KR101677535B1 - Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof - Google Patents
Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101677535B1 KR101677535B1 KR1020150004053A KR20150004053A KR101677535B1 KR 101677535 B1 KR101677535 B1 KR 101677535B1 KR 1020150004053 A KR1020150004053 A KR 1020150004053A KR 20150004053 A KR20150004053 A KR 20150004053A KR 101677535 B1 KR101677535 B1 KR 101677535B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- heat treatment
- sodium ion
- secondary battery
- ion secondary
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/14—Chromates; Bichromates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 NaxKyCrO2의 구조를 갖는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이를 통해서 종래 NaCrO2의 낮은 수명 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.The present invention relates to a cathode active material for a sodium ion secondary battery having a Na x K y CrO 2 structure and a method for producing the same. It has been confirmed that the low lifetime and capacity characteristics of NaCrO 2 can be improved by the conventional method.
Description
본 발명은 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a sodium ion secondary battery and a method of manufacturing the same.
종래의 리튬 이온 이차전지는 휴대기기부터 전기자동차에 이르기까지 다양한 분야에 활용되어 왔다. 그러나 높은 리튬 원료의 가격으로 인해 중대형 에너지 저장 장치로 활용되기에는 한계를 가진다. 이에 대한 대안으로 최근 나트륨 이온 전지의 층상계 화합물인 NaMO2 (M=Co, Mn, Fe, etc.)가 리튬 이온 이차전지와 비슷한 발현 용량과 높은 안정성을 보고하며, 차세대 중대형 에너지 저장 장치의 대안으로 여겨지고 있다. 그러나 대용량 이차전지를 필요로 하는 용도를 충족시키기에는 낮은 수명 특성을 가지고 있어, 이에 대한 해결책에 관한 많은 발명이 이루어져 왔다.Conventional lithium ion secondary batteries have been utilized in various fields ranging from portable devices to electric vehicles. However, due to the high price of lithium raw materials, it is limited to be used as medium and large-sized energy storage devices. Recently, NaMO 2 (M = Co, Mn, Fe, etc.), a layered compound of sodium ion battery, has been reported to exhibit similar expression capacities and high stability as lithium ion secondary batteries. . However, since it has a low lifetime characteristic in order to meet the application requiring a large-capacity secondary battery, many inventions related to the solution have been made.
층상계 양극 활물질 중 하나인 M'CrO2 (M'=Li, Na)는 다른 층상구조 양극 활물질과 동일하게, 층상에서 Li 또는 Na 이온이 삽입/탈리하며 전지에서 반응하나, LiCrO2에서는 Cr6+가 Li+ 이온이 존재하는 층상으로 이동하는 양이온 혼합(cation mixing) 현상으로 인하여, 리튬 이온 전지에서는 활용되지 못하는 소재이다. 그러나 NaCrO2에서는 Na+ 이온이 Li+ 이온보다 이온반경이 큰 이유로 인한 결정구조의 차이로 인해, 양이온 혼합 현상이 억제되며, Na+ 이온의 층상구조로의 삽입/탈리 반응이 진행된다.Offsetting the positive electrode active material layer of one of M'CrO 2 (M '= Li, Na) are different in the same manner as in the layered structure of the positive electrode active material, Li or Na ion intercalation / deintercalation on the floor and one in the reaction cell, in the LiCrO 2 Cr 6 + Is a cation mixing phenomenon that migrates to a layer where Li + ions are present, which is not utilized in a lithium ion battery. However NaCrO 2 The Na + ions are due to differences in crystal structure caused two euros larger ion radius than Li + ion, a cation mixing phenomenon is suppressed, the intercalation / deintercalation reaction of a layered structure of Na + ions proceeds.
하지만 지금까지 보고에 의하면, 충/방전 과정이 반복될수록 조금씩 Cr6+ 이온이 Na+ 이온 층으로의 이동이 발생하게 되어, 약 30 사이클의 충/방전 후에는 초기 용량(~ 100 mAh/g) 대비 약 70% 이하의 출력 용량만을 발휘하며 지속적으로 성능이 저하되는 문제가 있다.However, as reported so far, the Cr 6+ ions migrate to the Na + ion layer gradually as the charge / discharge cycle is repeated. The initial capacity (~ 100 mAh / g) after about 30 cycles of charge / There is a problem that the output capacity is reduced to about 70% or less and the performance is continuously deteriorated.
본 발명에서는 종래 NaCrO2의 낮은 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키기 위해 NaCrO2에 K를 정량적으로 첨가하여 도핑한 NaCrO2및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In the present invention, to provide a NaCrO 2 and a method of manufacturing a doped by quantitative addition of K to NaCrO 2 in order to improve the low cycle life characteristics and capacity characteristics of the conventional NaCrO 2.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a positive electrode active material for a sodium ion secondary battery, which is represented by the following formula.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
NaxKyCrO2 Na x K y CrO 2
본 발명에 따른 양극 활물징에 의해서 종래 NaCrO2의 낮은 수명 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.The cathode active material according to the present invention can improve the low lifetime characteristics and capacity characteristics of the conventional NaCrO 2 .
도 1은 Na0.95K0.05CrO2의 SEM 이미지이다.
도 2는 NaCrO2, Na0.99K0.01CrO2, Na0.95K0.05CrO2, Na0.9K0.1CrO2의 XRD 데이터를 각각 보여준다.
도 3은 NaCrO2, Na0.99K0.01CrO2, Na0.95K0.05CrO2, Na0.9K0.1CrO2의 20 mA/g에서의 충방전 성능 시험 결과이다.
도 4는 NaCrO2, Na0.95K0.05CrO2, Na0.9K0.1CrO2의 20 mA/g에서의 충방전 순환 시험 결과 및 Na0.95K0.05CrO2의 100 mA/g에서의 충방전 순환 시험 결과이다.1 is a SEM image of Na 0.95 K 0.05 CrO 2 .
FIG. 2 shows XRD data of NaCrO 2 , Na 0.99 K 0.01 CrO 2 , Na 0.95 K 0.05 CrO 2 , and Na 0.9 K 0.1 CrO 2 , respectively.
FIG. 3 shows the results of charge / discharge performance test at 20 mA / g of NaCrO 2 , Na 0.99 K 0.01 CrO 2 , Na 0.95 K 0.05 CrO 2 , and Na 0.9 K 0.1 CrO 2 .
Fig. 4 shows the result of charge / discharge cycling test at 20 mA / g of NaCrO 2 , Na 0.95 K 0.05 CrO 2 and Na 0.9 K 0.1 CrO 2 , and charge / discharge cycling test at Na + 0.95 K 0.05 CrO 2 at 100 mA / to be.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a positive electrode active material for a sodium ion secondary battery, which is represented by the following formula.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
NaxKyCrO2 Na x K y CrO 2
상기 x와 상기 y의 합은 1이고, 상기 y는 0 < y < 0.1이다.The sum of x and y is 1, and y is 0 < y < 0.1.
XRD 분석 결과, 0 < y < 0.1의 범위 내에서만 상기 화학식 1의 화합물이 층상 구조가 유지되어 양극 활물질로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 y가 상기 범위에 있을 때 y = 0의 경우에 비하여, 충방전 성능 시험 결과 높은 초기 용량을 보이거나 또는 충방전 순환 시험 결과 초기 용량이 유지되는 정도가 매우 높아, 각각 높은 초기 용량이 필요한 용도 또는 내구 성능을 요구하는 용도로 선택적으로 활용될 수 있음을 확인하였다.As a result of XRD analysis, the compound of the formula (1) is maintained in the range of 0 < y < 0.1 so that it can be used as a cathode active material, and when y is in the above range, As a result of the discharge performance test, it was confirmed that the initial capacity was maintained at a high initial capacity, or the initial capacity was maintained as a result of the charge / discharge cycle test, and thus it could be selectively used for applications requiring high initial capacity or endurance performance .
일 구현예에 따르면, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.07이다. 특히 y가 상기 범위 내에 있을 때, y = 0의 경우에 비하여, 충방전 성능 시험 결과 높은 초기 용량을 보일 뿐만 아니라, 충방전 순환 시험 결과 초기 용량이 유지되는 정도가 매우 높은 것을 확인하였다.According to one embodiment, y is 0.01? Y? 0.07. In particular, when y is within the above range, the charge / discharge performance test results show a higher initial capacity as compared with the case of y = 0, and the charge / discharge cycle test shows that the initial capacity is maintained at a high level.
다른 구현예에 따르면, 상기 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질은 마름모형(rhombohedral) 구조를 갖는다. 단사정(monoclinic) 구조를 갖는 경우에 비하여, 마름모형 구조를 갖는 경우가 양극 활물질로서의 전기화학적 특성이 우수함을 확인하였다.According to another embodiment, the cathode active material for a sodium ion secondary battery has a rhombohedral structure. As compared with the case of having a monoclinic structure, it is confirmed that the case of having a rhombic structure has excellent electrochemical properties as a cathode active material.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이온 이차전지용 양극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a cathode for a sodium ion secondary battery comprising a cathode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이온 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a sodium ion secondary battery comprising a cathode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 나트륨 전구체, 칼륨 전구체, 크롬 전구체를 혼합 분말을 1차 열처리하여 제1 분말을 수득하는 단계, (B) 상기 제1 분말을 2차 열처리하여 제2 분말을 수득하는 단계를 포함하는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a composite powder, comprising the steps of: (A) subjecting a sodium precursor, a potassium precursor, and a chromium precursor to a first heat treatment to obtain a first powder; (B) To a cathode active material for a sodium ion secondary battery.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 분말은 상기 나트륨 전구체, 상기 칼륨 전구체, 상기 크롬 전구체를 포함하는 용액을 교반하여 용매를 모두 증발시킴으로써 수득된다. 일 구현예에 따라서 상기 교반은 바람직하게는 200 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 140 ℃, 가장 바람직하게는 160 ℃에서 수행되는 것이 구연산의 겔화를 촉진할 수 있다는 점에서 유리하다.According to one embodiment, the mixed powder is obtained by stirring a solution containing the sodium precursor, the potassium precursor, and the chromium precursor to completely evaporate the solvent. According to one embodiment, the agitation is advantageously carried out at a temperature of 200 to 120 DEG C, more preferably 180 to 140 DEG C, most preferably 160 DEG C, which is advantageous in that gelation of citric acid can be promoted.
다른 구현예에 따르면, 상기 나트륨 전구체 : 칼륨 전구체 : 크롬 전구체의 몰비는 x : y : 1이고, 상기 x와 상기 y의 합은 1이며, 상기 y는 0 < y < 0.1이다.According to another embodiment, the molar ratio of the sodium precursor: potassium precursor: chromium precursor is x: y: 1, the sum of x and y is 1, and y is 0 <y <0.1.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.07이다.According to another embodiment, y is 0.01? Y? 0.07.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1차 열처리는 산소가 존재하는 분위기 하에서 수행된다. 이와 같이, 상기 (A) 단계는 공기와 같이 산소가 존재하는 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.According to another embodiment, the primary heat treatment is performed in an atmosphere in which oxygen is present. As described above, the step (A) is preferably carried out in a gas atmosphere in which oxygen exists, such as air.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1차 열처리는 300 내지 400 ℃에서 수행된다. 1차 열처리에 관한 상기 온도 범위의 하한값 미만이거나 상한값을 초과하는 경우에는 탄소 코팅 조절 및 최종 화합물의 입자 상태의 조절 면에서 바람직하지 않다.According to another embodiment, the primary heat treatment is performed at 300 to 400 占 폚. If the lower limit of the above temperature range for the first heat treatment or the upper limit is exceeded, it is not preferable in terms of controlling the carbon coating and controlling the particle state of the final compound.
300 ℃ 이하의 열처리는 화합물의 표면에 존재하는 탄소 분술물 제거가 완전하지 않으며, 400 ℃ 이상의 열처리는 화합물의 상을 변화시킬 수 있다. 또한 400 ℃ 이상의 열처리에서는 입자의 크기가 수백 마이크로 이상으로 성장하게 되어 추후 물질의 성능 구현에 바람직하지 않다.The heat treatment at 300 ° C or less does not completely remove the carbonaceous materials present on the surface of the compound, and heat treatment at 400 ° C or higher can change the phase of the compound. In the heat treatment at 400 ° C or more, the particle size grows to several hundreds of micros or more, which is not desirable for the performance of the material in the future.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 2차 열처리는 환원성 기체 또는 비활성 기체 분위기 하에서 수행된다. 이와 같이, 상기 (B) 단계는 Ar, N2 등과 같은 환원성 기체 분위기 하에서 수행되거나, 또는 아르곤 등과 같은 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.According to another embodiment, the secondary heat treatment is performed under a reducing gas or an inert gas atmosphere. Thus, the step (B) is preferably performed in an atmosphere of a reducing gas such as Ar, N 2 or the like, or in an inert gas atmosphere such as argon.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 2차 열처리는 700 내지 900 ℃에서 수행된다. 이와 같이 상기 2차 열처리는 700 내지 900 ℃, 바람직하게는 750 내지 850 ℃, 더욱 바람직하게는 790 내지 810 ℃, 가장 바람직하게는 800 ℃에서 수행하는 것이, 최종 화합물이 마름모형 구조를 가질 수 있도록 하여 양극 활물질의 전기화학적 성질을 극대화할 수 있다는 점에서 유리하다.According to another embodiment, the secondary heat treatment is performed at 700 to 900 占 폚. Thus, the second heat treatment is performed at 700 to 900 ° C, preferably 750 to 850 ° C, more preferably 790 to 810 ° C, most preferably 800 ° C, so that the final compound has a rhombic structure So that the electrochemical properties of the cathode active material can be maximized.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 2차 열처리는 온도는 0 내지 5 ℃ 범위 내에서 증감이 조절된다. 2차 열처리 온도가 바뀜에 따라서 화합물의 상 변화가 발생할 수 있어 위와 같이 온도 변화를 최소화하는 것이 바람직하다.According to another embodiment, the temperature of the secondary heat treatment is controlled within a range of 0 to 5 占 폚. The phase change of the compound may occur as the second heat treatment temperature is changed, so that it is preferable to minimize the temperature change as described above.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 2차 열처리를 위한 승온은 분당 1 내지 10 ℃의 속도로 이루어진다. 이와 같이, 2차 열처리를 위해 분당 1 내지 10 ℃의 속도, 바람직하게는 3 내지 7 ℃/분, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ℃/분, 가장 바람직하게는 5 ℃/분의 속도로 승온하는 것이 활물질의 전기화학적 특성을 극대화할 수 있도록 화합물의 결정 구조를 세밀히 형성시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.According to another embodiment, the temperature rise for the secondary heat treatment is carried out at a rate of 1 to 10 ° C per minute. Thus, the temperature is raised at a rate of 1 to 10 ° C per minute, preferably 3 to 7 ° C / min, more preferably 4 to 6 ° C / min, and most preferably 5 ° C / min for the second heat treatment Is preferable in that the crystal structure of the compound can be finely formed so as to maximize the electrochemical characteristics of the active material.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액은 구연산, 초산, 벤조산, 질산, 카프릴산, 올레인산, 페놀산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함한다. 이와 같은 분산제를 사용함을 통해서, 위 졸-겔법 수행을 위한 상기 용액이 균일한 분산성을 보일 수 있어, 결과적으로 양극 활물질의 전기화학적 성능이 우수해질 수 있음을 확인하였다. 그 중에서도 특히 구연산은 위 열거된 다른 분산제에 비하여 분산성을 현격하게 올릴 수 있다는 측면에서 더욱 바람직하다.According to another embodiment, the solution further comprises a dispersing agent selected from citric acid, acetic acid, benzoic acid, nitric acid, caprylic acid, oleic acid, phenolic acid and mixtures of two or more thereof. Through the use of such a dispersant, it was confirmed that the solution for performing the sol-gel method can exhibit uniform dispersibility, and as a result, the electrochemical performance of the cathode active material can be improved. Among them, citric acid is more preferable in view of the fact that the dispersibility can be remarkably increased as compared with other dispersants listed above.
구연산의 경우 용액의 pH를 낮추어 이온의 해리도를 높이므로, 분산도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 추후 물질 표면의 탄소 코팅을 통한 전도성 향상용 전구체로도 사용 가능하여, 경제적이고도 효과적인 분산제라고 할 수 있다.In the case of citric acid, since the pH of the solution is lowered to increase the degree of dissociation of ions, the degree of dispersion can be further improved. Further, it can be used as a precursor for improving the conductivity through carbon coating on the surface of the material in the future, which is an economical and effective dispersant.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산제는 상기 크롬 전구체 투입량 대비 2 내지 4배의 몰비로 투입한다. 분산제 투입량에 관한 상기 수치 범위의 하한값 미만이거나 또는 상한값을 초과하는 경우에는 용액의 분산성이 오히려 크게 저하되어 바람직하지 않음을 확인하였다.According to another embodiment, the dispersant is added at a molar ratio of 2 to 4 times the amount of the chromium precursor. When the amount of the dispersant is less than the lower limit of the above numerical value or exceeds the upper limit, the dispersibility of the solution is significantly lowered, which is not preferable.
본 발명에서 사용 가능한 나트륨 전구체의 예에는 NaNO3, NaHCO3, C2H3NaO2, NaN3, HOC(COONa)(CH2COONa)2 ㅇ 2H2O, NaNO2, NaOCH3 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of sodium precursor can be used in the present invention, NaNO 3, NaHCO 3, C 2 H 3 NaO 2, NaN 3, HOC (COONa) (
본 발명에서 사용 가능한 칼륨 전구체의 예에는 KOH, KNO3, CH3COOK, KCN, HOOCC6H4COOK, K2CrO4, K3Cr(C2O4)3ㅇ3H2O 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Examples of potassium precursors that can be used in the present invention include KOH, KNO 3 , CH 3 COOK, KCN, HOOCC 6 H 4 COOK, K 2 CrO 4 , K 3 Cr (C 2 O 4 ) 3 O 3 H 2 O, But are not limited thereto.
본 발명에서 사용 가능한 크롬 전구체의 예에는 Cr(NO3)3, Cr(C6H4NO2)3, Cr(C5H7O2)3, (CH3CO2)7Cr3(OH)2, K2CrO4, K3Cr(C2O4)3ㅇ3H2O 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Examples of usable chromium precursor in the present invention, Cr (NO 3) 3, Cr (C 6 H 4 NO 2) 3, Cr (C 5 H 7 O 2) 3, (CH 3 CO 2) 7 Cr 3 (OH ) 2 , K 2 CrO 4 , K 3 Cr (C 2 O 4 ) 3 O 3 H 2 O, and mixtures of two or more of them.
이하에서는 본 발명의 상기 여러 측면 및 여러 구현예를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 설명에 의해 본 발명의 범위 및 내용이 제한되어 해석될 수는 없다.Hereinafter, the various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the scope and contents of the present invention are not limited by the following description.
본 발명은 기존의 크롬 산화물인 NaCrO2전극 활물질이 가지는 한계점을 극복하기 위해 포타슘(K)을 포함하고 있는 크롬 산화물계 화합물을 합성하여 더욱 향상된 전기화학적 특성을 가지는 나트륨 이온 전지용 전극 재료를 제공하는 것이다.The present invention provides an electrode material for a sodium ion battery having improved electrochemical characteristics by synthesizing a chromium oxide-based compound containing potassium (K) to overcome the limitations of a conventional NaCrO 2 electrode active material .
이전의 나트륨 산화물 계열 전극 물질의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해, 전도성 고분자 물질이나 탄소를 코팅하여 전기전도도 특성을 향상시키거나 다양한 합성방법을 통하여 화합물의 입자 크기를 줄여 나트륨의 이동경로를 짧게 하여 전극 물질의 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 연구들이 주를 이루었다.In order to improve the electrochemical properties of the former sodium oxide based electrode material, it is preferable to coat the conductive polymer material or the carbon to improve the electrical conductivity or reduce the particle size of the compound through various synthesis methods, Studies have been made to improve the electrochemical properties of materials.
본 발명에서는 크롬 산화물계 양극 활물질 내에서 원소들이 가지는 화학양론비를 변화시키는 방법을 채택하였다. 나트륨 크롬 산화물(NaCrO2)이 가지는 화학양론비에 맞는 나트륨 및 크롬의 양에서 추가적으로 포타슘(K)을 첨가함으로써 포타슘을 함유하고 있는 전극 활물질을 얻을 수 있다. 전지 내에서 활물질로 층상 구조를 갖는 나트륨 크롬 산화물이 작동될 때, 포타슘이 나트륨의 위치에서 삽입(intercalation)되지 않고 크롬 산화물의 구조적 안정성을 유지시키게 되어, 기존의 나트륨 크롬 산화물 전극 활물질보다 고용량 및 구조적 안정성 측면에서 향상된 특성을 나타낼 수 있다.In the present invention, a method of changing the stoichiometric ratio of the elements in the chromium oxide-based cathode active material was adopted. It is possible to obtain an electrode active material containing potassium by further adding potassium (K) in an amount of sodium and chromium corresponding to the stoichiometric ratio of sodium chromium oxide (NaCrO 2 ). When sodium oxide chromium oxide having a layered structure as an active material in a battery is operated, potassium is not intercalated at the position of sodium and maintains the structural stability of chromium oxide, so that the sodium oxide chromium oxide electrode active material has higher capacity and structural It can exhibit improved characteristics in terms of stability.
구체적으로, 본 발명의 나트륨 포타슘 크롬계 화합물은 (1) sol-gel 법을 이용한 균일한 물질 분산, (2) spex mill을 통해 혼합 및 분쇄 과정, 및 (3) 이를 통해 얻은 혼합물을 열처리를 통하여 화합물을 만드는 과정을 통하여 나트륨 포타슘 크롬계 화합물을 얻을 수 있다.Specifically, the sodium-potassium-chromium compound of the present invention can be prepared by (1) uniformly dispersing a material using a sol-gel method, (2) mixing and grinding through a speck mill, and (3) Through the process of making the compound, a sodium potassium chromium compound can be obtained.
본 발명의 나트륨 포타슘 크롬계 화합물의 제조방법에는 사용되는 전구체로서 질산 나트륨(NaNO3), 질산 칼륨(KNO3), 수산화 질산 크로늄(Cr(NO3)3)이 사용된다. 균일한 분산성을 얻을 수 있는 sol-gel 법을 이용하기 위해서 구연산(C6H8O7)이 사용된다.In the process for producing the sodium potassium chromium compound of the present invention, sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ) and chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ) are used as the precursors to be used. Citric acid (C 6 H 8 O 7 ) is used in order to utilize the sol-gel method to obtain uniform dispersion.
본 발명의 포타슘을 함유한 나트륨 크롬 산화물계 화합물은 sol-gel법을 이용하는 단계에서 포타슘 전구체의 함량을 일정량 추가하여 포타슘, 나트륨 및 크롬이 균일하게 섞인 혼합물을 얻은 후 1차 열처리 과정을 거쳐 1차 분말을 얻을 수 있게 된다. 1차 열처리를 이용하는 조건에 따라 혼합물의 입자에 탄소 코팅여부를 조절할 수 있고, 이를 통하여 최종 화합물의 입자 상태를 조절할 수 있다.The sodium-chromium oxide-based compound containing potassium of the present invention is prepared by adding a certain amount of the potassium precursor in the step of using the sol-gel method to obtain a mixture in which potassium, sodium and chromium are uniformly mixed, Powder can be obtained. According to the conditions using the first heat treatment, it is possible to control the carbon coating on the particles of the mixture, thereby controlling the particle state of the final compound.
나트륨 크롬 산화물계 화합물을 합성하기 위해서 800 ℃ 정도의 용융 온도와 비활성 기체 속에서 합성 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 온도에 따라 나트륨 크롬 산화물이 가지는 구조가 변화하게 되는데 이때 용융 온도에 따라 결정되는 구조는 양극 활물질의 전기화학적 성질에 크게 영향을 미치게 된다. 일반적으로 나트륨 크롬 산화물이 전기화학적 특성을 발현하는데 유리한 구조로는 rhombohedral 구조로 알려져 있다. Monoclinic 구조는 rhombohedral 구조보다는 비교적 낮은 용융 온도에서 합성되며 주로 높은 온도에서는 rhombohedral 구조를 형성하고 있다.In order to synthesize a sodium chromium oxide-based compound, it is preferable to proceed the synthesis reaction in an inert gas at a melting temperature of about 800 ° C. The structure of sodium chromium oxide changes depending on the temperature. The structure determined according to the melting temperature significantly affects the electrochemical properties of the cathode active material. In general, sodium chromium oxide is known as a rhombohedral structure which is advantageous for exhibiting electrochemical properties. The monoclinic structure is synthesized at a relatively low melting temperature rather than rhombohedral structure and forms rhombohedral structure mainly at high temperature.
본 발명에서 사용되는 포타슘이 함유되어 있는 혼합물을 이용하여 800 ℃ 정도의 용융 온도에서 합성 반응을 진행시키게 되면 포타슘을 포함하는 나크륨 크롬 산화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 나트륨 포타슘 크롬 화합물은 비교적 높은 용량과 긴 수명을 갖는 나트륨 이온 전지용 전극 재료가 된다.
When the synthesis reaction is carried out at a melting temperature of about 800 ° C. by using a mixture containing potassium used in the present invention, n-chromium oxide containing potassium can be obtained. The sodium potassium chromium compound thus obtained is an electrode material for a sodium ion battery having a relatively high capacity and a long lifetime.
앞서 상술한 바와 같이 NaCrO2의 낮은 수명특성 및 용량 특성을 향상시키기 위해 NaCrO2의 합성 시 K를 첨가하여 방전 용량 및 수명특성이 향상된 복합체를 합성한다.In order to improve the low lifetime and capacity characteristics of NaCrO 2 as described above, K is added to synthesize NaCrO 2 to synthesize a composite having improved discharge capacity and lifetime characteristics.
본 발명에는 NaCrO2 합성을 위해, 나트륨, 칼륨 및 크롬 원료의 양을 정량비에 맞도록 준비한 뒤, 구연산(citric acid)과 함께 첨가하여 증류수에 용해시킨다.In the present invention, for the synthesis of NaCrO 2 , an amount of sodium, potassium, and chromium raw materials is prepared in accordance with a quantitative ratio, and then added together with citric acid and dissolved in distilled water.
수용액 상태로 균일하게 혼합된 혼합물을 비교적 낮은 온도에서 공기 중에서 1차 열처리를 통해 분순물을 제거한 뒤, 비활성화 기체 분위기 하에서 높은 온도 조건으로 열처리를 하게 되면 층상 구조의 NaxKyCrO2 화합물을 얻을 수 있음을 발견하였다.After the mixture is uniformly mixed in the aqueous solution, the impurities are removed through the first heat treatment in air at a relatively low temperature and then heat treatment is performed under a high temperature condition in an inert gas atmosphere to obtain a layered Na x K y CrO 2 compound .
또한, 첨가하는 K 원료의 화학양론을 조절하여 다양한 NaxKyCrO2 화합물을 (x + y =1, 0 < y < 0.1) 얻을 수 있었고, 일정 첨가량 이하에서는 NaxKyCrO2가 층상 구조를 유지하고 있음을 X-ray 분석을 통하여 확인하였다.In addition, adjusting the stoichiometry of K raw material to be added to a variety of Na x K y CrO 2 compound (x + y = 1, 0 <y <0.1) were obtained, in the below a certain amount the Na x K y CrO 2 layer X-ray analysis showed that the structure was maintained.
위와 같은 방법으로 얻어지는 NaxKyCrO2 화합물을 나트륨 전지용 2차 전지 정극 활물질로 사용할 경우, 기존의 NaCrO2보다 향상된 수명 특성과 용량 특성을 보이는 것을 확인하였다.When Na x K y CrO 2 compound obtained by the above method was used as a positive electrode active material for a secondary battery for a sodium battery, it was confirmed that the lifetime and capacity characteristics were improved as compared with the conventional NaCrO 2 .
제조방법 (예: Na 0.95 K 0.05 CrO 2 ): Manufacturing method (eg Na 0.95 K 0.05 CrO 2 ) :
sodium nitrate (NaNO3), potassium nitrate (KNO3), chromium nitrate nonahydrate (Cr(NO3)3), citric acid (C6H8O7)를 1.1 : 0.05 : 0.95 : 3 의 몰비로 20 mL의 증류수에 용해시킨다. sodium nitrate (NaNO 3), potassium nitrate (KNO 3), chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3) 3), citric acid (C 6 H 8 O 7) 1.1: 0.05: 0.95: 20 mL of 3 as a molar ratio Dissolve in distilled water.
160 ℃를 유지하며 12시간 동안 300 rpm으로 저어준다. 12 시간 후 물이 다 증발하면, 공기 중 350 ℃에서 5 시간 동안 열처리를 진행한다.Stir at 300 rpm for 12 hours at 160 ° C. If water evaporates after 12 hours, heat treatment is carried out in air at 350 ° C for 5 hours.
1차 열처리가 끝나고 난 고체를 spex mill을 이용하여 5 분간 분쇄한다. 이 후, 얻어진 시편을 비활성 기체인 Ar 분위기 및 800 ℃에서 5 시간 동안 열처리를 진행한다.After the first heat treatment, the solid is pulverized for 5 minutes using a spex mill. Thereafter, the obtained specimen is subjected to heat treatment in an Ar atmosphere of inert gas and at 800 DEG C for 5 hours.
2차 열처리가 끝난 후 얻어진 시편을 spex mill을 이용하여 5 분간 분쇄한다.After the second heat treatment, the obtained specimen is pulverized for 5 minutes using a spex mill.
물성 확인Check property
XRD Pattern을 분석한 결과 NaCrO2에 합성되는 K 함량이 10 몰% 증가할 때까지 층상 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.The XRD pattern analysis showed that the layer structure was maintained until the K content of NaCrO 2 increased by 10 mol%.
SEM 이미지를 통해 확인한 결과, NaxKyCrO2 (x + y = 1, 0 < y < 0.1)의 입자 크기는 마이크론 크기의 큰 덩어리에 나노 크기의 입자들이 붙어있는 형태를 이루고 있다.SEM images show that the particle size of Na x K y CrO 2 (x + y = 1, 0 <y <0.1) is in the form of nano-sized particles adhered to large chunks of micron size.
전기화학 분석Electrochemical analysis
활물질 : 도전제 : 바인더 = 80 : 10 : 10 중량 비율로 혼합하여 캐스팅한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시킨다.Active material: conductive agent: binder = 80: 10: 10 by weight and cast in a vacuum oven at 80 캜 for 6 hours.
전해질은 1 M NaClO4가 용해된 EC : PC : DMC (4.5 : 4.5 : 1 v/v)를 사용하여 2032 coin cell로 조립하였다.The electrolyte is 1 M NaClO 4, the dissolution EC: PC: DMC (4.5: 4.5: 1 v / v) was assembled using a 2032 coin cell.
Voltage range 2.0 내지 3.6 V 범위에서 20 mA/g 으로 충/방전 시험을 진행하였다.The charge / discharge test was conducted at a voltage range of 2.0 to 3.6 V at 20 mA / g.
전기화학 분석 결과Electrochemical analysis results
2번째 사이클 방전용량 : Na0.95K0.05CrO2의 경우 108 mAh/g 의 용량을 보였다.The second cycle discharge capacity: Na 0.95 K 0.05 CrO 2 showed a capacity of 108 mAh / g.
Na0.95K0.05CrO2는 50 사이클 후 초기 용량에 비해 94.2%의 용량을 보였다.
Na 0.95 K 0.05 CrO 2 showed a capacity of 94.2% compared with the initial capacity after 50 cycles.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
본 발명에서는, 원료로서는 NaNO3와 3가의 크롬 화합물 Cr(NO3)3이 사용되며, 이와 함께 KNO3을 이용하였다. 포타슘을 첨가하고 있는 활물질을 만들기 위해서 원료들의 몰비를 0.95 : 1 : 0.5로 설정하여 첨가하였다. Sol-gel 법을 위해 첨가하는 C6H8O7는 위에서 언급한 몰 비율대로 첨가하였다.In the present invention, NaNO 3 and a trivalent chromium compound Cr (NO 3 ) 3 are used as raw materials, and KNO 3 is used in combination. The molar ratio of the raw materials was set to 0.95: 1: 0.5 to prepare the active material containing potassium. The C 6 H 8 O 7 added for the sol-gel process was added in the molar ratio mentioned above.
언급한 몰 비율에 따라 준비된 원료들을 증류수 20 mL에 용해시킨 후, 160 ℃에서 가열을 진행하였다. 이때 사용되는 스터링 바의 회전 속도는 약 300 rpm을 유지하였다. 12 시간 경과된 후, 겔 상태 물질을 수거한 뒤, 알루미나 도가니에 담아 공기 중 350 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리를 진행하여 탄소 및 질소계 불순물을 모두 산화시켰다. The prepared raw materials were dissolved in 20 mL of distilled water according to the molar ratio mentioned above, and then heated at 160 캜. The rotating speed of the used stir bar was maintained at about 300 rpm. After 12 hours had elapsed, the gel-like material was collected, and the carbon and nitrogen-based impurities were oxidized in the alumina crucible by first heat treatment in air at 350 ° C for 5 hours.
1차 열처리가 진행된 물질을 수거한 뒤, spex mill을 이용해 충분히 혼합 및 분쇄하고, 이를 회수하여 알루미나 도가니에 담아 2차 열처리를 실시하였다. 원료 화합물의 반응 온도는 800 ℃가 되는 것이 바람직하다. 온도에 따라서 화합물의 상이 변화하기 때문에 정확한 용융 온도로 실시하는 것이 중요하다.After the first heat treated material was collected, it was thoroughly mixed and pulverized using a spex mill, recovered and placed in an alumina crucible for secondary heat treatment. The reaction temperature of the raw material compound is preferably 800 ° C. It is important to carry out at the correct melting temperature because the phase of the compound varies with temperature.
상기한 반응은, 크롬 금속 이온을 3가로 보존 유지하기 위해 환원성 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 비활성 기체인 아르곤 가스를 사용하였다. 이에 따라, 포타슘이 도핑된 나트륨 크롬 산화물 합성 공정에서 크롬 금속 이온의 산화가를 3가로 유지하는 것이 가능하다.The above reaction is preferably carried out in a reducing atmosphere in order to keep three chromium metal ions in a horizontal direction. In the present invention, argon gas, which is an inert gas, was used. Accordingly, it is possible to maintain the oxidation potential of the chromium metal ion three times in the potassium-doped sodium chromium oxide synthesis process.
혼합물을 반응시키기 위한 온도까지 승온시키기 위해 너무 빠르거나 천천히 온도를 올리지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 분당 5ㅀC 의 속도로 승온하였다. 최종 반응 온도에서 5시간 동안 반응을 진행시킨 후 동일한 속도로 온도를 떨어뜨려 상온에 도달하였을 때 화합물을 회수하였다.It is preferable not to raise the temperature too fast or slowly to raise the temperature of the mixture to the reaction temperature. In the present invention, the temperature was raised at a rate of 5 ° C per minute. The reaction was allowed to proceed for 5 hours at the final reaction temperature, and then the temperature was dropped at the same rate to recover the compound when the temperature reached room temperature.
상기 나트륨 크롬 산화물계 화합물 양극 활물질 0.8 g, 덴카블랙 0.1 g 그리고 0.1 g의 PVDF가 녹아있는 NMP 2 g를 혼합한 후 적당한 점도의 슬러리를 얻었다. 점도의 제한은 없지만 일정한 두께의 전극을 위하여 점도가 너무 높거나 낮지 않는 것이 바람직하다. 준비된 슬러리를 이용하여 알리미늄 박판 위에 캐스팅하였다. 알루미늄 박판 위에 캐스팅된 슬러리에 대해서 진공 오븐을 이용하여 120 ℃에서 6 시간 동안 건조하였다. 준비된 전극을 glass fiber 분리막과 나트륨 금속을 음극 물질로 사용하여 2032 코인형 전지를 제작하였다.0.8 g of the sodium chromium oxide compound cathode active material, 0.1 g of denka black, and 2 g of NMP having 0.1 g of PVDF dissolved therein were mixed to obtain a slurry having an appropriate viscosity. Although there is no limitation on the viscosity, it is preferable that the viscosity is not too high or low for an electrode having a constant thickness. The prepared slurry was cast on an alumina thin plate. The slurry cast on the aluminum foil was dried at 120 ° C for 6 hours using a vacuum oven. A 2032 coin cell was fabricated using a glass fiber separator and sodium metal as cathode materials.
Claims (17)
[화학식 1]
Na1-xKxCrO2
상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1이다.A positive electrode active material for a sodium ion secondary battery characterized by having a rhombohedral structure represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
Na 1-x K x CrO 2
X is 0.01? X? 0.1.
(B) 상기 제1 분말을 2차 열처리하여 제2 분말을 수득하는 단계를 포함하는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 제조방법으로서;
상기 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식으로 표현되고 마름모형(rhombohedral) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 제조방법:
[화학식 1]
Na1-xKxCrO2
상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1이다.(A) subjecting the mixed powder to a first heat treatment to obtain a first powder by mixing a sodium precursor, a potassium precursor, and a chromium precursor,
(B) subjecting the first powder to a second heat treatment to obtain a second powder, the method comprising the steps of: (a) preparing a cathode active material for a sodium ion secondary battery;
Wherein the positive electrode active material for a sodium ion secondary battery is represented by the following formula and has a rhombohedral structure:
[Chemical Formula 1]
Na 1-x K x CrO 2
X is 0.01? X? 0.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150004053A KR101677535B1 (en) | 2015-01-12 | 2015-01-12 | Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150004053A KR101677535B1 (en) | 2015-01-12 | 2015-01-12 | Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160086572A KR20160086572A (en) | 2016-07-20 |
| KR101677535B1 true KR101677535B1 (en) | 2016-11-29 |
Family
ID=56679945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150004053A KR101677535B1 (en) | 2015-01-12 | 2015-01-12 | Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101677535B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210093532A (en) | 2020-01-20 | 2021-07-28 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing cathode active material for high voltage sodium secondary battery |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102174675B1 (en) | 2016-09-01 | 2020-11-06 | 한국전자기술연구원 | Positive active material for sodium ion rechargeable battery and method of manufacturing thereof |
| KR102120071B1 (en) * | 2018-09-21 | 2020-06-08 | 세종대학교산학협력단 | Method for producing positive electrode active material having coating layer, positive electrode prepared therefrom, and sodium ion secondary battery containing the same |
| CN111139366A (en) * | 2020-01-17 | 2020-05-12 | 蔡天财 | Method and equipment for preparing and purifying nuclear pure-grade cooling material in sodium-cooled fast reactor |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012250895A (en) | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Tokyo Univ Of Science | Method for manufacturing inorganic material, electrode for sodium secondary battery having the same as active substance, and sodium secondary battery |
-
2015
- 2015-01-12 KR KR1020150004053A patent/KR101677535B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012250895A (en) | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Tokyo Univ Of Science | Method for manufacturing inorganic material, electrode for sodium secondary battery having the same as active substance, and sodium secondary battery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Electrochemistry Communications 22 (2012) 85-88 (2012.06.09) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210093532A (en) | 2020-01-20 | 2021-07-28 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing cathode active material for high voltage sodium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160086572A (en) | 2016-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109336193B (en) | Multi-element in-situ co-doped ternary material precursor and preparation method and application thereof | |
| Zuo et al. | Recent progress in surface coating of cathode materials for lithium ion secondary batteries | |
| Yin et al. | Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4 for Li-ion batteries by the metal–organic framework method | |
| EP3145870B1 (en) | Doped nickelate materials | |
| EP2768051A1 (en) | Silicon-based composite and method for manufacturing same | |
| JP2020536829A (en) | Magnesium-doped manganese spinel, cathode material containing it, its preparation method and lithium-ion battery containing its spinel | |
| US20120305856A1 (en) | METHOD FOR PREPARING Li4NbxTi5-xO12/C NANOCOMPOSITE AS AN ANODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERIES | |
| JP2021520333A (en) | O3 / P2 mixed phase sodium-containing dope layered oxide material | |
| Lou et al. | Mg-doped Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 nano flakes with improved electrochemical performance for lithium-ion battery application | |
| GB2588254A (en) | Li/Na-ion battery anode materials | |
| KR101677535B1 (en) | Cathode active material for sodium ion battery, and preparation process thereof | |
| KR102560049B1 (en) | Method for producing cathode active material, cathode active material, and method for producing lithium ion battery | |
| CN115924978B (en) | Manganese-based layered sodium ion battery positive electrode material, and preparation method and application thereof | |
| JP6001095B2 (en) | Glass of V2O5-LiBO2, V2O5-NiO-LiBO2 obtained by mixing nitrogen doped as cathode active material and reduced graphite oxide, and composites thereof | |
| CN114335681A (en) | Inorganic halide solid electrolyte, preparation method thereof, lithium ion battery and application | |
| Yan et al. | Novel spinel Li5Cr9Ti4O24 anode: its electrochemical property and lithium storage process | |
| Xia et al. | Synthesis and electrochemical properties of W-doped Li3V2 (PO4) 3/C cathode materials for lithium ion batteries | |
| Ram et al. | Synthesis and improved electrochemical performance of LiMn2–xGdxO4 based cathodes | |
| Le et al. | Enhanced reversible lithium storage property of Sn0. 1V2O5 in the voltage window of 1.5–4.0 V | |
| Liu et al. | Electrochemical properties of four novel high-entropy spinel oxides used as lithium-ion battery anodes synthesized by the glycine-nitrate SCS method | |
| JP2012209242A (en) | Lithium manganese titanium nickel composite oxide and production method therefor, and lithium secondary battery using the same as member | |
| Du et al. | Facile construction of single-crystalline sodium niobate anode materials: insight into the relationship of the morphology and excellent performance for lithium-ion batteries | |
| CN116470022A (en) | Cerium modified layered positive electrode material of sodium ion battery and preparation method thereof | |
| Liu et al. | Enhancing high cycle stability of Ni-rich LiNi0. 94Co0. 04Al0. 02O2 layered cathode material | |
| Liu et al. | Electrochemical properties of LiNi 0.6 Co 0.12 Mn 0.2 V 0.08 O 2 as the tetrad cathode material of lithium-ion battery under high cut-off voltages |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191028 Year of fee payment: 4 |