KR101670936B1 - Method for manufacturing bio fuel using animal and vegetable fats of high acid value - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고산가의 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 고산가의 동식물유지와 저급알코올을 알카리촉매 하에서 알코올분해반응이 이루어져 지방산 메틸 에스터(FAME)를 제조하도록 하고, 추가로 혼합된 극소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매에 의해 글리세린이 소수성을 갖도록 하면서 친수성의 저급알코올을 끌어당겨 글리세린과 저급알코올의 에스테르 반응이 이루어져 모노알코올글리세린 및 디알코올글리세린이 생성되도록 한다. 또한, 반응시간을 촉진시키기 위해 고온에서 액상-액상 및 기체-기체 등 동일상에서 알코올분해반응이 이루어지도록 하고, 반응과정에서 생성되는 수분은 고온에서 즉시 증발시켜 제거시킴으로써 부산물인 글리세린과 수분없이 바이오연료 중 바이오중유를 생산하는 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a biofuel using a high acidity animal, and more particularly, to a method for manufacturing a biofuel using a high acidity animal / vegetable oil and a low alcohol in an alcohol- , The hydrophilic low alcohol is pulled up by the organic catalyst having the hydroxycarboxylic radical mixed with the hydrophilic radical so that the ester reaction between the glycerin and the lower alcohol is carried out to produce the monoalcohol glycerin and the dialcohol glycerin. In order to accelerate the reaction time, alcohol decomposition reaction is carried out in the same phase such as liquid-liquid phase and gas-gas phase at a high temperature, and the water produced in the reaction process is immediately evaporated at a high temperature to remove glycerin and by- The present invention relates to a method for producing heavy fuel oil.
Description
본 발명은 고산가의 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 고산가의 동식물유지와 저급알코올을 알카리촉매 하에서 알코올분해반응이 이루어져 지방산 메틸 에스터(FAME)를 제조하도록 하고, 추가로 혼합된 극소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매에 의해 글리세린이 소수성을 갖도록 하면서 친수성의 저급알코올을 끌어당겨 글리세린과 저급알코올의 에스테르 반응이 이루어져 모노알코올글리세린 및 디알코올글리세린이 생성되도록 한다. 또한, 반응시간을 촉진시키기 위해 고온에서 액상-액상 및 기체-기체 등 동일상에서 알코올분해반응이 이루어지도록 하고, 반응과정에서 생성되는 수분은 고온에서 즉시 증발시켜 제거시킴으로써 부산물인 글리세린과 수분없이 바이오연료 중 바이오중유를 생산하는 방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a biofuel using a high acidity animal, and more particularly, to a method for manufacturing a biofuel using a high acidity animal / vegetable oil and a low alcohol in an alcohol- , The hydrophilic low alcohol is pulled up by the organic catalyst having the hydroxycarboxylic radical mixed with the hydrophilic radical so that the ester reaction between the glycerin and the lower alcohol is carried out to produce the monoalcohol glycerin and the dialcohol glycerin. In order to accelerate the reaction time, alcohol decomposition reaction is carried out in the same phase such as liquid-liquid phase and gas-gas phase at a high temperature, and the water produced in the reaction process is immediately evaporated at a high temperature to remove glycerin and by- The present invention relates to a method for producing heavy fuel oil.
동식물 자원에서 분리한 바이오 오일로부터 제조되는 바이오 디젤 및 바이오중유는 재생 가능한 녹색 연료로서, 중요한 미래에너지원 중 하나로 주목받고 있다. 현재는 일반적으로 석유기반 디젤에 비해 제조비용이 높지만, 생분해성, 무독성, 연소 시 미세먼지 및 황성분의 배출이 대폭 줄어든다는 측면에서 장점을 가진다. Biodiesel and biofuel produced from bio-oils isolated from animal and plant resources are renewable green fuels and are attracting attention as one of important future energy sources. At present, it has advantages in terms of production cost compared to petroleum-based diesel, but biodegradability, non-toxicity, and emission of fine dust and sulfur in burning are greatly reduced.
또한 연소 시 발생하는 이산화탄소를 원료작물의 재배를 통해서 흡수할 수 있으므로 이산화탄소의 배출량을 대폭 줄일 수 있다는 점에서 지구 온난화에 대한 대응이 가능한 청정연료라고 할 수 있다. 이에 따라 상업적 수준에서 바이오 오일과 메탄올로부터 바이오 디젤이 제조되고 있으며, 생산성과 경제성, 제품의 성능을 향상시키기 위한 혁신 기술개발이 지속적으로 시도되고 있다.In addition, since carbon dioxide generated during combustion can be absorbed through the cultivation of raw crops, it can be said to be a clean fuel capable of coping with global warming in that the emission of carbon dioxide can be greatly reduced. As a result, bio-diesel is being produced from bio-oil and methanol at commercial level, and the development of innovative technologies to improve productivity, economy, and product performance is continuously being attempted.
바이오 디젤 산업 분야에서 통상적인 원료로 사용되는 정제 바이오 오일은 정제비용으로 인해 원료가격이 높아지므로, 정제수준이 비교적 낮거나 폐오일 등과 같이 산가가 5이상인 고산가 바이오 오일을 원료로 사용할 수 있다면 바이오 디젤 제조가격이 낮아지며, 폐식용유 및 팜유 등의 식물성오일 이외에 우지, 돈지, 계지 및 오리기름과 같은 동물성 오일까지 다양한 저급 오일을 바이오 디젤 원료로 사용할 수 있을 것으로 기대된다. Refined bio-oil, which is used as a common raw material in the biodiesel industry, has a high raw material price due to its refining cost. Therefore, if high-grade bio-oil having a relatively low refining level or an acid value of 5 or more such as waste oil can be used as a raw material, It is expected that the production cost will be lowered, and besides vegetable oil such as waste cooking oil and palm oil, a low-grade oil such as tallow, lard, animal oil such as clay and duck oil can be used as raw material for biodiesel.
따라서 산가가 높은 미정제 바이오 오일이나 폐식용유 등과 같은 고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환할 수 있는 기술 분야에 대한 관심이 증가되고 있으나, 상업적 수준의 효율적인 기술이 제시되지 못하고 있다. Therefore, there is a growing interest in the technical field of converting high-acid bio-oils such as crude biodegradable oils such as crude biodegradable oils and waste edible oils into biodiesel, but effective techniques at a commercial level are not being presented.
고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하는 방법을 분류하면, 첫 번째 방법은 고산가 오일로부터 바이오 디젤 제조 화학반응(에스테르 교환반응) 이전에 바이오 오일에 포함된 지방산을 사전에 제거하기 위한 전처리 과정을 거치고, 전처리 단계에서 생성되는 수분을 분리한 후에 기존의 통상적 바이오 디젤 제조기술을 적용하는 것이다. 두 번째 방법은 일반적으로 물이나 산성 성분에 비교적 안정하며 촉매활성이 상대적으로 낮은 금속산화물 촉매를 적용하고, 반응 활성을 증가시키기 위하여 250℃ 이상의 높은 온도와 고압에서 과량의 메탄올 투입하여, 장시간의 반응시간 제공하는 것이다.The first method to convert high acidity bio-oil into biodiesel is to pretreat the fatty acids contained in the bio-oil before the biodiesel production reaction (ester exchange reaction) After separating the water generated in the pretreatment step, the conventional technique of manufacturing biodiesel is applied. The second method is to apply a metal oxide catalyst, which is relatively stable to water or acidic components and relatively low catalytic activity, and to introduce an excess amount of methanol at a high temperature and a high pressure of 250 ° C or more in order to increase the reaction activity, Time.
그러나 상기 전처리과정과 수분분리과정을 수행한 다음 바이오디젤을 제조하는 첫 번째 방법은 전처리과정과 수분분리과정을 수행하기 때문에 제조공정이 증가됨은 물론 생산되는 량이 낮기 때문에 제조단가가 높아지는 문제점이 있으며, 금속산화물 촉매를 이용하여 고온에서 장시간 반응이 이루어지도록 해 바이오디젤을 제조하는 두 번째 방법도 250℃이상의 높은 온도를 제공하고 반응시간이 길기 때문에 에너지 소모량이 크고 수취율은 상대적으로 낮기 때문에 제조단가가 높아지며, 고압조건에서 제조가 이루어짐으로 폭발이 이루어질 수 있는 안전성 문제점이 내재되어 있는 등 두 방법 모두 채산성이 맞지 않아 사업화가 어려운 실정이다.However, the first method for preparing biodiesel after performing the pretreatment process and the water separation process includes a preprocessing process and a moisture separation process, thereby increasing the manufacturing process and producing a low production cost due to a low production amount. The second method of producing biodiesel using a metal oxide catalyst at a high temperature for a long period of time also provides a high temperature of 250 ° C or higher and a long reaction time, which results in a large energy consumption and relatively low acceptance rate. And the safety problem that explosion can occur due to the production under high pressure conditions is inherent in both methods.
한국공개특허 10-2012-0011060호(2014.01.28.공개; 이하 '선행문헌1' 이라 함)의 바이오디젤 제조장치의 반응시간 단축구조에서는 고산가의 동식물유지 또는 폐식용유가 아닌 바이오디젤을 생산하는 일반적인 식물성원료로부터 바이오디젤을 생산하는 것으로, 반응조의 건조과정에서 남은 120℃ 내외의 열을 순환시켜 원료가열탱크에 공급함으로써 원료가열탱크의 온도를 60~80℃로 유지되도록 하여 반응시간을 단축시키는 장치를 제공하고 있습니다. 그러나, 상기 선행문헌1은 일반적인 정제가 이루어진 저산가의 식물성원료를 이용하여 바이오디젤을 신속하게 생산하는 것으로 고산가의 동식물유지를 사용하여 생산성을 향상시킬 수 있는 방안을 제시하지는 못하였다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0011060 (published on Apr. 21, 2014, hereinafter referred to as "Prior Art 1"), a biodiesel manufacturing apparatus has a short reaction time structure to produce biodiesel, which is not an animal, plant, animal, Biodiesel is produced from common vegetable raw materials. By circulating the remaining 120 ° C in the drying process of the reaction tank and supplying it to the raw material heating tank, the temperature of the raw material heating tank is maintained at 60 to 80 ° C to shorten the reaction time Device. However, the prior art document 1 does not suggest a method of improving productivity by using high-value animal or vegetable oil to rapidly produce biodiesel using a low-priced vegetable raw material which is generally refined.
한국등록특허 10-0929030호(2009.11.20.등록; 이하 '선행문헌2'라 함)의 폐식용유를 이용한 바이오 디젤 제조장치 및 방법에서는 폐식용유와 가성소다가 혼합된 메탄올을 과량으로 혼합되는 반응탱크와, 가열기 및 교반기를 구비하여 고온에서 반응이 이루어지도록 하고, 가열된 메탄올기체는 응축기로 공급하여 액상으로 응축시켜 메탄올 회수탱크로 포집하는 구성되며; 폐식용유와 가성소다가 혼합된 메탄올을 혼합하여 반응시킨 바이오디젤 생산과정에서 발생된 글리세린을 1차 추출하고, 글리세린이 추출된 잔여액에 추가로 메탄올과 가성소다 혼합된 반응액을 첨가하여 반응시키고 잔여메탄올을 기화시켜 제거하고, 글리세린을 추가 제거하는 방법에 의해 바이오디젤을 생산하고 있다.In the apparatus and method for producing biodiesel using the waste cooking oil of Korean Patent No. 10-0929030 (registered on November 20, 2009, hereinafter referred to as 'Prior Art 2'), the reaction of excessively mixing methanol mixed with waste cooking oil and caustic soda A tank, a heater, and a stirrer to perform a reaction at a high temperature, and the heated methanol gas is supplied to a condenser, condensed in a liquid phase, and collected into a methanol recovery tank; The first step is to extract glycerin from the biodiesel production process by mixing methane mixed with waste cooking oil and caustic soda, and add the reaction mixture in which methanol and caustic soda are mixed with the residual liquid from which glycerin is extracted The remaining methanol is removed by vaporization, and glycerin is further removed to produce biodiesel.
상기 선행문헌2는 고산가의 폐식용유를 이용하여 바이오디젤을 제조하는 장치 및 방법을 제공하고 있으나, 바이오디젤 생산과정에서 부산물인 글리세린이 발생되고, 생산과정 중에 발생된 글리세린은 추출하여 제거하는 과정이 다수 포함되어 있어 공정시간이 오래 소요됨은 물론 바이오디젤 생산수율이 낮아져 생산성이 저하되는 단점이 있다. 또한, 메탄올이 액상상태로 폐식용유와 혼합되어 메탄올분해반응이 이루어질 수 있도록 반응기의 온도를 메탄올 기화온도 이하인 65℃로 설정함으로 반응시간이 오래 소요되는 단점이 있다. The above prior art document 2 provides an apparatus and a method for producing biodiesel using waste cooking oil having a high acid value but a process of producing glycerin as a by-product in the process of producing biodiesel and extracting and removing glycerin generated during the production process The process time is prolonged, and the yield of biodiesel production is lowered, thereby lowering the productivity. In addition, since the temperature of the reactor is set to 65 ° C, which is lower than the methanol vaporization temperature, so that the methanol decomposition reaction can be performed by mixing the methanol with the waste cooking oil in a liquid state, the reaction time is long.
이러한 선행문헌2는 고산가의 폐식용유를 이용하여 바이오디젤을 제조하는 장치 및 방법을 제안하였으나, 반응과정에서 수분에 의한 글리세린이 다량 발생됨으로 바이오연료 수율이 낮아지는 문제점과 저온에서 반응으로 반응시간이 오래 소요되어 생산성이 낮은 문제점을 해소하지 못하였다.This prior art document 2 proposes an apparatus and a method for producing biodiesel using waste cooking oil having a high acid value. However, since a large amount of glycerin is generated due to moisture during the reaction process, the yield of the biofuel is lowered and the reaction time The problem of low productivity was not solved.
한국등록특허 10-0693199호(2007.03.05. 등록; 이하 '선행문헌3'라 함)의 부산물을 생성하지 않는 바이오디젤 연료의 무촉매제조방법에서는 동식물유지 또는 폐식용유와 메탄올을 혼합하고, 370-500℃의 반응온도와 20~60MPa의 반응압력에 의해 메타놀리시스 반응이 이루어지도록 한 것이다. 하지만 선행문헌3는 고온고압인 초임계조건에서 반응이 수행됨으로 고압에 의한 폭발위험이 있고, 설치장비도 고압을 견딜 수 있도록 설계해야 하는 등 안전성과 설비비가 과다하게 소요되는 단점이 내재되어 대량생산용으로는 적합하지 않다.
In the non-catalytic process for producing biodiesel fuel which does not produce a byproduct of Korean Patent No. 10-0693199 (hereinafter referred to as "Prior Art 3"), the animal or vegetable oil is mixed with methanol, and 370 And the methanolysis reaction is carried out by the reaction temperature of -500 ° C and the reaction pressure of 20-60 MPa. However, in the prior art 3, since the reaction is performed under supercritical conditions of high temperature and high pressure, there is a risk of explosion due to high pressure, and the installation equipment must be designed to withstand high pressure. Therefore, safety and equipment cost are excessively required. Not suitable for use.
이에 본 발명의 고산가 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조방법은, Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing a biofuel using high-
고산가의 동식물유지를 전처리 과정없이 알코올분해 반응을 수행하여 바이오연료를 제조하도록 하고, 반응과정에서 생성되는 부산물인 글리세린은 유기촉매에 의해 에스테르 반응이 수행되도록 하여 모노알코올글리세린 또는 디알코올글리세린으로 합성하여 바이오연료의 생산수율을 증가시킬 수 있는 제조방법의 제공을 목적으로 한다. The biofuel is produced by carrying out the alcohol decomposition reaction without the pretreatment process of the high-acidity animal or vegetable matter, and the by-product glycerin produced in the reaction is synthesized with the monoalcohol glycerin or the dialcohol glycerin by performing the ester reaction by the organic catalyst And a production method capable of increasing the production yield of the biofuel.
특히 100℃이상의 온도에서 반응이 이루어지도록 하면서, 고온에서도 액상-액상 반응 및 기상-기상 반응등 동일상 반응이 이루어지면서 반응면적을 증가시켜 반응시간 단축과 수분제거가 이루어져 바이오연료의 수율을 극대화시킬 수 있는 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
Particularly, even when the reaction is performed at a temperature of 100 ° C or higher, a simultaneous reaction such as a liquid-liquid reaction and a vapor-gas phase reaction is performed at a high temperature to increase the reaction area, thereby shortening the reaction time and removing moisture, thereby maximizing the yield of the biofuel And to provide a manufacturing method that can be used.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 고산가 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조방법은,In order to solve the above-described problems, the present invention provides a biofuel producing method using high-
다수의 수평격판이 설치되어 유로길이를 증가시킨 하부격판반응챔버와, 다수의 다관이 수직배관되고 냉각유체에 의해 열교환이 이루어져 온도를 조절하는 상부다관온도조절챔버를 구비한 반응칼럼과, 상기 반응칼럼이 상부에 설치된 반응기와, 상기 반응칼럼에 연통설치된 응축기를 이용하여 고산가 동식물유지로 바이오연료를 제조하는 방법에 있어서, 고산가의 동식물유지, 저급알코올, 알카리촉매 및 유기촉매를 혼합한 혼합물을 준비하고, 혼합물을 예열시키는 제1단계; 예열된 혼합물을 반응기에 투입하여 110~130℃의 온도로 가열하는 제2단계; 상기 제2단계의 가열에 의해 기화된 저급알코올은 반응칼럼을 통과하면서 응집되거나 응축기에 의해 응축이 이루어지면서 액상으로 상변화되고, 고온의 반응기로 직접 또는 순환하여 재투입되는 제3단계; 110~130℃의 고온 조건에서 동식물유지 성분인 액상의 트리글리세라이드와 응집 또는 응축된 액상의 저급알코올이 알카리 촉매하에서 액상-액상의 동일상으로 혼합되어 알코올분해 반응이 개시되는 제4단계; 알코올분해반응에 의해 FAME(지방산 메틸 에스터)와 글리세린을 생성하는 제5단계; 생성된 글리세린은 소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매에 의해 친수성의 저급알코올을 끌어당겨 알카리촉매하에 반응이 이루어져 모노알코올 글리세린 또는 디알코올 글리세린을 합성하는 제6단계; 상기 제6단계의 합성과정에서 생성된 물과 저급알코올을 증발배출시키는 제7단계; 반응기에서 배출된 물과 저급알코올은 유수분리에 의해 물을 제거하고, 물이 제거된 저급알코올을 저장조로 저장하는 제8단계; 제4단계 및 제6단계의 반응 중에는 저장조에 저장된 알코올을 반응기로 지속적으로 공급하고, 반응이 완료되면 공급을 차단하여 저급알코올을 포집하는 제9단계;를 포함하여 이루어진다. A reaction column having a lower partition plate reaction chamber in which a plurality of horizontal partition plates are installed to increase the passage length, an upper pipe temperature control chamber in which a plurality of pipes are vertically piped and heat exchange is performed by a cooling fluid to control the temperature, A method for preparing a biofuel from a high acidity animal and vegetable matter by using a reactor equipped with a column and a condenser provided in communication with the reaction column, the method comprising the steps of: preparing a mixture of high-value animal and vegetable oil, low alcohol, alkali catalyst and organic catalyst And preheating the mixture; A second step of adding the preheated mixture to the reactor and heating the mixture to a temperature of 110 to 130 캜; A third step in which the lower alcohol vaporized by the heating in the second step is phase-changed into a liquid phase as it passes through the reaction column or is condensed by a condenser, and is directly or recycled into a high-temperature reactor; A fourth step in which the liquid triglyceride, which is an animal or vegetable oil retaining component, and a liquid alcohol in liquid form are mixed in a liquid-liquid phase under an alkaline catalyst to initiate an alcoholysis reaction at a high temperature of 110 to 130 DEG C; A fifth step of producing FAME (fatty acid methyl ester) and glycerin by an alcoholysis reaction; A sixth step of synthesizing a monoalcohol glycerin or a dialcohol glycerin by reacting the resulting glycerin with an organic carboxylic acid having a hydrophobic and hydroxyl radical and drawing a hydrophilic lower alcohol to react under an alkaline catalyst; A seventh step of evaporating and discharging the water and the lower alcohol produced in the synthesis step of the sixth step; An eighth step of removing water from the reactor by water separation by distillation of water and a lower alcohol, and storing the lower alcohol in which water is removed into a storage tank; During the reaction of the fourth and sixth steps, the alcohol stored in the storage tank is continuously supplied to the reactor, and when the reaction is completed, the supply of alcohol is stopped to collect the lower alcohol.
상기 제3단계에는 반응칼럼의 배출측에 배출되는 기체의 온도가 70~90℃의 온도를 갖도록 상부다관온도조절챔버의 냉각유체 유량을 조절할 수 있다. In the third step, the cooling fluid flow rate in the upper multitubular temperature control chamber may be adjusted so that the temperature of the gas discharged to the discharge side of the reaction column has a temperature of 70 to 90 ° C.
상기 제4단계에는 트리글리세라이드와 저급알코올 및 알카리촉매의 혼합물을 고온의 챔버공간에 분무하여 저급알코올과 동식물유지인 트리글리세라이드를 기화 및 나노사이즈로의 입자화하여 표면적을 증가시키고, 표면적이 증가된 상태에서 저급알코올과 트리글리세라이드가 접촉되어 기상-기상의 동일상 혼합에 의해 알코올분해 반응이 개시되는 단계가 병행하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. In the fourth step, a mixture of triglyceride, a lower alcohol and an alkali catalyst is sprayed into a high-temperature chamber space to increase the surface area of the lower alcohol and triglyceride, which is an animal or vegetable oil, by vaporization and nano size, Wherein the step of contacting the lower alcohol with the triglyceride and initiating the alcoholysis reaction by syngas in the vapor-gas phase is performed in parallel.
상기 제6단계에는 기화된 저급알코올과 모노알코올글리세린이 반응칼럼에 유입되어 반응칼럼의 유로를 따라 이동하면서 기상-기상, 액상-액상, 기상-액상으로 접촉되어 디알코올글리세린으로 합성하는 단계가 병행하여 이루어질 수 있다.In the sixth step, the vaporized lower alcohol and the monoalcohol glycerin flow into the reaction column and are contacted in a gas-liquid phase, a liquid-liquid phase, and a gas-liquid phase while moving along the flow path of the reaction column to synthesize a dialcohol glycerin .
또한, 상기 제6단계에는 생성된 글리세린과 저급알코올 및 유기촉매의 혼합물을 고온의 챔버공간에 분무하여 저급알코올과 글리세린을 기화 및 나노사이즈로 입자화하여 표면적을 증가시키고, 표면적이 증가된 상태에서 유기촉매에 의해 저급알코올을 글리세린에 끌어당겨 접촉시켜 기상-기상의 동일상에서 합성반응이 이루어지도록 하는 단계가 병행하여 이루어질 수 있다. In the sixth step, a mixture of glycerin, a lower alcohol and an organic catalyst is sprayed into a high-temperature chamber space to vaporize the lower alcohol and glycerin and to granulate the glycerin into nano-sized particles to increase the surface area, The step of bringing the lower alcohol into contact with the glycerin by the organic catalyst to cause the synthesis reaction to occur on the same phase in the vapor-gas phase may be performed in parallel.
또한, 제9단계에는 반응기의 온도가 130℃ 이상으로 상승되면 반응기로 공급하는 저급알코올의 공급량을 증가시켜 반응기 온도를 110~130℃로 유지되도록 온도를 조절하는 단계가 포함될 수 있다. In the ninth step, when the temperature of the reactor is increased to 130 ° C or higher, the supply amount of the lower alcohol supplied to the reactor is increased to adjust the temperature to maintain the reactor temperature at 110-130 ° C.
상기 동식물유지 100중량부에 대해 저급알코올 50~100중량부, 알카리촉매 0.1~1중량부, 유기촉매 0.2~2중량부로 비율로 혼합하여 바이오연료 생산이 이루어지도록 한다. The biofuel is produced by mixing 50 to 100 parts by weight of a lower alcohol, 0.1 to 1 part by weight of an alkali catalyst and 0.2 to 2 parts by weight of an organic catalyst with respect to 100 parts by weight of the animal or vegetable oil.
이와같이 고산가의 동식물유지와 저급알코올을 알카리촉매 및 유기촉매를 혼합하여 110~130℃ 및 상압 조건에서 액상-액상 및 기상-기상의 동일상 반응에 병행하는 제조방법에 의해 생산된 바이오연료는 FAME(Fatty Acid Methyl Ester;지방산 메틸 에스터)과, 모노알코올글리세린 및 디알코올글리세린을 주성분으로 한다.
The biofuels produced by the process of maintaining the plants and animals of high altitude and the low temperature alcohols in combination with the alkaline catalysts and the organic catalysts at 110 ~ 130 ℃ and atmospheric pressure in the liquid phase, Fatty Acid Methyl Ester (fatty acid methyl ester), and monoalcohol glycerin and dialcohol glycerin as main components.
상기 해결수단에 의한 본 발명의 고산가 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조방법은,The method for producing a biofuel using the above-mentioned solving means of the present invention,
수분함유와 산가에 관계없이 다양한 저급 동식물유지를 활용하여 바이오연료를 제조할 수 있는 것으로, 특히 기화과정에서 표면적이 증가된 기체 저급알코올과 기체 오일성분이 접촉하여 반응이 활성화됨은 물론, 기화된 저급알코올을 응축시켜 100℃ 이상의 반응기 내에서 액상으로 혼합되도록 하여 100℃ 이상의 고온상태에서 저급알코올과 동식물유지가 액상의 동일상으로 혼합되어 촉매하에서 알코올분해반응이 이루어지도록 하는 등 기상간 반응과 액상간 반응이 병행하여 이루어지게 함으로써 접촉성을 향상시켜 미가압 조건에서도 반응시간을 단축시킬 수 있다. It is possible to produce biofuel by utilizing various low-level flora and fauna maintenance regardless of moisture content and acid value. Especially, in the vaporization process, the gas low-alcohol having increased surface area is contacted with the gas oil component to activate the reaction. Condensing the alcohol and mixing it in a liquid phase in a reactor at 100 ° C or higher, so that the lower alcohol and the animal or vegetable oil are homogeneously mixed in the liquid phase at a high temperature of 100 ° C or higher to perform the alcoholysis reaction under the catalyst, By making the reaction proceed in parallel, the contact time can be improved and the reaction time can be shortened even under unpressurized conditions.
또한, 분무과정으로 저급알코올과 동식물유지가 나노사이즈 입자화가 이루어져 기체화함으로 저급알코올과 동식물유지가 기상으로 동일상 혼합에 의한 접촉면적증대로 반응시간을 대폭적으로 단축시킬 수 있다. In addition, the spraying process can lower the reaction time by lowering the alcohol and maintaining the flora and fauna by nano-size granulation, and by lowering the contact area of the lower alcohol and the animal / vegetable holding by the gas phase.
또한, 극소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매를 통해 글리세린과 저급알코올을 결합해 모노알코올글리세린 또는 디알코올글리세린을 합성시켜 바이오연료를 생산하고, 이러한 합성반응이 100℃이상에서 이루어짐으로 합성과정에서 생성된 수분은 증발되어 제거됨으로 전처리없이도 수분 또는 글리세린을 포함한 부산물의 생성이 거의 없는 바이오연료의 생산이 가능하게 되었다.
In addition, the synthesis of monoalcohol glycerol or dialcohol glycerin by combining glycerin with a lower alcohol through an organic catalyst having a low water content and a hydroxyl radical to produce biofuel, The generated water is evaporated and removed, which makes it possible to produce biofuels with little generation of water or glycerin-containing byproducts without pretreatment.
도 1은 본 발명에 따른 바이오연료 제조방법의 공정도.
도 2는 본 발명의 바이오연료 제조방법의 실시예에 따른 제조장치를 도시한 구성도.
도 3은 본 발명에 따른 반응칼럼의 구성도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a biofuel according to the present invention;
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a biofuel.
3 is a schematic view of a reaction column according to the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the appended drawings illustrate only the contents and scope of technology of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
도 1은 본 발명에 따른 바이오연료 제조방법의 공정도이고, 도 2는 본 발명의 바이오연료 제조방법의 실시예에 따른 제조장치를 도시한 구성도이고, 도 3은 본 발명에 따른 반응칼럼의 구성도이다.FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a biofuel according to the present invention. FIG. 2 is a view illustrating a manufacturing apparatus according to an embodiment of the method for producing a biofuel of the present invention. .
먼저 본 발명의 바이오연료 제조방법에 사용되는 제조장치(10)로는 도 2를 참조한 바와같이 동식물유지와 저급알코올와 알카리촉매 및 유기촉매가 혼합된 혼합물이 저장되는 연료공급탱크(20)와, 연료공급탱크의 혼합물을 공급받고 교반기가 내설된 반응기(30)와, 상기 반응기의 상부에 일체로 결합되어 기화된 저급알코올과 오일성분이 접촉되어 반응시키면서 기체성분의 밀도증가로 응집되어 액상으로 상변화되어 반응기에 즉시 투입되게 하는 반응칼럼(40)과, 반응칼럼을 통과한 기체를 응축시키는 응축기(50)와, 응축기의 액상물을 반응기 또는 저장조(70)로 공급하는 응축순환관(60)과, 반응기의 혼합물을 일부 순환시키는 반응순환관(80)과, 반응순환관 유로상에 설치되어 분무에 의해 나노사이즈로 기체화하여 혼합이 이루어지는 분무챔버(90)를 포함하여 구성된다. As shown in FIG. 2, the
상기 반응칼럼(40)은 하부에는 다수의 수평격판(411)이 설치되어 유로를 지그재그로 형성하는 하부격판반응챔버(41)와, 상기 하부격판반응챔버의 상부에 형성되어 다수의 관이 설치되어 관 내부로 기체를 상향이동시키고 관외부에는 냉각유체가 이동되도록 하여 이동되는 기체의 온도를 낮추게 하는 상부다관온도조절챔버(42)로 구분되도록 할 수 있다. 상기 하부격판반응챔버(41)는 기체성분이 이동되면서 기체 응집이 이루어져 액상화가 되거나, 일부 기체화된 오일성분과 기체 저급알코올의 반응이 이루어지도록 할 수 있고, 액상화된 저급알코올 또는 오일성분이 기체성분과 접촉하여 반응이 이루어지도록 하는 등 액상-액상 반응가 기상-기상반응이 모두 이루어지도록 한다. 또한 상기 상부다관온도조절챔버(42)는 통과하는 기체의 온도를 조절하여 응축기의 응축부담을 낮추도록 하는 것으로, 반응칼럼의 배출측에 설치된 온도센서(T)의 센싱값에 의해 상부다관온도조절챔버(42)의 냉각수 흐름을 단속하여 냉각정도가 설정되며, 바람직하게는 저급알코올의 기화온도보다는 높고 물의 기화온도보다는 조금 낮은 고온으로 유지하여 응축기로 배출함으로써 응축기에서 수분 응축이 더 확실하게 이루어지게 하는 70~90℃의 범위로 설정하는 것이다. The
상기 연료공급탱크(20)는 외면에 연료공급가열자켓이 설치되어 혼합물을 가열하도록 하고, 교반기가 설치되어 혼합물의 교반이 이루어지도록 한다. The
상기 반응기(30)는 상부일측에 연료유입구가 형성되어 혼합물을 공급받고, 내부에는 교반기(32)가 축설되어 유입된 혼합물을 교반하도록 하고, 외면에는 가열자켓(33)이 설치되어 내부로 열을 제공하고, 저면에는 반응물을 배출시키는 배출구(34)가 형성된다. A fuel inlet is formed at one side of the reactor 30 to supply the mixture. An
상기 응축기(50)는 반응칼럼(40) 가동없이 단독으로 사용될 수 있다. 예컨대 반응이 초기 또는 완료된 시점에서는 반응칼럼의 작동을 정지하고, 응축기만을 가동시킴으로써 수분이 다량포함된 저급알코올 또는 잉여 저급알코올을 응축기(50)에서 응축시켜 저장조(70)로 회수할 수 있어 반응기 내에 바이오연료의 순도를 향상시킬 수 있다. The
반응순환관(80)과 분무챔버(90)의 외면에는 가열수단이 설치되어 순환되는 혼합물을 가열하여 순환과정에서 온도가 떨어지는 것을 방지한다.
A heating means is provided on the outer surfaces of the
상기 제조장치를 이용한 바이오연료 제조방법은, A method for manufacturing a biofuel using the production apparatus,
먼저 고산가의 동식물유지와 저급알코올과 알카리촉매 및 유기촉매를 혼합한 혼합물을 준비하고, 50~60℃로 예열시키는 제1단계가 수행된다.First, a first step is carried out in which a mixture of high-value animal and animal matter, low alcohol, alkali catalyst and organic catalyst is prepared and preheated to 50 to 60 ° C.
상기 고산가는 일반적인 유지의 산가인 5~20은 물론 산가가 50인 유지도 활용하여 사용할 수 있고, 저급알코올은 탄소수5 이하의 알코올이고, 동식물유지는 대표적으로 폐식용유가 있다. The alcohols having a high acidity can be used not only in acid esters of 5 to 20, but also in acids having an acid value of 50. The lower alcohols are alcohols having 5 or less carbon atoms, and animal and vegetable oils are typically used.
상기 저급알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올 및 알리알코올 등으로부터 일종 또는 이종이상 선택사용할 수 있다. As the lower alcohol, there may be used one or more selected from methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and ally alcohol.
상기 알카리촉매로는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2·8H2O 중 일종 또는 이종 이상 선택하여 사용한다. As the alkali catalyst, one or more of NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , and Ba (OH) 2 .8H 2 O may be selected and used.
또한, 상기 유기촉매는 불소계, 아민계 및 4급암모늄계로부터 일종 또는 이종이상 혼합사용할 수 있는 것으로, 대표적으로는 불소계촉매인 트리플루오로메틸; 아민계촉매인 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 메틸렌오르토클로르아닐린, 4,4-디페닐메탄디아민, 2,6-디클로로-4,4-디페닐메탄디아민, 2,4-톨루엔디아민, 또는 2,6-톨루엔디아민; 4급암모늄계촉매인 콜린(Choline), 카르니틴(Carnitine), 염화 벤잘코니움 (Benzalkonium chloride), 디나토늄(Denatonium), 브롬화 세트리모늄(Cetrimonium bromide), 염화 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethyl ammonium chloride), 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, CHPTAC), 아크릴아미드와 4차화된 디메틸암모늄에틸메타크릴레이트의 공중합체(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate), 염화 디알릴디메틸암모늄고분자(Poly(diallyldimethylammonium chloride)), 아크릴아미드와 염화 디알릴디메틸암모늄의 공중합체(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride), 4차화된 하이드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethylcellulose), 비닐피롤리돈과 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(Copolymer of vinylpyrrolidone and Quaternized dimethylaminoethyl methacrylate), 비닐피롤리돈과 4차화된 비닐이미다졸의 공중합체(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole), 아크릴산과 염화 디알릴디메틸암모늄의 공중합체(Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride), 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄의 공중합체(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium), 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸 암모늄 클로라이드) (Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)), 아크릴산과 아크릴아미드 및 염화 디알릴디메틸암모늄의 3량체(Terpolymer of Acrylic Acid, Acrylamide and Diallyldimethylammonium Chloride), 비닐카프로락탐과 비닐피롤리돈 및 4차화된 비닐이미다졸의 3량체(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole), 및 아크릴산과 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 및 아크릴산 메틸의 3량체(Terpolymer of Acrylic Acid, Methacrylamidopropyl Trimethyl Ammonium Chloride, and Methyl Acrylate) 이다. The organic catalyst may be one or more selected from the group consisting of fluorine-based, amine-based, and quaternary ammonium-based compounds. Typically, the organic catalyst is a fluorine-based catalyst such as trifluoromethyl; Amine catalysts such as diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, methyleneorthochloraniline, 4,4-diphenylmethanediamine, 2,6-dichloro-4,4-diphenylmethanediamine, 4-toluenediamine, or 2,6-toluenediamine; Quaternary ammonium-based catalysts such as Choline, Carnitine, Benzalkonium chloride, Denatonium, Cetrimonium bromide, Diallyldimethyl ammonium chloride, , 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (CHPTAC), 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, a copolymer of acrylamide and tetramethylammonium ethyl methacrylate (Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammonium methyl methacrylate) Poly (diallyldimethylammonium chloride), a copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride, quaternized hydroxyethylcellulose, vinylpyrrolidone, Copolymer of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with para (Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride), Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride (Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride), Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride (Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride) , Copolymers of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium, poly (acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride) (poly (acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)), Acrylic acid and acrylamide, and diallyldimethylammonium chloride (Terpolymer of Acrylamide and Diallyldimethylammonium Chloride), vinylcaprolactam and vinylpyrrolidone, and tertiary vinylimidazole trimer (Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone , and quaternized vinylimidazole), and acrylic acid and methacrylamide (Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride, and methyl acrylate).
상기 혼합물은 고산가의 동식물유지 100중량부에 대해 저급알코올 50~100중량부, 알카리촉매 0.1~1중량부, 유기촉매 0.2~2중량부의 비율로 혼합한다. The mixture is mixed at a ratio of 50 to 100 parts by weight of a lower alcohol, 0.1 to 1 part by weight of an alkali catalyst and 0.2 to 2 parts by weight of an organic catalyst per 100 parts by weight of a high-value animal or vegetable oil.
상기 저급알코올은 50중량부 이하로 혼합하면 동식물유지의 트리글리세라이드의 지방산 분해가 잘 이루어지지 않으며, 100중량부 이상으로 혼합되면 과잉의 저급알코올이 첨가되어 알코올 분리시간이 더 소요되는 단점이 있으므로, 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.When the lower alcohol is mixed in an amount of less than 50 parts by weight, the fatty acid decomposition of the triglyceride of animal or vegetable oil is not easily performed. If the lower alcohol is mixed in an amount of 100 parts by weight or more, excess alcohol is added, It is preferable to mix them in the above range.
또한, 알카리촉매와 유기촉매는 상기 비율 이하로 혼합할 경우에는 알코올분해반응 및 글리세린 합성반응의 반응속도가 낮아지고, 상기 비율 이상으로 혼합할 경우에는 반응속도 증진효과가 미비함으로 상기 범위내로 혼합사용하는 것이 바람직하다. When the mixing ratio of the alkaline catalyst and the organic catalyst is less than the above ratio, the reaction rate of the alcoholysis reaction and the glycerin synthesis reaction is lowered, and when the mixing ratio is more than the above ratio, the reaction rate increase effect is insufficient, .
또한, 혼합물은 예열이 이루어진다. 상기 동식물유지는 응고점이 10℃ 정도임으로 유동성을 높이기 위해 최소한 25℃ 이상의 온도를 유지해줘야 하고, 저급알코올의 기화온도 이하의 범위로 예열되어야 한다. 예컨대 저급알코올의 대표적인 예인 메탄올의 경우 65℃에서 기화가 발생됨으로 25~65℃의 범위로 예열이 이루어져야 하며, 바람직하게는 동식물유지의 유동성을 향상시키고, 메탄올의 기화를 방지할 수 있는 50~60℃의 범위로 예열이 이루어지는 것이다. Further, the mixture is preheated. The animal or vegetable oil is kept at a temperature of at least 25 ° C in order to increase the fluidity, because it has a solidification point of about 10 ° C, and must be preheated to a temperature lower than the vaporization temperature of the lower alcohol. For example, methanol, which is a typical example of a lower alcohol, should be preheated to a temperature of 25 to 65 ° C due to the occurrence of vaporization at 65 ° C. Preferably, methanol should be preheated to improve fluidity of the animal and vegetable oil retention, Lt; RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI >
또한, 신속한 반응을 위해서 예열온도를 반응기의 반응온도와 근접한 100℃ 내외로 제공할 수 있다. 이는 저급알코올을 기상으로 반응기에 공급하는 것으로 본 발명에 적용하는 제조장치인 반응기에 일체로 설치된 수직응축칼럼에 의해 기상의 메탄올을 응축시켜 낙하시킴으로써 신속한 반응온도 설정이 가능하게 하지만, 메탄올의 기화가 이루어짐으로 연료공급탱크의 내압설계가 동반되어야 한다. 상기한 바와같이 본 발명의 혼합물 예열은 필요한 환경에 따라 50~60℃의 범위 또는 100℃ 내외의 범위를 포함하는 50~110℃의 범위로 이루어질 수 있다.
In addition, the preheating temperature can be provided to about 100 캜, which is close to the reaction temperature of the reactor, for rapid reaction. This is because the lower alcohol is supplied to the reactor in the vapor phase, and the reaction temperature can be set quickly by condensing and dropping gaseous methanol by a vertical condensation column integrally installed in the reactor, which is a production apparatus applied to the present invention. However, And the internal pressure design of the fuel supply tank must be accompanied. As described above, the preheating of the mixture according to the present invention may be performed at a temperature in the range of 50 to 110 ° C, inclusive of 50 ° C to 60 ° C or 100 ° C depending on the required environment.
제2단계는 제1단계에서 예열된 혼합물을 반응기에 투입하여 110~130℃의 온도로 가열하는 단계이다. 본 단계에서는 반응을 촉진시키기 위해 온도를 가열하되 물의 기화온도 이상인 100℃ 이상을 유지하되 110℃ 이상으로 형성하여 혼합물에 불순물로 포함되거나 반응과정에 생성된 물이 확실하게 기화되어 반응에서 제거되도록 한 것이다. 또한, 상기 130℃이상으로 가열할 경우 동식물유지의 유동성 향상정도가 미비하고 온도 유지에 소모되는 에너지소모량이 증가됨으로 상기 범위로 형성하여 유동성확보와 수분기화가 이루어지면서 에너지소모량을 최소화할 수 있는 것이 바람직하다. In the second step, the mixture preheated in the first step is charged into the reactor and heated to a temperature of 110 to 130 ° C. In this step, the temperature is heated to promote the reaction. The temperature is maintained above 100 ° C, which is higher than the vaporization temperature of water, and is formed at 110 ° C or higher so that the mixture is contained as impurities or water generated in the reaction is vaporized to be removed from the reaction will be. In addition, when heated to 130 ° C or higher, the degree of improvement of flowability of animal and plant oil is insufficient and energy consumption consumed in maintaining the temperature is increased, so that the energy consumption can be minimized by securing fluidity and water vaporization desirable.
또한, 온도와 혼합물의 혼합이 최대한 균일하게 이루어질 수 있도록 교반단계가 더 포함될 수 있으며, 교반방식으로는 교반날개에 의해 반응기 내에서 교반이 이루어지게 하거나, 스크류방식에 의해 상하교반을 더욱 증대시켜 상층과 하층의 혼합물을 최대한 균일하게 조성되도록 할 수 있다. Further, the stirring step may be further included so that the mixing of the temperature and the mixture is as uniform as possible. In the stirring method, stirring may be performed in the reactor by a stirring blade, or the stirring of the upper and lower parts may be further increased by a screw method, And the mixture of the lower layer can be made as uniform as possible.
또한, 제2단계에는 초기에 기화된 기체성분을 배출시키는 단계가 포함된다. 즉, 반응기는 110~130℃의 고온조건을 유지하는데 이에 투입되는 혼합물은 전처리과정이 수행되지 않아 다량의 수분이 포함될 수 있다. 따라서, 반응기에 투입된 혼합물이 반응기의 설정온도까지 가열되는 과정에서 수분의 기화가 이루어짐으로 초기에 일정시간 예컨대 1~15분 동안 기화된 기체를 배출시킴으로써 혼합물에 포함되어 있는 수분을 제거하여 불순물을 최소화할 수 있다.
In addition, the second step includes discharging the initially vaporized gas component. That is, the reactor maintains a high temperature condition of 110 to 130 ° C, and the mixture to be supplied to the reactor is not subjected to a pretreatment process, so that a large amount of moisture may be contained. Therefore, since the mixture introduced into the reactor is heated to the set temperature of the reactor, the vaporization of moisture occurs, so that the vaporized gas is initially discharged for a predetermined time, for example, 1 to 15 minutes to remove moisture contained in the mixture to minimize impurities can do.
제3단계는 가열에 의해 기화된 저급알코올을 응집 또는 응축시켜 액상의 저급알코올을 직접 또는 순환하여 고온 반응기에 재투입하는 단계이다. In the third step, the vaporized lower alcohol is condensed or condensed by heating to directly or circulate the lower alcohol in the liquid phase and re-introduced into the high temperature reactor.
상기 액상의 저급알코올은 반응칼럼 내의 유로를 통과하면서 응집되어 상변화되어 반응기로 직접 투입되거나, 반응칼럼을 통과하여 응축기에서 응축되어 응축순환관을 따라 순환되어 재투입되는 방법으로 반응기에 액상의 저급알코올을 공급한다. The liquid low alcohol is passed through the channel in the reaction column and is phase-changed to be directly introduced into the reactor or passed through the reaction column, condensed in the condenser, circulated along the condensation circulation tube and re- Supply alcohol.
상술한 바와같이 본 발명의 바이오연료 제조방법에 사용되는 반응기는 110~130℃의 고온조건에서 운전됨으로 반응기 온도 이하의 기화온도를 갖는 저급알코올은 반응기 내에서 기화되어 반응기 상부에 포집되며, 반응기 상부의 기화된 저급알코올은 반응기 상부에 일체로 설치된 반응칼럼을 통해 상층으로 이동되면서 일부가 응집되어 액화가 이루어져 반응기로 떨어지고, 대부분의 기상 저급알코올은 반응칼럼 상부의 상부다관온도조절챔버를 통과하면서 온도가 70~90℃로 낮춰져 응축기로 투입되고, 응축기에서 액상으로 응축되어 응축순환관을 통해 직접 반응기로 투입되거나 저장조에 일단 저장된 다음 물이 분리된 순수 액상 저급알코올만 반응기로 투입되어 반응기에서 교반에 의한 혼합이 이루어지도록 한다.As described above, the reactor used in the method for producing biofuel of the present invention is operated at a high temperature of 110 to 130 ° C, so that the lower alcohol having a vaporization temperature lower than the reactor temperature is vaporized in the reactor and collected in the upper part of the reactor, The vaporized lower alcohol is moved to the upper layer through a reaction column integrally installed at the upper part of the reactor, and a part of the vaporized liquid is condensed and falls to the reactor. Most of the vapor lower alcohol passes through the upper temperature- Is lowered to 70 ~ 90 < 0 > C, introduced into a condenser, condensed in a liquid phase in a condenser and directly fed to a reactor through a condensation circulation tube or stored in a storage tank. Then, pure liquid low alcohol separated from water is introduced into a reactor, To be mixed with each other.
여기서 상기 반응칼럼의 상부다관온도조절챔버는 반응칼럼의 배출측에 설치된 온도센서의 센싱값에 의해 냉각유체의 유량을 조절하여 상부다관온도조절챔버에서의 열교환정도를 조절할 수 있다. 이와같은 반응칼럼 상부챔버로 형성된 상부다관온도조절챔버는 통과하는 기체의 온도를 일부 낮추는 것으로 기체를 액체로 응축시키는 응축기와는 기능이 다르다.
Here, the upper multitubular temperature control chamber of the reaction column can regulate the degree of heat exchange in the upper multitubular temperature control chamber by controlling the flow rate of the cooling fluid by the sensing value of the temperature sensor installed on the discharge side of the reaction column. The upper multi-tube temperature control chamber formed by the reaction chamber upper chamber functions to lower the temperature of the passing gas partly, and functions differently from the condenser that condenses the gas into the liquid.
제4단계는 110~130℃의 고온 조건에서 동식물유지 성분인 액상의 트리글리세라이드와 응축된 액상의 저급알코올이 알카리 촉매하에서 액상-액상의 동일상으로 혼합되어 알코올분해 반응이 개시되는 단계이다.In the fourth step, the liquid phase triglyceride, which is an animal or vegetable oil retaining component, and the condensed liquid low alcohol are homogeneously mixed in a liquid-liquid phase under an alkaline catalyst to initiate an alcoholysis reaction at a high temperature of 110 to 130 ° C.
본 단계에서는 응축된 액상의 저급알코올과 트리글리세라이드가 동일상으로 혼합되기 때문에 기존의 고온에서 기상 저급알코올과 액상 트리글리세라이드의 혼합방식보다 접촉면적이 증대되어 반응을 더 활성화시켜 반응시간을 단축시킬 수 있으며, 기존의 저급알코올 기화온도 이하의 저온에서 액상의 저급알코올과 액상의 트리글리세라이드와의 혼합에서 불순물인 물이 다량 발생되는 것을 방지할 수 있다. In this step, since the condensed liquid lower alcohol and triglyceride are mixed in the same way, the contact area is increased more than the mixing method of the gas-phase lower alcohol and the liquid triglyceride at the existing high temperature, And it is possible to prevent a large amount of impurities from being generated in the mixing of the liquid low alcohol and the liquid triglyceride at a low temperature below the conventional lower alcohol vaporization temperature.
즉, 저급알코올의 기화온도 이상인 110~130℃ 고온조건에서 동식물유지와 저급알코올이 액상-액상의 동일상으로 혼합되어 접촉면적이 증가됨으로써 넓은 면적을 통해 알카리촉매하에서 알코올분해와 동식물유지의 지방산과 결합이 이루어지는 에스테르 교환반응이 개시되도록 한다.That is, at the high temperature of 110 ~ 130 ℃ above the vaporization temperature of lower alcohol, animal / vegetable oil and lower alcohol are mixed in the same liquid phase and liquid phase to increase the contact area, so that alcohol decomposition under alkaline catalyst, So that the transesterification reaction in which the bonds are formed is initiated.
여기서 상기 동식물유지와 저급알코올을 동일상으로 혼합하여 접촉면적을 증가시키는 형태는 상술된 액상-액상 방식 이외에 기상-기상 방식을 더 혼합하여 적용시킬 수 있다. Here, the form in which the animal or vegetable oil and the lower alcohol are mixed with each other to increase the contact area can be further mixed with the vapor-gas phase method in addition to the liquid-liquid phase method described above.
예컨대 액상의 저급알코올과 동식물유지인 트리글리세라이드의 혼합물을 고온의 챔버공간에 분무하여 저급알코올은 주위 열을 흡수하여 기화되고, 동식물유지인 트리글리세라이드는 나노사이즈로 입자화하여 표면적을 증가되도록 할 수 있다. 이와같이 분무에 의해 기화된 기상의 저급알코올과 트리글리세라이드는 액상일 때보다 수백~수천배 표면적이 증가되어 두 물질의 접촉면적을 더욱 증가시켜 반응속도를 향상시킬 수 있다. For example, a mixture of a liquid lower alcohol and triglyceride, which is an animal or vegetable oil, is sprayed into a high-temperature chamber space so that the lower alcohol absorbs ambient heat and is vaporized. The triglyceride, which is an animal or vegetable oil, have. The gaseous vaporized lower alcohols and triglycerides vaporized by spraying may have an increased surface area of several hundred to several thousand times that of the liquid phase, thereby increasing the contact area of the two substances and improving the reaction rate.
따라서 제4단계에는 기상-기상 동일상 혼합에 의한 알코올분해반응 개시단계가 포함될 수 있으며, 이러한 분무에 의한 동식물유지와 저급알코올의 반응은 FAME생성반응의 50~60% 진행이 이루어진 이후에 반응속도가 떨어질 때 수행하여 FAME생성을 촉진시키는 것이 바람직하다.
Therefore, the fourth step may include the step of initiating alcohol decomposition reaction by vapor-gas phase syngas mixture, and the reaction of animal and vegetable matter retention with lower alcohol by the spraying is performed after 50-60% To accelerate the production of FAME.
제5단계는 알코올분해반응에 의해 FAME(지방산 메틸 에스터)와 글리세린을 생성하는 단계이다. Step 5 is a step of producing FAME (fatty acid methyl ester) and glycerin by an alcoholysis reaction.
본 단계에서 동식물유지인 트리글리세라이드는 알카리촉매하에서 저급알코올과 반응하여 FAME(Fatty Acid Methyl Ester)와 글리세린을 생성한다. 상기 트리글리세라이드는 지방산이 분리되고, 분리된 지방산은 알카리촉매하에서 저급알코올과 에스테르교환반응으로 에스터화하여 FAME(Fatty Acid Methyl Ester)이 생성되는 것이다.
In this step, animal and vegetable oil triglycerides react with lower alcohols under alkali catalyst to produce FAME (Fatty Acid Methyl Ester) and glycerin. The fatty acid is separated from the triglyceride and the fatty acid is esterified by transesterification reaction with a lower alcohol under alkaline catalyst to produce FAME (Fatty Acid Methyl Ester).
제6단계는 생성된 글리세린은 소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매에 의해 친수성의 저급알코올을 끌어당겨 알카리 촉매하에 반응이 이루어져 모노알코올 글리세린 또는 디알코올 글리세린의 소수성 오일성분으로 합성하는 단계이다.In the sixth step, the produced glycerine is hydrophilic, and a hydrophilic lower alcohol is drawn by an organic catalyst having a hydroxy radical, and the reaction is carried out under an alkaline catalyst to synthesize a hydrophobic oil component of a monoalcohol glycerin or a dialcohol glycerin.
상기 글리세린은 CH2OH-CH1OH-CH2OH 구조를 갖으나, 소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매에 의해 친수성인 저급알코올을 끌어당겨 탄화수소기가 결합되는 에스테르반응을 유도한다. 이와같은 에스테르반응에 의해 글리세린은 순차적으로 모노 알코올 글리세린과 디 알코올 글리세린의 합성이 이루어지고 부산물로 물이 생성된다. 예컨대 저급알코올이 메탄올일 경우 모노 메틸에테르 글리세린(mono methyl ether glycerin)과 디 메틸에테르 글리세린(di methyl ether glycerin)의 합성이 이루어지고, 부산물로 물이 생성된다. 이 때 생성된 물은 반응에 참여하여 가역반응이 발생되게 할 수 있으나, 본 발명의 제조방법에서는 고온의 조건에서 이루어짐으로 생성된 물을 기화시켜 제거함으로써 가역반응이 발생되는 것을 억제할 수 있다.The glycerin has a CH 2 OH-CH 1 OH-CH 2 OH structure, but a hydrophilic lower alcohol is drawn by an organic catalyst having a hydrophobic and hydroxyl radical, thereby inducing an ester reaction in which a hydrocarbon group is bonded. By such an ester reaction, glycerin sequentially synthesizes monoalcohol glycerin and dialcohol glycerin, and water is produced as a byproduct. For example, when the lower alcohol is methanol, synthesis of mono methyl ether glycerin and di methyl ether glycerin is performed, and water is produced as a byproduct. The generated water may participate in the reaction to cause a reversible reaction. However, in the production method of the present invention, it is possible to prevent the reversible reaction from occurring by vaporizing and removing the generated water at a high temperature.
또한, 저급알코올은 반응기에서 기화되어 반응칼럼로 이동되는데 이때 오일성분 중 일부가 같이 기화되어 반응칼럼으로 유입되어 기상의 저급알코올과 오일성분이 반응칼럼의 유로를 통과하면서 접촉되어 합성반응이 이루어지도록 한다. 즉, 반응칼럼에서 저급알코올과 모노알코올글리세린이 반응하여 디알코올글리세린으로 합성되는 반응이 이루어질 수 있다. 또한 반응칼럼에서는 기상의 저급알코올 또는 오일성분이 반응칼럼 내벽에 묻어 액상화가 이루어지고, 이에 통과되는 기상의 저급알코올 또는 오일성분이 반응칼럼 내벽에 묻은 액상의 저급알코올 또는 오일성분과 접촉하여 합성반응이 이루어지는 기상-액상 반응이 포함된다. 또한, 다량의 기체성분이 응집되어 액상화한 저급알코올 및 오일성분이 반응기로 하강하는 과정에서 액상끼리 접촉하여 액상-액상 합성반응이 이루어질 수 있다. 따라서, 반응칼럼을 통해 저급알코올과 오일성분은 기상-기상 합성반응과, 기상-액상 합성반응 및 액상-액상 합성반응이 모두 이루어질 수 있다. In addition, the lower alcohol is vaporized in the reactor and transferred to the reaction column, where some of the oil components are vaporized and flowed into the reaction column so that the lower alcohol and oil components in the vapor phase are contacted while passing through the reaction column, do. That is, a reaction in which a lower alcohol and a monoalcohol glycerin react in a reaction column to synthesize a dialcohol glycerin can be achieved. In addition, in the reaction column, a gaseous lower alcohol or an oil component is deposited on the inner wall of the reaction column to perform liquefaction, and a gaseous lower alcohol or an oil component passing therethrough is contacted with a liquid lower alcohol or an oil component placed on the inner wall of the reaction column, And a gas phase-liquid phase reaction. In addition, the liquid-liquid synthesis reaction can be performed by bringing liquid phases into contact with each other in the course of lowering a liquefied lower alcohol and an oil component into a reactor by aggregating a large amount of gas components. Therefore, both the gas-phase synthesis reaction, the gas-liquid phase synthesis reaction, and the liquid-liquid phase synthesis reaction can be performed through the reaction column through the lower alcohol and the oil component.
이와같이 본 발명은 글리세린으로부터 바이오연료의 한 요소인 모노알코올글리세린 또는 디알코올글리세린을 합성하고, 반응과정에서 생성된 물은 기화시켜 반응에서 제외시킴으로써 부산물의 발생을 최소화시켜 바이오연료의 수취율을 향상시킬 수 있다.As described above, the present invention improves the biofuel reception rate by minimizing the generation of by-products by synthesizing monoalcohol glycerin or diol glycol glycerin, which is one element of biofuel, from glycerin, .
본 단계에서는 글리세린과 저급알코올과 알카리촉매 및 유기촉매를 포함한 혼합물을 고온의 챔버공간에 분무하여 저급알코올과 글리세린을 기화 및 나노사이즈로 입자화하여 표면적을 증가시켜 합성반응이 이루어지는 등 기상-기상의 동일상에서 합성반응이 이루어지도록 해 반응속도를 증가시킬 수 있다. In this step, a mixture containing glycerin, lower alcohols, an alkali catalyst and an organic catalyst is sprayed into a high-temperature chamber space to vaporize the lower alcohol and glycerin and to granulate the glycerin into nano-sized particles to increase the surface area. The synthesis reaction can be performed in the same phase to increase the reaction rate.
또한, 글리세린으로부터 모노알코올글리세린, 디알코올글리세린 및 트리알코올글리세린 중 어느 하나로의 합성반응을 촉진시켜 반응을 완료시키기 위해서 추가적으로 반응성이 높은 저급알코올을 더 혼합할 수 있다. 예컨대 기존에 메탄올을 이용하여 반응을 수행한다면 글리세린이 생성된 본 단계에서는 프로판올(프로필알코올) 또는 부탄올(부틸알코올)을 투입하여 글리세린과 반응하여 모노알코올글리세린, 디알코올글리세린 및 트리알코올글리세린으로 합성이 완료되도록 한다. 이 때 투입되는 저급알코올은 동식물유지 100중량부 대비 5~10중량부로 투입하여 반응이 이루어지도록 할 수 있다. 즉, 본 단계에서는 반응과정 중 글리세린이 생성된 시점에서 저급알코올을 5~10중량부 더 혼합하여 반응을 종결시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
Further, a lower alcohol having a higher reactivity can be further mixed to facilitate the synthesis reaction from glycerin to any one of monoalcohol glycerin, dialcohol glycerin and trialcohol glycerin to complete the reaction. For example, if the reaction is carried out using methanol, glycerin is produced by reacting glycerin with propanol (propyl alcohol) or butanol (butyl alcohol) to synthesize monoalcohol glycerin, dialcohol glycerin and trialcohol glycerin To be completed. In this case, the lower alcohol may be added in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the animal or vegetable oil. That is, in this step, it may further include a step of adding 5 to 10 parts by weight of a lower alcohol at the point of time when glycerin is produced during the reaction process to terminate the reaction.
제7단계는 상기 제6단계의 합성과정에서 생성된 물과 저급알코올을 증발 배출시키는 단계이다.The seventh step is a step of evaporating and discharging the water and the lower alcohol produced in the synthesis step of the sixth step.
합성과정에서 생성된 물은 반응기의 상부공간에 포집되고 반응에 참여하지 않은 저급알코올도 반응기의 고온에 의해 기화되어 반응기 상부공간에 포집된다. 기화된 기체성분은 반응칼럼과 응축기를 통해 배출시켜 반응기에서 물을 제거한다.
The water produced in the synthesis process is collected in the upper space of the reactor and the lower alcohol not participating in the reaction is also vaporized by the high temperature of the reactor and collected in the upper space of the reactor. The vaporized gas components are discharged through the reaction column and the condenser to remove water from the reactor.
제8단계는 반응기에서 배출된 물과 저급알코올을 유수분리에 의해 물을 제거하고 물이 제거된 저급알코올을 저장하는 단계이다.In the eighth step, the water discharged from the reactor and the lower alcohol are removed by water separation, and the lower alcohol from which the water is removed is stored.
반응기에서 기화되어 배출된 기체성분은 응축기를 통과하면서 응축되어 액상의 물과 저급알코올로 상변화되고, 액상의 물과 저급알코올은 반응기로 투입되지 않고 저장조로 저장하여 반응기의 반응물과 분리된다. The gaseous components that are vaporized and discharged from the reactor are condensed while passing through the condenser and are phase-changed into liquid water and lower alcohol. The liquid water and the lower alcohol are not introduced into the reactor but stored in the storage tank and separated from the reactants in the reactor.
이 때 상기 액상의 물과 저급알코올은 유수분리기를 통과하여 물이 제거된 저급알코올만 저장조에 저장되도록 하거나, 저장조 내에 유수분리기를 포함하여 구성함으로써 물을 제거한 저급알코올만 저장되도록 할 수 있다.
At this time, the liquid water and the lower alcohol may be stored only in the storage tank through which the water is removed by passing through the oil-water separator, or may include a water-oil separator in the storage tank so that only the lower alcohol from which the water is removed may be stored.
제9단계는 상기 제4단계 및 제6단계의 반응 중에는 저장조에 저장된 저급알코올을 반응기로 지속적으로 공급하고, 반응이 완료되면 공급을 차단하여 저급알코올을 포집하는 단계이다. In the ninth step, the lower alcohol stored in the storage tank is continuously supplied to the reactor during the reactions of the fourth and sixth steps, and when the reaction is completed, the supply of the lower alcohol is stopped to collect the lower alcohol.
즉, 반응중에는 상기 저장조에 저장된 저급알코올은 지속적으로 반응기로 공급하여 제4단계와 제6단계의 액상-액상 반응을 유도하면서 반응에서 생성된 물은 반응과정에서 신속하게 분리하여 제거할 수 있으며, 반응이 완료될 때에는 저장조로부터 반응기로 공급되는 라인을 폐쇄하여 저급알코올의 공급을 차단해 최종 생산된 생산물에 부산물 함량을 낮출 수 있다. That is, during the reaction, the lower alcohol stored in the storage tank is continuously supplied to the reactor to induce the liquid-liquid reaction in the fourth and sixth steps, and the water generated in the reaction can be rapidly removed during the reaction, When the reaction is complete, the feed line from the reservoir to the reactor may be closed to block the supply of lower alcohols to reduce the by-product content in the final product.
상기 제9단계는 반응기의 온도가 130℃ 이상으로 상승되면 수분이 제거된 저급알코올을 반응기로 재공급하여 반응기 온도를 110~130℃로 유지되도록 온도를 조절단계를 포함한다. 즉, 반응기의 온도센서에 의해 반응기 온도가 설정온도 이상으로 상승되면 저장조와 연결된 라인의 밸브를 개방해 저장조에 저장된 액상의 저급알코올이 반응기로 투입되는 공급유량을 조절하여 반응기의 온도를 설정온도로 낮춰 일정한 온도에서 반응이 이루어지도록 할 수 있다.
In the ninth step, when the temperature of the reactor is raised to 130 ° C or higher, the low-alcohol having moisture removed is re-supplied to the reactor to adjust the temperature to maintain the reactor temperature at 110-130 ° C. That is, when the temperature of the reactor is raised to the set temperature or more by the temperature sensor of the reactor, the valve in the line connected to the storage tank is opened to regulate the supply flow rate of the liquid low alcohol fed into the reactor, So that the reaction can be performed at a constant temperature.
이와같은 제조방법에 의해 제조된 바이오연료는 FAME이 50~70중량%이고, 모노알코올글리세린이 10~30중량%, 디알코올글리세린 5~20중량% 트리알코올글리세린 및 글리세린1중량%미만으로 초임계상태에서의 바이오연료 합성과 유사한 수취함량을 갖는 바이오중유를 생산할 수 있다.
The biofuel produced by this method has a FAME of 50 to 70% by weight, a monoalcohol glycerin of 10 to 30% by weight, a dialcohol glycerin of 5 to 20% by weight, a trialcohol glycerin and a glycerin of less than 1% Lt; RTI ID = 0.0 > biofuel < / RTI >
실시예Example
제조장치로는 도 2에 도시된 반응칼럼이 설치된 반응기를 갖는 장치를 사용하였다. An apparatus having a reactor equipped with a reaction column as shown in Fig. 2 was used as a production apparatus.
동식물유지로는 산가가 높은 폐식용유를 사용하였고, 저급알코올로는 메탄올을 사용하였고, 알카리촉매로는 KOH를 사용하였고, 유기촉매로는 트리플루오로메틸(CF3)을 사용하였다. Methanol was used as the lower alcohol, KOH was used as the alkali catalyst, and trifluoromethyl (CF 3 ) was used as the organic catalyst.
동일한 산가의 폐식용유 100중량부(100L)에 대해 메탄올 50중량부, 알카리촉매인 KOH 0.2중량부, 유기촉매인 CF3를 0.8중량부 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
50 parts by weight of methanol, 0.2 parts by weight of KOH as an alkali catalyst, and 0.8 parts by weight of an organic catalyst, CF 3 , were mixed with 100 parts by weight (100 L) of the same acid value of waste cooking oil to prepare a mixture.
실험예1)Experimental Example 1)
상기 혼합물을 제조장치의 연료공급탱크에 저장하여 95℃까지 예열시키고, 반응기에 투입하였다.The mixture was stored in the fuel supply tank of the production apparatus, preheated to 95 DEG C, and charged into the reactor.
반응기의 온도는 120℃로 설정하였고, 압력을 가하지 않은 상태에서 운전시켰다.The temperature of the reactor was set at 120 DEG C and operated without applying pressure.
초기 10분동안 응축기를 구동하여 저장조 또는 유수분리기를 통해 물을 제거하였고, 10분후에는 반응칼럼을 가동시켜 반응칼럼 상부에서 응축기로 공급되는 기체온도를 일정하게 조절해 기체 전량이 응축기에서 응축이 이루어지도록 하였다. During the initial 10 minutes, the condenser was driven to remove water through a reservoir or an oil separator. After 10 minutes, the reaction column was operated to adjust the temperature of the gas supplied to the condenser from the upper part of the reaction column to a constant value. Respectively.
반응칼럼에서 기체의 응집으로 생서된 액상 메탄올은 반응기에 직접 투입되고, 응축기로 응축된 액상메탄올을 반응기로 순환공급되도록 하여 반응기에서는 폐식용유와 메탄올 및 글리세린과 메탄올이 액상의 동일상으로 혼합되어 반응이 이루어지도록 하였다. The liquid methanol produced by the agglomeration of the gas in the reaction column is directly fed into the reactor and liquid methanol condensed by the condenser is circulated to the reactor so that the waste cooking oil, methanol, glycerin and methanol are mixed in a liquid phase Respectively.
시간에 따라 반응기의 시료를 100ml 채취하여 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 100 ml of the sample of the reactor was sampled according to time, and the components were analyzed and shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
표 1을 참조하면 8시간 정도의 반응시간에서 바이오연료의 생산반응이 완료됨을 알 수 있다.
Referring to Table 1, it can be seen that the production reaction of biofuel is completed in the reaction time of about 8 hours.
실험예2)Experimental Example 2)
실험예1과 동일한 조건으로 장치를 구동하였다. The device was driven under the same conditions as in Experiment 1.
추가적으로 반응기의 일부 혼합물을 반응순환관을 통해 시간당 25L의 량으로 순환이 이루어지도록 하였다. 순환시키면서 분무챔버 분무가 이루어져 메탄올과 트리글리세라이트 또는 메탄올과 글리세린이 기상의 동일상으로 혼합되어 반응이 수행되도록 하였다. In addition, some mixture of the reactor was allowed to circulate through the reaction circulation tube in an amount of 25 L per hour. The spray chamber was sprayed with circulation so that methanol, triglyceride or methanol and glycerin were mixed in the vapor phase to perform the reaction.
시간에 따라 반응기의 시료를 100ml 채취하여 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 100 ml of a sample of the reactor was sampled according to time, and the components were analyzed and shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
표 2를 참조하면 약 3시간 정도에서 반응이 완료되었음을 알 수 있다.
Referring to Table 2, it can be seen that the reaction was completed in about 3 hours.
실험예3)Experimental Example 3)
실험예1과 동일한 조성비를 갖는 혼합물을 제조장치의 연료공급탱크에 저장하여 40℃까지 예열시키고, 반응기에 투입하였다.The mixture having the same composition ratio as in Experimental Example 1 was stored in the fuel supply tank of the production apparatus, preheated to 40 캜, and charged into the reactor.
반응기의 온도는 60℃로 설정하였고, 압력을 가하지 않은 상태에서 운전시켰다.The temperature of the reactor was set at 60 占 폚 and the reactor was operated under no pressure.
시간에 따라 반응기의 시료를 100ml 채취하여 성분을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 100 ml of the sample of the reactor was sampled according to time, and the components were analyzed and shown in Table 3 below.
[표 3][Table 3]
표 3을 참조하면 20시간이 지나도 반응이 완료되지 않음을 알 수 있고, 모노메틸에테르 글리세린과 디메틸에테르 글리세린의 합성량이 11중량%와 6중량%로 낮음을 알 수 있고, 부산물인 물과 글리세린의 함량이 높게 나타났다.
As shown in Table 3, it can be seen that the reaction is not completed even after 20 hours, and the combined amounts of monomethyl ether glycerin and dimethyl ether glycerin are as low as 11% by weight and 6% by weight. Respectively.
상기 실험예1과 같이 액상-액상반응에 의해 바이오연료를 수행하면 대략 8시간정도의 반응시간에서 FAME 68중량%, 모노메틸에테르글리세린 17중량% 디메틸에테르글리세린 14중량% 정도의 바이오연료를 수취할 수 있었다. When the biofuel is performed by the liquid-liquid phase reaction as in Experimental Example 1, the biofuel of 68% by weight of FAME, 17% by weight of monomethyl ether glycerin and 14% by weight of dimethyl ether glycerin is received at a reaction time of about 8 hours I could.
아울러 기상-기상반응을 추가 실시한 실험예2에서는 반응시간이 약3시간으로 단축시킬 수 있었고, FAME 62중량%, 모노메틸에테르글리세린 21중량% 디메틸에테르글리세린 16중량% 정도의 바이오연료를 수취할 수 있었다. In Experiment 2 in which the gas-phase reaction was further performed, the reaction time was shortened to about 3 hours, and the biofuel of about 62% by weight of FAME, 21% by weight of monomethyl ether glycerin and about 16% by weight of dimethyl ether glycerin could be received there was.
하지만, 메탄올 기화온도 이하의 저온에서 액상-액상 반응만 시도한 실험예3의 경우에는 20시간이 지나도 FAME의 함량비가 낮으며, 모노메틸에테르글리세린과 디메틸에테르글리세린의 량이 현저히 낮게 수취되었고, 기타성분으로 부산물인 다량의 물과 글리세린이 수취되었다.
However, in Experiment 3 in which only the liquid-liquid reaction was performed at a low temperature below the methanol vaporization temperature, the content ratio of FAME was low and the amount of monomethyl ether glycerin and dimethyl ether glycerin was extremely low even after 20 hours, A large amount of water and glycerin, by-products, were received.
따라서, 물의 기화온도 이상으로 열을 가하면서 액상-액상반응과 기상-기상반응을 모두 수행하는 본 발명의 하이브리드 제조공정에 의해 바이오연료를 제조하면, 반응시간을 대폭적으로 줄일 수 있으면서 초임계에서 장시간 반응하여 제조된 바이오연료과 대등한 성분비를 갖는 바이오연료인 바이오중유를 제조할 수 있었다.
Therefore, when the biofuel is produced by the hybrid production process of the present invention which performs both the liquid-liquid reaction and the gas-phase reaction while heating the reaction solution at a temperature higher than the water vaporization temperature, the reaction time can be greatly reduced, The biofuel, which is a biofuel having a composition ratio equal to that of the biofuel produced by the reaction, can be produced.
10 : 바이오연료 제조장치
20 : 연료공급탱크
30 : 반응기
31 : 연료유입구 32 : 교반기
33 : 가열자켓 34 : 배출구
40 : 응축칼럼
41 : 하부격판반응챔버
42 : 상부다관온도조절챔버
411 : 수평격판
50 : 응축기
60 : 응축순환관
70 : 저장조
80 : 반응순환관
90 : 분무챔버
* 미도시부호 : 3110: Biofuel production equipment
20: fuel supply tank
30: Reactor
31: fuel inlet 32: stirrer
33: heating jacket 34: outlet
40: condensation column
41: Lower partition plate reaction chamber
42: Upper tube temperature control chamber
411: Horizontal diaphragm
50: condenser
60: condensation circulation pipe
70: Storage tank
80: reaction circulation tube
90: Spray chamber
* US city code: 31
Claims (9)
고산가의 동식물유지, 저급알코올, 알카리촉매 및 유기촉매를 혼합한 혼합물을 준비하고, 혼합물을 예열시키는 제1단계;
예열된 혼합물을 반응기에 투입하여 110~130℃의 온도로 가열하는 제2단계;
상기 제2단계의 가열에 의해 기화된 저급알코올은 반응칼럼을 통과하면서 응집되거나 응축기에 의해 응축이 이루어지면서 액상으로 상변화되고, 고온의 반응기로 직접 또는 순환하여 재투입되는 제3단계;
110~130℃의 고온 조건에서 동식물유지 성분인 액상의 트리글리세라이드와 응집 또는 응축된 액상의 저급알코올이 알카리 촉매하에서 액상-액상의 동일상으로 혼합되어 알코올분해 반응이 개시되는 제4단계;
알코올분해반응에 의해 FAME(지방산 메틸 에스터)와 글리세린을 생성하는 제5단계;
생성된 글리세린은 소수성이면서 하이드록시 라디칼을 갖는 유기촉매에 의해 친수성의 저급알코올을 끌어당겨 알카리촉매하에 반응이 이루어져 모노알코올 글리세린 또는 디알코올 글리세린을 합성하는 제6단계;
상기 제6단계의 합성과정에서 생성된 물과 저급알코올을 증발배출시키는 제7단계;
반응기에서 배출된 물과 저급알코올은 유수분리에 의해 물을 제거하고, 물이 제거된 저급알코올을 저장조로 저장하는 제8단계;
제4단계 및 제6단계의 반응 중에는 저장조에 저장된 저급알코올을 반응기로 지속적으로 공급하고, 반응이 완료되면 공급을 차단하여 저급알코올을 포집하는 제9단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.A reaction column having a lower partition plate reaction chamber in which a plurality of horizontal partition plates are installed to increase the passage length, an upper pipe temperature control chamber in which a plurality of pipes are vertically piped and heat exchange is performed by a cooling fluid to control the temperature, 1. A method for producing a biofuel by maintaining a high-yielding animal and plant matter by using a reactor having a column installed at an upper portion thereof and a condenser connected to the reaction column,
A first step of preparing a mixture of a high-value animal and vegetable oil, a low alcohol, an alkali catalyst and an organic catalyst, and preheating the mixture;
A second step of adding the preheated mixture to the reactor and heating the mixture to a temperature of 110 to 130 캜;
A third step in which the lower alcohol vaporized by the heating in the second step is phase-changed into a liquid phase as it passes through the reaction column or is condensed by a condenser, and is directly or recycled into a high-temperature reactor;
A fourth step in which the liquid triglyceride, which is an animal or vegetable oil retaining component, and a liquid alcohol in liquid form are mixed in a liquid-liquid phase under an alkaline catalyst to initiate an alcoholysis reaction at a high temperature of 110 to 130 DEG C;
A fifth step of producing FAME (fatty acid methyl ester) and glycerin by an alcoholysis reaction;
A sixth step of synthesizing a monoalcohol glycerin or a dialcohol glycerin by reacting the resulting glycerin with an organic carboxylic acid having a hydrophobic and hydroxyl radical and drawing a hydrophilic lower alcohol to react under an alkaline catalyst;
A seventh step of evaporating and discharging the water and the lower alcohol produced in the synthesis step of the sixth step;
An eighth step of removing water from the reactor by water separation by distillation of water and a lower alcohol, and storing the lower alcohol in which water is removed into a storage tank;
And a ninth step of continuously supplying the lower alcohol stored in the storage tank to the reactor during the reactions of the fourth and sixth steps and collecting the lower alcohol by shutting off the supply when the reaction is completed. Gt;
상기 제3단계에는 반응칼럼의 배출측에 배출되는 기체의 온도가 70~90℃의 온도를 갖도록 상부다관온도조절챔버의 냉각유체 유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in the third step, the flow rate of the cooling fluid in the upper multitubular temperature control chamber is adjusted so that the temperature of the gas discharged to the discharge side of the reaction column has a temperature of 70 to 90 占 폚.
상기 제4단계에는 트리글리세라이드와 저급알코올 및 알카리촉매의 혼합물을 고온의 챔버공간에 분무하여 저급알코올과 동식물유지인 트리글리세라이드를 기화 및 나노사이즈로의 입자화하여 표면적을 증가시키고, 표면적이 증가된 상태에서 저급알코올과 트리글리세라이드가 접촉되어 기상-기상의 동일상 혼합에 의해 알코올분해 반응이 개시되는 단계가 병행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
In the fourth step, a mixture of triglyceride, a lower alcohol and an alkali catalyst is sprayed into a high-temperature chamber space to increase the surface area of the lower alcohol and triglyceride, which is an animal or vegetable oil, by vaporization and nano size, Wherein the step of bringing the lower alcohol and the triglyceride into contact with each other is performed in parallel with the step of initiating the alcoholysis reaction by the syngas of the gas phase and the gas phase.
상기 제6단계에는 기화된 저급알코올과 모노알코올글리세린이 반응칼럼에 유입되어 반응칼럼의 유로를 따라 이동하면서 기상-기상, 액상-액상, 기상-액상으로 접촉되어 디알코올글리세린으로 합성하는 반응이 병행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
In the sixth step, the vaporized lower alcohol and the monoalcohol glycerin flow into the reaction column and travel along the flow path of the reaction column while being contacted in a vapor-gas phase, a liquid-liquid phase, and a gas-liquid phase to synthesize a dialcohol glycerin Wherein the biofuel is produced by the method.
상기 제6단계에는 생성된 글리세린과 저급알코올 및 유기촉매의 혼합물을 고온의 챔버공간에 분무하여 저급알코올과 글리세린을 기화 및 나노사이즈로 입자화하여 표면적을 증가시키고, 표면적이 증가된 상태에서 유기촉매에 의해 저급알코올을 글리세린에 끌어당겨 접촉시켜 기상-기상의 동일상에서 합성반응이 이루어지도록 하는 단계가 병행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
In the sixth step, a mixture of glycerin, a lower alcohol and an organic catalyst is sprayed into a high-temperature chamber space to vaporize the lower alcohol and glycerin and to granulate the glycerin into nano-sized particles to increase the surface area. And bringing the lower alcohol into contact with glycerin to cause the synthesis reaction to take place on the same phase in the vapor-gas phase.
제9단계에는 반응기의 온도가 130℃ 이상으로 상승되면 반응기로 공급하는 저급알코올의 공급량을 증가시켜 반응기 온도를 110~130℃로 유지되도록 온도를 조절하는 단계가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
The ninth step includes increasing the supply amount of the lower alcohol supplied to the reactor when the temperature of the reactor is increased to 130 ° C or more to adjust the temperature so that the reactor temperature is maintained at 110 to 130 ° C. Gt;
상기 저급알코올은 에탄올 메탄올을 포함하는 탄소수5 이하의 알코올이며,
상기 알카리촉매는 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2·8H2O 중 일종 또는 이종 이상 선택하여 사용하고;
상기 유기촉매는 트리플루오로메틸; 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 메틸렌오르토클로르아닐린, 4,4-디페닐메탄디아민, 2,6-디클로로-4,4-디페닐메탄디아민, 2,4-톨루엔디아민, 또는 2,6-톨루엔디아민; 4급암모늄계의 콜린(Choline), 카르니틴(Carnitine), 염화 벤잘코니움 (Benzalkonium chloride), 디나토늄(Denatonium), 브롬화 세트리모늄(Cetrimonium bromide), 염화 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethyl ammonium chloride), 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, CHPTAC), 아크릴아미드와 4차화된 디메틸암모늄에틸메타크릴레이트의 공중합체(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate), 염화 디알릴디메틸암모늄고분자(Poly(diallyldimethylammonium chloride)), 아크릴아미드와 염화 디알릴디메틸암모늄의 공중합체(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride), 4차화된 하이드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethylcellulose), 비닐피롤리돈과 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(Copolymer of vinylpyrrolidone and Quaternized dimethylaminoethyl methacrylate), 비닐피롤리돈과 4차화된 비닐이미다졸의 공중합체(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole), 아크릴산과 염화 디알릴디메틸암모늄의 공중합체(Copolymer of Acrylic Acid and Diallyldimethylammonium Chloride), 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄의 공중합체(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium), 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸 암모늄 클로라이드) (Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)), 아크릴산과 아크릴아미드 및 염화 디알릴디메틸암모늄의 3량체(Terpolymer of Acrylic Acid, Acrylamide and Diallyldimethylammonium Chloride), 비닐카프로락탐과 비닐피롤리돈 및 4차화된 비닐이미다졸의 3량체(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole), 및 아크릴산과 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 및 아크릴산 메틸의 3량체(Terpolymer of Acrylic Acid, Methacrylamidopropyl Trimethyl Ammonium Chloride, and Methyl Acrylate) 중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
The lower alcohol is an alcohol having 5 or less carbon atoms including ethanol methanol,
The alkali catalyst is selected from one or more of NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , and Ba (OH) 2 .8H 2 O;
The organic catalyst is selected from the group consisting of trifluoromethyl; Diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, methyleneorthochloraniline, 4,4-diphenylmethanediamine, 2,6-dichloro-4,4-diphenylmethanediamine, 2,4-toluenediamine , Or 2,6-toluenediamine; Quaternary ammonium compounds such as choline, carnitine, benzalkonium chloride, denatonium, cetrimonium bromide, diallyldimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (CHPTAC), copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammonium methyl methacrylate quaternized with quaternized dimethylammonium ethyl methacrylate, (Diallyldimethylammonium chloride), a copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride, quaternized hydroxyethylcellulose, vinylpyrrolidone, and the like. And quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (Copolymer of vinylpyrrolidone and Quaternized dimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole quaternized with vinylpyrrolidone, copolymers of acrylic acid and diallyldimethylammonium chloride, Poly (acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride) (poly (acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)), acrylic acid and the like, a copolymer of polyvinyl pyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethyl ammonium, Acrylamide and diallyldimethylammonium chloride of diallyldimethylammonium chloride, terpolymers of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and diallyldimethylammonium chloride, vinylcaprolactam and vinylpyrrolidone, and tertiary vinylideneimidazole trimer. quaternized vinylimidazole), and acrylic acid and methacrylamidop Wherein at least one selected from the group consisting of tetrapolymer of acylic acid, methacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride and methyl acrylate is selected and used.
상기 동식물유지 100중량부에 대해 저급알코올 50~100중량부, 알카리촉매 0.1~1중량부, 유기촉매 0.2~2중량부로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.The method according to claim 1,
The method comprising: mixing 50 to 100 parts by weight of a lower alcohol, 0.1 to 1 part by weight of an alkali catalyst, and 0.2 to 2 parts by weight of an organic catalyst with respect to 100 parts by weight of the animal or vegetable oil.
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