KR101673746B1

KR101673746B1 - Film for electrodes using ultralarge graphene sheets

Info

Publication number: KR101673746B1
Application number: KR1020150021179A
Authority: KR
Inventors: 홍종달; 이명섭; 위분홍
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2016-11-07
Also published as: KR20160098917A

Abstract

본 발명은 거대면적 그래핀 시트를 이용한 전극용 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래파이트로부터 평균 측면크기(Lateral size)가 47±22㎛에 이르는 거대면적 산화그래핀 시트를 손상없이 분리해내고, 이를 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자와 소정 비율로 혼합하여 필름을 형성한 후, 이를 슈퍼커패시터 등의 전극에 활용함으로써, 종래 하머스 방법에 따라 제조된 소면적 그래핀(1㎛ 이하) 대비 필름의 시트 저항을 100배 가량 감소시키고 전극의 비정전용량을 2배 가량 증가시켜 소자의 전기화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있는, 거대면적 그래핀 시트를 이용한 전극용 필름, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 전기/전자 소자(슈퍼커패시터, 배터리, 센서, 터치스크린 등)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 그래핀 시트 크기의 대형화를 이용한 전기적 특성 향상을 통해 슈퍼커패시터는 물론 차세대 배터리, 투명전극 등 다양한 그래핀 관련 소자의 성능 개선에 크게 기여할 수 있다.The present invention relates to a film for electrodes using a large-area graphene sheet, and more particularly, to a large-area oxidized graphene sheet having an average lateral size of 47 ± 22 μm from graphite, And then the resulting mixture is mixed with a transition metal oxide nano-belt or a conductive polymer at a predetermined ratio to form a film. Then, the film is used as an electrode of a supercapacitor or the like to produce a film having a small area graphene (1 μm or less) A sheet for electrode using a large area graphene sheet, which can reduce the sheet resistance of the electrode by as much as 100 times and increase the non-electrostatic capacity of the electrode by a factor of two, thereby greatly improving the electrochemical performance of the device, And electric / electronic devices (super capacitors, batteries, sensors, touch screens, etc.).
According to the present invention, it is possible to contribute to improvement of performance of various graphene-related devices such as a next-generation battery, a transparent electrode, as well as a supercapacitor through improvement of electrical characteristics using the size of a graphene sheet.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a film for an electrode using a large area graphene sheet,

본 발명은 거대면적 그래핀 시트를 이용한 전극용 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래파이트로부터 평균 측면크기(Lateral size)가 47±22㎛에 이르는 거대면적 산화그래핀 시트를 손상없이 분리해내고, 이를 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자와 소정 비율로 혼합하여 필름을 형성한 후, 이를 슈퍼커패시터 등의 전극에 활용함으로써, 종래 하머스 방법에 따라 제조된 소면적 그래핀(1㎛ 이하) 대비 필름의 시트 저항을 100배 가량 감소시키고 전극의 비정전용량을 2배 가량 증가시켜 소자의 전기화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있는, 거대면적 그래핀 시트를 이용한 전극용 필름, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 전기/전자 소자(슈퍼커패시터, 배터리, 센서, 터치스크린 등)에 관한 것이다.The present invention relates to a film for electrodes using a large-area graphene sheet, and more particularly, to a large-area oxidized graphene sheet having an average lateral size of 47 ± 22 μm from graphite, And then the resulting mixture is mixed with a transition metal oxide nano-belt or a conductive polymer at a predetermined ratio to form a film. Then, the film is used as an electrode of a supercapacitor or the like to produce a film having a small area graphene (1 μm or less) A sheet for electrode using a large area graphene sheet, which can reduce the sheet resistance of the electrode by as much as 100 times and increase the non-electrostatic capacity of the electrode by a factor of two, thereby greatly improving the electrochemical performance of the device, And electric / electronic devices (super capacitors, batteries, sensors, touch screens, etc.).

본 발명에 따르면, 그래핀 시트 크기의 대형화를 이용한 전기적 특성 향상을 통해 슈퍼커패시터는 물론 차세대 배터리, 투명전극 등 다양한 그래핀 관련 소자의 성능 개선에 크게 기여할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to contribute to improvement of performance of various graphene-related devices such as a next-generation battery, a transparent electrode, as well as a supercapacitor through improvement of electrical characteristics using the size of a graphene sheet.

그래핀(Graphene)은 원자 수준(~3 Å)의 두께를 지닌 2D 구조의 시트형 물질로서 전기전도성, 유연성, 역학적/화학적 안정성 등 전기적, 기계적 특성이 탁월하여 신소재 분야에서 꿈의 소재로 불리고 있으며, 향후 차세대 전기/전자 소자의 혁신적인 발전을 주도할 것으로 예상되고 있다. 구체적으로, 그래핀은 화학센서, 전계효과 트랜지스터(Field-effect transistor) 및 유기 광전자 소자(Organic optoelectronic device)를 비롯한 광범위한 분야에 적용될 수 있는 첨단 탄소소재로 부각되고 있으며, 최근에는 그래핀, 그래핀/전도성 고분자, 그래핀/금속 산화물, 그래핀/탄소나노튜브, 그래핀/금속 나노입자 등의 복합소재들이 다양한 전극 재료로서 슈퍼커패시터, 터치스크린, 배터리, 투명전극 등의 특성 개선을 목적으로 활용되고 있다.Graphene is a sheet material of 2D structure with atomic level (~ 3 Å) thickness and is known as a dream material in the field of new materials because of excellent electrical and mechanical properties such as electrical conductivity, flexibility, mechanical / chemical stability, It is expected to lead the next evolution of electric / electronic devices in the future. Specifically, graphene has emerged as a state-of-the-art carbon material that can be applied to a wide range of fields including chemical sensors, field-effect transistors and organic optoelectronic devices. In recent years, Composite materials such as conductive polymer, graphene / metal oxide, graphene / carbon nanotube, and graphene / metal nano particle are used as various electrode materials for the purpose of improving the characteristics of supercapacitor, touch screen, battery, transparent electrode .

이러한 그래핀의 기술개발 과정을 지원하기 위해 다양한 형태의 그래핀 대량제조 기술이 소개되고 있는데, 지난 10여년간 소개된 그래핀 관련 연구들은 거의 대부분 화학적인 하머스 방법(Hummers method)을 이용하는 것으로 편중되어 있다. 하머스 방법이란 그래파이트를 강산화제를 포함하는 수용액과 접촉시켜 산화시키고 산화된 층들 사이에 존재하는 반발력을 이용하면서 초음파 처리(Sonication)를 통해 박리하여 산화그래핀(Graphene oxide; GO) 시트로 분리해내는 방법을 말한다.Various types of graphene mass production techniques have been introduced to support this graphene technology development process. The graphene researches that have been introduced over the past decade have been mostly concentrated using the chemical Hummers method have. The Hamers method is a method in which graphite is contacted with an aqueous solution containing a strong oxidizing agent and oxidized and peeled off by sonication using the repulsive force existing between the oxidized layers and separated into a graphene oxide (GO) sheet It says how to put out.

그러나, 이러한 종래의 하머스 방법은 초음파 처리라는 역학적 자극을 가하여 분리를 수행하는 것인바 GO 시트가 손상된 상태로 얻어지는 문제가 있다. However, such a conventional Hamers method has a problem in that separation is performed by applying mechanical stimulation such as ultrasonic wave treatment, and the GO sheet is damaged.

특히, 상기 하머스 방법을 통해 그래파이트로부터 분리된 그래핀은 시트의 크기가 1㎛ 이하(예컨대, 200 ~ 600nm 정도) 수준인바, 현재 그래핀과 관련된 연구들 또한 이러한 소면적 그래핀만을 이용하는 방식으로 일관되어 있는 상태이다.Particularly, since graphene separated from graphite by the Hamers method has a sheet size of 1 μm or less (for example, about 200 to 600 nm), studies related to graphene presently are also conducted using such small area graphene alone It is in a state of consistency.

그러나, 이러한 소면적 그래핀 시트로 코팅된 전극들은 상당히 높은 시트 전기저항을 나타내기 때문에 슈퍼커패시터, 터치스크린, 플렉서블 OLED/LED, 태양전지와 같은 분야에의 응용 과정에 있어 큰 난관으로 작용하고 있다. 구체적으로, 현재 박막 전자 소자에 사용되는 그래핀 시트의 면적은 보통 수백 ㎛² 정도인데, 이러한 소면적 그래핀 시트로 이루어진 필름은 시트간에 정션이 다수 존재하여 높은 전기저항을 유발한다. 이를 개선하려면 그래핀의 면적 내지 크기가 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향에 대한 실질적인 연구가 선행되어야 함에도, 아직까지 이들간의 상관관계를 구체적으로 입증한 연구 및 개발은 전무한 상태이다.However, electrodes coated with such a small area graphene sheet exhibit a considerably high sheet resistance, which is a major obstacle to applications in fields such as supercapacitors, touch screens, flexible OLED / LEDs, and solar cells . Specifically, The current area of the graphene sheet is used in a thin film electronic device is typically several hundred degree ㎛ ^2, the film made of such a small-area graphene sheet causes a high electrical resistance to a number of junctions existing between sheets. In order to improve this, practical research on the influence of the area or size of graphene on the electrochemical characteristics of the electrode has to be carried out before, but there is no research and development yet to prove the correlation between them.

이에, 그래핀 시트의 면적과 전기화학적 특성 간의 상관관계를 적극적으로 규명, 입증하고, 그 결과를 바탕으로 최적의 그래핀 시트를 슈퍼커패시터 등의 전극에 활용하여 소자의 전기화학적 성능을 대폭 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 절실한 시점이다. 또한 이의 전제로서 최적의 그래핀 시트(즉, 거대면적 그래핀 시트)를 쪼개짐이나 손상없이 온전한 상태로 그래파이트로부터 박리해낼 수 있는 방법에 대한 개발 또한 필요하다.
Therefore, the correlation between the area of the graphene sheet and the electrochemical properties is positively identified and verified. Based on the results, the optimum electrophoretic performance of the device is improved by utilizing an optimum graphene sheet for an electrode such as a supercapacitor It is time to develop technologies that can be used. It is also necessary to develop a method for peeling off an optimal graphene sheet (i.e., a large area graphene sheet) as a precursor thereof from the graphite in an intact state without cleavage or damage.

X. Cai, M. Peng, X. Yu, Y. Fu, D. Zou, J. Mater. Chem. C2014, 2, 1184.X. Cai, M. Peng, X. Yu, Y. Fu, D. Zou, J. Mater. Chem. C2014, 2, 1184. S. Bose, T. Kuila, A. K. Mishra, R. Rajasekar, N. H. Kim, J. H. Lee, J. Mater. Chem. 2012, 22, 767.S. Bose, T. Kuila, A. K. Mishra, R. Rajasekar, N. H. Kim, J. H. Lee, J. Mater. Chem. 2012, 22, 767.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 평균 측면크기(Lateral size)가 47±22㎛에 이르는 거대면적 산화그래핀(Ultralarge graphene oxide; UGO) 시트를 이용한 전극용 필름, 이를 포함하는 전극, 및 그래파이트로부터 상기 UGO 시트를 손상없이 온전하게 분리해내는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art and it is an object of the present invention to provide an electrode film using an ultralarge graphene oxide (UGO) sheet having an average lateral size of 47 ± 22 μm, And a method of completely separating the UGO sheet from the graphite without damaging it.

구체적으로, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 그래파이트로부터 거대면적 산화그래핀 시트를 쪼개지지 않은 온전한 상태로 분리해내고, 이를 활용하여 전극(예컨대, 슈퍼커패시터 전극)을 제작한 다음 각종 특성 항목에 대해 실험함으로써, 전극의 전기화학적 성능이 그래핀의 크기 내지 면적에 의존한다는 것을 처음으로 입증하고 본 발명에 이르렀다.
Specifically, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and, as a result, have found that a large area oxide graphene sheet is separated from a graphite into a perfect state without splitting, and an electrode (for example, a supercapacitor electrode) Demonstrating for the first time that the electrochemical performance of the electrode is dependent on the size or area of the graphene and led to the present invention.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 평균 측면크기(Lateral size)가 47±22㎛인 거대면적 산화그래핀(UGO) 시트; 및 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자;를 포함하는 전극용 필름을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a large area oxide graphene (UGO) sheet having an average lateral size of 47 ± 22 μm; And a transition metal oxide nanobelt or a conductive polymer.

본 발명에 사용되는 거대면적 산화그래핀 시트는 평균 측면크기(Lateral size)가 47±22㎛ 수준, 개별 시트의 측면크기는 최대 150㎛ 이상에 이를 정도로 크기가 매우 큰 것이다.The large area oxidized graphene sheet used in the present invention has a very large size such that the average lateral dimension is 47 ± 22 μm and the side size of the individual sheet is at most 150 μm or more.

일 구체예에서, 상기 산화그래핀은 열적으로 환원된 산화그래핀(Reduced graphene oxide; RGO)일 수 있는바, 이러한 열적 어닐링을 통해 그래핀 고유의 컨쥬게이션(Conjugation)이 재생되어 보다 전기/전자적 특성 면에서 보다 유리한 효과를 거둘 수 있다.
In one embodiment, the oxidized graphene may be a thermally reduced graphene oxide (RGO), and through such thermal annealing, the graphene conjugation is regenerated, resulting in an electrical / electronic It is possible to obtain a more advantageous effect in terms of characteristics.

본 발명의 전극용 필름에는 상기 거대면적 산화그래핀 시트에 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자가 소정량 함께 배합된다.In the electrode film of the present invention, a transition metal oxide nano belt or a conductive polymer is mixed with a predetermined amount in the large area oxidized graphene sheet.

상기 전이금속 산화물로는 코발트 산화물, 루테늄 산화물, 니켈 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 주석 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 VO₂ 나노벨트를 사용할 수 있다.To the transition metal oxide may be at least one selected from the group consisting of cobalt oxide, ruthenium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, tin oxide and titanium oxide, preferably VO ₂ Nano-belts can be used.

전이금속 산화물은 그 의사용량적(Pseudocapacitive) 거동, 실제적 유용성 및 환경적합성으로 인해 최적의 전기활성 물질로 사용될 수 있다. 또한 전이금속 산화물은 비용량이 크고, 합성이 쉬우며, 비독성이고, 다양한 산화 상태를 지녀 하이브리드 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 시스템에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 준안정 바나듐 산화물은 +2에서 +5에 이르는 넓은 산화 상태를 지닌 매력적인 전극 재료이다. 그러나, 순수한 바나듐 산화물로 구성된 전극은 충전/방전 과정 중 재료의 구조적 안정성이 열악하여 이상적인 전기용량적 거동을 나타내지 못하며, 전기전도도가 낮고 사이클 안정성이 떨어진다는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 본 발명에서는 바나듐 산화물 등 전이금속 산화물과 함께 상기 거대면적 산화그래핀 시트를 소정량 함께 혼합 사용함으로써 상승적 효과를 도모한다.
Transition metal oxides can be used as optimal electroactive materials due to their pseudocapacitive behavior, practical availability and environmental suitability. Transition metal oxides are also cost-effective, easy to synthesize, non-toxic, and have a variety of oxidation states, making them very useful for energy storage systems such as hybrid supercapacitors. In particular, metastable vanadium oxide is an attractive electrode material with a wide oxidation state ranging from +2 to +5. However, the electrode made of pure vanadium oxide has a disadvantage in that the structural stability of the material is poor during the charging / discharging process, so that it does not exhibit the ideal capacitive behavior, the electric conductivity is low, and the cycle stability is poor. In order to compensate for this, a synergistic effect is achieved by mixing a large amount of the large area oxidized graphene sheet together with a transition metal oxide such as vanadium oxide together with a predetermined amount.

상기 전도성 고분자로는 폴리아닐린계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리싸이오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아세탈계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이외에 도핑에 의해 전도성으로 전이가능한 비전도성 고분자도 마찬가지로 사용할 수 있다.
Examples of the conductive polymer include polyaniline-based polymers, polypyrrole-based polymers, polythiophene-based polymers, polyphenylene vinylene-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polyacetylene-based polymers, polyacetal-based polymers, And derivatives thereof. In addition, a nonconductive polymer capable of conducting conversion by doping may be used as well.

본 발명에 있어서, 상기 거대면적 산화그래핀 시트; 및 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자;는 거대면적 산화그래핀 시트 30 ~ 70 중량%; 및 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자 30 ~ 70 중량%;의 비율, 더욱 상세하게는 거대면적 산화그래핀 시트 30 중량%; 및 전이금속 산화물 나노벨트(예컨대, VO₂ 나노벨트) 또는 전도성 고분자 70 중량%;의 비율로 혼합되는 것이 무결점 필름의 제조, 시트 저항 감소 및 전기화학적 특성 개선 측면에서 가장 바람직하다.
In the present invention, the large area oxidized graphene sheet; And a transition metal oxide nanobelt or conductive polymer; 30 to 70% by weight of a large area oxidized graphene sheet; And 30 to 70% by weight of a transition metal oxide nanobelt or conductive polymer, more specifically 30% by weight of a large area oxidized graphene sheet; And a transition metal oxide nanobelt (e.g., VO ₂ Nano-belt) or 70% by weight of the conductive polymer is most preferable in terms of production of a non-defective film, reduction of sheet resistance, and improvement of electrochemical characteristics.

한편, 본 발명에 있어서, 측면크기(Lateral size)란 그래파이트로부터 분리된 산화그래핀 시트 조각의 길이를 직사각형 프레임 기준으로 측정했을 때 가로 및 세로 길이 중 상대적으로 더욱 긴 길이, 또는 산화그래핀 시트 조각의 임의의 양단을 연결한 거리 중 최장 거리로 해석될 수 있다.
In the present invention, the lateral size refers to a length of a graft of oxide grains separated from graphite, which is relatively longer in length and length than a length of a rectangular frame, It can be interpreted as the longest distance among the distances between any two ends of the link.

본 발명의 전극용 필름은 거대면적 산화그래핀 시트를 사용함에 따라 시트간 터널링 장벽(Tunneling barrier)이 감소하여 필름의 시트 저항이 0.57±0.03 ㏀/cm² 수준으로 낮아져 전기전도도를 크게 증가시킬 수 있다. 이러한 시트 저항은 종래 하머스 방법에 따라 제조된 소면적 산화그래핀(Small scale graphene oxide; SGO, 평균 측면크기 0.8㎛ 정도) 시트를 사용한 경우 대비 약 100배나 감소된 수치이다.
In the electrode film of the present invention, by using a large area oxidized graphene sheet, the tunneling barrier between the sheets is reduced and the sheet resistance of the film is reduced to 0.57 ± 0.03 k? / Cm ² And the electric conductivity can be greatly increased. The sheet resistance is about 100 times smaller than that of a sheet of small scale graphene oxide (SGO, average side size of about 0.8 mu m) prepared according to the conventional Hamers method.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 그래파이트를 황산 용액에 침지시켜 그래파이트 층간삽입 화합물(GIC)을 수득하는 단계; (b) 상기 그래파이트 층간삽입 화합물(GIC)을 1000 ~ 1200℃로 가열하여 열적으로 팽창된 그래파이트를 얻는 단계; (c) 산화제를 투입하고 3900 ~ 4100 rpm의 회전속도로 원심분리를 수행하여 산화그래핀층을 분리해내는 단계; (d) 분리된 산화그래핀층에 대해 7900 ~ 8100 rpm 및 3900 ~ 4100 rpm의 회전속도로 각각 원심분리를 수행하여, 소면적 산화그래핀 시트와 평균 측면크기(Lateral size)가 47±22㎛인 거대면적 산화그래핀 시트를 분리해내는 단계; (e) 분리된 거대면적 산화그래핀 시트와 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자를 균일하게 혼합하는 단계; (f) 혼합물을 진공여과하여 필름을 얻는 단계; 및 (g) 얻어진 필름을 200 ~ 400℃로 열처리(열적 어닐링)하여 산화그래핀 시트를 열적으로 환원시키는 단계;를 포함하는 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is also provided a method of manufacturing a graphite sheet, comprising: (a) dipping graphite in a sulfuric acid solution to obtain a graphite intercalation compound (GIC); (b) heating the graphite intercalation compound (GIC) to 1000 to 1200 캜 to obtain thermally expanded graphite; (c) introducing an oxidizing agent and performing centrifugal separation at a rotational speed of 3900-4100 rpm to separate the oxidized graphene layer; (d) Separation of the oxidized graphene layer by centrifugation at 7900 to 8100 rpm and 3900 to 4100 rpm, respectively, to obtain a small-size oxidized graphene sheet and a 47 ± 22 μm average lateral size Separating the large area oxidized graphene sheet; (e) uniformly mixing the separated large area oxide graphene sheet and the transition metal oxide nanobelt or conductive polymer; (f) vacuum filtering the mixture to obtain a film; And (g) subjecting the obtained film to thermal treatment (thermal annealing) at 200 to 400 ° C to thermally reduce the oxidized graphene sheet.

본 발명은 대면적 그래핀으로 구성된 그래파이트를 황산 용액에 침지시켜 그래파이트 내부로 용액이 흡수되도록 한 상태에서 약 1000℃의 고온으로 짧은 시간(예컨대, 10 ~ 30초 정도) 동안 가열하여 용매의 증발에 따라 그래파이트층이 팽창되도록 한 후, 초음파 처리를 하지 않고 산화공정 및 원심분리를 수행하여 그래파이트로부터 GO층을 분리해낸 다음, 분리된 GO층에 대해 회전속도별로 순차적으로 원심분리를 수행하여 거대면적 산화그래핀 시트를 분리해낸다. 즉, 전극용 필름의 제조 전 공정에 있어 종래 하머스 방법에서와 같은 물리적인 초음파 처리가 배제되어 시트의 손상없이 온전한 상태로 거대면적 산화그래핀 시트를 수득할 수 있고, 이로부터 전극용 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.In the present invention, graphite composed of large-area graphenes is immersed in a sulfuric acid solution, heated at a high temperature of about 1000 ° C for a short time (for example, about 10 to 30 seconds) After the graphite layer is inflated, the GO layer is separated from the graphite by an oxidation process and centrifugation without ultrasonic treatment, and the separated GO layer is subjected to sequential centrifugal separation for each rotation speed, Remove the graphene sheets. That is, in the pre-production step of the electrode film, the physical ultrasonic treatment as in the Hamers method is excluded, whereby a large area oxidized graphene sheet can be obtained in an intact state without damaging the sheet, Can be efficiently produced.

또한, 본 발명의 제조방법에 따를 경우 UGO 단일층의 수 분율(UGO 단일층의 개수/플레이크 전체 개수)이 약 35% 정도로서, 높은 수율로 모노레이어를 수득할 수 있다. 구체적으로, 모노레이어 및 더블레이어를 포함한 4층 미만의 층(두께 = 1 ~ 3nm)을 포함하는 UGO 플레이크가 UGO 분산액 중 약 74%로 다량 포함되어 있음을 실험을 통해 확인하였다(도 2).
Also, according to the manufacturing method of the present invention, the water content of the UGO single layer (the number of UGO single layers / the total number of flakes) is about 35%, and a mono layer can be obtained with a high yield. Specifically, it was confirmed through experimentation that UGO flakes containing less than 4 layers (thickness = 1 to 3 nm) including a mono layer and a double layer were contained in a large amount of about 74% of the UGO dispersion (FIG. 2).

본 발명의 전극용 필름 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 원료로서 시트가 넓은 대면적 그래핀으로 구성된 그래파이트를 황산 용액에 침지시켜 그래파이트 층간삽입 화합물(GIC)을 수득하는 단계이다.In the method for producing an electrode film according to the present invention, the step (a) is a step of obtaining graphite intercalation compound (GIC) by immersing graphite composed of large-area large-area graphene as a raw material in a sulfuric acid solution.

일 구체예에서, 상기 (b) 단계는 그래파이트 층간삽입 화합물(GIC)을 1000℃로 10초 동안 가열하여 열적으로 팽창된 그래파이트를 얻는 것일 수 있다.In one embodiment, step (b) may be to heat the graphite intercalation compound (GIC) to 1000 占 폚 for 10 seconds to obtain thermally expanded graphite.

또한, 상기 (c) 단계는 산화제(예컨대, H₂SO₄ + KMnO₄)를 투입하고 4000 rpm의 회전속도로 20분 동안 원심분리를 수행하여 산화그래핀층(= GO 전구체)을 분리해내는 것일 수 있다.Further, the step (c) may be carried out using an oxidizing agent such as H ₂ SO ₄ + KMnO ₄ ) and centrifuging at a rotation speed of 4000 rpm for 20 minutes to separate the graphene oxide layer (= GO precursor).

또한, 상기 (d) 단계는 분리된 산화그래핀층에 대해 8000 rpm의 회전속도로 40분 동안 원심분리를 수행하여 소면적 산화그래핀(SGO) 시트를 분리해낸 후, 침전물을 다시 수용액에 분산한 후에 4000 rpm의 회전속도로 40분 동안 재차 원심분리를 수행하여 거대면적 산화그래핀(UGO) 시트를 분리해내는 것일 수 있다.In the step (d), the separated graphene layer is centrifuged at 8000 rpm for 40 minutes to separate the small-area oxide graphene sheet (SGO), and the precipitate is dispersed again in the aqueous solution And then centrifuging again at 40,000 rpm for 4 minutes at 4000 rpm to separate the large area oxide graphene (UGO) sheet.

또한, 상기 (e) 단계는 분리된 거대면적 산화그래핀 시트:전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자를 3:7 ~ 7:3의 중량비로 혼합하는 것, 더욱 상세하게는 거대면적 산화그래핀 시트:전이금속 산화물 나노벨트(예컨대, VO₂ 나노벨트) 또는 전도성 고분자를 3:7의 중량비로 혼합하는 것일 수 있다.The step (e) may be performed by mixing the separated large area oxide graphene sheet: transition metal oxide nanobelt or conductive polymer in a weight ratio of 3: 7 to 7: 3, more specifically, : Transition metal oxide nanobelt (e.g., VO ₂ Nano-belt) or a conductive polymer at a weight ratio of 3: 7.

또한, 상기 (f) 단계는 혼합물을 진공여과시켜 쪼개지지 않은 온전한 상태로 자유지지(Free-standing) 필름을 얻는 것일 수 있다.In the step (f), the mixture may be vacuum filtered to obtain a free-standing film in an intact state.

또한, 상기 (g) 단계는 얻어진 필름을 250℃로 2시간 동안 열처리하여 산화그래핀 시트를 열적으로 환원(= URGO 시트 제조)시킴으로써, URGO 시트; 및 나머지 전도성 소재, 예컨대 VO₂ 나노벨트;로 구성된 VURGO 필름을 제조하는 것일 수 있다.
In the step (g), the obtained film is thermally treated at 250 DEG C for 2 hours to thermally reduce the oxidized graphene sheet (= URGO sheet) to produce a URGO sheet; And a remaining conductive material, such as a VO ₂ nanobelt, to produce a VURGO film.

본 발명자들은 상기와 같은 방법에 따라 250℃에서의 열처리를 통해 GO를 RGO로 변환시킨 후, 그래핀의 측면크기가 VO₂/GO 전극으로 구성된 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 구체적으로, GO 분산액에 대해 서로 다른 회전속도의 원심분리를 통해 UGO(최대 측면크기 ≥ 150㎛) 및 SGO(측면크기 ≤ 1㎛)를 분리한 후, 이들과 VO₂ 나노벨트와의 각 혼합물을 진공여과한 다음, 온화한 열처리를 수행하여 VO₂/URGO(= VURGO) 및 VO₂/SRGO(= VSRGO) 자유지지 필름 전극을 제조하고(도 1 참조), 이를 대상으로 각종 특성을 실험하였다.
The present inventors investigated the effect of graphene on the electrochemical performance of a hybrid supercapacitor composed of VO ₂ / GO electrodes after converting GO to RGO through heat treatment at 250 ° C. . Specifically, after the other separated from each other through the rotation speed centrifugation UGO (maximum side size ≥ 150㎛) and SGO (the side size ≤ 1㎛) for GO dispersion, these and VO ₂ Each mixture with the nano-belt was vacuum filtered and then mildly heat treated to produce VO ₂ / URGO (= VURGO) and VO ₂ / SRGO (= VSRGO) free supporting film electrodes (see FIG. 1) Various characteristics were experimented.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기판; 및 상기 기판상에 형성된 본 발명의 전극용 필름;을 포함하는 전극, 및 슈퍼커패시터가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a substrate; And an electrode film of the present invention formed on the substrate, and a supercapacitor.

본 발명에 따른 전극은 전기에너지 저장매체, 특히 슈퍼커패시터(예컨대, 플렉서블 하이브리드 슈퍼커패시터)용 전극으로 매우 적합하게 적용될 수 있을 것이다. 실험결과, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극은 전류밀도 1 A/g에서의 비정전용량(Specific capacitance)이 434 ~ 769 F/g에 이를 정도로 전기적 성능이 우수하였는바, 이는 종래 소면적 그래핀 시트를 사용한 경우 대비 비정전용량이 2배 가량 증가된 수치이다.
The electrode according to the present invention can be suitably applied as an electrode for an electric energy storage medium, particularly a super capacitor (for example, a flexible hybrid super capacitor). As a result, the super capacitor electrode according to the present invention showed excellent electrical performance with a specific capacitance of 434 to 769 F / g at a current density of 1 A / g, When used, the contrast non-volatile capacity is doubled.

본 발명의 거대면적 그래핀 시트를 사용한 전극은 슈퍼커패시터 외에, 그래핀을 활용하는 각종 전기/전자 소자 및 기기, 배터리, 차세대 배터리, 센서, 광 검출기, 터치스크린, 플렉서블 OLED, 플렉서블 LED, 태양전지, 전계효과 트랜지스터(Field-effect transistor) 및 전기자동차용 배터리와 같은 전기 동력장치의 성능 개선에도 광범위하게 적용될 수 있을 것이다. 또한, 현재의 금속 투명전극을 본 발명에 따른 그래핀 투명전극으로 대체할 경우 그 파급효과는 상당히 클 것이다.
The electrode using the large area graphene sheet of the present invention can be applied to various electric / electronic devices and devices utilizing graphene, a battery, a next-generation battery, a sensor, a photodetector, a touch screen, a flexible OLED, a flexible LED, , Field-effect transistors (FETs), and batteries for electric vehicles. In addition, if the current metal transparent electrode is replaced with the graphene transparent electrode according to the present invention, the ripple effect will be considerably large.

본 발명에 따른 거대면적 그래핀 시트(평균 측면크기 47±22㎛)를 이용한 전극용 필름 및 이를 포함하는 전극은 종래의 소면적 그래핀 시트(평균 측면크기 0.8±0.5㎛)를 이용한 경우 대비, 시트 저항이 약 100배 감소(55.74±9.35 ㏀/cm² → 0.57±0.03 ㏀/cm²)되고, 비정전용량이 약 2배 증가(385 F/g → 769 F/g)하며, 우수한 용량보유율(사이클 안정성)을 나타내는 등 소자와 관련된 제반 요구성능들을 크게 향상시킬 수 있다.The electrode film and the electrode including the same using the large area graphene sheet (average side size of 47 +/- 22 mu m) according to the present invention were compared with those of the conventional small area graphene sheet (mean side size 0.8 +/- 0.5 mu m) The sheet resistance is reduced by about 100 times (55.74 ± 9.35 kΩ / cm ² → 0.57 ± 0.03 kΩ / cm ² ), the non-discharge capacity is increased about twice (385 F / g → 769 F / g) Cycle stability) can be greatly improved.

이러한 결과는 거대면적 그래핀 시트의 사용으로 인해 시트간 터널링 장벽이 최소화되고, 그 결과 시트 저항을 크게 낮출 수 있음을 뒷받침한다.
These results support that the use of large area graphene sheets minimizes the inter-sheet tunneling barriers and, as a result, can significantly reduce sheet resistance.

도 1은 열적으로 팽창된 그래파이트(EG)를 이용해 산화그래핀(GO)을 합성하는 과정, 및 상이한 측면크기를 갖는 시트들로 이루어진 GO 서스펜션을 회전속도 조절을 통해 분리하는 과정을 개략적으로 나타낸 플로우챠트이다.
도 2는 Si/SiO₂ 기판상에 형성된 UGO (a) 단일층, (b) 이중층, (c) 삼중층, 및 (d) 다중층(4층 이상)의 AFM 이미지 및 높이 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 3의 (a) 및 (c)는 UGO 시트의 측면크기 분포에 대한 FE-SEM 이미지 및 히스토그램; (b) 및 (d)는 SGO 시트의 측면크기 분포에 대한 FE-SEM 이미지 및 히스토그램; (e)는 Si/SiO₂ 기판상에 형성된 UGO 단일층의 AFM 이미지(삽입도 = UGO 단일층의 높이 프로파일); (f)는 UGO 시트의 두께 분포에 대한 히스토그램이다.
도 4의 (a)는 열적 환원(250℃) 전 UGO 및 SGO 시트의 UV-Vis 흡수 스펙트럼; (b)는 열적 환원(250℃) 후 UGO 및 SGO 시트의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다(삽입도 = URGO 및 SRGO 흡수 스펙트럼의 확대도).
도 5는 각각 UGO:VO₂가 (a) 7:3, (b) 5:5, 및 (c) 3:7의 중량비로 구성된 VUGO 자유지지 필름의 사진 이미지이다(삽입도 = 자유지지 필름의 유연성을 보여주는 사진).
도 6은 각각 (a) VUGO(7:3), (b) 순수 UGO, (c) VSGO(7:3), (d) 순수 SGO 자유지지 필름의 사진 이미지이고((a) 및 (b)의 삽입도 = 굽힘시 필름의 유연성을 보여주는 사진, (c)의 삽입도 = 멤브레인으로부터 벗겨낼 때 VSGO 필름의 부서짐 정도를 보여주는 사진); (e)는 열처리된 VURGO 및 URGO 필름의 인장 테스트로부터 얻은 응력-변형률(Stress-strain) 곡선이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 각각 순서대로 순수 URGO, VURGO, 및 VSRGO 필름의 표면 모폴로지; (d) 내지 (f)는 각각 순서대로 순수 URGO, VURGO, 및 VSRGO 필름의 단면 이미지이다.
도 8은 어닐링(250℃, 2시간) 후 VURGO 및 VSRGO 필름의 XPS 스펙트럼이다((a) = Survey scan, (b) = C 1s, (c) = O 1s, (d) = V 2p, (b) 내지 (d)의 (○) = 실험 XPS 곡선, (b) 내지 (d)의 (―) = Shirley 백그라운드 교정을 수행한 후 Gaussian-Lorentzian 함수를 이용하여 도출된 피팅 XPS 곡선).
도 9는 각각 어닐링(250℃, 2시간) 후의 i) 순수 VO₂, (ii) URGO, 및 (iii) VURGO 필름의 (a) FT―IR, 및 (b) 라만 스펙트럼이다.
도 10은 각각 i) 어닐링(250℃, 2시간) 전, 및 (ii) 어닐링(250℃, 2시간) 후의 VUGO의 (a) FT―IR, 및 (b) 라만 스펙트럼이다.
도 11은 0.5M K₂SO₄ 전해질 하 3-전극 시스템을 이용하여 측정한, 상이한 중량비로 구성된 VURGO 필름(VO₂:URGO = 7:3(적색), 5:5(청색), 3:7(검정색)의 전기화학적 특성을 비교한 도면이다((a) = 스캔속도 5 mV/s에서의 CV 곡선, (b) = 전류밀도 1 A/g에서의 정전류 충전-방전 곡선, (c) = 전류밀도에 따른 비정전용량).
도 12는 0.5M K₂SO₄ 전해질 하 3-전극 시스템을 이용하여 측정한, VURGO (■), VSRGO(▲) 및 URGO(●) 필름의 전기화학적 특성을 비교한 도면이다((a) = 스캔속도 5 mV/s에서의 CV 곡선, (b) = 전류밀도 1 A/g에서의 정전류 충전-방전 곡선, (c) = 전류밀도(1 ~ 10 A/g)에 따른 비정전용량, (d) = 주파수 범위 0.01 ~ 10⁵ Hz에서 측정된 임피던스 플롯).
도 13은 0.5M K₂SO₄ 전해질 하 3-전극 시스템을 이용하여 측정한, 전류밀도 5 A/g에서의 VURGO(■), VSRGO(●) 및 URGO(▲) 전극에 대한 사이클 안정성을 나타낸 도면이다.1 is a flow chart schematically showing a process of synthesizing oxidized graphene (GO) using thermally expanded graphite (EG) and a process of separating a GO suspension composed of sheets having different side sizes by controlling the rotational speed It is a chart.
Figure 2 is a Si / SiO ₂ (A) single layer formed on a substrate, (b) a bilayer, (c) a triple layer, and (d) multiple layers (four or more layers).
Figures 3 (a) and 3 (c) are FE-SEM images and histograms of the lateral size distribution of the UGO sheet; (b) and (d) are FE-SEM images and histograms of the lateral size distribution of the SGO sheets; (e) is a Si / SiO ₂ AFM image of the UGO single layer formed on the substrate (height = height profile of the inset = UGO single layer); (f) is a histogram of the thickness distribution of the UGO sheet.
4 (a) shows UV-Vis absorption spectrum of UGO and SGO sheets before thermal reduction (250 ° C); (b) is the UV-Vis absorption spectrum of UGO and SGO sheets after thermal reduction (250 ° C) (degree of insertion = magnification of URGO and SRGO absorption spectrum).
5 is a photographic image of a VUGO free support film composed of (a) 7: 3, (b) 5: 5, and (c) 3: 7 by weight of UGO: VO ₂ , respectively Photos showing flexibility).
6 is a photographic image of pure SGO free support film of (a) VUGO (7: 3), (b) pure UGO, (c) VSGO (7: A photograph showing the flexibility of the film at the time of bending, (c) a view showing the degree of breakage of the VSGO film when peeled from the membrane); (e) is the stress-strain curve obtained from the tensile test of the heat-treated VURGO and URGO films.
Figures 7 (a) - (c) show the surface morphology of pure URGO, VURGO, and VSRGO films, respectively; (d) to (f) are cross-sectional images of pure URGO, VURGO, and VSRGO films, respectively, in order.
8 shows XPS spectra of VURGO and VSRGO films after annealing (250 ° C, 2 hours) (Survey scan, (b) = C 1s, (c) = O 1s, (fitting) XPS curve derived from Gaussian-Lorentzian function after performing (-) = Shirley background correction of (b) - (d)
FIG. 9 is (a) FT-IR and (b) Raman spectra of i) pure VO ₂ , (ii) URGO, and (iii) VURGO film after annealing (250 ° C., 2 hours)
10 is (a) FT-IR of (a) FT-IR and (b) Raman spectrum of VUGO after i) annealing (250 DEG C, 2 hours) and (ii) after annealing (250 DEG C, 2 hours).
FIG. 11 shows a VURGO film (VO ₂ : URGO = 7: 3 (red), 5: 5 (blue), 3: 7 (red), and the like formed at different weight ratios measured using a 0.5 MK ₂ SO ₄ electrolyte under- (A) = CV curve at a scan speed of 5 mV / s, (b) = constant current charge-discharge curve at a current density of 1 A / g, (c) = current Non-reactive capacity according to density).
12 is a graph comparing electrochemical characteristics of VURGO (), VSRGO () and URGO () films measured using a 0.5 MK ₂ SO ₄ electrolyte under-electrode system (FIG. (B) = constant current charge-discharge curves at a current density of 1 A / g, (c) = non-conducting capacity according to current density (1 to 10 A / g) = Impedance plot measured in the frequency range 0.01 to 10 ⁵ Hz).
13 shows cycle stability for VURGO (), VSRGO () and URGO () electrodes at a current density of 5 A / g, as measured using a 0.5 MK ₂ SO ₄ electrolyte lower electrode system to be.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

실시예Example

(1) 재료(1) Material

천연 그래파이트 플레이크(입자 크기 = -10 메쉬)를 Alfa Aesar로부터, 과망간산칼륨(KMnO₄)을 Sigma-Aldrich로부터, 포름산(HCOOH, 88%)을 Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd로부터, 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃)를 Junsei Chemical Co., Ltd로부터, 발연 질산(HNO₃, 93%)을 Matsunoen Chemicals Ltd로부터, 진한 황산(H₂SO₄, 95%), 과산화수소(H₂O₂, 34.5%) 및 염산(HCl, 35%)을 Samchun Pure Chemical Co., Ltd로부터, 수산화암모늄(NH₄OH, 29%)을 Mallinckrodt Baker Inc(NJ, USA)로부터 각각 구입하였다.(HCOOH, 88%) was obtained from Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd., ammonium metavanadate (NH ₂ ), from Alfa Aesar, potassium permanganate (KMnO ₄ ) from Sigma-Aldrich, natural graphite flakes ₄ VO ₃ ) was obtained from Junsei Chemical Co., Ltd, and fuming nitric acid (HNO ₃ , 93%) was dissolved in concentrated sulfuric acid (H ₂ SO ₄ , 95%), hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ , 34.5%) from Matsunoen Chemicals Ltd. And ammonium chloride (NH ₄ OH, 29%) were purchased from Mallinckrodt Baker Inc (NJ, USA), respectively, from Samchun Pure Chemical Co.,

모든 화학물질은 분석용 등급의 것을 추가적인 정제없이 사용하였다. All chemicals were of analytical grade without further purification.

증류수(DI water)(18 MΩ/cm)를 세척 절차를 포함한 모든 실험 단계에 사용하였다.DI water (18 MΩ / cm) was used for all experimental steps including the wash procedure.

주석이 도핑된 산화 인듐 기판(ITO 글래스, 8 Ω/cm, d = 100mm, MEMC Electronic Material Inc, Malaysia)을 각각 순서대로 15분 동안 톨루엔, 아세톤 및 에탄올에 침지시켜 세척하였다. Tin-doped indium oxide substrates (ITO glass, 8 Ω / cm, d = 100 mm, MEMC Electronic Material Inc, Malaysia) were each immersed in toluene, acetone and ethanol for 15 min.

용융 실리카 및 실리콘 웨이퍼(d = 100mm, Libby Owens Ford, USA)를 피라나 용액(H₂SO_4:H₂O₂ = 7:3) 및 RCA 용액(H₂O:H₂O_2:NH₄OH = 5:1:1)의 순으로 70℃에서 1시간 동안 세척한 후, 증류수로 린스하였다.Fused silica and silicon wafers (d = 100 mm, Libby Owens Ford, USA) were immersed in a pyran solution (H ₂ SO _4: H ₂ O ₂ = 7: 3) and an RCA solution (H ₂ O: H ₂ O _2: NH ₄ OH = 5: 1: 1) were sequentially washed at 70 ° C. for 1 hour and rinsed with distilled water.

진공여과법을 통한 자유지지 필름 제조를 위해, 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인(기공 크기 = 200nm, d = 0.2㎛)을 Toyo Roshi Kaisha, Ltd로부터 구입하였다.
A cellulose acetate membrane (pore size = 200 nm, d = 0.2 탆) was purchased from Toyo Roshi Kaisha, Ltd. For the preparation of a free support film by vacuum filtration.

(2) 열적으로 팽창된 그래파이트((2) thermally expanded graphite ( EGEG )로부터 )from 산화그래핀(GO)의Of graphene oxide (GO) 제조 Produce

천연 그래파이트 플레이크(2 g) 및 진한 황산(60 mL)을 24시간 동안 잘 교반하였다.The natural graphite flakes (2 g) and concentrated sulfuric acid (60 mL) were stirred well for 24 hours.

발연 질산(20 mL)을 상기 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 계속 교반하였다. 증류수(80 mL)를 천천히 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 혼합물을 증류수로 3회 세정한 후, 4000 rpm에서 20분 동안 원심분리 한 다음, 침전물을 60℃에서 2일 동안 건조시켜 그래파이트 층간 화합물(GIC)을 수득하였다.Fuming nitric acid (20 mL) was added to the mixture followed by continued stirring at room temperature for 24 hours. Distilled water (80 mL) was slowly added and held for 1 hour. The mixture was washed three times with distilled water, centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes, and then the precipitate was dried at 60 DEG C for 2 days to obtain a graphite intercalation compound (GIC).

상기 화합물을 세라믹 보트에 넣은 후, 긴 석영관에 삽입하였다. 석영관을 아르곤으로 충진시키고 고무마개를 이용하여 밀봉하였다.The compound was placed in a ceramic boat and then inserted into a long quartz tube. The quartz tube was filled with argon and sealed with a rubber stopper.

밀봉된 석영관을 1000℃ 온도의 관상로 안에 30초 동안 넣어두어, 팽창된 그래파이트(EG) 화합물을 수득하였다.The sealed quartz tube was placed in a tubular furnace at a temperature of 1000 DEG C for 30 seconds to obtain an expanded graphite (EG) compound.

이러한 열처리 후, 고밀도 그래파이트 플레이크의 물리적 외관은 고도로 팽창된 그래파이트 분말의 형태로 급격히 변하였다.
After this heat treatment, the physical appearance of the high density graphite flakes changed abruptly in the form of highly expanded graphite powder.

EG로부터 GO를 합성하기 위해, EG 화합물(1 g)을 진한 황산 200 mL 중에 교반한 후, 과망간산칼륨(10 g)을 천천히 첨가하고 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 증류수(200 mL) 및 과산화수소(50 mL, 35%)를 혼합물에 서서히 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이러한 과정을 통해, 서스펜션의 색상이 짙은 녹색에서 밝은 갈색으로 변하였다.To synthesize GO from EG, EG compound (1 g) was stirred in 200 mL of concentrated sulfuric acid, followed by slow addition of potassium permanganate (10 g) and stirring for 24 hours. Distilled water (200 mL) and hydrogen peroxide (50 mL, 35%) were then slowly added to the mixture and stirred for 30 minutes. Through this process, the color of the suspension changed from dark green to light brown.

상기 서스펜션을 10% HCl(v/v) 용액으로 반복 세척하고 4000 rpm에서 20분 동안 3회 원심분리하였다.The suspension was repeatedly washed with 10% HCl (v / v) solution and centrifuged three times for 20 minutes at 4000 rpm.

이어서, 서스펜션의 pH가 5 ~ 6에 도달할 때까지 증류수로 세척하였다.
The suspension was then washed with distilled water until the pH of the suspension reached 5-6.

(3) 거대면적 (3) Large area 산화그래핀(UGO)의Of the oxidized graphene (UGO) 제조 Produce

상기 제조된 GO 서스펜션을 증류수로 희석하고, 8000 rpm에서 40분 동안 원심분리하여 상층액(소면적 산화그래핀; SGO)을 수집하였다.The prepared GO suspension was diluted with distilled water and centrifuged at 8000 rpm for 40 minutes to collect supernatant (small area oxidized graphene; SGO).

침전물을 다시 증류수에 분산시킨 후, 4000 rpm에서 40분 동안 원심분리하여 거대면적 산화그래핀(UGO)을 함유하는 침전물을 수집하고, 증류수에 재분산시켰다.The precipitate was again dispersed in distilled water and centrifuged at 4000 rpm for 40 minutes to collect precipitates containing macro area graphene grains (UGO) and redispersed in distilled water.

즉, 전체 제조 공정에 있어 초음파 처리를 배제함으로써, GO 시트의 측면크기가 유의적으로 감소되는 것을 방지할 수 있었다.
That is, by excluding the ultrasonic treatment in the entire manufacturing process, the side size of the GO sheet can be prevented from being significantly reduced.

(4) (4) VUGOVUGO 및 And VSGOVSGO 자유지지( Free support ( FreeFree -- standingstanding ) 필름의 제작) Production of film

전구체 VO₂ 나노벨트를 수열법으로 합성하였다. The precursor VO ₂ nanobelt was synthesized by hydrothermal method.

하이브리드 전극의 제조는 i) VO₂:UGO(또는 VO₂:SGO)가 7:3의 중량비로 혼합된 조성물, ii) VUGO 및 VSGO 필름에 대한 어닐링 온도(250℃, 2시간)라는 두 가지 조건에서 최적화될 수 있으며, 이러한 전극의 제조조건은 전기화학적 특성화를 위한 견고한 자유지지 필름의 형성에 결정적 역할을 하였다.The hybrid electrode was fabricated in _{two conditions} : i) a composition in which VO ₂ : UGO (or VO ₂ : SGO) was mixed in a weight ratio of 7: 3, ii) an annealing temperature (250 ° C, 2 hours) for VUGO and VSGO films And the conditions for the preparation of these electrodes have played a decisive role in the formation of a rigid free supporting film for electrochemical characterization.

구체적으로, VO₂ 7 mg 및 UGO(또는 SGO) 3 mg을 70℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 통해 진공여과법을 이용하여 여과하였다(그림 1 참조).Specifically, 7 mg of VO ₂ and 3 mg of UGO (or SGO) were stirred at 70 ° C for 1 hour and then the mixture was filtered through a cellulose acetate membrane using vacuum filtration (see Figure 1).

[그림 1] VO₂ 및 GO 시트로 구성된 자유지지 필름의 제조공정 개략도[Figure 1] Schematic of manufacturing process of free supporting film composed of VO ₂ and GO sheet

이어서, 얻어진 필름을 증류수로 수회 세척하고 공기 중에서 건조시킨 다음, 조심스럽게 여과지로부터 박리하였다.Then, the obtained film was washed with distilled water several times, dried in the air, and then carefully peeled off from the filter paper.

그 후, 얻어진 필름을 아르곤 가스 중에서 250℃로 2시간 동안 어닐링하여 산화그래핀을 환원시켰다.Thereafter, the obtained film was annealed in an argon gas at 250 DEG C for 2 hours to reduce the oxidized graphene.

비교를 위해, VO₂ 없이 UGO 10 mg만을 함유한 UGO 필름을 동일한 방법으로 제조하여, VO₂가 필름에 미치는 영향을 확인하고자 하였다.
For comparison, a UGO film containing only 10 mg of UGO without VO ₂ was prepared by the same method to determine the effect of VO ₂ on the film.

실험예Experimental Example

(1) (One) UGOUGO 및 And SGOSGO 샘플의 특성 Characteristics of sample

Si/SiO₂ 기판상에 드롭-코팅된 UGO 및 SGO 시트의 측면크기를 FE-SEM을 이용하여 측정하였으며, 그 크기 분포를 도 3에 나타내었다.The side dimensions of the drop-coated UGO and SGO sheets on the Si / SiO ₂ substrate were measured using FE-SEM and the size distribution is shown in FIG.

UGO 시트의 평균 측면크기는 47㎛(±22㎛)였다. 특히, UGO 시트는 최대 150㎛가 넘는 측면크기를 지닐 정도로 그 크기가 매우 큼을 확인하였다(도 3의 (a), (c)). 이는 약 22500㎛²의 면적에 상응하는 것으로서 수백 nm ~ 수 ㎛ 수준인 종래의 전형적인 GO 시트보다 그 측면크기가 훨씬 더 큰 것이다.The average lateral size of the UGO sheet was 47 占 퐉 (占 22 占 퐉). In particular, it has been confirmed that the UGO sheet has a very large size so as to have a side dimension exceeding 150 mu m at maximum (Fig. 3 (a), (c)). This corresponds to an area of about 22500 [mu] m < ² > and is much larger in side dimension than conventional typical GO sheets, which are in the order of hundreds of nanometers to several microns.

반면, SGO 시트의 평균 측면크기는 0.82㎛(±0.50㎛)였는바(도 3의 (b), (d)), 이는 상기 UGO 시트의 경우보다 약 60배 더 작은 크기이다.
On the other hand, the average side dimension of the SGO sheet was 0.82 mu m (0.50 mu m) (Figs. 3B and 3D), which is about 60 times smaller than that of the UGO sheet.

원자력현미경(AFM)을 이용하여 측정한 결과 Si/SiO₂ 기판상에 형성된 UGO 단일층의 두께는 1.05nm였다(도 3의 (e)). 또한 다수의 UGO 플레이크(n = 154 플레이크)를 분석하여 플레이크 두께 통계에 대한 히스토그램을 얻었다(도 3의 (f)).As a result of measurement using atomic force microscope (AFM), the thickness of the UGO single layer formed on the Si / SiO ₂ substrate was 1.05 nm (Fig. 3 (e)). A number of UGO flakes (n = 154 flakes) were also analyzed to obtain histograms of flake thickness statistics (Fig. 3 (f)).

UGO 단일층의 수 분율(UGO 단일층의 개수/관찰된 플레이크 전체 개수)은 35%였다. 특히, 4층 미만의 층(두께 = 1 ~ 3nm)을 포함하는 UGO 플레이크가 UGO 분산액 중 약 74%에 이르는 점은 주목할만하다(도 2).
The fraction of UGO monolayers (number of UGO monolayers / total number of flakes observed) was 35%. In particular, it is noteworthy that UGO flakes containing less than four layers (thickness = 1 to 3 nm) account for about 74% of the UGO dispersion (FIG. 2).

GO의 RGO로의 환원은 UV-Vis 분광법을 통해 확인하였다(도 4).Reduction of GO to RGO was confirmed by UV-Vis spectroscopy (Fig. 4).

열처리 전, UGO 샘플의 스펙트럼은 C-C 및 C=C 결합의 π-π* 전이에 기인하여 약 228nm에서 GO의 특징적인 피크를 나타냈으며, C=O 결합의 n-π* 전이에 기인하여 300nm 부근에서 넓은 숄더를 나타내었다.Before the heat treatment, the spectrum of the UGO sample showed characteristic peaks of GO at about 228 nm due to the π-π * transition of CC and C = C bonds, and near 300 nm due to the n-π * transition of C═O bonds And a wide shoulder.

열처리 후, 228nm에서의 피크는 228nm에서 262nm로(Δλ = 34nm) 적색이동(Red-shift)하였는바(도 4의 (b)), 이는 환원에 따라 그래핀 시트 내의 전자적 공액이 회복되었음을 의미한다.After the heat treatment, the peak at 228 nm was red-shifted from 228 nm to 262 nm (Δλ = 34 nm) (FIG. 4 (b)), which means that the electron conjugate in the graphene sheet was recovered .

흥미롭게도, SGO의 흡수 피크는 223nm에서 245nm로(Δλ = 22nm) 더욱 작은 적색이동을 나타내었는바, 이는 SRGO에서의 π-공액 길이가 URGO와 비교하여 약간 더 짧음을 나타낸다. 이러한 차이는 π-공액 길이가 GO 시트의 측면크기에 의해 크게 영향 받음을 시사한다.Interestingly, the absorption peak of SGO exhibited a much smaller red shift from 223 nm to 245 nm (DELTA lambda = 22 nm), indicating that the pi conjugation length in SRGO is slightly shorter compared to URGO. This difference suggests that the π-conjugate length is greatly affected by the lateral dimension of the GO sheet.

결국, SRGO 시트로부터 제조된 전극은 URGO 시트 대비 더욱 많은 수의 시트간 정션을 지녀 전기전도도가 상대적으로 더욱 낮아진다.
As a result, the electrode fabricated from the SRGO sheet has a greater number of sheet-to-sheet junctions relative to the URGO sheet, resulting in a relatively lower electrical conductivity.

(2) 필름 제작을 위한 (2) for film making VOVO ₂₂ :: UGOUGO 의 최적 혼합비 탐색Optimal mixture ratio search

서로 다른 VO₂:UGO 중량비(7:3, 5:5 및 3:7)로 이루어진 VUGO 필름을 제조하였다(도 5).VUGO films of different VO ₂ : UGO weight ratios (7: 3, 5: 5 and 3: 7) were prepared (FIG. 5).

이 중, VO₂:UGO = 7:3인 시스템이 균일하면서도 결점없는 필름을 제조하는데 최적으로 확인되었다. 구체적으로, VO₂:UGO = 7:3인 시스템의 경우 멤브레인 필터로부터 필름을 벗겨낼 때 필름 엣지의 크랙킹 현상 등이 발생하지 않았다.Of these, a system with VO ₂ : UGO = 7: 3 was found to be optimal for producing a homogeneous, defect-free film. Specifically, in the case of a system of VO ₂ : UGO = 7: 3, cracking of the film edge did not occur when the film was peeled from the membrane filter.

따라서, 합리적 비교를 위해 VO₂:SGO = 7:3인 시스템을 VSGO 필름의 제조에도 사용하였다.
Therefore, for a reasonable comparison, a system with VO ₂ : SGO = 7: 3 was used for the fabrication of VSGO films.

(3) 필름의 기계적 특성(3) Mechanical properties of the film

VUGO(중량비 7:3), VSGO(중량비 7:3), 순수 UGO 및 순수 SGO 필름의 견고성 및 유연성을 포함한 기계적 특성을 비교하였다 (도 6).Mechanical properties including the rigidity and flexibility of VUGO (weight ratio 7: 3), VSGO (weight ratio 7: 3), pure UGO and pure SGO film were compared (FIG.

VUGO 및 UGO 필름 모두 견고하고 균일하였으며, 쉽게 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인으로부터 박리하여 고품질의 유연한 자유지지 필름을 수득할 수 있었다(도 6의 (a), (b)의 삽입도).Both the VUGO and UGO films were firm and uniform, and were easily peeled off from the cellulose acetate membrane to obtain a high-quality, flexible, free supporting film (the inset of FIGS. 6 (a) and 6 (b)).

VUGO와 달리 VSGO 필름은 약하고 박리공정 중에 작은 조각으로 파괴하는 경향이 있어(도 6의 (c)), 자유지지 SGO 필름을 얻을 수 없었는바, 이는 0.2㎛보다 작은 크기의 SGO 시트 대부분이 멤브레인 필터의 기공에 포집되어 멤브레인으로부터 필름을 박리할 수 없었기 때문이다(도 6의 (d)).Unlike VUGO, the VSGO film is weak and tends to break into small pieces during the peeling process (Fig. 6 (c)), so that no free supporting SGO film can be obtained because most SGO sheets smaller than 0.2 [ And the film could not be peeled off from the membrane (Fig. 6 (d)).

또한, 열처리된 VURGO 및 URGO의 전형적인 응력-변형률 곡선을 도 6의 (e)에 나타내었다.A typical stress-strain curve of the heat-treated VURGO and URGO is shown in Fig. 6 (e).

응력-변형률 곡선으로부터 얻어진 VURGO 대한 영률(Young's modulus), 최대 인장 변형률(Ultimate tensile strain) 및 응력은 각각 23 GPa, 0.07% 이상 및 13 MPa였다. 이를 통해, VURGO 필름이 URGO 필름(6 GPa, 0.23% 및 8 MPa)과 비교하여 우수한 기계적 특성을 발휘함을 명확히 알 수 있었다.The Young's modulus, ultimate tensile strain and stress of VURGO obtained from the stress-strain curves were 23 GPa, 0.07% and 13 MPa, respectively. This clearly shows that the VURGO film exerts excellent mechanical properties compared to the URGO film (6 GPa, 0.23% and 8 MPa).

상기 필름들의 최대 인장 변형률(0.07% ~ 0.23%)은 낮은 수준이었는바, 기계적으로 보다 안정적이고 일축 연신보다는 굽힘 과정 중의 변형에 더욱 잘 견딜 수 있었다(도 6의 (a), (b)의 삽입도). 한편, VSGO 및 SGO의 경우 너무 쉽게 부서져 기계적 특성 자체를 조사할 수 없었다.
The maximum tensile strain (0.07% ~ 0.23%) of the films was low, and it was mechanically more stable and more resistant to deformation during the bending process than uniaxial stretching (Fig. 6 (a) Degree). On the other hand, in the case of VSGO and SGO, the mechanical properties themselves could not be investigated because it was easily broken.

(4) 필름의 표면 및 단면 (4) Surface and cross section of film 모폴로지Morphology

VURGO, VSRGO 및 순수 URGO 필름의 표면 및 단면 모폴로지를 FE-SEM을 사용하여 특성화하였다(도 7).Surface and cross-sectional morphology of VURGO, VSRGO and pure URGO films were characterized using FE-SEM (Fig. 7).

URGO 필름은 고밀도-스택킹 그래핀 시트로 구성된 전형적인 주름진 모폴로지를 나타내었으며, 낮은 다공성을 보였다(도 7의 (a), (d)).The URGO film exhibited a typical corrugated morphology composed of a high-density stacked graphene sheet and exhibited low porosity (Fig. 7 (a), (d)).

반면, URGO 시트 및 VO₂ 나노벨트(VO₂ 나노벨트: 약 130nm의 평균 폭 및 약 5㎛의 평균 길이)의 균일 혼합물로부터 제조된 VURGO 필름은 고도의 다공성 및 상호연결된 삼차원 미세조직을 나타내었다(도 7의 (b), (e)). VO₂의 존재는 그래핀 시트의 응집을 방지할 뿐만 아니라, 하이브리드 필름의 전기전도도를 증가시킨다.On the other hand, a VURGO film made from a homogeneous mixture of URGO sheet and VO ₂ nanobelt (VO ₂ nanobelt: average width of about 130 nm and average length of about 5 μm) exhibited a highly porous and interconnected three-dimensional microstructure (B) and (e) of FIG. 7). The presence of VO ₂ not only prevents aggregation of the graphene sheet, but also increases the electrical conductivity of the hybrid film.

VSRGO 복합 필름은 VURGO 필름의 것과 유사한 표면 모폴로지를 나타내었지만, 상대적으로 다공성이 떨어졌다(도 7의 (c), (f)).The VSRGO composite film exhibited a surface morphology similar to that of the VURGO film, but was relatively poor in porosity (Fig. 7 (c), (f)).

한편, 단면 FE-SEM 이미지로부터 측정된 VURGO, VSRGO 및 순수 URGO 필름의 두께 (d)는 각각 5.03, 2.58 및 2.33㎛였다(도 7의 (d), (e), (f)).
On the other hand, the thicknesses d of the VURGO, VSRGO and pure URGO films measured from the cross sectional FE-SEM images were 5.03, 2.58 and 2.33 탆, respectively (Figs. 7 (d), 7 (e) and 7 (f)).

(5) 필름의 분광 특성(5) Spectral characteristics of film

X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 VURGO 및 VSRGO 필름의 표면 화학 분석을 수행하였다.Surface chemical analysis of VURGO and VSRGO films was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

VURGO 및 VSRGO 필름의 XPS 조사 스캔(Survey scan) 결과, C 1s(285 eV), O 1s(531 eV) 및 V 2p(516 eV)에 상응하는 3개의 뚜렷한 피크를 나타내었다(도 8의 (a)).XPS survey of the VURGO and VSRGO films showed three distinct peaks corresponding to C 1s (285 eV), O 1s (531 eV) and V 2p (516 eV) )).

C 1s, O 1s 및 V 2p의 화학적 상태는 각각의 고에너지 XPS 신호를 피크-피팅하여 얻었다(표 1).The chemical states of C 1s, O 1s and V 2p were obtained by peak-fitting each high-energy XPS signal (Table 1).

[표 1] VURGO 및 VSRGO 필름의 고에너지 분해 XPS 스펙트럼에서 C 1s, O 1s 및 V 2p 코어-레벨 피크 화학 상태의 결합에너지(eV) 및 조성(%)Table 1 Bond energy (eV) and composition (%) of C 1s, O 1s and V 2p core-level peak chemical states in the high energy decomposition XPS spectrum of VURGO and VSRGO films

250℃에서 필름을 열처리한 후, C 1s 피크의 데콘볼루션(도 8의 (b))은 C-C/C=C(sp² 탄소 원자)에 상응하는 피크와 더불어, 여전히 C-O, C=O 및 O-C=O에 해당하는 3개의 특징적 피크를 나타내었는바, 이는 RGO 시트 상에 산소화된 작용기가 존재함을 의미한다. 이러한 낮은 온도에서의 어닐링은 산소화된 작용기의 제거 수율을 낮춘다.After heat-treating the film at 250 ℃, to convolution of the C 1s peak ((b) in FIG. 8), together with a peak corresponding to the CC / C = C (sp ² carbon atoms), still CO, C = O and 3 characteristic peaks corresponding to OC = O, which means that oxygenated functional groups are present on the RGO sheet. Such annealing at low temperatures lowers the removal yield of oxygenated functional groups.

O 1s 피크의 데콘볼루션(도 8의 (b))은 O₂ ² ^-, C=O/O-C=O, OH 및 H₂O에 상응하는 4개의 피크를 나타내었는바, 여기서 O₂ ² ^-피크는 VO₂에 속하는 것이다.O 1s to convolution of the peak ((b) in FIG. 8) is O ₂ ² ^-, C = O / OC = O, OH and H ₂ O was it a bar, where O represents the four peaks corresponding to the _²² ^- The peak belongs to VO ₂ .

V 2p 영역에 있어 517 eV 및 524 eV에서 V 2p₃ _/2 및 V 2p₁ _/2 피크의 존재(도 8의 (d))는 수열법으로 합성된 VO₂ 나노벨트 내 바나듐(IV)의 존재를 확인시켜 준다.
The presence of V 2p _{_3/2} and V 2p _{_1/2} the presence of a peak (Fig. 8 (d)) is a VO ₂ nano belt in vanadium (IV) synthesized by the hydrothermal method at 517 eV and 524 eV in the V 2p region .

VURGO 필름의 구조적 특징은 FT-IR 및 라만(λ_ex = 532㎚) 분광법을 이용하여 조사하였으며, VURGO 필름의 FT-IR 및 라만 스펙트럼을 순수 VO₂ 및 URGO 필름의 스펙트럼과 비교하였다(도 9).The structural characteristics of the VURGO film were investigated using FT-IR and Raman (λ _ex = 532 nm) spectroscopy and the FT-IR and Raman spectra of the VURGO films were compared with the spectra of pure VO ₂ and URGO films (FIG. 9) .

VURGO 필름의 라만 스펙트럼에 있어, 150 ~ 1000 cm^-1의 범위에서 VO₂의 다양한 진동모드가 관찰되었다. 138 및 278 cm^-1에서의 강렬한 피크는 V-O-V 벤딩모드에 속하는 것이고, 399 cm^-1에서의 피크는 V-O-O 가교결합에 기인한 것이고, 465 및 517 cm^-1에서의 피크는 V-O-V 스트레칭모드에 속하는 것이다.In the Raman spectrum of the VURGO film, various vibration modes of VO ₂ were observed in the range of 150 to 1000 cm ^-1 . The intense peaks at 138 and 278 cm ^-1 belong to the VOV bending mode, the peaks at 399 cm ^-1 are due to VOO crosslinking, and the peaks at 465 and 517 cm ^-1 belong to the VOV stretching mode .

또한, 684 cm^-1에서의 피크는 산소 원자와 결부된 3-배위 바나듐 원자의 스트레칭모드에 기인한 것이고, 986 cm^-1에서의 피크는 비뚤어진 8면체 및 유사-피라미드 구조에서의 V=O 결합의 스트레칭모드에 기인한 것이다.Also, the peak at 684 cm ^-1 is due to the stretching mode of the 3-coordinated vanadium atom associated with the oxygen atom, and the peak at 986 cm ^-1 is the V = O bond in the crooked octahedron and quasi-pyramid structure Of the stretching mode.

URGO에 대해서는 1596 cm^-1(G 밴드, 2D-육각 격자에서의 sp² 혼성 C-C 결합) 및 1354 cm^-1(D 밴드, 병진대칭성의 붕괴 내지 결함 정도)에서 2개의 특징적인 피크가 관찰되었다.For URGO, two characteristic peaks were observed at 1596 cm ^-1 (sp ² hybrid CC bonding in G band, 2D-hexagonal lattice) and 1354 cm ^-1 (D band, degree of disruption or defect in translational symmetry).

250℃에서의 열처리 후, D-to-G 강도 비율은 1.02에서 1.82로 증가하였는바(도 10의 (b)), 이는 산소-함유기가 제거됨에 따라 기저 평면상에 결함 내지 공백이 형성되었기 때문이다.After the heat treatment at 250 ° C., the D-to-G intensity ratio increased from 1.02 to 1.82 (FIG. 10 (b)) because of the defect or blank formed on the base plane as the oxygen- to be.

열적으로 환원된 산화그래핀은 위상적 결함 내지 홀에 의해 분리된 다수의 소규모 sp² 도메인으로 구성되며, 이는 비정질 탄소의 특징과 매우 유사한 것이다.
So the reduced thermal oxidation with a pin is composed of a plurality of small sp ² domains separated by a topological defect through holes, which is very similar to the characteristics of the amorphous carbon.

(6) 필름의 전기화학적 특성(6) Electrochemical properties of film

슈퍼커패시터용으로서 이상적인 전극은 전기적으로, 또한 이온적 측면에서 전도성이어야 한다.The ideal electrode for a supercapacitor should be electrically and also ionically conductive.

VURGO 및 VSRGO 필름의 전기화학적 특성은 0.5M K₂SO₄ 전해액을 이용한 3-전극 셋업에서 순환전압전류법(CV)과 정전류 충전-방전(GCD) 측정을 이용하여 조사하였다. The electrochemical properties of VURGO and VSRGO films were investigated by using cyclic voltammetry (CV) and constant current charge - discharge (GCD) measurements in a 3 - electrode setup using 0.5MK ₂ SO ₄ electrolyte.

K⁺ 이온을 함유하는 전해액은 K⁺ 이온의 이온 반경이 작아 Li⁺ 또는 Na⁺ 이온을 이용한 경우에 비해 높은 전도성을 나타내는바, K⁺ 이온을 전극 재료의 전기화학적 성능 평가를 위한 이온으로 선택하였다.Electrolyte is selected the bar, K ⁺ ions having a high conductivity as compared to the case where the ionic radius of K ⁺ ions with smaller Li ⁺ or Na ⁺ ions with ions for electrochemical performance evaluation of the electrode material containing K ⁺ ions .

평가 결과, VUGO 필름의 전기용량적 특성은 VO₂:UGO의 중량비에 의존함이 확인되었다.As a result of the evaluation, it was confirmed that the capacitive characteristic of the VUGO film depends on the weight ratio of VO ₂ : UGO.

VO₂:UGO = 7:3인 VURGO 필름은 VO₂:UGO = 5:5인 VURGO(625 F/g) 및 VO₂:UGO = 3:7인 VURGO(434 F/g)인 경우와 비교하여 상대적으로 높은 비정전용량(769 F/g)을 나타내었다(도 10).The VURGO film with VO ₂ : UGO = 7: 3 is superior to the case with VURGO (625 F / g) with VO ₂ : UGO = 5: 5 and VURGO (434 F / g) with VO ₂ : (769 F / g) as compared with the noncirculating material (Fig. 10).

따라서, 합리적 비교를 위해 VSRGO 필름 전극의 전기화학적 특성 또한 VO₂:SGO = 7:3의 중량비인 것을 기준으로 측정하였다.
Therefore, for the reason of comparison, the electrochemical characteristics of the VSRGO film electrode were also measured based on the weight ratio of VO ₂ : SGO = 7: 3.

CV 및 GCD를 이용하여 RGO 시트의 측면크기가 VURGO 및 VSRGO 필름 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다(도 12).CV and GCD were used to investigate the effect of the side size of the RGO sheet on the electrochemical properties of the VURGO and VSRGO film electrodes (FIG. 12).

VURGO 전극의 CV(스캔속도, 5 mV/s) 및 GCD(전류밀도, 1 A/g) 곡선은 VSRGO 및 URGO 전극의 경우보다 매우 컸는바(도 12의 (a)), 이는 전극의 전기용량적 특성이 크게 개선되었음을 의미한다.The CV (scan speed, 5 mV / s) and GCD (current density, 1 A / g) curves of the VURGO electrode were much larger than those of the VSRGO and URGO electrodes (FIG. 12 (a)), Which means that the characteristics of the product are greatly improved.

구체적으로, 정전류 방전 곡선으로부터 계산된 VURGO 전극의 비정전용량(769 F/g)은 VSRGO(385 F/g) 및 URGO(286 F/g)의 경우보다 2 ~ 3배나 더 높았다(표 2). 이러한 차이는 박막 전극에 있어 거대면적 GO 시트를 사용함에 따른 크기 관련 효과에 기인한다.Specifically, the VRGO electrode non-dissipation capacity (769 F / g) calculated from the constant current discharge curve was two to three times higher than that of VSRGO (385 F / g) and URGO (286 F / g) (Table 2). This difference is due to the size-related effect of using a large area GO sheet in the thin-film electrode.

한편, VURGO 전극은 왜곡된 CV 곡선과 비선형 GCD 곡선을 나타냈는바, 이는 하이브리드 전극의 전형적 특징인 EDL 전기용량과 슈도 전기용량의 조합을 의미한다.On the other hand, the VURGO electrode showed a distorted CV curve and a nonlinear GCD curve, which means a combination of the EDL capacitance and the pseudo capacitance, which is a typical characteristic of a hybrid electrode.

[표 2] GO의 측면크기가 어닐링(250℃) 후 자유지지 하이브리드 필름의 시트 저항, 전기전도도 및 전기용량에 미치는 영향 Table 2: Effect of side dimensions of GO on sheet resistance, electrical conductivity and capacitance of free-supporting hybrid films after annealing (250 ° C)

1 A/g의 전류밀도에서 VURGO 전극의 비정전용량(769 F/g)은 그래핀 및 VO₂(Starfruit-like VO₂)로 구성된 종래 하이브리드 전극(200 F/g, 1 A/g), VO₂(B)/MWCNT 복합체 전극(250 F/g, 1 A/g) 내지 Starfruit-like VO₂ 전극(216 F/g, 1 A/g)의 수치보다 3 ~ 4배 높았다. 비교를 위해, VURGO 전극 및 문헌에 보고된 VO₂-기반 전극의 비정전용량을 하기 표 3에 리스트하였다.1 bijeongjeon capacity VURGO electrode at a current density of A / g (769 F / g ) is graphene and _{_{VO 2 (Starfruit-like VO 2}} ) conventional hybrid electrode (200 F / g, 1 A / g) consisting of, VO 3 times to 4 times higher than that of the ₂ (B) / MWCNT composite electrode (250 F / g, 1 A / g) to Starfruit-like VO ₂ electrode (216 F / g, 1 A / g) For comparison, the non-reactive capacities of the VURGO electrode and the VO ₂ -based electrode reported in the literature are listed in Table 3 below.

[표 3] VURGO 자유지지 전극 및 종래 VO₂-기반 전극의 비정전용량 비교[Table 3] Comparison of VRGO free supporting electrode and conventional VO ₂ -based electrode

한편, 10 A/g의 높은 방전 전류밀도에서도 VURGO 전극의 비정전용량은 95 F/g로서 VSRGO(53 F/g) 및 URGO(35 F/g) 전극에 비해 여전히 매우 높았다(도 12의 (c)).
On the other hand, even at a high discharge current density of 10 A / g, the VURGO electrode had a non-discharge capacity of 95 F / g, which was still very high compared to VSRGO (53 F / g) and URGO (35 F / g) )).

0.01 ~ 10⁵ Hz의 주파수 범위에서 EIS를 사용하여, GO 시트의 측면크기가 VURGO 전극의 임피던스에 미치는 영향을 평가하고, 이를 VSRGO 및 URGO 전극의 임피던스와 비교하였다.Using the EIS in the frequency range of 0.01 to 10 ⁵ Hz, the effect of the side size of the GO sheet on the impedance of the VURGO electrode was evaluated and compared with the impedance of the VSRGO and URGO electrodes.

세 필름 모두 고주파수 영역에서는 함몰 반원, 중-저주파수 영역에서는 급경사의 전형적인 임피던스 플롯을 나타내었다(도 12의 (d)).In all the three films, a typical impedance plot of a steep slope was shown in the recessed semicircle and middle-low frequency regions in the high frequency region (Fig. 12 (d)).

중주파수 영역에서의 함몰 반원 직경으로부터 계산한 전하 이동 저항은, VURGO의 경우(0.37 ㏀)가 VSRGO(0.73 ㏀) 및 URGO(0.48 ㏀)의 경우보다 작았다.The charge transfer resistance calculated from the depression semicircle diameter in the middle frequency region was smaller in the case of VURGO (0.37 k?) Than in the case of VSRGO (0.73 k?) And URGO (0.48 k?).

EIS 데이터를 뒷받침하기 위해, 4-포인트 프로브 기술을 사용하여 VURGO, VSRGO 및 URGO 필름의 시트 저항을 측정하였다(상기 표 2 참조).To support EIS data, the sheet resistance of VURGO, VSRGO, and URGO films was measured using a four-point probe technique (see Table 2, above).

VURGO 필름의 시트 저항은 0.57±0.03 ㏀/sq(전기전도도 3.60±0.30 S/cm)로서, VSRGO 필름의 경우(55.74±9.35 ㏀/sq, 전기전도도 0.10±0.01 S/cm)보다 100배 정도나 더 낮았다. 이러한 결과는 거대면적 GO 시트를 이용하여 형성된 필름의 경우, 시트간 터널링 장벽의 수가 감소하여 시트간 저항도 감소됨을 의미한다.The VURGO film had a sheet resistance of 0.57 ± 0.03 kΩ / sq (electric conductivity of 3.60 ± 0.30 S / cm) and a sheet resistance of about 100 times that of the VSRGO film (55.74 ± 9.35 kΩ / sq, electric conductivity of 0.10 ± 0.01 S / cm) Lower. This result means that the number of the inter-sheet tunneling barriers decreases in the case of the film formed using the large area GO sheet, and the resistance between the sheets is also reduced.

또한, VURGO 필름은 URGO 필름(10.30±0.81 ㏀/sq, 0.40±0.03 S/cm)보다도 9배 정도 전기전도도가 우수하였는바, 이는 VO₂ 나노벨트 및 URGO의 조합이 필름의 전기전도도에 있어 상당한 상승적 효과를 발휘함을 확인시켜 준다.
The VURGO film also had an electric conductivity that was 9 times better than the URGO film (10.30 ± 0.81 kΩ / sq, 0.40 ± 0.03 S / cm) because the combination of VO ₂ nanobelts and URGO significantly increased the electrical conductivity of the film Synergistic effect.

요컨대, 전극의 종합적인 성능은 i) 전극 재료 고유의 전기/전자적 저항, 및 ii) 전극 재료의 물리적 특성(다공성)이라는 2개의 주요 요소에 의해 영향을 받는데, 전자는 전극의 비정전용량 및 출력 전달에 주로 영향을 미치는 반면, 후자는 작은 기공에서 이동하는 이온의 저항에 주로 영향을 미친다. 실제로, 전극의 전도성이 매우 높다 하더라도 전극의 다공성이 낮으면 높은 전기용량적 성능을 발휘하지 못할 수 있고, 마찬가지로 전극의 다공성이 매우 높다 하더라도 전극 재료 고유의 전기/전자적 저항이 높으면 전극의 종합적인 성능이 떨어질 수 있다. 따라서, 고성능 슈퍼커패시터 전극의 개발을 위해서는 이러한 2개의 주요 요소가 세심하게 최적화되어야 한다.
In short, the overall performance of the electrode is influenced by two main factors: i) the electrical / electronic resistance inherent to the electrode material, and ii) the physical properties of the electrode material (porosity) Whereas the latter mainly affects the resistance of ions moving in small pores. In fact, even if the conductivity of the electrode is very high, if the porosity of the electrode is low, it can not exhibit high capacitive performance. Similarly, if the porosity of the electrode is very high, Can fall. Therefore, for the development of high-performance supercapacitor electrodes, these two main factors must be carefully optimized.

각 샘플의 장기 사이클 안정성은 5 A/g의 전류밀도에서 5000 사이클 동안 GCD 곡선 실험을 반복하여 테스트하였다.The long-term cycle stability of each sample was tested by repeating GCD curve experiments over 5000 cycles at a current density of 5 A / g.

5000 사이클 후, VURGO, VSRGO 및 URGO 전극의 초기 용량보유율(Capacitance retention)은 각각 82%, 75% 및 68%였다(도 13). 비교를 위해, VURGO 전극 및 문헌에 보고된 VO₂-기반 전극의 사이클 수명을 하기 표 4에 리스트하였다.After 5000 cycles, the initial capacitance retention of the VURGO, VSRGO and URGO electrodes was 82%, 75% and 68%, respectively (Fig. 13). For comparison, the cycle life of VURGO electrodes and VO ₂ -based electrodes reported in the literature are listed in Table 4 below.

[표 4] VURGO 자유지지 전극 및 종래 VO₂-기반 전극의 사이클 수명(용량보유율) 비교[Table 4] Comparison of cycle life (capacity retention rate) of VURGO free supporting electrode and conventional VO ₂ - based electrode

상기와 같은 실험결과, VURGO 전극의 우수한 전기화학적 성능은 거대면적 그래핀 시트 넓은 비표면적에 따른 전기전도도 증가, 및 VO₂(전기활성 재료)와 URGO (전도성 지지체) 상호간의 상승적 상호작용에 기인한 것으로 파악된다.
As a result of the above experiment, the excellent electrochemical performance of the VURGO electrode is due to the increase in the electrical conductivity according to the large specific surface area of the large area graphene sheet and the synergistic interaction between VO ₂ (electroactive material) and URGO (conductive support) .

결과 검토Review results

상기 실시예 및 실험예들을 통해, UGO 시트 및 전기활성 재료(VO₂ 나노벨트)로 구성된 플렉서블 하이브리드 슈퍼커패시터 전극을 제조하고, 그 전기화학적 특성을 고찰하였다.Through the above Examples and Experimental Examples, a flexible hybrid supercapacitor electrode composed of a UGO sheet and an electroactive material (VO ₂ nanobelt) was produced and its electrochemical characteristics were examined.

구체적으로, 상기 VURGO 전극의 성능을 SGO 시트(평균 측면크기: 0.8±0.5㎛) 및 VO₂로 구성된 VSRGO 전극과 비교하였다.Specifically, the performance of the electrode VURGO SGO sheet (average side size: 0.8 ± 0.5㎛) were compared with VSRGO electrode and consisting of VO _2.

본 발명에 따라 분리된 UGO에서 GO 시트의 최대 측면크기는 150㎛(22500㎛²의 면적에 상응)를 초과하였으며, 이러한 수치는 종래 보고된 샘플의 측면크기(수백 nm ~ 수 ㎛ 정도) 대비 훨씬 더 큰 값이다.The maximum lateral dimension of the GO sheet in the separated UGO according to the invention exceeded 150 탆 (corresponding to an area of 22500 탆 ² ), which is much higher than the side dimensions of conventional reported samples (several hundred nm to several 탆) It is a bigger value.

또한, 진공여과법을 이용하여 VURGO 및 VSRGO 자유지지 필름을 제조하고, 250℃에서 온화한 열처리를 수행하여 GO를 RGO로 환원시켰다.In addition, VURGO and VSRGO free supporting films were prepared by vacuum filtration and the GO was reduced to RGO by gentle heat treatment at 250 ℃.

이러한 제조기술은 공정이 용이하여 바인더가 생략된 기계적 물성이 우수한 박막 전극의 개발을 촉진할 것이며, 다양한 플렉서블 전기/전자 소자의 생산에도 광범위하게 적용될 수 있을 것이다.Such a manufacturing technique will facilitate the development of a thin film electrode which is easy to process and has excellent mechanical properties omitting a binder, and can be widely applied to the production of various flexible electric / electronic devices.

한편, VURGO 필름(d = 5.03㎛) 및 VSRGO 필름(d = 2.58㎛)의 FE-SEM 이미지는 VO₂ 나노벨트가 필름 전반에 걸쳐 균일하게 분포하고 있음을 보여주었다.On the other hand, FE-SEM images of VURGO film (d = 5.03 μm) and VSRGO film (d = 2.58 μm) showed that the VO ₂ nanobelt was uniformly distributed throughout the film.

또한, VURGO 필름은 고도의 다공성 및 상호연결된 삼차원 미세조직을 갖는 반면, VSRGO 필름은 보다 치밀하고 다공성이 약한 모폴로지를 갖는 것으로 확인되었다.
It has also been found that the VURGO film has a highly porous and interconnected three-dimensional microstructure while the VSRGO film has a more dense and less porous morphology.

특히, VURGO 필름의 시트 저항은 VSRGO 필름의 시트 저항 대비 100배나 감소하였으며, 전극의 비정전용량 등 전기용량적 성능이 2배나 증가함을 확인하였다.In particular, it was confirmed that the sheet resistance of VURGO film was reduced by 100 times compared with the sheet resistance of VSRGO film, and the capacitive performance such as the non-discharge capacity of the electrode was doubled.

또한, 임피던스 측정결과, VURGO 필름의 전하 이동 저항은 VSRGO 필름의 절반 수준으로 감소하였는바, 이는 거대면적 GO 시트를 사용함에 따른 유리한 효과(시트간 터널링 장벽 감소의 효과)를 극명히 보여주는 예이다.
Also, as a result of the impedance measurement, the charge transfer resistance of the VURGO film was reduced to half of the VSRGO film, which is an example showing a favorable effect (reduction of the inter-sheet tunneling barrier) by using the large area GO sheet.

본 발명에 따른 VURGO 전극은 종래 보고된 전극(예컨대, Starfruit-like VO₂ 전극, Starfruit-like VO₂/그래핀 전극(Hummers method), VO₂(B)/MWCNT 전극 등)에 비해 3배 정도 우수한 의사용량적(Pseudocapacitive) 성능을 발휘하였다.The VURGO electrode according to the present invention has a VURGO electrode which is three times as much as that of a conventionally reported electrode (for example, Starfruit-like VO ₂ electrode, Starfruit-like VO ₂ / graphene electrode, VO ₂ (B) / MWCNT electrode, Excellent pseudocapacitive performance.

VURGO 전극의 이러한 우수한 전기화학적 특성은 전기활성 재료로서 전이금속 산화물 나노벨트 또는 전도성 고분자를 포함하는 각종 하이브리드 전극에 있어 URGO의 전도성 지지체로서의 활용성을 배가시킬 수 있을 것이며, 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 시스템은 물론 고성능이 필요한 각종 전기/전자 박막 소자들에도 광범위하게 적용될 수 있을 것이다.
Such excellent electrochemical properties of the VURGO electrode can be utilized as a conductive support of URGO in various hybrid electrodes including transition metal oxide nanobelt or conductive polymer as an electroactive material and energy storage system such as supercapacitor But also to various electric / electronic thin film devices requiring high performance.

Claims

(a) dipping graphite in a sulfuric acid solution to obtain a graphite intercalation compound (GIC);
(b) heating the graphite intercalation compound (GIC) to 1000 to 1200 캜 to obtain thermally expanded graphite;
(c) separating the oxidized graphene layer from the graphite by injecting the oxidant into the thermally expanded graphite without ultrasonic treatment and centrifuging at a rotational speed of 3900-4100 rpm;
(d) The separated graphene layer was diluted with distilled water and subjected to centrifugation at a rotation speed of 7900 to 8100 rpm without ultrasonic treatment to separate the upper layer, which is a portion where the small-sized oxide graphene sheet exists, And then centrifuged again at a rotation speed of 3900 to 4100 rpm without ultrasonic treatment to separate a large area oxidized graphene sheet having an average lateral size of 47 ± 22 μm and subject it to distilled water Redispersing;
providing a uniformly mixed in a weight ratio of mixture 7;: (e) VO ₂ was added and stirred a nano belt, separate large area graphene oxide sheets: VO ₂ nano-belt 3
(f) vacuum filtration of the mixture to obtain a film form, followed by drying and then peeling off the film from the filter paper; And
(g) thermally reducing the large area oxidized graphene sheet by heat treating the dried and peeled film at 250 DEG C for 2 hours,
Wherein the film produced is a porous film having electrical conductivity and ionic conductivity.
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
Wherein the step (b) is a step of heating the graphite intercalation compound (GIC) at 1000 DEG C for 10 seconds to obtain thermally expanded graphite.
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
Wherein the step (c) comprises injecting an oxidizing agent and performing centrifugal separation at a rotation speed of 4000 rpm to separate the oxidized graphene layer.
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
In step (d), the separated graphene layer was centrifuged at 8000 rpm for 40 minutes to separate the graphene oxide grains. The precipitate was dispersed again in distilled water, and then dried at 4000 rpm And centrifuging again for 40 minutes at a rotating speed to separate the large area oxidized graphene sheets.
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
Wherein the electrode film is produced by separating a large area oxide graphene sheet into a layer of less than four layers including a mono layer and a double layer.
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
Wherein the electrode film has a sheet resistance of 0.57 +/- 0.03 k [Omega] / cm < ² &
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
Characterized in that the electrode film prepared above is used for an electrode of a supercapacitor.
A method for producing an electrode film.

8. The method of claim 7,
Characterized in that the supercapacitor is a hybrid supercapacitor.
A method for producing an electrode film.

9. The method of claim 8,
Wherein the hybrid supercapacitor electrode has a non-electric capacity at a current density of 1 A / g of 769 F / g.
A method for producing an electrode film.

The method according to claim 1,
The manufactured electrode film is used for electrodes of a battery, a sensor, a transparent electrode, a photodetector, a touch screen, a flexible OLED, a flexible LED, a solar cell, a field-effect transistor, As a result,
A method for producing an electrode film.

delete