KR101666048B1 - Cathode active material with improved safety and electrochemical device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 니켈계 산화물에 소량의 LiMn2O4를 혼합하여 이루어진 양극 활물질로 양극을 제작함으로써 전기화학소자의 내부 단락 발생시 발열, 발화가 억제되도록 하는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to an invention for suppressing heat generation and ignition when an internal short circuit of an electrochemical device is produced by fabricating a positive electrode made of a lithium-nickel-based oxide mixed with a small amount of LiMn 2 O 4 .
Description
본 발명은 안전성이 개선된 양극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 니켈계 산화물에 소량의 LiMn2O4를 혼합하여 이루어진 양극 활물질로 양극을 제작함으로써 전기화학소자의 내부 단락 발생시 발열, 발화가 억제되도록 하는 발명에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode active material having improved safety and an electrochemical device including the same, and more particularly, to a positive electrode active material comprising LiMn 2 O 4 mixed with a lithium nickel oxide and a small amount of LiMn 2 O 4 , Thereby suppressing heat generation and ignition when an internal short circuit occurs.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 리튬이차전지는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬이차전지의 개발이 관심의 초점이 되고 있는데, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로도 주목받고 있다. 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등은 소형 모바일 기기들에 비해 극한의 조건에서 작동되어야 하는데, 이 때문에 리튬이차전지의 전지내부 저항을 감소시키기 위한 기술이 당업계에서 매우 중요한 과제로 주목받고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. Lithium secondary battery is the most attention in this aspect. Of these, development of rechargeable lithium secondary battery has become a focus of attention. Air pollution such as gasoline vehicles and diesel vehicles using fossil fuels (EV), hybrid electric vehicle (HEV), and plug-in hybrid electric vehicle (Plug-In HEV), which have been suggested as solutions for solving the above problems. Electric automobiles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and the like must be operated under extreme conditions as compared with small mobile devices. Therefore, a technique for reducing the internal resistance of a lithium secondary battery is very important in the art .
리튬이차전지에서는 리튬 금속 산화물의 양극 활물질과, 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체 등의 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.In the lithium secondary battery, a positive electrode active material of a lithium metal oxide, a negative electrode active material such as a lithium metal, a lithium alloy, a (crystalline or amorphous) carbon or a carbon composite is applied to the current collector with appropriate thickness and length, A separator, which is an insulator, is wound or laminated to form an electrode assembly. The assembly is then placed in a can or a similar container, and then an electrolyte is injected to manufacture a secondary battery.
양극 활물질로는 다양한 화합물이 사용되고 있으며, 그 중 LiCoO2는 주 구성원소인 Co가 매우 비싸기 때문에, 저가의 망간으로 구성된 스피넬 구조의 LiMn2O4가 많이 제안되었다. 그러나, LiMn2O4는 고온 및 싸이클시 망간이 전해액에 용출되어 전지 특성을 퇴화시키고, 기존의 LiCoO2 또는 LiNiO2에 비하여 단위 무게 당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 하이브리드 전기 자동차의 전원으로 실용화될 수 있다. 이에, LiMn2O4에 소량의 리튬 니켈계 산화물을 혼합한 양극 활물질이 제안되었으며, 이러한 양극 활물질은 LiMn2O4를 이용하는 비수 전해질 2차 전지의 특성은 최대한 살리면서 전지의 고출력 조건을 만족시키는 동시에 전지의 수명을 연장시키는 장점이 있으나, 니켈계 산화물 양극 활물질의 열적인 불안정성 때문에 내부 단락 발생시 발열, 발화를 효과적으로 억제하지 못하는 단점이 지적되었다. A variety of compounds are used as the cathode active material, and LiCoO 2 has a high cost of Co, which is a main constituent. Therefore, LiMn 2 O 4 having a spinel structure composed of low cost manganese has been proposed. However, since LiMn 2 O 4 has a disadvantage in that manganese dissolves in an electrolytic solution at high temperatures and cycles, degrades the battery characteristics, and has a disadvantage in that the capacity per unit weight is smaller than that of LiCoO 2 or LiNiO 2 . It can be practically used as a power source of a hybrid electric vehicle. Thus, a positive electrode active material prepared by mixing LiMn 2 O 4 with a small amount of lithium nickel oxide has been proposed. Such a positive electrode active material satisfies the high output condition of the battery while maximizing the characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery using LiMn 2 O 4 At the same time, it has the advantage of extending the lifetime of the battery, but it has been pointed out that the thermal instability of the nickel oxide-based cathode active material can not effectively suppress heat generation and ignition when an internal short circuit occurs.
한편, 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 비해 20% 이상 우수한 방전 용량을 가지며, 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있어서 전기자동차용 전지의 제작에 있어서 더욱 관심이 주목되고 있으며, 이러한 고용량 양극 활물질이 적용된 전기화학소자에서 내부 단락시 열적 안전성을 개선시킬 필요성이 있다.
On the other hand, the lithium nickel oxide has an excellent discharge capacity of 20% or more as compared with the case of using a lithium cobalt oxide as a cathode active material, and can exhibit a high capacity characteristic sufficiently, and attention is paid more attention to the production of batteries for electric vehicles , There is a need to improve the thermal stability of an internal short circuit in an electrochemical device using such a high capacity cathode active material.
본 발명은 전술한 기술적 과제에 착안하여 이루어진 것으로, 양극 활물질을 일정한 성분 및 조성을 갖도록 설계함으로써 전기화학소자의 고용량을 확보하면서도 내부 단락 발생시의 발열, 발화를 효과적으로 억제하고자 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made in view of the above technical problems, and it is an object of the present invention to effectively suppress heat generation and ignition upon occurrence of an internal short circuit while securing a high capacity of an electrochemical device by designing the positive electrode active material to have a constant composition and composition.
또한, 상기 양극 활물질에 의해 형성된 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
Also, an electrochemical device including a positive electrode formed by the positive electrode active material is provided.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 95 내지 80 중량% 및 LiMn2O4 (리튬 망간 산화물: LMO) 5 내지 20 중량%를 포함하는 양극 활물질이 제공된다:According to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising 95 to 80% by weight of a lithium nickel oxide represented by the following general formula (1) or (2) and 5 to 20% by weight of LiMn 2 O 4 (lithium manganese oxide: LMO) By weight based on the total weight of the positive electrode active material:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiNiaMnbCocO2 LiNi a Mn b Co c O 2
[화학식 2](2)
LiNiaCobAlcO2 LiNi a Co b Al c O 2
상기 식에서, a 는 0.45 ~ 0.85이고, b 는 0.05 ~ 0. 5이고, c 는 0 ~ 0.2 이고, a + b + c 는 0 ~ 1 이다.Wherein a is 0.45 to 0.85, b is 0.05 to 0.5, c is 0 to 0.2, and a + b + c is 0 to 1.
상기 리튬 니켈계 산화물은 1 내지 15 ㎛의 평균 입경을 갖고, 상기 리튬 망간 산화물은 8 ~ 15㎛의 2차입자 평균입경을 가짐을 특징으로 하는 양극 활물질일 수 있다.The lithium nickel oxide may have an average particle diameter of 1 to 15 μm and the lithium manganese oxide may have an average secondary particle diameter of 8 to 15 μm.
상기 양극 활물질은 0.2 내지 0.6 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.The cathode active material may have a BET specific surface area of 0.2 to 0.6 m 2 / g.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 양극 활물질에 의해 형성된 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device including a positive electrode formed by the above-mentioned positive electrode active material.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
The electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명의 일 양태에 따라, 리튬 니켈계 산화물을 주성분으로 하고 소정의 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질에 의해 형성된 양극을 포함하는 전기화학소자에서는 내부 단락시에도 발열, 발화가 현저하게 억제되었다.
According to one aspect of the present invention, in an electrochemical device including a positive electrode formed of a lithium manganese oxide-containing positive electrode active material containing a lithium nickel-based oxide as a main component, heat generation and ignition were remarkably suppressed even during an internal short circuit.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자의 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry : DSC)의 분석 결과를 나타낸 그래프로, 실시예 1의 그래프는 청색으로, 비교예 1의 그래프는 적색으로 나타내었다.Fig. 1 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (D ifferential) of an electrochemical device including the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 Scanning Calorimetry : DSC). The graph of Example 1 is shown in blue, and the graph of Comparative Example 1 is shown in red.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 양태에서 사용되는 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 80 내지 95 중량% 및 LiMn2O4 (리튬 망간 산화물: LMO) 5 내지 20 중량%를 포함한다:The cathode active material used in one embodiment of the present invention comprises 80 to 95% by weight of a lithium nickel oxide represented by the following Chemical Formula 1 or 2 and 5 to 20% by weight of LiMn 2 O 4 (lithium manganese oxide: LMO)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiNiaMnbCocO2 LiNi a Mn b Co c O 2
[화학식 2](2)
LiNiaCobAlcO2 LiNi a Co b Al c O 2
상기 식에서, a 는 0.45 ~ 0.85이고, b 는 0.05 ~ 0. 5이고, c 는 0 ~ 0.2 이고, a + b + c 는 0 ~ 1 이다.
Wherein a is 0.45 to 0.85, b is 0.05 to 0.5, c is 0 to 0.2, and a + b + c is 0 to 1.
본 발명에서 리튬 니켈계 산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 함량이 40% 이상으로서 니켈 고함량인 양극 활물질이다. 이와 같이, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 상대적으로 과량인 경우 2가 니켈(Ni 2+)의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다. 다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2 +의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮고, 비표면적이 넓고 불순물 함량이 높아 전해액과의 반응성이 높으며 고온 안전성이 낮다는 단점이 있다. In the present invention, the lithium nickel oxide is a positive electrode active material having a nickel content of at least 40% in the total transition metals. As described above, when the content of nickel is relatively large as compared with other transition metals, the ratio of the bivalent nickel (Ni 2+ ) becomes relatively high. In this case, since the amount of charge capable of moving lithium ions is increased, a high capacity can be exhibited. However, as the amount of Ni contained in the lithium nickel oxide increases, the content of Ni 2 + increases during the firing process, and the desorption of oxygen is increased at high temperature. Therefore, the stability of the crystal structure is low, the specific surface area is large, and the impurity content is high. Is high in reactivity and low in safety at high temperature.
본 발명에서 리튬 니켈계 산화물의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 리튬 니켈계 산화물의 비표면적을 낮춰 열적으로 불안정한 리튬 니켈계 산화물의 과도한 활성을 억제하여 열안정성 저하를 방지/억제한다는 점을 고려하면, 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 ㎛의 범위 내이다. In the present invention, the particle size of the lithium nickel oxide is not particularly limited. However, considering that the specific surface area of the lithium nickel oxide is lowered to inhibit excessive activity of the thermally unstable lithium nickel oxide to prevent / suppress the decrease in thermal stability, The average particle diameter of the lithium nickel oxide is preferably in the range of 1 to 15 占 퐉, more preferably 3 to 12 占 퐉, and still more preferably 4 to 10 占 퐉.
스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경은 8 ~ 15㎛이고, 리튬 망간 산화물을 이루고 있는 1차입자의 크기는 1 ~ 5㎛ 이내인 것이 바람직하다. 리튬 망간 산화물의 1차입자의 크기가 1㎛ 미만일 경우 고온에서 망간의 용출이 심화되어 충분한 수명을 얻을 수 없으며 1차 입자가 5㎛을 초과할 경우 리튬 이온의 활물질 내로의 확산이 길어지게 되어 고율에서의 방전 특성이 저하되는 문제가 발생한다.The average particle size of the lithium manganese oxide secondary particles having the spinel structure is 8 to 15 占 퐉, and the size of the primary particles constituting the lithium manganese oxide is preferably 1 to 5 占 퐉. If the primary particle size of the lithium manganese oxide is less than 1 탆, the elution of manganese is deepened at a high temperature and a sufficient life can not be obtained. When the primary particle size exceeds 5 탆, diffusion of lithium ions into the active material becomes long, There arises a problem that the discharge characteristics of the discharge cell are deteriorated.
리튬 망간 산화물 2차 입자의 평균입경이 8㎛ 미만이 되면 전극 제조시 코팅(coating)의 용이성을 위하여 부도체인 결착제의 양을 증가시켜야 한다. 고출력 전지를 제작하기 위해서는 양극내에 전기 전도성이 우수한 도전재를 충분히 첨가하고 부도체인 결착제의 양을 줄이는 것이 필수적인데, 평균 입경 8㎛ 미만의 활물질을 사용하게 되면 결착제의 양을 증가시켜야 하므로 전극의 전기 전도성이 저하되어 전극의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 망간 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 15㎛이상이 되면 코팅(coating)하고자 하는 전극의 두께를 자유롭게 조절하기 어렵고 특히 전지 제조후 양극에서 돌출된 리튬 망간산화물이 분리막에 손상을 주어 미세한 전기적 쇼트(short)를 유발할 가능성이 증가한다. 특히 리튬 망간 산화물 활물질의 평균 입경이 25㎛ 이상인 경우 전지 내부에서의 미세 쇼트(short)로 인한 불량 발생률이 현격하게 증가하는 문제가 있다.If the average particle diameter of the lithium manganese oxide secondary particles is less than 8 占 퐉, the amount of the non-conductive binder must be increased for the ease of coating during the production of the electrode. In order to manufacture a high-output battery, it is essential to sufficiently add a conductive material having an excellent electrical conductivity in the anode and to reduce the amount of the binder, which is an insulator. When an active material having an average particle diameter of less than 8 μm is used, There is a problem that the electrical conductivity of the electrode decreases and the performance of the electrode deteriorates. When the average particle diameter of the secondary particles of the lithium manganese oxide is 15 m or more, it is difficult to freely control the thickness of the electrode to be coated. In particular, lithium manganese oxide protruding from the anode after the production of the battery damages the separation membrane, There is an increased likelihood of causing an electrical short. In particular, when the average particle diameter of the lithium manganese oxide active material is 25 占 퐉 or more, there is a problem that the occurrence rate of defects due to a minute short in the battery significantly increases.
본 발명에서 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질 중 95 내지 80 중량%의 양으로 포함된다. 리튬 니켈계 산화물이 상기 하한치 미만으로 사용될 경우 전지 용량 구현에 문제가 있으며, 상기 상한치보다 많이 사용될 경우에는 열적 안정성 저하의 문제가 있다(도 1 참조).In the present invention, the lithium nickel oxide is contained in an amount of 95 to 80 wt% of the cathode active material. When the lithium-nickel-based oxide is used in an amount less than the lower limit, there is a problem in battery capacity implementation. When the lithium-nickel-based oxide is used more than the upper limit value, there is a problem in that thermal stability is lowered.
리튬 망간 산화물은 양극 활물질중 5 내지 20 중량%의 양으로 포함된다. 리튬 니켈계 산화물이 상기 상한치보다 많이 사용될 경우에는 열적 안정성 저하의 문제가 있으며, 상기 상한치보다 많이 사용될 경우에는 전지 용량 구현에 문제가 있다.The lithium manganese oxide is contained in an amount of 5 to 20 wt% of the cathode active material. When the lithium nickel oxide is used in an amount larger than the upper limit value, there is a problem of deterioration of thermal stability. When the lithium nickel oxide is used more than the upper limit value, there is a problem in implementation of the battery capacity.
본 발명에서 양극 활물질은 질소 BET 방법으로 측정시 0.2 내지 0.6 m2/g의 비표면적을 갖는다. In the present invention, the cathode active material has a specific surface area of 0.2 to 0.6 m 2 / g as measured by a nitrogen BET method.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 양극 집전체 상에 60 내지 90㎛ 두께가 되도록 도포된다. 양극 두께가 상기 하한치보다 적으면 전극의 코팅성과 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 상기 상한치보다 두꺼우면 리튬 탈리 등의 과정에서 전극의 두께가 계속하여 장벽(barrier)으로 작용하기 때문에 고부하 방전율이 저하되는 문제가 있다. In addition, the positive electrode active material of the present invention is coated on the positive electrode collector so as to have a thickness of 60 to 90 탆. If the thickness of the anode is less than the lower limit, there is a problem that the coating performance and workability of the electrode deteriorate. If the thickness is thicker than the upper limit value, the thickness of the electrode continuously acts as a barrier in the course of lithium trisilicate, There is a problem.
본 발명의 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. As the negative electrode active material of the present invention, a carbon material, lithium metal, silicon or tin which lithium ions can be occluded and released can be used, and metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential for lithium of less than 2 V It is possible. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
본 발명의 양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 본 발명의 양극 및/또는 음극은 당업계에서 통상적인 도전재, 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 당업계에서 통상적인 방법으로 전극 집전체에 도포, 건조되어 제조될 수 있다.The positive electrode and / or negative electrode of the present invention may include a binder. Examples of the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, Various kinds of binder polymers such as polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and styrene-butadiene rubber may be used. In addition, the positive electrode and / or negative electrode of the present invention may include a conductive material, an additive, and the like, which are conventional in the art, and may be prepared by applying and drying the electrode current collector according to a conventional method in the art.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or a nonwoven fabric made of conventional porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber can be used, but the present invention is not limited thereto .
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 당업계에서 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention comprises an ionizable lithium salt; Organic solvent; And additives common in the art.
비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Examples of the anion of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , and the like. Examples of the anion of the lithium salt include, but are not limited to, , N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3 ) 5 PF -, (CF 3 ) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 ( CF 3) 2 CO -, ( CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent contained in the nonaqueous electrolyte solution may be any of those conventionally used for an electrolyte for a lithium secondary battery without limitation, and examples thereof include ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Can be used.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include a group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Any one selected, or a mixture of two or more thereof may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used. But is not limited thereto.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention described above is manufactured as a lithium secondary battery by injecting the positive electrode, the negative electrode and the separator interposed between the positive and negative electrodes into an electrode structure. The positive electrode, the negative electrode, and the separator forming the electrode structure may be those conventionally used in the manufacture of lithium secondary batteries.
상기한 바와 같은 본 발명의 리튬이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention as described above can be used in any of lithium ion battery, lithium ion polymer battery and lithium polymer battery.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예Example 1 One
입경 11㎛인 리튬 니켈계 산화물(LiNiaMnbCoc)과, 1 ~ 2㎛ 내외의 1차 입자로 구성된 평균 입경 12㎛ 크기의 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4)을 95:5 중량비로 혼합하였다.Lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) having a mean particle diameter of 12 μm and composed of primary particles of about 1 to 2 μm and a lithium nickel oxide (LiNi a Mn b Co c ) having a particle size of 11 μm were mixed at a weight ratio of 95: 5 .
상기에서 준비한 양극 활물질 혼합물, 도전재인 카본 블랙 및 결착제인 PVDF(Poly(vinylidene fluoride))를 96:2:2의 비율로 혼합한 후 유기 용매인 NMP와 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 Al 박판(foil)위에 도포한 후 건조하고 60㎛의 두께로 롤 프레스(roll press)하여 제조하였다. 이 때 음극으로는 흑연을 사용하였다. The cathode active material mixture prepared above, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed in a ratio of 96: 2: 2 and mixed with NMP as an organic solvent to prepare a cathode active material slurry. This slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 탆, dried, and roll-pressed to a thickness of 60 탆. At this time, graphite was used as a cathode.
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였다.1M LiPF 6 solution having a composition of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) was used as an electrolytic solution.
제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 통상적인 방법으로 각형 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
The prepared positive electrode and negative electrode together with the polyethylene separator were fabricated into a rectangular cell by a conventional method, and then the electrolyte solution was injected to complete the cell preparation.
비교예Comparative Example 1 One
리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물을 100:0 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium nickel oxide and lithium manganese oxide were used in a weight ratio of 100: 0.
비교예Comparative Example 2 2
리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 산화물을 0:100 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
A battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium nickel oxide and lithium manganese oxide were used in a weight ratio of 0: 100.
평가예Evaluation example
상기 제작된 실시예 및 비교예의 전지를 4.2V 전압하에 만충전하고 직경 2.5 mm 못(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 Can의 측면부 손상 정도를 관찰하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. Can 측면에 rupture 발생이 적은 샘플이 안전성이 우수한 결과를 의미하며, 이 때 못 관통속도는 3m/min로 하여 실시하였다. The cells of the prepared examples and comparative examples were fully charged at a voltage of 4.2 V and the battery was passed through the center of the battery using a nail of 2.5 mm in diameter. The degree of damage of the side part of the can was observed, . A sample with low rupture on the can side means excellent safety, and the nail penetration speed was 3 m / min.
Claims (6)
상기 리튬 니켈계 산화물이 1 내지 15 ㎛의 평균 입경을 갖고,
상기 리튬 망간 산화물은 1 내지 5 ㎛ 크기의 1차 입자로 이루어진 8 ~ 15㎛의 2차입자 평균입경을 가지며,
상기 혼합물이 0.2 내지 0.6 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 양극 활물질:
[화학식 1]
LiNiaMnbCocO2
[화학식 2]
LiNiaCobAlcO2
상기 화학식 1과 화학식 2에서, a 는 0.45 ~ 0.85이고, b 는 0.05 ~ 0. 5이고, c 는 0 ~ 0.2 이고, a + b + c 는 0 ~ 1 이다.
A mixture of 80 to 95% by weight of a lithium nickel oxide represented by the following Chemical Formula 1 or 2 and 5 to 20% by weight of LiMn 2 O 4 (lithium manganese oxide: LMO)
Wherein the lithium nickel oxide has an average particle diameter of 1 to 15 mu m,
The lithium manganese oxide has an average primary particle diameter of from 8 to 15 mu m and a primary particle diameter of from 1 to 5 mu m,
Wherein said mixture has a BET specific surface area of 0.2 to 0.6 m < 2 > / g.
[Chemical Formula 1]
LiNi a Mn b Co c O 2
(2)
LiNi a Co b Al c O 2
In the above formulas (1) and (2), a is 0.45 to 0.85, b is 0.05 to 0.5, c is 0 to 0.2, and a + b + c is 0 to 1.
An electrochemical device comprising a positive electrode formed by the positive electrode active material according to claim 1.
상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.6. The method of claim 5,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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