt; Preparation of Secondary Battery Using Separation Membrane According to Comparative Example &

천연 흑연 음극, LiFePO4 양극, <표 1>을 참조하여 설명된 전해액, 및 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was fabricated using a natural graphite anode, LiFePO 4 anode, the electrolyte described with reference to Table 1, and a polyethylene separator according to a comparative example.

도 7을 참조하면, 실시 예 2, 3, 및 비교 예에 따른 분리막들을 이용하여 제조된 리튬 이차전지들에 대해서, 충방전 테스트가 수행되었다. 상기 충방전 테스트는, 상온에서 2.0~3.7V 전압 범위에서, 0.5C의 전류밀도 조건에서 진행되었다.Referring to FIG. 7, charge and discharge tests were performed on the lithium secondary batteries manufactured using the separators according to Examples 2, 3, and Comparative Examples. The charge-discharge test was conducted at a current density of 0.5 C at a room temperature of 2.0 to 3.7V.

산화 알루미늄 및 젤라틴을 갖는 코팅막이 코팅되지 않은 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차전지와 비교하여, 실시 예 2 및 3에 따라 중량비 7:3 또는 8:2의 산화 알루미늄 및 젤라틴을 갖는 코팅막이 코팅된 분리막을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 전해액에 대한 친화성이 높은 젤라틴에 의해, 분리막의 전해액 함침율 및 이온전도도가 증가된다. 이에 따라, 실시 예 2 및 3에 따른 분리막을 갖는 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 충방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
Compared to the lithium secondary batteries prepared using the separator according to the comparative example in which the coating film having aluminum oxide and gelatin was not coated, the aluminum oxide and gelatin having a weight ratio of 7: 3 or 8: 2 according to Examples 2 and 3 In the case of a lithium secondary battery manufactured using a separation membrane coated with a coating film, gelatin having a high affinity for an electrolyte increases the electrolyte impregnation rate and ion conductivity of the separation membrane. Thus, it can be confirmed that the lithium secondary battery having the separator according to Examples 2 and 3 has high capacity and excellent charge / discharge characteristics.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.

110: 양극
120: 음극
130: 분리막
132: 베이스 막
134, 136: 코팅막110: anode
120: cathode
130: separator
132: base membrane
134, 136: coating film

Claims (14)

젤라틴과 무기물 입자의 중량의 합에 대한 젤라틴의 중량비가 20중량%~ 30중량%가 되도록, 상기 젤라틴 및 상기 무기물 입자를 물에 첨가하여, 코팅 용액을 제조하는 단계;
상기 코팅 용액을 베이스 막(base layer)의 일면 상에 코팅하는 단계;
상기 베이스 막을 상온에서 건조하는 단계;
상기 베이스 막의 상기 일면에 대향하는 타면 상에 상기 코팅 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 베이스 막을 상온보다 높은 온도에서 건조시켜, 상기 베이스 막의 상기 일면 및 상기 타면 상에 각각 코팅되고, 상기 젤라틴 매트릭스 내에 상기 무기물 입자가 분산된, 제1 코팅막 및 제2 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
Adding the gelatin and the inorganic particles to water such that the weight ratio of gelatin to the sum of the weights of the gelatin and the inorganic particles is 20% by weight to 30% by weight;
Coating the coating solution on one side of a base layer;
Drying the base film at room temperature;
Coating the coating solution on the other surface opposite to the one surface of the base film; And
And drying the base film at a temperature higher than room temperature to form a first coating film and a second coating film each coated on one surface and the other surface of the base film and the inorganic particles dispersed in the gelatin matrix A method for manufacturing an organic / inorganic composite separator for a secondary battery.
삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 코팅 용액을 제조하는 단계는,
비용매(nonsolvent)를 상기 물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the coating solution comprises:
And adding nonsolvent to said water. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
삭제delete 삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 코팅 용액은 수용성 고분자를 더 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating solution further comprises a water-soluble polymer.
제6 항에 있어서,
상기 수용성 고분자는, 아크릴레이트계 고분자, 카르복실계 고분자, 아세테이트계 고분자, 비닐 알코올계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 풀루란계 고분자, 또는 수크로우스계 고분자 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The water-soluble polymer is an organic / inorganic hybrid material for a secondary battery comprising at least one of an acrylate polymer, a carboxyl polymer, an acetate polymer, a vinyl alcohol polymer, a cellulose polymer, a pullulan polymer or a sucrose polymer (2).
제1 항에 있어서,
상기 젤라틴은 젤라틴 유도체를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the gelatin comprises a gelatin derivative.
제8 항에 있어서,
상기 젤라틴 유도체는, 프탈화 젤라틴, 에스터화 젤라틴, 아미드화 젤라틴, 또는 포르밀화 젤라틴 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이차전지용 유무기 복합 분리막의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the gelatin derivative comprises at least one of phthalated gelatin, esterified gelatin, amidated gelatin, or formalized gelatin.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020140003307A 2014-01-10 2014-01-10 Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same KR101677794B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140003307A KR101677794B1 (en) 2014-01-10 2014-01-10 Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140003307A KR101677794B1 (en) 2014-01-10 2014-01-10 Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150083944A KR20150083944A (en) 2015-07-21
KR101677794B1 true KR101677794B1 (en) 2016-11-21

Family

ID=53873672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140003307A KR101677794B1 (en) 2014-01-10 2014-01-10 Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101677794B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477815A (en) * 2020-04-03 2020-07-31 陈璞 Porous diaphragm and preparation method and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100643210B1 (en) * 1997-12-19 2006-11-10 몰텍 코포레이션 Separators for electrochemical cells

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101515357B1 (en) * 2012-02-29 2015-04-28 제일모직주식회사 Separator containing mixture coating layer of inorganics and organics, and battery using the separator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100643210B1 (en) * 1997-12-19 2006-11-10 몰텍 코포레이션 Separators for electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150083944A (en) 2015-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105794018B (en) Protective film, spacer using the same, and rechargeable battery
US9401505B2 (en) Separator including coating layer of inorganic and organic mixture, and battery including the same
KR101690515B1 (en) Electrode assembly with improved flexural strength, a method for preparing the same and electro-chemical cell comprising the same
Kim et al. Preparation of a trilayer separator and its application to lithium-ion batteries
US8343388B2 (en) Electrode having porous active coating layer, manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same
KR102284480B1 (en) Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery containing the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly
KR100987260B1 (en) A electrochemical device and manufacturing method thereof
KR101359900B1 (en) Novel Polymer Electrolyte and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US8372475B2 (en) Method for preparing cross-linked ceramic-coated separator containing ionic polymer, ceramic-coated separator prepared by the method, and lithium secondary battery using the same
US9412988B2 (en) Separator including coating layer of inorganic and organic mixture, and battery including the same
US9515321B2 (en) Binder solution for anode, active material slurry for anode comprising the binder solution, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode
KR102011906B1 (en) A separator including porous adhesive layer, and lithium secondary battery using the separator
CN109830746B (en) Solid electrolyte and application thereof, cathode material and preparation method and application thereof
EP3113247B1 (en) Lithium ion secondary battery
KR20150099648A (en) Separator, method of manufacturing the same, lithium polymer secondary battery including the same, and method of manufacturing lithium polymer secondary battery using the same
AU2017348799B2 (en) Battery module for starting a power equipment
KR20160077529A (en) Separator for electrochemical device, method of preparing the same, and electrochemical device including the same
US20220311044A1 (en) Method of making composite polymer electrolyte for all solid-state lithium-ion battery
KR20210043434A (en) Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
TWI568062B (en) Secondary battery with improved life characteristics
KR20170014223A (en) Separator Manufacturing Method Comprising Thermal Resistant Coating Layer Having an Improved Ion Conductivity and Separator Manufactured thereby
KR101480499B1 (en) Separator for electrochemical device, method of preparing the same, and electrochemical device including the same
KR101677794B1 (en) Organic/inorganic composite separator for secondary battery, method of manufacturing the same, and secondary battery using the same
KR20230054311A (en) Electrode assemblies, secondary batteries, battery modules, battery packs, and devices for power consumption
KR102311809B1 (en) Separator and electrochemical device comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190905

Year of fee payment: 4