KR101666262B1 - Resin blend - Google Patents

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Abstract

본 출원은 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 수지 혼합물은 향상된 기계적 특성 및 표면 경도를 가지면서도 우수한 가공성을 가지는 수지 성형품을 제공할 수 있다. The present invention relates to a resin mixture, a pellet, a method for producing a resin molded article using the same, and a resin molded article. The exemplary resin mixture of the present application can provide a resin molded article having excellent processability while having improved mechanical properties and surface hardness.

Description

수지 혼합물{RESIN BLEND}Resin mixture {RESIN BLEND}

본 출원은 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a resin mixture, a pellet, a method for producing a resin molded article using the same, and a resin molded article.

플라스틱 수지는 가공이 용이하고 인장강도, 탄성률 및 내열성 등 우수한 성질을 가지고 있어서, 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류 또는 파이프 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. Plastic resins are easy to process, have excellent properties such as tensile strength, elastic modulus and heat resistance, and are used for various purposes such as automobile parts, helmets, electric device parts, spinning machine parts, toys and pipes.

예를 들면, 플라스틱 수지를 압출 또는 사출하여 성형품을 제조하는 경우, 상기 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도 등을 향상시키기 위하여 상기 플라스틱 수지에 기능성 수지를 혼합한 후 성형품을 제조한다.For example, when a molded product is produced by extruding or extruding a plastic resin, a molded product is prepared by mixing a functional resin into the plastic resin in order to improve mechanical properties and surface hardness of the molded product.

본 출원은 수지 혼합물 및 펠렛을 제공한다.The present application provides resin mixtures and pellets.

본 출원의 하나의 구현예는 제 1 수지; 및 하기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물을 제공한다.One embodiment of the present application relates to a composition comprising a first resin; And a second resin having a constant α value of 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink formula represented by the following general formula (1).

[일반식 1][Formula 1]

[η]=KMα [?] = KM ?

상기 일반식에서, In the above general formula,

η은 제 2 수지의 고유점도를 나타내고, ? represents the intrinsic viscosity of the second resin,

M은 제 2 수지의 분자량을 나타내며,M represents the molecular weight of the second resin,

K 및 α는 제 2 수지가 40℃에서 테트라하이드로퓨란에 용해되었을 경우 적용되는 상수이다.K and? Are constants applied when the second resin is dissolved in tetrahydrofuran at 40 占 폚.

본 출원의 다른 구현예는 제 1 수지로 형성되는 코어; 및 상기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 제 2 수지로 형성되는 셀을 포함하는 펠렛을 제공한다. Another embodiment of the present application includes a core formed of a first resin; And a cell formed of a second resin having a constant α value of 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink equation represented by the general formula (1).

본 출원의 또 다른 구현예는 상기 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present application is a method for producing a molten mixture comprising: melting the resin mixture to form a molten mixture; And a step of processing the molten mixture.

본 출원의 또 다른 구현예는 상기 펠렛을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present application is a process for producing a molten mixture comprising: melting the pellet to form a molten mixture; And a method of manufacturing a resin molded article for processing the molten mixture.

본 출원의 또 다른 구현예는 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 상기 제 2 수지는 상기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 수지 성형품을 제공한다.Another embodiment of the present application includes a first resin and a second resin, wherein the second resin has a constant α value of the Mark-Houwink formula represented by the general formula 1 of 0.1 to 0.5 A resin molded article is provided.

이하 구체적인 구현예에 따른 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a resin mixture, a pellet, a method for producing a resin molded article using the resin mixture, and a resin molded product according to a specific embodiment will be described in detail.

본 명세서에서, "혼합물"은 2 종 이상의 서로 다른 수지의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 유형은, 특별히 제한되지 않으나, 하나의 매트릭스 내에 2 종 이상의 수지가 혼합된 경우, 또는 2 종 이상의 펠렛들이 혼합된 경우를 포함할 수 있다. 상기 수지들은 각각 서로 다른 물성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 상기 물성은 표면 에너지, 용융 점도 또는 용해도 파라미터일 수 있다. As used herein, a "mixture" may be a mixture of two or more different resins. The type of the mixture is not particularly limited, but may include a case where two or more resins are mixed in one matrix, or a case where two or more kinds of pellets are mixed. The resins may each have different physical properties, for example, the physical properties may be surface energy, melt viscosity or solubility parameter.

"용융 가공"은 용융 혼합물(melt blend)을 형성하기 위해 용융온도(Tm) 이상의 온도로 수지 혼합물을 용융시키고, 상기 용융 혼합물을 사용하여 원하는 성형품을 형성하는 공정을 의미하며, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 이송 성형, 필름 블로잉, 섬유 방사, 카렌더링 열 성형 또는 발포 성형 등이 있다."Melt processing" means the process of melting a resin mixture at a temperature above the melting temperature (Tm) to form a melt blend and forming the desired molded article using the melt mixture, Molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, film blowing, fiber spinning, car-rendering thermoforming or foam molding.

"수지 성형품"은 수지 혼합물로부터 형성된 펠렛 또는 생성물(product)을 의미하고, 상기 수지 성형품은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 자동차 부품, 전자기기 부품, 기계 부품, 기능성 필름, 장난감 또는 파이프일 수 있다.The term "resin molded product" means a product or a pellet formed from a resin mixture. The resin molded product is not particularly limited, and examples thereof include automobile parts, electronic device parts, machine parts, functional films, have.

하나의 예시에서, 수지 혼합물은 용융 가공에 의해 성형 될 수 있다. 또한 수지 혼합물은 다른 물성을 유지하면서 용융 점도를 높여서 우수한 가공성을 제공할 수 있다. 따라서, 수지 성형품은 향상된 기계적 특성 및 표면 특성을 가질 수 있고, 상기 수지 혼합물을 이용하는 경우 수지 성형품의 생산 비용 및 시간이 감소시킬 수 있으며, 우수한 가공성을 제공할 수 있다. In one example, the resin mixture can be molded by melt processing. Further, the resin mixture can provide excellent processability by increasing the melt viscosity while maintaining different physical properties. Therefore, the resin molded article can have improved mechanical properties and surface characteristics, and when the resin mixture is used, the production cost and time of the resin molded article can be reduced, and excellent workability can be provided.

상기 수지 혼합물에서, 제 1 수지로는 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 수지로서, 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 선택될 수 있다. 이러한 제 1 수지로는 일반적인 합성 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. In the resin mixture, the first resin is a resin which mainly determines the physical properties of a desired molded article, and may be selected according to the type of the desired molded article and the process conditions to be used. As the first resin, a general synthetic resin can be used without any particular limitation.

제 1 수지로는, 예를 들면, ABS(acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, 폴리스티렌계 수지, ASA(acrylonitrile styrene acrylate)계 수지, 아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체와 같은 스티렌계 수지; 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 에스터계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 폴리옥시에틸렌계 수지와 같은 폴리옥시알킬렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리페닐렌설파이드계 수지; 비닐알콜계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴레이트계 수지; 엔지니어링 플라스틱; 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 엔지니어링 플라스틱으로는 우수한 기계적 및 열적 성질을 나타내는 플라스틱을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르케톤, 폴리설폰 및 폴리이미드 등이 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 제 1 수지로는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 아크릴 단량체 등을 중합하여 얻은 공중합체를 사용할 수 있다. As the first resin, for example, an acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, a polystyrene resin, an acrylonitrile styrene acrylate (ASA) resin, an acrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or a styrene- Styrene type resins such as block copolymers; A polyolefin-based resin such as a high-density polyethylene-based resin, a low-density polyethylene-based resin, or a polypropylene-based resin; A thermoplastic elastomer such as an ester-based thermoplastic elastomer or an olefin-based thermoplastic elastomer; Polyoxyalkylene resins such as polyoxymethylene resins and polyoxyethylene resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin; Polyvinyl chloride resins; Polycarbonate resin; Polyphenylene sulfide type resin; Vinyl alcohol type resin; Polyamide based resin; Acrylate resins; Engineering plastics; Copolymers thereof, and mixtures thereof. As the engineering plastics, plastics exhibiting excellent mechanical and thermal properties can be used. For example, polyether ketone, polysulfone, and polyimide may be used as engineering plastics. In one example, the first resin may be a copolymer obtained by polymerizing acrylonitrile, butadiene, styrene, and acrylic monomers.

일 구체예에서 제 1 수지는 아크로니트릴 3 내지 12 중량부; 부타디엔 5 내지 15 중량부; 스티렌 15 내지 30 중량부; 및 (메트)아크릴계 단량체 50 내지 70 중량부를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 중합될 수 있다.In one embodiment, the first resin comprises 3 to 12 parts by weight of acrylonitrile; 5 to 15 parts by weight of butadiene; 15 to 30 parts by weight of styrene; And 50 to 70 parts by weight of a (meth) acrylic monomer.

상기 수지 혼합물에서 제 2 수지는 하기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 중합체를 사용할 수 있다. The second resin in the resin mixture may be a polymer having a constant α value of from 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink formula represented by the following general formula (1).

[일반식 1][Formula 1]

[η]=KMα [?] = KM ?

상기 일반식에서, In the above general formula,

η은 제 2 수지의 고유점도를 나타내고, ? represents the intrinsic viscosity of the second resin,

M은 제 2 수지의 분자량을 나타내며,M represents the molecular weight of the second resin,

K 및 α는 제 2 수지가 40℃에서 테트라하이드로퓨란에 용해되었을 경우 적용되는 상수이다.K and? Are constants applied when the second resin is dissolved in tetrahydrofuran at 40 占 폚.

상기 마크-하윈크 식은 고분자의 고유 점도와 분자량의 관계를 제공하는 식으로 해당 기술분야에 공지되어 있다. 상기 식으로부터 고분자의 분자량은 고유점도에 관한 데이터로부터 결정될 수 있으며, 반대의 경우도 가능하다. 상기 식에서 상수(parameter) K 및 α값은 특정 고분자-용매 계에 의존하고, GPC 등을 사용하여 구할 수 있다.The Mark-Hawking equation is known in the art as providing a relationship between intrinsic viscosity and molecular weight of the polymer. From the above equation, the molecular weight of the polymer can be determined from data on intrinsic viscosity, and vice versa. In the above equation, the values of the parameters K and a depend on the specific polymer-solvent system and can be obtained by using GPC or the like.

일 구체 예에서, 제 2 수지는 초분지 고분자일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 초분지 고분자는 하기 일반식 2 및 일반식 3의 조건을 만족시킬 수 있다. In one embodiment, the second resin may be a hyperbranched polymer. More specifically, the hyperbranched polymer may satisfy the following general formula (2) and general formula (3).

[일반식 2][Formula 2]

0.01 VL = VH = 0.07 VL 0.01 V L = V H = 0.07 V L

[일반식 3][Formula 3]

0.9 WH = WL = 1.1 WH 0.9 W H = W L = 1.1 W H

상기 일반식 2 및 3에서, In the above general formulas 2 and 3,

VH는 220℃ 및 1000 s-1의 조건에서 초분지 고분자의 용융점도를 나타내고, V H represents the melt viscosity of the hyperbranched polymer at 220 ° C and 1000 s -1 ,

VL은 220℃ 및 1000 s-1의 조건에서 상기 초분지 고분자와 동일한 단량체 성분으로 중합된 선형 고분자의 용융점도를 나타내며,V L represents the melt viscosity of a linear polymer polymerized with the same monomer component as the hyperbranched polymer at 220 ° C and 1000 s -1 ,

WH는 초분지 고분자의 중량평균분자량을 나타내고, W H represents the weight average molecular weight of the hyperbranched polymer,

WL은 상기 선형고분자의 중량평균분자량을 나타낸다.And W L represents the weight average molecular weight of the linear polymer.

따라서 하나의 구체 예에서, 초분지 고분자는 동일한 단량체 성분으로 중합되고 동일 유사한 중량평균분자량을 가지는 선형 고분자의 용융점도에 비하여 0.01 내지 0.7배의 용융점도, 예를 들어 0.05 내지 0.5배, 또는 0.1 내지 0.3배의 용융점도를 가진다. 초분지 고분자는 동일한 단량체 성분으로 중합된 선형 고분자에 비하여 낮은 용융점도를 가지기 때문에 수지 혼합물의 용융점도를 낮추어 우수한 가공성을 부여할 수 있다.Thus, in one embodiment, the hyperbranched polymer has a melt viscosity of 0.01 to 0.7 times, for example 0.05 to 0.5 times, or 0.1 to 0.5 times, as compared to the melt viscosity of a linear polymer polymerized with the same monomer component and having the same similar weight- 0.3 times the melt viscosity. Since the superbranched polymer has a lower melt viscosity than the linear polymer polymerized with the same monomer component, the melt viscosity of the resin mixture can be lowered and excellent workability can be imparted.

본 명세서에서의 초분지 고분자란 임의의 형상의 분지 구조를 갖는 초분지 구조 단위를 적어도 1개 갖는 고분자이다. 상기 초분지 구조 단위는 서로 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다. The hyperbranched polymer in the present specification is a polymer having at least one hyperbranched structural unit having a branched structure of arbitrary shape. The hyperbranched structural units may be different from each other or may be the same.

도면을 참조하여 「초분지 구조 단위」를 보다 상세히 설명한다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 초분지 구조 단위는 적어도 1개의 분지의 개시점(10a)을 갖는다. 초분지 구조 단위가 갖는 분기점(10a, 11, 12, 13)의 수에 제한은 없고, 분지의 개시점 (10a)만을 분기점으로 한 구조일 수도 있다. 구체 예에서 초분지 구조 단위는 적어도 1세대 분기점(11)을 포함할 수 있고, Quot; super-branched structure unit " will be described in more detail with reference to the drawings. As shown in FIGS. 1 and 2, the hyperbranched structural units have at least one branch start point 10a. There is no limitation on the number of branch points 10a, 11, 12, 13 possessed by the super-branched structural unit, and it may be a structure in which only the starting point 10a of the branch point is a branch point. In an embodiment, the hyperbranched structural unit may comprise at least a first generation branch point 11,

구체 예으로 2세대 분기점(12) 및 3세대 분기점(13)을 추가적으로 포함할 수 있다. 또한 세대란 규칙적인 분지의 차수를 나타내는 것이다. 전형적인 세대수는 1 내지 10이고, 말단기 (초분지 구조 단위 (12)의 말단부, 초분지 고분자 (10)의 표면을 구성하는 말단부)의 밀집성과 합성의 용이성으로부터 세대수는 2 내지 8이 바람직하고, 3 내지 7이 더욱 바람직하고, 3 내지 5가 가장 바람직하다. As an example, the second generation branch point 12 and the third generation branch point 13 may be additionally included. Generation also refers to the order of regular branches. The number of generations is preferably from 1 to 10, and the number of generations is preferably from 2 to 8 because of the compactness and easiness of synthesis of the terminal group (the terminal portion of the hyperbranched structural unit 12, the terminal portion constituting the surface of the hyperbranched polymer 10) More preferably from 3 to 7, and most preferably from 3 to 5.

구체 예에서, 초분지 구조 단위는, 도 1에 도시된 바와 같이, 불규칙한 반복 분지 구조를 가지는 하이퍼 브렌치 구조 단위를 가질 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 규칙적인 반복 분지 구조를 가지는 덴드리머 구조 단위를 가질 수도 있다. In an embodiment, the hyperbranched structural unit may have a hyperbranched structural unit having an irregular repeating branch structure as shown in FIG. 1, and may have a dendrimer structural unit having a regular repeating branch structure as shown in FIG. .

상기 초분지 구조 단위를 가지는 고분자는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 초점 구조(10)로부터 1개 또는 2개의 분지구조를 가지는 초분지 형태를 가질 수 있다. The polymer having the hyperbranched structural unit may exist in various forms. It may have a hyperbranched configuration with one or two branching structures from the focusing structure 10 as shown in Figures 1 and 2.

다른 구체 예에서, 초분지 고분자는, 도 3에 도시된 바와 같이, 코어(30) 및 상기 코어에 결합된 초분지 구조 단위(31)를 3개 이상 포함하는 별형 고분자일 수 있다. 일 예를 들어, 초분지 구조 단위 (31)의 개수는 3개 또는 4개이다. 복수의 초분지 구조 단위 (31)는 하이퍼 브렌치 구조 단위일 수 도 있고, 덴드리머 구조 단위일 수도 있다. 또한 복수의 초분지 구조 단위(31)는 서로 상이할 수 있지만, 구조의 대칭성의 관점에서 동일할 수도 있다. In another embodiment, the hyperbranched polymer may be a star polymer comprising three or more hyperbranched structural units 31 coupled to the core 30 and the core, as shown in Fig. For example, the number of the hyperbranched structural units 31 is three or four. The plurality of hyperbranched structural units (31) may be a hyperbranched structural unit or a dendrimeric structural unit. Further, the plurality of hyperbranched structural units 31 may be different from each other, but may be the same in terms of the symmetry of the structure.

또 다른 구체 예에서 초분지 고분자는, 도 4에 도시된 바와 같이, 코어(40) 및 상기 코어에 결합된 초분지 구조 단위(41)를 포함하고, 상기 코어(40)가 선형 고분자 형태로 중합된 선형 고분자일 수 있다.In another embodiment, the hyperbranched polymer comprises a core 40 and a hyperbranched structural unit 41 bonded to the core, as shown in Figure 4, wherein the core 40 is polymerized in the form of a linear polymer Linear polymer.

초분지 고분자의 코어 또는 초점 구조(10, 30, 40)란 임의의 개수의 분지 개시점(10a, 30a)와 결합하여, 분지 개시점(10a, 30a) 이후의 초분지 구조 단위 (31, 41)를 제외한 부분의 구조를 가리킨다. The core or focal structure 10,30,40 of the hyperbranched polymer is combined with any number of branching starting points 10a and 30a to form the hyperbranched structural units 31 and 41 after the branching start points 10a and 30a Quot;). ≪ / RTI >

코어 또는 초점 구조를 구성하는 다관능 원자단은, (1) 탄소수가 1 내지 20으로서, O, NH, N(CH3), S, SO2 등의 헤테로 원자가 개재할 수 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 치환의 알킬렌기, (2) 탄소수가 6 내지 20의 아릴렌기, (3) 이러한 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, (4) 상기 (1) 내지 (3)의 각 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 이탈한 다가의 기, (5) 다가의 헤테로환기, (6) 다가의 헤테로환기와 상기 (1) 내지 (4)의 탄화수소기가 결합한 기를 들 수 있다. The multifunctional atomic group constituting the core or the focal structure may be selected from the group consisting of (1) an unsubstituted or a hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms in which a hetero atom such as O, NH, N (CH 3 ), S or SO 2 can intervene, (2) an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, (3) a group in which the alkylene group and the arylene group are bonded to each other, (4) an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, ) A multivalent group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of each of the above groups (1) to (3) is separated, (5) a multivalent heterocyclic group, (6) a multivalent heterocyclic group, And a group bonded with a hydrocarbon group.

구체 예에서 코어 구조는 사이클로덱스트린의 유도체를 포함한다. 상기 사이클로덱스트린의 유도체는 하기 화학식 1의 α-CD, β-CD, 또는 γ-CD 을 포함한다.In an embodiment, the core structure comprises a derivative of cyclodextrin. The cyclodextrin derivatives include? -CD,? -CD, or? -CD of the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013063515480-pat00001
Figure 112013063515480-pat00001

예를 들면, 사이클로덱스트린 자체는 중합개시제의 역할을 수행하기 어려우며, 이에 따라 본 출원에서는 사이클로덱스트린의 하이드록시 그룹이 할로겐 원소, 예를 들면 브롬 원자로 치환된 사이클로덱스트린의 유도체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 상기 하이드록시 그룹이 치환된 사이클로덱스트린의 유도체는 "NX-β-CD"로 명명하였으며, 상기에서 N은 치환된 하이드록시 그룹의 수를 나타내고, X는 할로겐 원소를 나타낸다.For example, the cyclodextrin itself is difficult to act as a polymerization initiator, and accordingly, in the present application, a derivative of cyclodextrin in which the hydroxy group of the cyclodextrin is substituted with a halogen element such as a bromine atom can be used. In the present specification, the derivative of the cyclodextrin substituted with the hydroxy group is named as "NX-β-CD", wherein N represents the number of substituted hydroxy groups, and X represents a halogen element.

본 발명에 사용되는 초분지 고분자의 초분지 구조 단위, 즉 덴드론은 방향족일 수도, 지방족일 수도 있다. 일 예를 들어 초분지 구조 단위는 아크릴레이트 단량체로부터 유도될 수 있다.The hyperbranched structural units, i.e., dendron, of the hyperbranched polymer used in the present invention may be aromatic or aliphatic. For example, the hyperbranched structural units can be derived from acrylate monomers.

아크릴레이트 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 40의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량은 단량체 혼합물에 포함되는 전체 단량체 100 중량부 기준 50 내지 97 중량부, 60 내지 95 중량부, 65 내지 90 중량부, 50 내지 80 중량부, 50 내지 75 중량부, 50 내지 70 중량부, 55 내지 80 중량부, 60 내지 80 중량부, 55 내지 75 중량부 또는 60 내지 70 중량부일 수 있다. Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl having 1 to 40 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, Alkyl, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, or alkyl (meth) acrylate of 1 to 2 carbon atoms. For example, the content of the alkyl (meth) acrylate may be in the range of 50 to 97 parts by weight, 60 to 95 parts by weight, 65 to 90 parts by weight, 50 to 80 parts by weight, 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers contained in the monomer mixture 50 to 70 parts by weight, 55 to 80 parts by weight, 60 to 80 parts by weight, 55 to 75 parts by weight or 60 to 70 parts by weight.

하나의 예시에서 아크릴 중합체를 중합하기 위한 단량체 혼합물은 벌키한 작용기를 가지는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 벌키한 작용기를 가지는 단량체가 포함된 단량체 혼합물로부터 형성되는 선형 중합체는 유체역학적 부피(hydrodynamic volume)를 증가시켜, 보다 낮은 용융 점도를 가지는 제 2 수지를 제공할 수 있다. In one example, the monomer mixture for polymerizing the acrylic polymer may further comprise a monomer having a bulky functional group. A linear polymer formed from a monomer mixture comprising monomers having bulky functional groups may increase the hydrodynamic volume to provide a second resin having a lower melt viscosity.

하나의 예시에서 벌키한 작용기를 가지는 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이에 따라 단량체 혼합물은, 예를 들면, 전술한 아크릴 중합체의 주된 중합 단위를 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 2종 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 6, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 7 내지 20, 탄소수 10 내지 20 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트; 또는 탄소수 5 내지 40, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 5 내지 16, 탄소수 6 내지 40, 탄소수 10 내지 40, 탄소수 12 내지 40 또는 탄소수 16 내지 40 의 지환족 (메타)아크릴레이트(alicyclic (meth)acrylate) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 3 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 아이소프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 5 내지 40의 지환족 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 또는 아이소보닐(isobornyl) (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. In one example, the monomer having a bulky functional group may be an alkyl (meth) acrylate. The monomer mixture may thus be, for example, an alkyl (meth) acrylate forming the predominant polymerization unit of the acrylic polymer described above; And (meth) acrylates having a bulky alkyl group. Examples of the (meth) acrylate having a bulky alkyl group include a vinyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 6 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms, 10 to 20 carbon atoms, Alkyl (meth) acrylate of 20 to 20 carbon atoms; Or an alicyclic (meth) acrylate having 5 to 40 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 5 to 16 carbon atoms, 6 to 40 carbon atoms, 10 to 40 carbon atoms, 12 to 40 carbon atoms or 16 to 40 carbon atoms, And the like. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having 3 to 20 carbon atoms include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) Examples of the alicyclic (meth) acrylate having 5 to 40 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate, And the like.

이러한 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 함량은 제 2 수지의 용융 점도 및 사용 목적에 따라 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 함량은, 단량체 혼합물에 포함되는 전체 단량체 100 중량부 기준 3 내지 50 중량부, 10 내지 40 중량부, 15 내지 40 중량부, 20 내지 40 중량부, 10 내지 35 중량부 10 내지 30 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 조절될 수 있다. The content of (meth) acrylate having such a bulky alkyl group can be appropriately controlled in accordance with the melt viscosity and purpose of use of the second resin. For example, the content of the (meth) acrylate having a bulky alkyl group may be 3 to 50 parts by weight, 10 to 40 parts by weight, 15 to 40 parts by weight, 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers contained in the monomer mixture 10 to 35 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, 15 to 35 parts by weight or 20 to 30 parts by weight.

다른 예시에서 벌키한 작용기를 가지는 단량체로는 방향족 (메타)아크릴레이트(aromatic (meth)acrylate)를 사용할 수 있다. 방향족 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 40, 탄소수 6 내지 25 또는 탄소수 6 내지 16의 방향족 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 40의 방향족 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 나프틸(naphthyl) (메타)아크릴레이트, 페닐(phenyl) (메타)아크릴레이트, 안트라세닐(anthracenyl) (메타)아크릴레이트 또는 벤질(benzyl) (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. In another example, aromatic (meth) acrylate may be used as the monomer having a bulky functional group. Examples of the aromatic (meth) acrylate include aromatic (meth) acrylates having 6 to 40 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms. Examples of the aromatic (meth) acrylate having 6 to 40 carbon atoms include naphthyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) Acrylate or benzyl (meth) acrylate can be used.

이러한 방향족 (메타)아크릴레이트의 함량도 전술한 벌키한 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트와 같이 제 2 수지의 사용 목적에 따라 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 방향족 (메타)아크릴레이트의 함량은, 단량체 혼합물에 포함되는 전체 단량체 100 중량부 기준 3 내지 50 중량부, 10 내지 40 중량부, 15 내지 40 중량부, 20 내지 40 중량부, 10 내지 35 중량부 10 내지 30 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 조절될 수 있다.The content of the aromatic (meth) acrylate can be appropriately controlled in accordance with the intended use of the second resin such as (meth) acrylate having the above-mentioned bulky alkyl group. For example, the content of the aromatic (meth) acrylate is 3 to 50 parts by weight, 10 to 40 parts by weight, 15 to 40 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers contained in the monomer mixture, To 35 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, 15 to 35 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight.

하나의 예시에서 초분지 구조 단위는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기를 가지는 알킬(메트)아크릴레이트; 및 In one example, the hyperbranched structural units are alkyl (meth) acrylates having a straight chain alkyl group of 1 to 4 carbon atoms; And

탄소수 3 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리를 가지는 알리사이클릭(메트)아크릴레이트, 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리를 가지는 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 유기(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 유도될 수 있다.(Meth) acrylate having an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, alicyclic (meth) acrylate having an alicyclic ring having 5 to 40 carbon atoms, and an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms (Meth) acrylate and aryl (meth) acrylate.

상술한 초분지 고분자의 종류 및 일반적인 제조방법은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 논문(Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275) 등을 참조할 수 있다. The kind of the hyperbranched polymer and the general manufacturing method are well known in the art and can be referred to, for example, in Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275.

하나의 예에서 코어는 사이클로덱스트린이고, 초분지 구조 단위는 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 제 2 수지의 경우 사이클로덱스트린의 하이드록시기의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환된 구조를 가지는 화합물을 개시제로 사용하여, 상기 할로겐 말단으로부터 원자 이동 라디칼 중합(ATRP: Atom transfer radical polymerization)을 이용하여 사슬을 성장시켜 제조할 수 있다. 원자 이동 라디칼 중합 역시 당업계에 공지되어 있으며, 이에 대한 일반적인 내용은, 예를 들어 논문(Macromolecules, 2012, 45 (10), pp 4015-4039)을 참조할 수 있다.In one example, the core is cyclodextrin, and the hyperbranched structural units use a compound having a structure in which part or all of the hydroxy group of the cyclodextrin is substituted with a halogen element in the case of the second resin derived from an acrylate monomer as an initiator , And growing the chain using the atom transfer radical polymerization (ATRP) from the halogen end. Atomic transfer radical polymerization is also known in the art, and a general description thereof can be found, for example, in the article (Macromolecules, 2012, 45 (10), pp 4015-4039).

하나의 예시에서 수지 혼합물은 제 1 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함할 수 있다. 또한, 다른 예시에서 수지 혼합물은 제 1 수지 100 중량부 기준 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 함량으로 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 경우, 제 1 수지 대비 비교적 고가인 제 2 수지의 함량을 적절히 제어하여 경제적인 수지 혼합물을 제공할 수 있다. In one example, the resin mixture may comprise 0.1 to 50 parts by weight of the second resin based on 100 parts by weight of the first resin. Further, in another example, the resin mixture may include 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the first resin. When the first resin and the second resin are contained in such a content, the content of the second resin, which is relatively high compared to the first resin, can be appropriately controlled to provide an economical resin mixture.

상술한 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 상기 수지 혼합물을 이용하여 제조된 펠렛은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함할 수 있다. The resin mixture described above can be made into pellets by extrusion. The pellets produced using the resin mixture may comprise a first resin and a second resin.

하나의 구현예에 의하면, 펠렛은 제 1 수지; 및 상기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 제 2 수지를 포함하는 펠렛을 제공한다. According to one embodiment, the pellet comprises a first resin; And a second resin having a constant α value of 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink equation represented by the general formula (1).

상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류 및 물성에 관한 내용은 이미 구체적으로 상술하였는 바, 구체적인 내용은 생략하기로 한다.The types and physical properties of the first resin and the second resin have already been described in detail, and the detailed description thereof will be omitted.

한편, 상술한 수지 혼합물 또는 펠렛은 용융 가공되어 수지 성형품을 제공할 수 있다. On the other hand, the above-mentioned resin mixture or pellet can be melt-processed to provide a molded resin article.

하나의 구현예에 의하면, 수지 혼합물을 용융 시켜 용융 혼합물(melt blend)을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공한다. According to one embodiment, there is provided a method for producing a melt blend, comprising: melting a resin mixture to form a melt blend; And a step of processing the molten mixture.

상술한 바와 같이, 상기 제 2 수지는 초분지 고분자이므로 낮은 용융점도를 가지기 때문에 수지 혼합물의 용융점도를 낮추어 우수한 가공성을 부여할 수 있다. As described above, since the second resin is a hyperbranched polymer and has a low melt viscosity, the melt viscosity of the resin mixture can be lowered to impart excellent processability.

수지 혼합물을 용융 가공하는 단계는 전단 응력 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면 용융 가공하는 단계는 압출 및/또는 사출 가공 방법에 의하여 수행될 수 있다. The step of melt-working the resin mixture can be carried out under shear stress. For example, the step of melt-working can be carried out by an extrusion and / or an injection-molding method.

또한, 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계에서는 사용되는 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류에 따라 적용되는 온도를 달리할 수 있다. 예를 들어, 제 1 수지로 스티렌계 수지를 사용하고, 제 2 수지로 아크릴계 수지를 사용하는 경우 용융 가공 온도는 약 210 내지 270℃ 정도로 제어될 수 있다. Further, in the step of melt-processing the resin mixture, the applied temperature may be different depending on the kind of the first resin and the second resin used. For example, when a styrene resin is used as the first resin and an acrylic resin is used as the second resin, the melt processing temperature can be controlled to about 210 to 270 캜.

수지 성형품의 제조 방법에서 상기 수지 혼합물을 용융 가공하여 얻어지는 결과물, 즉 상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 경화는 예를 들면, 열경화 또는 UV 경화일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품에는 화학적 또는 물리적 처리를 추가로 수행할 수 있다. The method may further include the step of curing the resulting product obtained by melt-processing the resin mixture, that is, the melt-processed product of the resin mixture. The curing may be, for example, thermal curing or UV curing. The resin molded article may further be subjected to chemical or physical treatment.

하나의 예시에서 수지 성형품의 제조 방법은 상기 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계 이전에 제 2 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제 2 수지는 수지 성형품에 우수한 가공성 및 특정 기능, 예를 들면, 고경도성을 부여할 수 있다. 제 2 수지의 제조와 관련한 내용은 이미 기술하였는바 구체적인 내용은 생략한다.In one example, the manufacturing method of the resin molded article may further include the step of producing the second resin before the step of melting the resin mixture to form the molten mixture. The second resin can impart excellent processability and specific functions, for example, high hardness, to the resin molded article. The contents related to the production of the second resin have already been described, and a detailed description thereof will be omitted.

다른 구현예에 의하면, 수지 성형품의 제조 방법은 펠렛을 용융 시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하는 단계를 포함할 수 있다. According to another embodiment, a method of manufacturing a resin molded article includes melting a pellet to form a molten mixture; And processing the molten mixture.

하나의 예시에서 펠렛은 상술한 수지 혼합물을 압출 등의 용융 가공을 통하여 제조한 것일 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 사출 등의 용융 가공에 의해 수지 성형품으로 제조될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 다른 예시에서 상기 수지 혼합물은 직접, 사출 등과 같은 용융 가공에 의하여 수지 성형품으로 제조될 수도 있다. In one example, the pellets may be prepared by melt-processing the above-mentioned resin mixture, such as extrusion. The pellets thus produced can be made into a resin molded article by melt processing such as injection molding. However, the present invention is not limited thereto. In another example, the resin mixture may be directly molded into a resin molded product by melt processing such as injection molding or the like.

한편, 다른 하나의 구현예에 의하면, 수지 성형품은 제 1 및 제 2 수지를 포함할 수 있고, 상기 제 2 수지는 상기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 중합체를 포함할 수 있다. On the other hand, according to another embodiment, the resin molded article may include first and second resins, and the second resin may have a Mark-Houwink constant α And a value of 0.1 to 0.5.

상기 제 1 수지는 성형품의 물성을 결정하며, 상기 제 2 수지는 성형품에 우수한 가공성 및 기계적 특성을 부여할 수 있으며, 상기 제 1 수지 및 제 2 수지에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는 바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.The first resin determines the physical properties of the molded article, and the second resin can impart excellent workability and mechanical properties to the molded article. The details of the first resin and the second resin have already been described above, Will not be described.

하나의 예시에서, 상기 수지 성형품은 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 등의 제공에 사용될 수 있다. In one example, the resin molded article can be used for providing automobile parts, helmets, electric appliance parts, spinning machine parts, toys, pipes, and the like.

본 출원의 예시적인 수지 혼합물은 향상된 기계적 특성 및 표면 경도를 가지면서도 우수한 가공성을 가지는 수지 성형품을 제공할 수 있다. The exemplary resin mixture of the present application can provide a resin molded article having excellent processability while having improved mechanical properties and surface hardness.

도 1은 초분지 구조의 일 예를 나타낸 것이다.
도 2는 초분지 구조의 다른 예를 나타낸 것이다.
도 3은 초분지 고분자 구조의 일 예를 나타낸 것이다.
도 4는 초분지 고분자 구조의 다른 예를 나타낸 것이다.
Fig. 1 shows an example of a super-branched structure.
Fig. 2 shows another example of the super-branched structure.
FIG. 3 shows an example of a hyperbranched polymer structure.
Fig. 4 shows another example of the super-branched polymer structure.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 수지 혼합물을 상세히 설명하나, 상기 수지 혼합물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the resin mixture will be described in detail by way of examples and comparative examples, but the range of the resin mixture is not limited by the examples given below.

이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였으며, 평가된 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties in the following Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner, and the evaluated physical properties are shown in Table 1 below.

1. 절대분자량 및 1. Absolute molecular weight and MarkMark -- HouwinkHouwink 파라미터 측정 Parameter measurement

실시예 및 비교예에서 얻어진 제 2 수지의 절대 분자량 및 및 Mark-Houwink 파라미터 α값은 Viscotek사의 TDA302 제품을 이용하여 측정하였다.The absolute molecular weight and the Mark-Houwink parameter alpha value of the second resin obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a TDA302 product of Viscotek.

구체적으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 또는 시편을 각각 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 0.1중량%로 녹인 용액을 syringe filter(0.02㎛)에 통과시켜 이물질을 제거한 후, 100 ㎕를 투입하여 측정을 진행하였다. 이 때 사용된 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 40℃, 0.8ml/min의 속도에서 Jordi DVB mixed bed 컬럼을 통과시켜 측정을 진행하였다.
Specifically, a solution prepared by dissolving the resin or the test piece obtained in Examples and Comparative Examples in 0.1 wt% of tetrahydrofuran, respectively, was passed through a syringe filter (0.02 mu m) to remove foreign matters. . The solvent used was tetrahydrofuran, and the solution was passed through a Jordi DVB mixed bed column at a rate of 0.8 ml / min at 40 ° C.

2. 용융 점도의 측정2. Measurement of melt viscosity

모세관 레오미터(Capillary Rheometer 1501, Gottfert사)를 사용하여, 용융 점도를 측정하였다. The melt viscosity was measured using a capillary rheometer (Capillary Rheometer 1501, Gottfert).

구체적으로, 모세관 다이(Capillary die)를 바렐(Barrel)에 부착한 후, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수지를 3차례 나누어 채워 넣었다. 그리고, 220℃의 가공 온도에서 100 내지 1000 s-1의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, pa*s)를 측정하였다.
Specifically, a capillary die was attached to a barrel, and then the resin obtained in Example or Comparative Example was divided into three portions. Shear viscosity (pa * s) was measured at a processing temperature of 220 ° C according to a shear rate of 100 to 1000 s -1 .

3. 3. 용융흐름지수Melt flow index 측정 Measure

ASTM D1238에 의거하여 실시예 및 비교예에서 제조된 압출 펠렛(pellet)의 융융흐름지수(Melt flow index)를 TOYOSEIKI사의 MELT INDEXER F-B01을 이용하여 측정하였다.The melt flow index of the extruded pellets prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D1238 using MELT INDEXER F-B01 manufactured by TOYOSEIKI.

구체적으로, 실시예 및 비교예에서 얻은 압출 펠렛을 220℃로 가열된 모세관(Capillary)에 채워 넣은 후, 10kg의 하중을 가하였다. 일정 시점부터 1분간 모세관을 통과한 시편을 회수하여 무게를 측정한 후 산술적인 계산을 통하여 용융흐름지수로 환산 하였다. 각 시편에 대하여 각각 5회 측정하고 평균값을 구하였다.
Specifically, extruded pellets obtained in Examples and Comparative Examples were filled in capillaries heated to 220 占 폚, and a load of 10 kg was applied. The specimens passed through the capillary tube for one minute from a certain point were collected, weighed, and converted to a melt flow index through an arithmetic calculation. Each specimen was measured five times and the average value was obtained.

4. 강도 측정 실험4. Strength measurement experiment

ASTM D256 에 의거하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 시편의 강도를 측정하였다. 구체적으로, 진자 끝에 달려 있는 추를 들었다가 V자형 홈(Notch)를 판 시편을 파괴시키는데 필요한 에너지(kg*cm/cm)을 충격 시험기(Impact 104, Tinius Olsen사)를 이용하여 측정하였다. 1/8" 및 1/4" 시편에 대하여 각각 5회 측정하고 평균값을 구하였다
The strengths of the specimens obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to ASTM D256. Specifically, the energy (kg * cm / cm) required to break the V-shaped groove of the pendulum was measured by using an impact tester (Impact 104, Tinius Olsen). The measurement was carried out five times for the 1/8 "and 1/4" specimens, and the average value was obtained

5. 연필 경도 측정 실험5. Pencil hardness measurement experiment

연필경도계(충북테크)를 이용하여 일정하중 500g하에서 실시예 및 비교예에서 얻어진 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(미쓰비시 사)를 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화율을 관찰하였다(ASTM 3363-74). 측정 결과는 5회 반복 실험 결과의 평균값이다.
The surface pencil hardness of the specimens obtained in Examples and Comparative Examples was measured under a constant load of 500 g using a pencil hardness tester (Chungbuk Tech). A standard pencil (manufactured by Mitsubishi) was changed from 6B to 9H while maintaining an angle of 45 degrees, and scratches were applied to observe the rate of change of the surface (ASTM 3363-74). The measurement result is the average value of the results of five repeated experiments.

제조예Manufacturing example - 제 2 수지의 제조 - Preparation of the second resin

제조예Manufacturing example 1 One

원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization) 촉매인 염화구리(I)(copper(I) chloride, CuCl) 1.47g을 투입하고 질소 치환하여 밀폐한 5리터 반응기에 용매인 톨루엔(toluene) 1200g 및 단량체 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 1800g, 리간드 펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine) 2.58g을 산소를 제거하여 투입하고, 80℃에서 400rpm으로 교반하면서 30분간 혼합하였다. 산소가 차단된 조건에서 원자 이동 라디칼 중합 개시제인 21Br-β-CD 23.96g을 추가적으로 투입한 후, 80℃에서 2시간 동안 중합하였다. 상기 중합 생성물을 산소에 노출시켜 30℃로 냉각하고, 촉매 제거를 위해 알루미나 컬럼(alumina column)을 통과시킨 후, 3회에 걸쳐 헥산(hexane)으로 세척하고 오븐에서 건조하여 제 2 수지를 제조하였다.
1.47 g of copper (I) chloride (CuCl), which is an atom transfer radical polymerization catalyst, was introduced into a 5-liter reactor closed by purging with nitrogen, 1200 g of toluene as a solvent, 2.500 g of methyl methacrylate and 2.58 g of ligand pentamethyl diethylenetriamine (N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine) were added to the autoclave at a rate of 30 Min. 23.96 g of an atom transfer radical polymerization initiator, 21Br-β-CD, was added under the condition that oxygen was shut off, followed by polymerization at 80 ° C. for 2 hours. The polymerization product was exposed to oxygen, cooled to 30 DEG C, passed through an alumina column for catalyst removal, washed three times with hexane, and dried in an oven to prepare a second resin .

제조예Manufacturing example 2 2

단량체로 메틸메타크릴레이트 1620g 및 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate) 180g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 제 2 수지를 제조하였다.
A second resin was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1620 g of methyl methacrylate and 180 g of cyclohexyl methacrylate were used as monomers.

제조예Manufacturing example 3 3

3L의 반응기에 증류수 1500g 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 4g을 투입하고 용해하였다. 그리고 상기 반응기에 메틸메타크릴레이트 800g, 사슬이동제인 n-도데실머캅탄 2.4g 및 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4g을 추가로 투입하고, 400rpm으로 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜서 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 제 2 수지를 얻었다. 그 후 상기 제 2 수지를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
1500 g of distilled water and 4 g of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a dispersant were added and dissolved in a 3 L reactor. Then, 800 g of methyl methacrylate, 2.4 g of n-dodecylmercaptan as a chain transfer agent and 2.4 g of azobisdimethylvaleronitrile as an initiator were further added to the reactor and mixed at 400 rpm with stirring. The mixture was reacted at 60 캜 for 3 hours to polymerize, and cooled to 30 캜 to obtain a bead-shaped second resin. The second resin was then washed three times with distilled water, dehydrated and then dried in an oven.

실시예Example 1 One

제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60중량부, 아크릴로니트릴 7중량부, 부타디엔 10 중량부 및 스티렌 23중량부로 이루어진 열가소성 수지) 90 중량부와 상기 제조예 1에서 제조한 제 2 수지 10 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Φ30 사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 수지 성형품 시편을 제조하였다.
90 parts by weight of a first resin (a thermoplastic resin consisting of 60 parts by weight of methyl methacrylate, 7 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of butadiene and 23 parts by weight of styrene) and 10 parts by weight of the second resin prepared in Preparation Example 1 And then extruded at a temperature of 240 DEG C in a twin-screw extruder (Leistritz) to obtain a pellet. Then, these pellets were injected at an extrusion temperature of 240 DEG C in an EC100? 30 extruder (manufactured by ENGEL) to prepare specimens of molded resin products.

실시예Example 2 2

상기 제조예 2에서 얻어진 제 2 수지 10 중량부를, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제 1 수지 90 중량부와 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
A specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of the second resin obtained in Preparation Example 2 was mixed with 90 parts by weight of the same first resin as used in Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 사용한 제 1 수지 펠렛 100 중량부를 오븐에서 건조하고, EC100Φ30 사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 수지 성형품 시편을 제작하였다. 100 parts by weight of the first resin pellets used in Example 1 were dried in an oven and injected at a temperature of 240 DEG C in an EC100? 30 extruder (manufactured by ENGEL) to prepare a molded resin product specimen.

비교예Comparative Example 2 2

제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60중량부, 아크릴로니트릴 7중량부, 부타디엔 10 중량부 및 스티렌 23중량부로 이루어진 열가소성 수지) 90 중량부와 상기 제조예 3에서 제조한 제 2 수지 10 중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Φ30 사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 수지 성형품 시편을 제조하였다.
90 parts by weight of a first resin (a thermoplastic resin consisting of 60 parts by weight of methyl methacrylate, 7 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of butadiene and 23 parts by weight of styrene) and 10 parts by weight of the second resin prepared in Preparation Example 3 And then extruded at a temperature of 240 DEG C in a twin-screw extruder (Leistritz) to obtain a pellet. Then, these pellets were injected at an extrusion temperature of 240 DEG C in an EC100? 30 extruder (manufactured by ENGEL) to prepare specimens of molded resin products.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 제 1 수지
The first resin
제 1 수지The first resin XG 568XG 568 XG 568XG 568 XG 568XG 568 XG 568XG 568
용융점도 (pa*s)The melt viscosity (pa * s) 370370 370370 370370 370370

제 2 수지



The second resin

제 2 수지The second resin 제조예 1Production Example 1 제조예 2Production Example 2 -- 제조예 3Production Example 3
용융점도 (pa*s)The melt viscosity (pa * s) 160160 140140 -- 13301330 절대분자량 (kg/mol)Absolute molecular weight (kg / mol) 102K102K 115K115K -- 108K108K 분자량 분포Molecular weight distribution 1.21.2 1.21.2 -- 22 α값alpha value 0.2230.223 0.2870.287 -- 0.6840.684 용융흐름지수 (g/10min)The melt flow index (g / 10 min) 24.124.1 26.126.1 1818 1717 연필 강도Pencil Strength HH 2H2H FF HH 강도 측정Strength measurement 1/8"1/8 " 5.45.4 8.88.8 1010 5.25.2 1/4"1/4 " 5.35.3 99 1010 4.94.9

상기 실시예의 Mark-Houwink 파라미터 α값을 통해 별형 고분자가 합성된 것을 확인하였으며, 상기 실시예에 따라 제조된 수지 성형품은 연필경도와 충격강도의 저하 없이 높은 용융흐름지수를 가지므로 가공성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.It was confirmed that the star-shaped polymer was synthesized through the Mark-Houwink parameter alpha value of the above embodiment. The resin molded article produced according to the above example had a high melt flow index without lowering pencil hardness and impact strength, Can be confirmed.

Claims (16)

제 1 수지; 및
하기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 제 2 수지를 포함하며,
상기 제 2 수지는 초분지 고분자이고,
상기 초분지 고분자는 코어 및 상기 코어에 결합된 초분지 구조 단위를 3개 이상 포함하는 별형 고분자인 수지 혼합물:
[일반식 1]
[η]=KMα
상기 일반식에서,
η은 제 2 수지의 고유점도를 나타내고,
M은 제 2 수지의 중량평균분자량을 나타내며,
K 및 α는 제 2 수지가 40℃에서 테트라하이드로퓨란에 용해되었을 경우 적용되는 상수이다.
A first resin; And
And a second resin having a constant α value of 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink equation represented by the following general formula (1)
The second resin is a hyperbranched polymer,
Wherein the hyperbranched polymer comprises a core and a resin mixture which is a star polymer containing three or more superbranched structural units bonded to the core,
[Formula 1]
[?] = KM ?
In the above general formula,
? represents the intrinsic viscosity of the second resin,
M represents the weight average molecular weight of the second resin,
K and? Are constants applied when the second resin is dissolved in tetrahydrofuran at 40 占 폚.
제 1 항에 있어서, 제 1 수지는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 비닐알콜계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴레이트계 수지, 엔지니어링 플라스틱, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 수지 혼합물.The resin composition according to claim 1, wherein the first resin is selected from the group consisting of a styrene resin, a polyolefin resin, a thermoplastic elastomer, a polyoxyalkylene resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, Vinyl alcohol resins, polyamide resins, acrylate resins, engineering plastics, copolymers thereof, or mixtures thereof. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 초분지 고분자는 하기 일반식 2 및 일반식 3의 조건을 만족시키는 수지혼합물:
[일반식 2]
0.01 VL = VH = 0.07 VL
[일반식 3]
0.9 WH = WL = 1.1 WH
상기 일반식 2 및 3에서,
VH는 220℃ 및 1000 s-1의 조건에서 초분지 고분자의 용융점도를 나타내고,
VL은 220℃ 및 1000 s-1의 조건에서 상기 초분지 고분자와 동일한 단량체 성분으로 중합된 선형 고분자의 용융점도를 나타내며,
WH는 초분지 고분자의 중량평균분자량을 나타내고,
WL은 상기 선형고분자의 중량평균분자량을 나타낸다.
The resin composition according to claim 1, wherein the hyperbranched polymer is a resin mixture satisfying the following general formula (2) and general formula (3):
[Formula 2]
0.01 V L = V H = 0.07 V L
[Formula 3]
0.9 W H = W L = 1.1 W H
In the above general formulas 2 and 3,
V H represents the melt viscosity of the hyperbranched polymer at 220 ° C and 1000 s -1 ,
V L represents the melt viscosity of a linear polymer polymerized with the same monomer component as the hyperbranched polymer at 220 ° C and 1000 s -1 ,
W H represents the weight average molecular weight of the hyperbranched polymer,
And W L represents the weight average molecular weight of the linear polymer.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 코어는 사이클로덱스트린의 유도체이고, 초분지 구조 단위는 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 수지혼합물. The resin mixture of claim 1 wherein the core is a derivative of cyclodextrin and the hyperbranched structural units are derived from acrylate monomers. 제 1 항에 있어서, 초분지 구조 단위는
탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기를 가지는 알킬(메트)아크릴레이트; 및
탄소수 2 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 5 내지 40의 지환족(Alicyclic) 고리를 가지는 알리사이클릭(메트)아크릴레이트, 및 탄소수 6 내지 40의 방향족(aromatic) 고리를 가지는 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 유기(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 유도된 수지혼합물.
The method of claim 1, wherein the hyperbranched structural units comprise
Alkyl (meth) acrylates having a straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; And
(Meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, alicyclic (meth) acrylate having an alicyclic ring having 5 to 40 carbon atoms, and an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms (Meth) acrylate; and a monomer mixture comprising at least one organic (meth) acrylate selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate.
제 7 항에 있어서, 단량체의 혼합물은
알킬(메트)아크릴레이트 60 내지 95 중량부; 및
유기(메트)아크릴레이트 5 내지 40 중량부를 포함하는 수지혼합물.
8. The composition of claim 7, wherein the mixture of monomers comprises
60 to 95 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate; And
5 to 40 parts by weight of an organic (meth) acrylate.
제 1 항에 있어서, 제 1 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물. The resin mixture according to claim 1, comprising 0.1 to 50 parts by weight of a second resin based on 100 parts by weight of the first resin. 제 1 수지; 및 하기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 제 2 수지를 포함하며,
상기 제 2 수지는 초분지 고분자이고,
상기 초분지 고분자는 코어 및 상기 코어에 결합된 초분지 구조 단위를 3개 이상 포함하는 별형 고분자인 펠렛:
[일반식 1]
[η]=KMα
상기 일반식에서,
η은 제 2 수지의 고유점도를 나타내고,
M은 제 2 수지의 중량평균분자량을 나타내며,
K 및 α는 제 2 수지가 40℃에서 테트라하이드로퓨란에 용해되었을 경우 적용되는 상수이다.
A first resin; And a second resin having a constant α value of 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink formula represented by the following general formula (1)
The second resin is a hyperbranched polymer,
Wherein the hyperbranched polymer is a star polymer containing three or more hyperbranched structural units bonded to the core and the core,
[Formula 1]
[?] = KM ?
In the above general formula,
? represents the intrinsic viscosity of the second resin,
M represents the weight average molecular weight of the second resin,
K and? Are constants applied when the second resin is dissolved in tetrahydrofuran at 40 占 폚.
제 1 항의 수지 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법. Melting the resin mixture of claim 1 to form a molten mixture; And processing the molten mixture. 제 11 항에 있어서, 용융 및 가공하는 단계는 전단 응력 하에서 수행되는 수지 성형품의 제조 방법. The method of manufacturing a resin molded article according to claim 11, wherein the melting and processing is performed under shear stress. 제 11 항에 있어서, 상기 용융 및 가공하는 단계 후에 경화하는 단계를 더 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.The method of manufacturing a resin molded article according to claim 11, further comprising a step of curing after the melting and processing step. 제 13 항에 있어서, 경화는 열 경화 또는 UV 경화인 수지 성형품의 제조 방법.14. The method according to claim 13, wherein the curing is thermosetting or UV curing. 제 10 항의 펠렛을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.Melting the pellet of claim 10 to form a molten mixture; And processing the molten mixture. 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며,
상기 제 2 수지는
하기 일반식 1로 표시되는 마크-하윈크(Mark-Houwink) 식의 상수 α값이 0.1 내지 0.5인 초분지 고분자이고,
상기 초분지 고분자는 코어 및 상기 코어에 결합된 초분지 구조 단위를 3개 이상 포함하는 별형 고분자인 수지 성형품:
[일반식 1]
[η]=KMα
상기 일반식에서,
η은 제 2 수지의 고유점도를 나타내고,
M은 제 2 수지의 중량평균분자량을 나타내며,
K 및 α는 제 2 수지가 40℃에서 테트라하이드로퓨란에 용해되었을 경우 적용되는 상수이다.
A first resin and a second resin,
The second resin
Is a hyperbranched polymer having a constant α value of 0.1 to 0.5 in the Mark-Houwink formula represented by the following general formula (1)
Wherein the hyperbranched polymer is a star-shaped polymer comprising a core and three or more superbranched structural units bonded to the core,
[Formula 1]
[?] = KM ?
In the above general formula,
? represents the intrinsic viscosity of the second resin,
M represents the weight average molecular weight of the second resin,
K and? Are constants applied when the second resin is dissolved in tetrahydrofuran at 40 占 폚.
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