KR101676268B1 - 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체 - Google Patents

업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체 Download PDF

Info

Publication number
KR101676268B1
KR101676268B1 KR1020150014386A KR20150014386A KR101676268B1 KR 101676268 B1 KR101676268 B1 KR 101676268B1 KR 1020150014386 A KR1020150014386 A KR 1020150014386A KR 20150014386 A KR20150014386 A KR 20150014386A KR 101676268 B1 KR101676268 B1 KR 101676268B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nano
target
phosphor
upconverted
prepared
Prior art date
Application number
KR1020150014386A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160093408A (ko
Inventor
류정호
Original Assignee
한국교통대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교 산학협력단 filed Critical 한국교통대학교 산학협력단
Priority to KR1020150014386A priority Critical patent/KR101676268B1/ko
Publication of KR20160093408A publication Critical patent/KR20160093408A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101676268B1 publication Critical patent/KR101676268B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/55—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/68—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals containing chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 업컨버전 형광체를 나노 분말 형태로 제조하는 방법에 관한 것으로, 업컨버전 형광체를 합성하여 타겟을 만드는 단계; 및 상기 타겟을 액체 내에 침지시킨 상태에서 타겟의 표면에 펄스 레이저를 조사하여 업컨버전 나노 형광체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은, 액체에 침지된 업컨버전 형광체 타겟에 펄스 레이저를 조사함으로써, 크기가 나노 단위이고 형태가 구형상으로 일정한 업컨버전 나노 형광체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 계면활성제를 사용하지 않고도 업컨버전 나노 형광체가 균일하게 분산된 콜로이드 현탁액을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체{PREPARING METHOD FOR UPCONVERSION NANOPARTICLE PHOSPHORS AND UPCONVERSION NANOPARTICLE PHOSPHORS PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 업컨버전 형광체를 나노 분말 형태로 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체에 관한 것이다.
일반적으로 형광체는 결정성 무기화합물로 된 모체(host material)와 이러한 모체를 효과적인 형광물질로 전환시키는 작용을 하는 활성제(activator)로 구성되어 있으며, 다양한 형태의 에너지를 흡수하여 전자가 여기상태로 되었다가 바닥상태로 되돌아가면서 주로 가시영역의 빛을 내는 물질이다. 활성제는 발광과정에 관여하는 에너지 준위를 결정하여 발광 색을 결정하고, 발광효율에 상당한 영향을 미치며, 때로는 모체 물질 내의 전하 균형을 위해서 부활성제(coactivator)가 첨가되기도 한다. 이러한 무기화합물 모체와 활성제의 적절한 조합에 의해 방출광의 칼라가 조절될 수 있다.
종래에 이러한 형광체의 합성에 많이 사용되고 있는 일반적인 방법에는 고상법(Solid-state reaction)이 있다. 고상법에서는 각각의 구성 성분들의 산화물을 혼합하고 반복되는 고온열처리 및 분쇄공정을 거쳐 최종적으로 원하는 다성분 산화물 형광체를 제조한다. 따라서 고상법으로 순수한 조성을 얻기 위해서는 고온과 장시간의 공정을 거쳐야 하고 반복되는 열처리 및 분쇄과정을 거치기 때문에, 형광체에 불순물이 함유될 수 있으며, 제조된 형광체는 일반적으로 크기가 수 마이크론에 해당되며 표면이 거칠고 형태가 불균일하다.
발광 소자에서 형광체는 입자 상태로 액상의 슬러리 또는 페이스트에 포함되어 사용되기 때문에, 형광체 분말의 형태와 크기가 형광층의 특성에 많은 영향을 미친다. 이에 따라서 상기한 고상법의 문제를 해결하여 균일한 나노 분말 형태의 형광체를 제조하기 위하여 액상법을 적용한 기술(대한민국 등록특허 10-1330862, 대한민국 공개특허 10-2009-0023791)이 개발되고 있지만, 나노 사이즈의 분말을 제조하는 것에 어려움을 겪고 있다.
대한민국 등록특허 10-1330862 대한민국 공개특허 10-2009-0023791
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 나노 사이즈의 업컨버전 형광체 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 업컨버전 나노 형광체의 제조방법은, 업컨버전 형광체를 합성하여 타겟을 만드는 단계; 및 상기 타겟을 액체 내에 침지시킨 상태에서 타겟의 표면에 펄스 레이저를 조사하여 업컨버전 나노 형광체를 제조하는 단계를 포함한다.
업컨버전 형광체는 장파장의 빛을 받아서 단파장의 빛을 발광하는 형광체로서, 본 발명의 발명자들은 활성제로서 희토류 원소를 사용하되, 이들 활성제의 낮은 흡수 횡단면에 의한 낮은 발광 강도 및 펌프 효율을 보완하기 위하여, Yb3+를 함께 사용한 업컨버전 형광체를 개발하였다. 그리고 이러한 업컨버전 형광체의 활용성을 높이기 위하여, 상기한 업컨버전 형광체를 나노 분말 형상으로 제조하는 본 발명을 개발하게 되었다.
상기한 제조과정 중에서 업컨버전 형광체를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 특히, 본 발명은 합성된 업컨버전 형광체를 바로 사용하는 것이 아니고, 벌크 상태의 타겟으로 만들어 사용하기 때문에 형광체의 형상이나 크기 등을 고려하지 않는다. 따라서 고상합성법과 액상합성법 등의 구별 없이 가능한 모든 방법을 적용하여 업컨버전 형광체를 합성하고 소결 등의 방법으로 벌크화하여 타겟으로 만들면 된다.
이때, 업컨버전 형광체는 Er3+와 Tm3+ 중에서 선택된 하나와 Yb3+가 활성제로서 동시에 도핑되고, 모체가 CaMoO4, CaWO4 및 NaLa(MoO4)2 등에서 선택된 하나인 것이 가능하다. 본 발명은 업컨버전 형광체의 종류에 무관하게 적용될 수 있고, 상기한 구성의 업컨버전 형광체에도 적용이 가능하며, 이때 레이저 조사를 위하여 타겟을 침지하는 액체로는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 펄스 레이저를 조사하는 과정에서 타겟을 움직여 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경하는 것이 좋으며, 타겟을 회전시켜서 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경하는 것이 가능하다.
그리고 펄스 레이저를 조사하여 업컨버전 형광체 타겟의 표면을 융점이상으로 가열하여야 타겟 표면을 벗어난 업컨버전 형광체 플룸이 응결과 급속 응축과정을 통해서 나노 사이즈의 구형 분말로 될 수 있다. 결국, 제조된 업컨버전 나노 형광체는 구형상이며, 액체 내에 균일하게 분산된 콜로이드 현탁액 상태로 얻어진다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 형태에 의한 업컨버전 나노 형광체는 위에 설명한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
상기한 방법으로 제조된 업컨버전 나노 형광체는 나노 사이즈의 직경을 갖는 구형의 분말이며, 액체 내에 균일하게 분산된 콜로이드 현탁액 상태이다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 액체에 침지된 업컨버전 형광체 타겟에 펄스 레이저를 조사함으로써, 크기가 나노 단위이고 형태가 구형상으로 일정한 업컨버전 나노 형광체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 계면활성제를 사용하지 않고도 업컨버전 나노 형광체가 균일하게 분산된 콜로이드 현탁액을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따라 업컨버전 형광체 타겟 표면에 펄스 레이저를 조사하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 레이저 조사 공정을 거치기 전과 후의 업컨버전 형광체 타겟 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 실온에서의 업컨버전 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 녹색과 적색 업컨버전 발광의 강도를 이중로그 다이어그램으로 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 에너지 다이어그램을 나타내는 그림이다.
도 9는 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 10은 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 TEM 사진이다.
도 11은 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2에서 레이저 조사 공정을 거치기 전과 후의 업컨버전 형광체 타겟 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 실온에서의 업컨버전 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 청색과 적색 업컨버전 발광의 강도를 이중로그 다이어그램으로 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 2에서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 에너지 다이어그램을 나타내는 그림이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 업컨버전 나노 형광체의 제조방법은, 먼저 업컨버전 형광체를 합성하여 타겟으로 만든다. 이때, 업컨버전 형광체를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 고상법과 액상법이 모두 사용될 수 있다.
특히 본 발명에서는 합성된 업컨버전 형광체를 타겟으로 만들기 때문에, 입자의 형상이나 크기 등을 신경 쓰지 않으며, 업컨버전 형광체를 합성할 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다. 합성된 업컨버전 형광체는 소결 등의 방법으로 벌크화하여 타겟을 만든다.
이렇게 제조된 타겟을 액체 내에 침지시킨 상태에서 타겟 표면에 펄스 레이저를 조사하여 업컨버전 나노 형광체를 제조한다.
도 1은 본 실시예에 따라 업컨버전 형광체 타겟 표면에 펄스 레이저를 조사하는 모습을 나타낸 모식도이다.
도시된 것과 같이 렌즈를 사용하여 펄스 레이저를 업컨버전 형광체 타겟의 표면에 집중시킨다. 레이저에 의해서 타겟의 표면은 용융 온도 이상으로 가열되고, 인접한 에탄올 분자는 계면에서의 열전달에 의해서 거의 동일한 온도로 가열되어 기화된다. 표면에서 용융된 업컨버전 형광체 플룸(plume)과 기화된 에탄올에 의한 고압의 에탄올 증기에 의해서, 업컨버전 형광체가 응결된 뒤에 빠르게 응집됨으로써 구형상의 나노 분말을 제조할 수 있다.
이때, 레이저가 타겟의 동일한 부분에만 계속 조사되면, 그 부분만 타겟이 깊이 파이는 문제가 생긴다. 따라서 레이저가 조사되는 부분을 변경하는 것이 좋으며, 타겟을 움직이거나 회전시키는 방법으로 레이저가 조사되는 부분을 연속적으로 변경하는 것이 가능하다.
이와 같이 제조된 업컨버전 나노 형광체는 나노 사이즈의 직경을 갖는 구형 분말이며, 별도의 계면활성제를 사용하지 않고도 액체 내에 균일하게 분산된 콜로이드 현탁액을 형성한다.
실시예 1
먼저 CaMoO4 모체에 Er3+와 Yb3+가 동시에 도핑된 업컨버전 형광체를 제조한다. 이때, 본 실시예에서는 선행논문(J.H. Ryu, B.G. Choi, J.-W. Yoon, K.B. Shim, K. Machi and K. Hamada, J. Lumines. 124, 67(2007))에서 사용하였던 구연산 복합 경로(citrate complex route)에 의해서 업컨버전 형광체를 합성하고, 300MPa의 등축압력과 900℃의 온도에서 3시간 도안 소결하여 벌크 형태의 타겟으로 만들었다. 이때, Er3+와 Yb3+의 도핑량은 각각 2.0 mol%와 16.0 mol% 이다.
제조된 업컨버전 형광체 타겟의 표면을 아세톤과 초음파를 사용하여 세정함으로써 표면에 부착된 유기 오염을 제거한다. 세정된 업컨버전 형광체 타겟을 10ml의 에탄올에 침지시켜 준비한다.
에탄올에 침지된 업컨버전 형광체 타겟의 표면에 펄스 레이저를 조사한다. 사용된 펄스 레이저는 256nm 파장의 Nd:YAG 레이저이고, 30Hz의 반복률과 8ns의 펄스폭을 가지며 최대출력은 100mW이다. 이러한 레이저에 250mm의 초점 길이를 갖는 렌즈를 사용하여 타겟에 집중된 레이저의 직경이 약 1mm가 되도록 하였으며, 타겟과의 거리는 25mm 이하가 되도록 하였다.
그리고 타겟을 30rpm으로 회전시켜, 레이저가 조사되는 위치가 계속 변하도록 하면서, 3시간 동안 레이저를 조사하였다. 펄스 레이저에 의해 타겟으로부터 식각된 나노 사이즈의 업컨버전 형광체 분말은, 별도의 계면활성제를 사용하지 않고도 에탄올에 균일하게 분산되어 콜로이드 현탁액(colloidal suspension) 상태를 유지하였다.
도 2는 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 XRD 분석 결과이다.
콜로이드 현탁액에 분산된 업컨버전 나노 형광체 분말을 25000rpm으로 30분 동안 원심 분리하여 침전시킨 뒤에 수거하여 XRD 분석을 수행하였다.
확인된 피크는 JCDPDS 29-0351에 해당하는 CaMoO4 파웰라이트(powellite)의 회절피크와 일치하였으며, Ca, CaO, CaCO3, Mo 및 MoO3의 피크는 관찰되지 않았다. 또한 도 2에 삽입된 소결체의 XRD 분석 피크와 비교할 때에 피크 형상이 넓게 관찰되어 나노 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 TEM 사진이다.
TEM 사진을 통해서 업컨버전 나노 형광체의 입자 형태와 크기 분포 및 결정을 확인할 수 있다. 도시된 것과 같이, 제조된 업컨버전 나노 형광체는 직경이 20~30 nm 범위인 구형상을 나타내었으며, 전체적으로 균일한 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에 삽입된 제한시야 전자회절(SAED) 패턴이 밝은 다결정 회절링을 나타내어, 제조된 업컨버전 나노 형광체가 결정화 된 것을 확인할 수 있다.
그리고 회절 고리로부터 얻어진 격자 간격은 CaMoO4 파웰라이트(powellite)의 격자 간격과 일치하였다.
도 4는 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
제조된 업컨버전 나노 형광체의 입자 크기는 직경 5~40nm 범위이고, 40nm 보다 큰 입자는 발견되지 않았다. 가우스 분포로부터, 제조된 나노 입자의 평균 직경이 23.5nm이고 표준편차가 3.8nm인 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 레이저 조사 공정을 거치기 전과 후의 업컨버전 형광체 타겟 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5에 삽입된 공정 전의 타겟 표면은 매끈하였지만, 펄스 레이저 조사에 의해서 표면의 업컨버전 형광체가 나노 분말 형태로 제조되면서 표면에 요철이 생긴 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 표면 요철은 펄스 레이저가 타겟의 표면을 단순 식각한 것이 아니고, 타겟 표면을 용융하여 제거한 결과이다.
도 6은 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 실온에서의 업컨버전 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6에 삽입된 업컨버전 나노 형광체가 분산된 콜로이드 현탁액에 980nm의 레이저 다이오드(100mW)를 조사한 경우, 육안으로 관찰 가능할 정도로 강한 녹색광을 방사하였다. 실시예 1의 업컨버전 나노 형광체의 발광 스펙트럼은 530nm 근처에서의 2H11/12 → 4I15/2 전환에 의한 녹색광과 550nm 근처에서의 4S3/2 → 4I15/2 전이에 의한 강한 녹색광 및 656 내지 670nm 주위에서의 4F9/2 → 4I15/2 전이에 의한 적색광의 세 가지 영역으로 구성되며, 적색광에 비하여 녹색광이 더욱 강하다.
도 7은 실시예 1에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 녹색과 적색 업컨버전 발광의 강도를 이중로그 다이어그램으로 나타낸 그래프이다.
I는 발광 강도이고 P는 펌핑 파워(pumping power)이며, I는 P의 펌핑 n제곱에 비례하는 관계이고, n은 광자(pumping photon)의 수이다. 도시된 것과 같이, 530nm와 550nm의 녹색광과 656nm와 670nm의 적색광에 대한 n은 각각 그래프의 기울기 값인 1.67, 1.71, 1.55 및 1.68이며, 녹색광에 대한 n의 값은 거의 2에 가깝게 나타났다. 도 8은 실시예 1에서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 에너지 다이어그램을 나타내는 그림이다.
실시예 2
먼저 CaMoO4 모체에 Tm3+와 Yb3+가 동시에 도핑된 업컨버전 형광체를 제조한다. 이때, 본 실시예에서는 선행논문(J. H. Chung, J. H. Ryu, S. Y. Lee, S. H. Kang and K. B. Shim, Ceram. Int. 39, 1951 (2013))에서 사용하였던 구연산 복합 경로(citrate complex route)에 의해서 업컨버전 형광체를 합성하고, 300MPa의 등축압력과 900℃의 온도에서 3시간 도안 소결하여 벌크 형태의 타겟으로 만들었다. 이때, Tm3+와 Yb3+의 도핑량은 각각 0.5 mol%와 16.0 mol% 이다.
제조된 업컨버전 형광체 타겟의 표면을 아세톤과 초음파를 사용하여 세정함으로써 표면에 부착된 유기 오염을 제거한다. 세정된 업컨버전 형광체 타겟을 10ml의 에탄올에 침지시켜 준비한다.
에탄올에 침지된 업컨버전 형광체 타겟의 표면에 펄스 레이저를 조사한다. 사용된 펄스 레이저는 256nm 파장의 Nd:YAG 레이저이고, 30Hz의 반복률과 8ns의 펄스폭을 가지며 최대출력은 100mW이다. 이러한 레이저에 250mm의 초점 길이를 갖는 렌즈를 사용하여 타겟에 집중된 레이저의 직경이 약 1mm가 되도록 하였으며, 타겟과의 거리는 25mm 이하가 되도록 하였다.
그리고 타겟을 30rpm으로 회전시켜, 레이저가 조사되는 위치가 계속 변하도록 하면서, 3시간 동안 레이저를 조사하였다. 펄스 레이저에 의해 타겟으로부터 식각된 나노 사이즈의 업컨버전 형광체 분말은, 별도의 계면활성제를 사용하지 않고도 에탄올에 균일하게 분산되어 콜로이드 현탁액(colloidal suspension) 상태를 유지하였다.
도 9는 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 XRD 분석 결과이다.
콜로이드 현탁액에 분산된 업컨버전 나노 형광체 분말을 25000rpm으로 30분 동안 원심 분리하여 침전시킨 뒤에 수거하여 XRD 분석을 수행하였다.
확인된 피크는 JCDPDS 29-0351에 해당하는 CaMoO4 파웰라이트(powellite)의 회절피크와 일치하였으며, Ca, CaO, CaCO3, Mo 및 MoO3의 피크는 관찰되지 않았다. 또한 도 9에 삽입된 소결체의 XRD 분석 피크와 비교할 때에 피크 형상이 넓게 관찰되어 나노 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 10은 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체에 대한 TEM 사진이다.
TEM 사진을 통해서 업컨버전 나노 형광체의 입자 형태와 크기 분포 및 결정을 확인할 수 있다. 도시된 것과 같이, 제조된 업컨버전 나노 형광체는 직경이 15~30 nm 범위인 구형상을 나타내었으며, 전체적으로 균일한 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 10에 삽입된 제한시야 전자회절(SAED) 패턴이 밝은 다결정 회절링을 나타내어, 제조된 업컨버전 나노 형광체가 결정화 된 것을 확인할 수 있다.
그리고 회절 고리로부터 얻어진 격자 간격은 CaMoO4 파웰라이트(powellite)의 격자 간격과 일치하였다.
도 11은 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
제조된 업컨버전 나노 형광체의 입자 크기는 직경 5~40nm 범위이고, 40nm 보다 큰 입자는 발견되지 않았다. 가우스 분포로부터, 제조된 나노 입자의 평균 직경이 24.3nm이고 표준편차가 6.7nm인 것을 알 수 있다.
도 12는 실시예 2에서 레이저 조사 공정을 거치기 전과 후의 업컨버전 형광체 타겟 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 12에 삽입된 공정 전의 타겟 표면은 매끈하였지만, 펄스 레이저 조사에 의해서 표면의 업컨버전 형광체가 나노 분말 형태로 제조되면서 표면에 요철이 생긴 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 표면 요철은 펄스 레이저가 타겟의 표면을 단순 식각한 것이 아니고, 타겟 표면을 용융하여 제거한 결과이다.
도 13은 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 실온에서의 업컨버전 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 13에 삽입된 업컨버전 나노 형광체가 분산된 콜로이드 현탁액에 980nm의 레이저 다이오드(100mW)를 조사한 경우, 육안으로 관찰 가능할 정도로 강한 청색광을 방사하였다. 실시예 2의 업컨버전 나노 형광체의 발광 스펙트럼은 475nm 근처에서의 1G4 → 3H6 전환에 의한 강한 청색광과 650nm 근처에서의 3F2 → 3H6 전이에 의한 약한 적색광의 2개 영역으로 구성되며, 적색광에 비하여 청색광이 더욱 강하다.
도 14는 실시예 2에 의해서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 청색과 적색 업컨버전 발광의 강도를 이중로그 다이어그램으로 나타낸 그래프이다.
I는 발광 강도이고 P는 펌핑 파워(pumping power)이며, I는 P의 펌핑 n제곱에 비례하는 관계이고, n은 광자(pumping photon)의 수이다. 도시된 것과 같이, 475nm의 청색광과 650nm의 적색광에 대한 n은 각각 그래프의 기울기 값인 2.79 및 1.63이며, 청색광에 대한 n의 값은 거의 2가 넘는 것으로 나타났다. 도 15는 실시예 2에서 제조된 업컨버전 나노 형광체의 에너지 다이어그램을 나타내는 그림이다.
이상의 결과에서 펄스 레이저를 사용한 본 발명의 제조방법을 적용하면, 나노 사이즈의 직경을 갖는 구형상의 업컨버전 나노 형광체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 계면활성제를 사용하지 않고도 업컨버전 나노 형광체가 균일하게 분산된 콜로이드 현탁액을 제조할 수 있었다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. Er3+와 Tm3+ 중에서 선택된 하나와 Yb3+가 활성제로서 동시에 도핑되고 모체가 CaMoO4, CaWO4 및 NaLa(MoO4)2 으로 구성된 군에서 선택된 하나인 업컨버전 형광체를 합성하여 타겟을 만드는 단계; 및
    상기 타겟을 에탄올 내에 침지시킨 상태에서 타겟의 표면에 펄스 레이저를 조사하여 업컨버전 나노 형광체를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 업컨버전 나노 형광체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 펄스 레이저를 조사하는 단계에서, 상기 타겟을 움직여 상기 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경하는 것을 특징으로 하는 업컨버전 나노 형광체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 타겟을 회전시켜서 상기 펄스 레이저가 조사되는 위치를 변경하는 것을 특징으로 하는 업컨버전 나노 형광체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 펄스 레이저를 조사하여 상기 업컨버전 타겟의 표면을 융점이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 업컨버전 나노 형광체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법으로 제조된 업컨버전 나노 형광체는 구형상인 것을 특징으로 하는 업컨버전 나노 형광체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법으로 제조된 업컨버전 나노 형광체는 상기 에탄올 내에 분산된 콜로이드 현탁액 상태인 것을 특징으로 하는 업컨버전 나노 형광체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020150014386A 2015-01-29 2015-01-29 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체 KR101676268B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150014386A KR101676268B1 (ko) 2015-01-29 2015-01-29 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150014386A KR101676268B1 (ko) 2015-01-29 2015-01-29 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160093408A KR20160093408A (ko) 2016-08-08
KR101676268B1 true KR101676268B1 (ko) 2016-11-29

Family

ID=56711874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150014386A KR101676268B1 (ko) 2015-01-29 2015-01-29 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101676268B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180123914A (ko) 2017-05-10 2018-11-20 신라대학교 산학협력단 비화학양론적 모체를 포함하는 상향변환 형광체 및 그 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113245711B (zh) * 2021-06-23 2021-11-02 宁波齐云新材料技术有限公司 一种激光纳米材料加工方法及加工系统

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090023791A (ko) 2007-09-03 2009-03-06 엘지이노텍 주식회사 형광체 및 형광체 제조방법
KR101330862B1 (ko) 2011-11-10 2013-11-18 인천대학교 산학협력단 요소를 이용한 액상법에 의한 ｙａｇ계 형광체 입자 크기 조절 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ceramics International39(2013) 1951-1956*
Materials Science and Engineering B 166 (2010) 180-184*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180123914A (ko) 2017-05-10 2018-11-20 신라대학교 산학협력단 비화학양론적 모체를 포함하는 상향변환 형광체 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160093408A (ko) 2016-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yao et al. Few-nanometer-sized α-CsPbI3 quantum dots enabled by strontium substitution and iodide passivation for efficient red-light emitting diodes
Hong et al. Low-dimensional halide perovskites: review and issues
Kumar et al. Synthesis and characterization of Er3+-Yb3+ doped ZnO upconversion nanoparticles for solar cell application
Ma et al. Lead-free metal halide perovskites and perovskite derivatives as an environmentally friendly emitter for light-emitting device applications
Lee et al. Lead-free all-inorganic halide perovskite quantum dots: review and outlook
Chen et al. Photon upconversion in core–shell nanoparticles
Wen et al. Upconverting near‐infrared light through energy management in core–shell–shell nanoparticles
Lin et al. Critical red components for next-generation white LEDs
Zhang et al. Fluorescent nanomaterial-derived white light-emitting diodes: what's going on
US8540173B2 (en) Production of fine particles of functional ceramic by using pulsed laser
Onodera et al. Upconversion properties of Y2O3: Er, Yb nanoparticles prepared by laser ablation in water
Ji et al. Trioctylphosphine-assisted pre-protection low-temperature solvothermal synthesis of highly stable CsPbBr3/TiO2 nanocomposites
Ge et al. 3D low toxicity Cu–Pb binary perovskite films and their photoluminescent/photovoltaic performance
JP2016145314A (ja) 最大吸収波長が４１０ナノ（ｎｍ）から４７０ナノ（ｎｍ）である希土類元素を含まない蛍光材料を作成する方法、及びそれを応用して白色のフォトルミネセンス光の発光を行う方法
CN104246934A (zh) 电池用电极材料、电池用电极材料糊料、用于制造电池用电极材料的方法、染料敏化太阳能电池和蓄电池
KR101676268B1 (ko) 업컨버전 나노 형광체의 제조방법 그에 따라 제조된 업컨버전 나노 형광체
Zhu et al. Achieving broadband NIR-I to NIR-II emission in an all-inorganic halide double-perovskite Cs2NaYCl6: Cr3+ phosphor for night vision imaging
Zheng et al. Molten Salt Shielded Synthesis of Monodisperse Layered CaZnOS‐Based Semiconductors for Piezophotonic and X‐Ray Detection Applications
Liu et al. Halide perovskite nanocrystal emitters
Desarkar et al. Optical properties of tin oxide nanoparticles prepared by laser ablation in water: Influence of laser ablation time duration and laser fluence
KR101742687B1 (ko) 나노구조체, 이를 구비하는 적외선 검출소자 및 그 제조방법
JP2014201744A (ja) 金属イオンを添加する硫化亜鉛ナノ粒子の製造方法及び光ルミネセンスによる温白光を応用する方法
Ji et al. In Situ Synthesis of UltraStable TiO2 Coating Rb+-Doped Red Emitting CsPbBrI2 Perovskite Quantum Dots
Cao et al. Microwave-induced small size effect of (Ba, Sr) 3MgSi2O8: 0.06 Eu2+, 0.1 Mn2+ phosphor for 660 nm-featured bio-lighting
Krishnan et al. Synthesis and up/down conversion luminescence properties of Na 0.5 R 0.5 MoO 4: Ln 3+(R 3+= La, Gd),(Ln 3+= Eu, Tb, Dy, Yb/Er) thin phosphor films grown by pulsed laser deposition technique

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190923

Year of fee payment: 4