KR101664812B1 - First-charge-enabled sulfur dioxide secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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김영준
박민식
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Abstract

The present invention relates to a first charging-enabled sulfur dioxide secondary battery and a method for manufacturing the same. The present invention is intended to implement a positive electrode so that charging rather than discharging is performed first, thereby ensuring energy density, lifespan and safety, and is also intended to avoid use of an alkali metal, such as a lithium or sodium metal. The first charging-enabled sulfur dioxide secondary battery according to the present invention comprises a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte containing an alkali metallic salt based on a sulfur dioxide, a negative electrode, and a positive electrode. The positive electrode contains a carbon material, a metal adapted to react with chlorine (Cl_2) generated during first charging, and chloride adapted to convert metallic chloride generated during first charging into alkali metallic salt of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte by neutralizing metallic chloride generated during first charging. Furthermore, during first charging, charging capacity is higher than the chemical discharging capacity of the sulfur dioxide secondary battery.

Description

선충전 이산화황 이차전지 및 그의 제조 방법{First-charge-enabled sulfur dioxide secondary battery and manufacturing method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a pre-charged sulfur dioxide secondary battery,

본 발명은 이산화황 기반의 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방전을 먼저 시작하는 방식이 아닌 충전을 먼저 시작할 수 있는 선충전 이산화황 이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur dioxide-based secondary battery, and more particularly, to a pre-charged sulfur dioxide secondary battery that can start charging, not a method of starting discharge first, and a method of manufacturing the same.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.As consumers' demands have changed due to digitization and high performance of electronic products, market demand is changing due to the development of batteries with high capacity due to thinness, light weight and high energy density. In addition, in order to cope with future energy and environmental problems, hybrid electric vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles are being actively developed, and it is required to increase the size of batteries for automobile power sources.

소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.Lithium secondary batteries have been put to practical use as batteries that can be miniaturized and lightweight and can be recharged with a high capacity, and are used in portable electronic devices such as portable video cameras, mobile phones, and notebook personal computers and communication devices. The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, and an electrolyte. The lithium secondary battery is used to transfer energy while reciprocally moving both electrodes, such as lithium ions discharged from the cathode active material through charging, This is possible.

한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차전지를 제작할 수 있다면 이차전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.Recently, research on sodium-based secondary batteries using sodium instead of lithium has been reexamined. Since sodium is abundant in resource reserves, secondary batteries can be manufactured at low cost if sodium secondary batteries can be manufactured instead of lithium.

한국등록특허 제10-1254613호(2013.04.09.)Korean Registered Patent No. 10-1254613 (Apr.

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 리튬 또는 나트륨 금속을 음극으로 사용하고, 탄소재를 양극으로 사용하고, 이산화황 기반의 무기 전해질을 전해액으로 사용하는 이산화황 기반의 알칼리계 이차전지가 소개되고 있다.To solve this problem, a sulfur dioxide-based alkaline secondary battery using a lithium or sodium metal as a cathode, a carbon material as an anode, and an inorganic electrolyte based on sulfur dioxide is used as an electrolyte.

이러한 이산화황 기반의 알칼리계 이차전지는 기존의 다른 이차전지와 동일하게 방전을 먼저 시작하는 이차전지이다.This sulfur dioxide-based alkaline secondary battery is a secondary battery that starts discharging in the same manner as other existing secondary batteries.

이와 같은 이산화황 기반의 알칼리계 이차전지는 반응성이 높은 리튬 또는 나트륨 금속을 다루어야 하는 공정상 및 안전성의 문제점을 가지고 있다. 또한, 충전 시 수지상 전착에서 오는 가역효율의 저하 및 내부단락 위험성으로 인해, 전지의 에너지밀도 감소(높은 N/P 설계에 의함) 및 수명열화의 문제점을 가지고 있다.Such sulfur dioxide-based alkaline secondary batteries have a problem in terms of process and safety that they must deal with highly reactive lithium or sodium metal. Also, the energy density of the battery is reduced (due to the high N / P design) and the service life is deteriorated due to the reduction of the reversible efficiency due to the dendritic electrodeposition at the time of charging and the risk of internal short circuit.

따라서 본 발명의 목적은 음극으로 리튬 또는 나트륨 금속과 같은 알칼리금속의 사용을 지양할 수 있는 선충전 이산화황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a pre-charged sulfur dioxide secondary battery which can avoid the use of an alkali metal such as lithium or sodium metal as a cathode and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 방전을 먼저 시작하는 방식이 아닌 충전을 먼저 시작할 수 있도록 양극을 구현하여 에너지밀도, 수명 및 안전성을 확보할 수 있는 선충전 이산화황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a pre-charged sulfur dioxide secondary battery which can realize an energy density, lifetime, and safety by implementing an anode so that charging can be started first, rather than a method of starting discharge first.

본 발명의 또 다른 목적은 알칼리금속 이외에 다양한 음극 활물질의 도입이 가능한 선충전 이산화황 이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a pre-charged sulfur dioxide secondary battery capable of introducing various negative electrode active materials in addition to alkali metals and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화황을 기반으로 알칼리금속염을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액; 음극; 및 탄소재, 선충전 시 발생하는 염소(Cl2)와 반응하는 금속 및 선충전 시 발생하는 금속염화물을 중화시켜 상기 알칼리금속염으로 전환하는 염화물을 함유하는 양극;을 포함하는 선충전 이산화황 이차전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution containing an alkali metal salt based on sulfur dioxide; cathode; And a positive electrode comprising a carbon material, a metal reacting with chlorine (Cl 2 ) generated at the time of pre-charging, and a chloride which neutralizes the metal chloride generated at the time of pre-charging to convert the metal chloride into the alkali metal salt, to provide.

본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지에 있어서, 상기 양극은 상기 금속으로 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In 또는 Sn을 포함할 수 있다.In the pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention, the anode may be formed of a metal such as Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Ru, Pd, Ag, In or Sn.

본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지에 있어서, 상기 양극은 상기 염화물로 알칼리염화물 또는 알칼리토염화물을 포함할 수 있다. 이때 상기 알칼리염화물은 LiCl, NaCl 또는 KCl을 포함할 수 있다. 상기 알칼리토염화물은 MgCl2, CaCl2 또는 SrCl2을 포함할 수 있다.In the pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention, the anode may contain an alkali chloride or an alkaline earth chloride as the chloride. Wherein the alkali chloride may comprise LiCl, NaCl or KCl. The alkaline earth chloride may comprise a MgCl 2, CaCl 2 or SrCl 2.

본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지에 있어서, 상기 이산화황 기반 무기 전해액의 알칼리금속염은 리튬염(LiAlCl4)일 수 있다. 이때 상기 음극은 탄소계 물질, Si계, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.In the pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention, the alkali metal salt of the sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution may be a lithium salt (LiAlCl 4 ). The anode may include a carbon-based material, a Si-based material, an Sn-based material, an Al-based material, a P-based material, a Zn-based material, a Ga-based material, a Ge-based material, an Ag-based material, an In-based material, an Sb- .

본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지에 있어서, 상기 이산화황 기반 무기 전해액의 알칼리금속염은 나트륨염(NaAlCl4)일 수 있다. 이때 상기 음극은 탄소계 물질, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.In the pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention, the alkali metal salt of the sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution may be a sodium salt (NaAlCl 4 ). The negative electrode may include a carbonaceous material, a Sn system, an Al system, a P system, a Zn system, a Ga system, a Ge system, an Ag system, an In system, an Sb system, a Bi system metal, an alloy,

본 발명은 또한, 이산화황을 기반으로 알칼리금속염을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액; 음극; 및 탄소재, 선충전 시 발생하는 염소(Cl2)와 반응하는 금속 및 선충전 시 발생하는 금속염화물을 중화시켜 상기 알칼리금속염으로 전환하는 염화물을 함유하는 양극;을 포함하는 이산화황 이차전지를 제조하는 단계; 및 상기 이산화황 이차전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 선충전하는 단계;를 포함하는 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to sulfur dioxide-based inorganic electrolytes containing an alkali metal salt based on sulfur dioxide; cathode; And a cathode comprising a carbon material, a metal reacting with chlorine (Cl 2 ) generated at the time of pre-charging, and a chloride which neutralizes metal chloride generated at the time of pre-charging to convert the alkali metal salt into the alkali metal salt, to prepare a sulfur dioxide secondary battery step; And a step of nematicizing the sulfur dioxide secondary battery to a higher level than a first conversion discharge capacity of the sulfur dioxide secondary battery.

본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 선충전하는 단계에서, 상기 나트륨-이산화황계 이차전지의 첫 화성방전용량 대비 1 내지 1.2 배가 되도록 과충전할 수 있다.In the method of manufacturing a pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention, in the step of pre-charging, the battery may be overcharged such that the initial discharge capacity of the sodium-sulfur dioxide based secondary battery is 1 to 1.2 times the initial discharge capacity.

본 발명에 따르면, 이산화황 이차전지는 탄소 이외에 금속, 알칼리염화물 또는 알칼리토염화물을 포함하는 양극을 사용함으로써, 방전을 먼저 시작하는 방식이 아닌 충전을 먼저 시작할 수 있다.According to the present invention, the sulfur dioxide secondary battery can start charging first, not by starting the discharge first, by using a positive electrode containing a metal, an alkali chloride or an alkaline earth chloride in addition to carbon.

이로 인해 음극으로 리튬 또는 나트륨 금속과 같은 알칼리금속 이외의 다양한 소재를 도입하는 것이 가능하기 때문에, 에너지밀도, 수명 및 안전성을 확보할 수 있는 이산화황 이차전지를 제공할 수 있다.As a result, it is possible to introduce various materials other than alkali metals such as lithium or sodium metal into the cathode, thereby providing a sulfur dioxide secondary battery capable of ensuring energy density, lifetime and safety.

더욱이 이산화황 이차전지는 음극으로 리튬 또는 나트륨 금속과 같은 알칼리금속의 사용으로 인한 안전상의 문제점을 해소하고, 다양한 전지 설계의 자유도를 제공할 수 있다.Furthermore, the sulfur dioxide secondary battery can solve the safety problems due to the use of an alkali metal such as lithium or sodium metal as a cathode, and can provide various degrees of freedom of battery design.

도 1은 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3은 비교예 1의 이산화황 이차전지의 과충전 반응 개념도이다.
도 4는 실시예 1의 이산화황 이차전지의 과충전 반응 개념도이다.
도 5는 비교예 2 및 실시예 2의 이산화황 이차전지의 선충전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예 2 및 실시예 2의 이산화황 이차전지의 선충전 후 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.1 is a view for explaining a pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.
3 is a conceptual diagram showing an overcharging reaction of the sulfur dioxide secondary battery of Comparative Example 1. Fig.
4 is a conceptual diagram showing an overcharging reaction of the sulfur dioxide secondary battery of Example 1. Fig.
5 is a graph showing the pre-charge curve of the sulfur dioxide secondary batteries of Comparative Example 2 and Example 2. Fig.
6 is a graph showing charge / discharge curves of the sulfur dioxide secondary batteries of Comparative Example 2 and Example 2 after pre-charging.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted to the extent that they do not disturb the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)는 이산화황 기반 무기 전해액(1), 양극(2) 및 음극(3)을 포함한다.1, a pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention includes a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1, an anode 2, and a cathode 3. [

여기서 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염과 이산화황을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해질(알칼리금속염-xSO2)을 포함하며, 전해질 및 양극반응의 활물질로 사용된다. 이산화황 기반 무기 전해질은 알칼리금속이온 전해질이다.Here, the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (1) contains a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (alkali metal salt-xSO 2 ) containing an alkali metal salt and sulfur dioxide, and is used as an electrolyte and an active material for anodic reaction. The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte is an alkali metal ion electrolyte.

이러한 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염 대비 이산화황의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당될 수 있다. 이산화황 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (1) has a molar ratio (x) of sulfur dioxide to alkali metal salt of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 3.0. When the molar ratio (x) of sulfur dioxide content is lowered to less than 1.5, there is a problem that the electrolyte ion conductivity decreases, and when the molar ratio (x) is higher than 3.0, the vapor pressure of the electrolyte increases.

알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등을 포함한다. 예컨대 나트륨염으로는 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 리튬염으로는 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 등이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염으로는 KAlCl4가 사용될 수 있다.The alkali metal salts include sodium salts, lithium salts, potassium salts and the like. Examples of the sodium salt include NaAlCl 4 , NaGaCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 and Na 2 PdCl 4 . , NaAlCl 4 shows comparatively excellent cell characteristics. As the lithium salt, LiAlCl 4 , LiGaCl 4 , LiBF 4 , LiBCl 4 , LiInCl 4 and the like can be used. And KAlCl 4 may be used as the potassium salt.

이산화황 기반 무기 전해액(1)은 양극(2)에 포함되는 염화물(5)의 종류에 따라 결정될 수 있다. 예컨대 염화물(5)이 나트륨염화물인 경우 나트륨염이 사용되고, 리튬염화물인 경우 리튬염이 사용되고, 칼륨염화물인 경우 칼륨염이 사용된다. 예컨대 나트륨염화물이 NaCl인 경우, NaAlCl4-xSO2의 전해질이 사용될 수 있다. 리튬염화물이 LiCl인 경우, LiAlCl4-xSO2의 전해질이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염화물이 KCl인 경우, KAlCl4-xSO2의 전해질이 사용될 수 있다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution 1 may be determined depending on the kind of the chloride 5 contained in the anode 2. For example, when the chloride (5) is sodium chloride, a sodium salt is used. When lithium chloride is used, a lithium salt is used. When potassium chloride is used, potassium salt is used. For example, in the case of sodium chloride NaCl, it can be used in the electrolyte NaAlCl 4 -xSO 2. When the lithium chloride LiCl, can be used in the electrolyte LiAlCl 4 -xSO 2. And in the case of a potassium chloride KCl, it can be used in the electrolyte KAlCl 4 -xSO 2.

예컨대 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 NaAlCl4-xSO2의 전해질을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.For example, the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (1) contains an electrolyte of NaAlCl 4 -xSO 2 . The sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution (1) can be produced by injecting SO 2 gas into a mixture of NaCl and AlCl 3 (or a salt of NaAlCl 4 alone).

양극(2)은 탄소재, 선충전 시 발생하는 염소(Cl2)와 반응하는 금속(4) 및 선충전 시 발생하는 금속염화물을 중화시켜 이산황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염으로 전환하는 염화물(5)을 함유하며, 바인더를 더 포함할 수 있다. 도면부호 6은 양극(2)에 포함되는 탄소재와 바인더를 나타낸다.The anode 2 is made of a carbon material, a metal 4 reacting with chlorine (Cl 2 ) generated during pre-charging, and a metal chloride generated during pre-charging to neutralize the alkali metal salt of the inorganic sulfur-based inorganic electrolyte 1 Chloride (5), and may further include a binder. Reference numeral 6 denotes a carbon material and a binder contained in the anode 2.

이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다. 특히 양극(2)은 이산화황 이차전지(100)의 선충전이 가능하게 한다.This anode (2) provides a place where the oxidation-reduction reaction of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte takes place. Particularly, the anode 2 enables pre-charging of the sulfur dioxide secondary battery 100.

양극(2)의 금속(4)으로는 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In 또는 Sn이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 인다.As the metal 4 of the anode 2, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In Or Sn may be used, but is not limited thereto.

양극(2)의 염화물(5)로는 알칼리염화물 또는 알칼리토염화물이 사용될 수 있다. 알칼리염화물은 LiCl, NaCl 또는 KCl을 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 알칼리토염화물은 MgCl2, CaCl2 또는 SrCl2을 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.As the chloride (5) of the anode (2), an alkali chloride or an alkaline earth chloride can be used. Alkali chlorides include, but are not limited to, LiCl, NaCl or KCl. The alkaline earth chloride includes, but is not limited to MgCl 2 , CaCl 2 or SrCl 2 .

양극(2) 내의 금속(4)과 염화물(5)의 함량은 50 내지 99 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 소재들의 배합을 위해서 70 내지 95 wt% 일 수 있다.The content of the metal 4 and the chloride 5 in the anode 2 may be 50 to 99 wt% and preferably 70 to 95 wt% for the mixing of the additional materials for improving the characteristics of the anode 2 .

그리고 음극(3)은 리튬 또는 나트륨 금속과 같은 알칼리금속을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함한다. 예컨대 음극(3)으로는 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계, 무기계 물질을 사용할 수 있다. 여기서 금속계, 합금계 및 금속간화합물계에서는 주석(Sn), 규소(Si), 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재가 사용될 수 있다. 무기계 물질이하 함은, 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 등을 포함한다. 음극(3) 내 음극 활물질의 함유량은 50~99 wt%일 수 있다.And the cathode 3 comprises a carbonaceous material or a metal material containing no alkali metal such as lithium or a sodium metal. For example, the cathode 3 may be a carbon-based, metal-based, alloy-based, intermetallic-based or inorganic material. Here, materials including tin (Sn), silicon (Si), and antimony (Sb) may be used in the metal system, alloy system and intermetallic compound system. Examples of inorganic materials include oxides, sulfides, phosphides, nitrides, fluorides and the like. The content of the negative electrode active material in the negative electrode 3 may be 50 to 99 wt%.

예컨대 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염이 리튬염(LiAlCl4)인 경우, 음극(3)은 탄소계 물질, Si계, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.For example, when the alkali metal salt of the sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution 1 is a lithium salt (LiAlCl 4 ), the cathode 3 may be a carbon-based material, Si-based, Sn-based, Al-based, P-based, Zn- , Ag system, In system, Sb system, Bi system metal, alloy, oxide or sulfide.

이산화황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염이 나트륨염(NaAlCl4)인 경우, 음극(3)은 탄소계 물질, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.When the alkali metal salt of the sulfuric acid-based inorganic electrolytic solution 1 is sodium salt (NaAlCl 4 ), the cathode 3 may be a carbonaceous material, Sn system, Al system, P system, Zn system, Ga system, Ge system, Ag system, In, Sb, Bi, alloy, oxide, or sulfide.

이와 같은 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)는 방전을 먼저 시작하는 방식이 아닌 충전을 먼저 시작할 수 있는 충전 메카니즘을 갖는 이차전지이다.The pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention is a secondary battery having a charging mechanism that can start charging, not a method of starting discharge first.

이로 인해 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)는 다양한 음극 활물질을 사용할 수 있는 이산화황 환원 및 산화반응을 기반으로 하는 이차전지이다. 이를 통해 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)는 음극으로 기존에 Li 또는 Na 금속을 사용해야 하는 문제점을 해결하고, 다양한 이차전지 설계를 구현하여 고에너지밀도, 장수명 특성 및 안전성을 확보할 수 있다.
Accordingly, the pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention is a secondary battery based on a sulfur dioxide reduction and oxidation reaction that can use various negative electrode active materials. Accordingly, the pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention solves the problem of using Li or Na metal conventionally as a cathode and realizes various secondary cell designs, thereby securing high energy density, long life characteristics and safety have.

이와 같은 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 여기서 도 2의 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법에 따른 흐름도이다.The pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention can be manufactured by the manufacturing method as shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention.

먼저 S10단계에서 선충전 전의 이산화황 이차전지를 제조한다. 이때 선충전 전의 이산화황 이차전지의 제조는 일반적인 이산화황 이차전지의 제조 공정과 동일한 공정으로 제조한다. 이때 이산화황 이차전지는 이산화황을 기반으로 알칼리금속염을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액(1)과, 양극(2) 및 음극(3)을 포함한다. 양극(3)은 탄소재, 선충전 시 발생하는 염소(Cl2)와 반응하는 금속(4) 및 선충전 시 발생하는 금속염화물을 중화시켜 알칼리금속염으로 전환하는 염화물(5)을 함유한다.First, in step S10, a sulfur dioxide secondary battery before pre-charging is manufactured. At this time, the sulfur dioxide secondary battery before pre-charging is manufactured by the same process as that of a general sulfur dioxide secondary battery. Here, the sulfur dioxide secondary battery includes a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1 containing an alkali metal salt based on sulfur dioxide, and an anode 2 and a cathode 3. The anode 3 contains a carbon material, a metal (4) that reacts with chlorine (Cl 2 ) generated during pre-charging, and a chloride (5) that converts metal chloride generated during pre-charging to an alkali metal salt.

그리고 S20단계에서 이산화황 이차전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 선충전함으로써, 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)를 제조할 수 있다.The pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention can be manufactured by pre-charging the sulfur dioxide secondary battery at a higher level than the initial conversion discharge capacity at step S20.

본 발명에 따른 선충전 방법은 이산화황 이차전지(100)의 첫 화성방전용량 보다 높게 충전하는 과충전 방식을 사용한다. 이때 과충전 시 수반되는 자가재형성(self-regeneration) 반응을 이용하여 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The pre-charging method according to the present invention uses an overcharging method in which the sulfur dioxide secondary battery 100 is charged to a higher level than the first mercury discharge capacity. At this time, the self-regeneration reaction accompanied with the overcharging can be used to improve the capacity characteristics and lifetime characteristics of the battery.

일반적인 이차전지, 예컨대 리튬이온 이차전지의 경우, 과충전 시 셀의 폭발과 같은 안전상에 문제가 발생되기 때문에, 과충전이 이루어지지 않도록 충전하는 방법이 일반적으로 사용된다.In the case of a general secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery, there is a safety problem such as explosion of a cell upon overcharging, so that a method of charging the secondary battery so as not to overcharge is generally used.

하지만 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)는 과충전을 하더라도 셀의 폭발과 같은 안전상에 문제가 발생되지 않은 것을 확인하였다. 오히려 과충전 시 수반되는 자가재형성 반응에 의해 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.However, the pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention was found to have no safety problems such as cell explosion even when overcharged. Rather, the self-reforming reaction accompanied by overcharging can improve the capacity characteristics and lifetime characteristics of the battery.

S20단계에 따른 선충전은 이산화황 이차전지의 첫 화성방전용량 대비 1 내지 1.2 배가 되도록 과충전하는 것이 바람직하다. 즉 과충전 인가는 일정 전하량, 즉 충전량에 따라 그 수준을 달리 할 수 있으며, 인가량을 이산화황 이차전지 첫 싸이클의 화성방전용량 대비 0.8배, 1배, 1.2배, 1.5배, 2배 수준으로 달리 하여 그 결과를 확인하였다.It is preferable that the pre-charging according to the step S20 be overcharged so as to be 1 to 1.2 times the initial discharge capacity of the sulfur dioxide secondary battery. That is, the application of overcharging may vary depending on a certain amount of charge, that is, the amount of charge, and the applied amount may be 0.8 times, 1 time, 1.2 times, 1.5 times, or 2 times as much as the ignition discharge capacity of the first cycle of the sulfur dioxide secondary battery The results were confirmed.

그 결과, 1배 이상 과충전 반응량이 수명 용량의 재향상 및 용량유지 향상의 결과를 도출하였으며, 그 이상에서는 추가적인 향상은 보이지 않았다. 1 배 미만, 예컨대 0.8배에서는 과충전 이후 용량 향상 효과는 확인되었으나 수명 향상은 나타나지 않았다. 그리고 과충전량은 1.0 배 부근이 가장 최적임을 확인하였다.
As a result, it was found that the overcharge reaction amount more than 1 time resulted in the improvement of the lifetime capacity and the capacity maintenance improvement, and no further improvement was found. In the case of less than 1 time, for example, 0.8 time, the effect of increasing the capacity after overcharge was confirmed, but the life improvement was not observed. And it was confirmed that the overcharge amount is about 1.0 times the most optimal.

본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지(100)가 선충전이 가능한 메카니즘에 대해서 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 3은 비교예 1의 이산화황 이차전지의 과충전 반응 개념도이다. 도 4는 실시예 1의 이산화황 이차전지의 과충전 반응 개념도이다.A mechanism capable of pre-charging the pre-charged sulfur dioxide secondary battery 100 according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating an overcharging reaction of the sulfur dioxide secondary battery of Comparative Example 1. FIG. 4 is a conceptual diagram showing an overcharging reaction of the sulfur dioxide secondary battery of Example 1. Fig.

비교예 1의 이산화황 이차전지는 이산화황 기반 무기 전해액으로 LiAlCl4-3SO2, 양극으로 탄소재, 음극으로 리튬 금속을 사용한다.The sulfur dioxide secondary cell of Comparative Example 1 uses LiAlCl 4 -3 SO 2 as a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, a carbon material as an anode, and lithium metal as a cathode.

실시예 1의 이산화황 이차전지는 이산화황 기반 무기 전해액으로 LiAlCl4-3SO2, 양극으로 탄소재, 알루미늄(Al) 및 LiCl, 음극으로 Si를 사용한다.The sulfur dioxide secondary cell of Example 1 uses LiAlCl 4 -3 SO 2 as the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, carbon materials as the anode, aluminum (Al) and LiCl as the anode, and Si as the cathode.

도 3을 참조하면, 비교예 1의 기본적인 과충전 반응은 이산화황 기반 무기 전해액 내 AlCl4 - 음이온의 산화반응으로서, AlCl3와 Cl2가 형성된다. 여기서 Cl2는 음극의 Li과 반응하여 LiCl이 된다. 그리고 LiCl은 앞서 과충전의 또 다른 산물 AlCl3와 반응하여 다시 원래의 상태로 돌아가는(recombination) 반응이다.Referring to FIG. 3, the basic overcharge reaction of Comparative Example 1 is an oxidation reaction of AlCl 4 - anion in a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, and AlCl 3 and Cl 2 are formed. Here, Cl 2 reacts with Li of the cathode to become LiCl. And LiCl is a recombination reaction with another product of overcharge, AlCl 3, and then returns to its original state.

즉 비교예 1의 경우, 음극에서 환원된 또는 삽입된 Li는 바로 과충전 산물 Cl2와 반응하기 때문에, 결과적으로는 아무런 반응이 일어나지 않은, 즉 충전되지 않은 상태를 나타나게 된다.That is, in the case of Comparative Example 1, since the Li reduced or inserted at the cathode reacts directly with the overcharge product Cl 2 , the result is that no reaction occurs, that is, an uncharged state.

반면에 실시예 1의 경우, 도 4를 참조하면, 양극에 적절한 소재, 금속 및 염화물을 추가함으로써, 과충전 산물이 음극에서의 리튬(또는 나트륨)을 소모하는 것을 차단하여 선충전이 가능한 이차전지 시스템으로 구현할 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 4, in Example 1, by adding an appropriate material, metal, and chloride to the anode, it is possible to prevent the overcharge product from consuming lithium (or sodium) .

즉 실시예 1의 경우, 과충전 시 발생하는 Cl2를 안정적으로 잡을 수 있는 금속 소재인 Al과, 그리고 과충전시 발생하는 AlCl3를 중화시켜 다시 원래의 염 상태 즉 LiAlCl4으로 전환할 수 있는 염화물(LiCl)을 투입하여 선충전 이산화황 이차전지 시스템을 구현하였다.
That is, in the case of Example 1, Al, which is a metal material capable of stably capturing Cl 2 generated during overcharging, and AlCl 3 generated during overcharging are neutralized, and chloride, which can be converted to the original salt state, that is, LiAlCl 4 LiCl) was charged to implement a pre-charged sulfur dioxide secondary battery system.

이와 같은 본 발명에 따른 선충전 이산화황 이차전지의 선충전 방법에 따른 전기의 용량 특성 및 수명 특성이 향상되는 것을 확인하기 위해서, 아래와 같이 비교예 2 및 실시예 2에 따른 이산화황 이차전지를 제조하였다. 실험결과는 도 5 및 도 6과 같다.In order to confirm that the capacity characteristics and lifespan characteristics of the pre-charged sulfur dioxide secondary battery according to the present invention were improved, the sulfur dioxide secondary batteries according to Comparative Examples 2 and 2 were manufactured as follows. The experimental results are shown in FIGS. 5 and 6.

도 5는 비교예 2 및 실시예 2의 이산화황 이차전지의 선충전 곡선을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the pre-charge curve of the sulfur dioxide secondary batteries of Comparative Example 2 and Example 2. Fig.

비교예 2의 이산화황 이차전지는 이산화황 기반 무기 전해액으로 NaAlCl4-2SO2, 양극으로 탄소재, 음극으로 나트륨 금속을 사용한다.Comparative sulfur secondary cell of Example 2 uses the sodium metal in the carbon material, a negative electrode 4 NaAlCl -2SO 2, a positive electrode with the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.

실시예 2의 이산화황 이차전지는 비교예 2와 비교하여, 양극에 알루미늄(Al) 및 NaCl을 추가 투입하였다.As compared with Comparative Example 2, the sulfur dioxide secondary battery of Example 2 was further charged with aluminum (Al) and NaCl to the anode.

비교예 2의 탄소재 만의 양극에서 선충전을 하게 되면, 도 5에 도시된 바와 같이, 4.05 V 이하에서는 아무런 반응이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, when the positive electrode of the carbonaceous material of Comparative Example 2 alone was pre-charged, no reaction was observed at 4.05 V or less.

반면에 실시예 2와 같이 양극에 Al 금속과 NaCl 염을 추가하는 경우, 약 3.98 V 이상 영역에서 새로운 반응을 확인할 수 있다. 실시예 2의 선충전 곡선은, 비교예 2와 비교할 때, 새로운 충전반응 메카니즘에 의한 반응 곡선이다. On the other hand, when Al metal and NaCl salt are added to the anode as in Example 2, a new reaction can be confirmed in the region of about 3.98 V or more. The pre-charge curve of Example 2 is a reaction curve by a novel charge reaction mechanism as compared to Comparative Example 2. [

실시예 2에서는 음극으로 나트륨 금속을 사용하는 예시하였지만, 이러한 반응을 전지 풀 셀에 초기 화성충전반응으로 사용하여 다양한 음극 활물질로 활용이 가능함을 알 수 있다.
In Example 2, sodium metal is used as a cathode. However, it can be seen that this reaction can be used as various negative electrode active materials by using an initial chargeable reaction in a battery full cell.

도 6은 비교예 2 및 실시예 2의 이산화황 이차전지의 선충전 후 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.6 is a graph showing charge / discharge curves of the sulfur dioxide secondary batteries of Comparative Example 2 and Example 2 after pre-charging.

도 6을 참조하면, 실시예 2의 이산화황 이차전지는 선충전 후 이어지는 전지 충방전 곡선이다. 실시예 2의 이산화황 이차전지는 전형적인 이차전지의 충방전 거동을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, the sulfur dioxide secondary battery of Example 2 is a charge / discharge curve of the battery after pre-charging. It can be seen that the sulfur dioxide secondary battery of Example 2 maintains the charging / discharging behavior of a typical secondary battery.

따라서 실시예 2의 이산화황 이차전지는 선충전을 먼저 수행하더라도 에너지밀도, 수명 및 안정성을 확보하고 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the sulfur dioxide secondary battery of Example 2 secures the energy density, lifetime, and stability even if pre-charging is performed first.

더욱이 이산화황의 환원과 산화를 양극반응으로 하는 새로운 개념의 선충전 이차전지 시스템이 가능함을 알 수 있다.Further, it can be seen that a pre-charged rechargeable battery system with a new concept of reduction and oxidation of sulfur dioxide as a positive electrode reaction is possible.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극
4 : 금속
5 : 염화물
6 : 탄소재 및 바인더
100 : 이산화황 이차전지1: Sulfur dioxide based inorganic electrolyte
2: anode
3: cathode
4: Metal
5: Chloride
6: Carbonaceous materials and binders
100: sulfur dioxide secondary battery

Claims (8)

이산화황을 기반으로 알칼리금속염을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;
리튬 또는 나트륨 금속을 제외한 탄소계 물질, Si계, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 함유하는 음극; 및
탄소재, 선충전 시 발생하는 염소(Cl2)와 반응하는 금속 및 선충전 시 발생하는 금속염화물을 중화시켜 상기 알칼리금속염으로 전환하는 염화물을 혼합하여 형성한 양극;을 포함하고,
첫 화성방전용량 보다 높게 선충전되는 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지.A sulfur dioxide based inorganic electrolyte containing an alkali metal salt based on sulfur dioxide;
An alloy, an oxide, or a sulfide, such as a carbon material, Si, Sn, Al, P, Zn, Ga, Ge, Ag, In, Sb, Bi, A negative electrode containing; And
And a cathode formed by mixing a carbon material, a metal that reacts with chlorine (Cl 2 ) generated during pre-charging, and a chloride that converts into metal salt by neutralizing metal chloride generated during pre-charging,
Wherein the pre-charged sulfur dioxide is pre-charged to a level higher than the initial Martian discharge capacity. 제1항에 있어서, 상기 양극은,
상기 금속으로 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In 또는 Sn을 포함하고,
상기 염화물로 알칼리염화물 또는 알칼리토염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the metal includes Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In,
Wherein said chloride comprises an alkali chloride or an alkaline earth chloride. 제2항에 있어서,
상기 알칼리염화물은 LiCl, NaCl 또는 KCl을 포함하고,
상기 알칼리토염화물은 MgCl2, CaCl2 또는 SrCl2을 포함하는 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지.3. The method of claim 2,
Wherein the alkali chloride comprises LiCl, NaCl or KCl,
The alkaline earth chloride is MgCl 2, CaCl 2 or SrCl 2 sulfur dioxide line charging a secondary battery, comprising a step of including. 제1항에 있어서,
상기 이산화황 기반 무기 전해액의 알칼리금속염은 리튬염(LiAlCl4)인 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal salt of the sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution is a lithium salt (LiAlCl 4 ). 제1항에 있어서,
상기 이산화황 기반 무기 전해액의 알칼리금속염은 나트륨염(NaAlCl4)인 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal salt of the sulfur dioxide-based inorganic electrolytic solution is a sodium salt (NaAlCl 4 ). 이산화황을 기반으로 알칼리금속염을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액; 음극; 및 탄소재, 선충전 시 발생하는 염소(Cl2)와 반응하는 금속 및 선충전 시 발생하는 금속염화물을 중화시켜 상기 알칼리금속염으로 전환하는 염화물을 함유하는 양극;을 포함하는 이산화황 이차전지를 제조하는 단계;
상기 이산화황 이차전지의 첫 화성방전용량 보다 높게 선충전하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법.A sulfur dioxide based inorganic electrolyte containing an alkali metal salt based on sulfur dioxide; cathode; And a cathode comprising a carbon material, a metal reacting with chlorine (Cl 2 ) generated at the time of pre-charging, and a chloride which neutralizes metal chloride generated at the time of pre-charging to convert the alkali metal salt into the alkali metal salt, to prepare a sulfur dioxide secondary battery step;
Charging the sulfur dioxide secondary battery at a higher naphtha than the first harmful discharge capacity of the sulfur dioxide secondary battery;
Wherein the pre-charged sulfur dioxide secondary battery comprises a pre-filled sulfur dioxide secondary cell. 제6항에 있어서, 상기 선충전하는 단계에서,
상기 이산화황 이차전지의 첫 화성방전용량 대비 1 내지 1.2 배가 되도록 과충전하는 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법.7. The method of claim 6,
Wherein the sulfur dioxide secondary battery is overcharged so as to be 1 to 1.2 times the initial mercury discharge capacity of the sulfur dioxide secondary battery. 제6항에 있어서, 상기 제조하는 단계에서,
상기 이산화황 이차전지의 양극은,
상기 금속으로 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In 또는 Sn을 포함하고,
상기 염화물로 알칼리염화물 또는 알칼리토염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선충전 이산화황 이차전지의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The positive electrode of the sulfur dioxide secondary battery,
Wherein the metal includes Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In,
Wherein said chloride comprises an alkali chloride or an alkaline earth chloride.
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