KR101664256B1 - 폴리케톤 조성물 및 폴리케톤 방열판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리케톤 조성물 및 이를 사출성형하여 얻는 폴리케톤 방열판에 관한 것으로 , 더욱 상세하게는 폴리케톤폴리머, 그라파이트, 유리섬유를 블렌드함으로써, 굴곡탄성율, 내수성 및 열전도도를 크게 향상시킬수 있는 폴리케톤 방열판에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 조성물 및 폴리케톤 방열판 {Composition of poly ketone and poly ketone heat insulating board}

본 발명은 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판에 관한 것으로, 특히 폴리케톤 폴리머, 그라파이트 및 유리섬유의 중량비를 조절하여 얻어지는 내수성, 굴곡탄성률 및 열분해온도가 우수한 폴리케톤 방열판에 관한 것이다.

종래의 자동차 전자제어용 외관부품은 대부분 알루미늄 재질을 사용하였다.그러나, 알루미늄은 방열특성(열전도도 94W/mK) 및 인장강도(3,020kgf/cm²) 등은 우수하나 비중이 높아 경량화 부품 설계 및 다양한 제품 설계상 한계에 있었다.

또한, 나일론 계열의 엔지니어링 플라스틱을 적용한 사례도 있으나, 수분흡

습에 따른 치수 및 물성의 변화로 인해 방열특성 및 조립특성에 문제를 유발하였다.

이에, 기본적 요구 물성 및 치수안정성을 구비하면서도 제품 경량화를 가능케하고 우수한 방열특성을 발휘할 수 있어, 자동차 전자제어용 외관부품 등을 비롯한 광범위한 분야에 유용하게 적용할 수 있는 조화로운 물성을 갖는 신소재에 대한개발이 요구되고 있다.

한국 등록특허 제 1008108650000호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산업용소재에 기본적으로 요구되는 기계적 물성 및 치수안정성과 더불어 제품의 경량화를가능케하고 또한 열전도성이 높아 우수한 방열특성을 발휘할 수 있는 폴리케톤 조성물를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 10 내지 80중량%, 그라파이트 10 내지 45중량% 및 유리섬유 10 내지 45중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물 및 상기 폴리케톤 조성물로 제조된 폴리케톤 방열판을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 적절한 실시예에는 방열판의 굴곡탄성률이 7000MPa 이상이고 열분해 온도가 200℃이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판과 상기 방열판의 수분흡습율이 1.0%이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판을 제공한다.

이에 더해, 본 발명의 상기 방열판은 자동차 방향지시등 방열판, 선박용 전등 방열판 및 아파트 열교환기 방열판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판을 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 조성물는 기존의 폴리케톤과 그라파이트의 블렌드에 비하여 굴곡탄성율이 뛰어나며, 내수성, 열분해온도와 열전도도가 우수하다. 따라서 이를 사출성형하여 경량성, 내수성 및 물리적 특성이 우수한 폴리케톤 방열판을 사용할수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리케톤 조성물은 폴리케톤폴리머 10 내지 80중량%, 그라파이트 10 내지 45중량% 및 유리섬유 10 내지 45중량%는 것이다. 그라파이트의 함량은 10 내지 45 중량%가 바랍직하며, 10중량% 이하에서는 열전도성이 나쁘고, 45% 이상에서는 사출시 성형성이 나빠진다. 유리섬유의 함량은 10 내지 45 중량%가 바랍직하며, 10 중량%이하에서는 기계적 강성이 저하되고, 45중량% 이상세서는 사출시 성형성이 나빠진다.

본 발명 조성물의 주제인 상기 폴리케톤폴리머는 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤폴리머의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인바, 친환경적 소재로서도 크게 주목받고 있다.

폴리케톤폴리머는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아(0.45%, 50%RH, 23℃) 수분흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품설계를 가능케하는 소재이다. 특히 폴리케톤폴리머는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아(1.24g/cm3) 제품경량화에 매우 적합하다.

그러나, 순수한 폴리케톤폴리머는 사실상 열전도성이 없어 열의 신속한 방출,즉 방열특성이 중요시되는 산업용 재료로 적용하기에는 한계가 있다.

이에, 기존 발명에서는 폴리케톤폴리머에 열전도성이 우수한 그라파이트를 특정량 투입함으로써, 내흡수성, 내구성, 치수안정성 및 기계적 강성이 우수한 폴리케톤폴리머 고유의 특성을 확보하면서, 방열특성이 월등히 향상된 폴리케톤 폴리머블렌드를 제시하였다.

특히나 본 발명에서는 이에 더해 폴리케톤폴리머에 그라파이트와 유리섬유를 특정량 투입하여 굴곡탄성률, 열분해온도 및 열전도도가 향상된 폴리케톤 조성물를 합성하고 사출성형하여 폴리케톤 방열판을 만들 수 있다.

상기 폴리케톤폴리머는 일반적으로 일산화탄소 및 올레핀으로부터 합성된다. 예를 들어, 미국특허 제4,843,144호에는 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소로부터 합성되는 선상 교대 폴리머가 개시되어 있다. 이 특허에서 제조된 폴리케톤 수지는 내충격성이 우수하고, 실온 및 저온시의 어느 쪽에서도 반발탄성이 높으며, 우수한 크리프(creep) 특성을 가지는 것으로 소개되어 있다.

근래에는, 폴리케톤 중에서도 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화

수소가 교대로 중합 형성되어 기계적 물성과 성형 특성이 개선된 일련의 선상 교대

폴리케톤에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,880,903호에서는 케톤기, 에틸렌, 기타 올레핀계 불포화 탄화수소(예컨대, 프로필렌)가 교대로 중합 형성되는 선상 교대 폴리케톤(poly ketone terpolymer)이 개시되어 있다.

상기 미국특허 제4,843,144호 및 제4,880,903호의 기재내용은 본원에서 참조로서 통합된다.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 자세히 설명한다.

본 발명 폴리케톤 조성물의 주성분인 폴리케톤폴리머는 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 구조체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소 1 분자당 실질적으로 하나의 일산화탄소(내지 케톤기)를 포함하고 있으며, 물성, 외관 특성 및 성형 특성이 우수하다.

일 구체예로, 상기 폴리케톤폴리머는 하기 화학식 1로 나타낸 단위를 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

-{-CO-(-CH2-CH2-)-}x-{CO-(G)-}y-

상기 화학식 1에서, G는 에틸렌성 불포화를 통하여 중합된 적어도 3개의 에

틸렌계 불포화 탄화수소의 모노머로부터 유도되고, x:y는 적어도 2:1이다.

상기 폴리케톤폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐,α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들수 있다.

상기와 같은 에틸렌계 불포화 탄화수소와 케톤 화합물이 공중합되어 선상 교대 폴리케톤이 형성되지만, 그 중에서도 에텐과 케톤 화합물이 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤, 또는 에텐과 케톤 화합물에 프로펜과 같이 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소가 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤이 공중합 반응이 용이하고 공중합된 선상 교대 폴리케톤의 분자량이 비교적 균일하다는 측면에서 바람직하다. 요컨대, 바람직한 폴리케톤폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머, 더욱 바람직하게는 일산화탄소와 에틸렌과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로필렌)와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.

폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 2]

.

상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 3로 나타낼 수 있다.

[화학식 3]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-

상기 화학식 3 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

상기 폴리케톤폴리머의 융점은 통상 175℃~300℃, 구체적으로 210℃~270℃의범위이다. 구체적으로, 본 발명의 열전도성 폴리케톤 조성물은 폴리케톤폴리머/그라파이트/유리섬유의 조합으로 이루어지는 것으로서, 폴리케톤폴리머의 열전도도를 증진시킴으로써 폴리케톤폴리머의 방열특성을 월등히 향상시키는 것을 특징으로 한다.

상기 그라파이트는 본 발명의 조성물에 열전도성을 부여하기 위한 성분이다. 그라파이트는 카본 그라파이트라고도 부르며, 강도가 강하고 온도나 습도의 변화에도 거의 영향을 받지 않는 장점이 있다. 본 발명에서 사용가능한 그라파이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연흑연 및 인조흑연을 단독으로 또는

혼합하여 사용할 수 있다. 여기서 그라파이트는 전체 조성물 100중량% 대비 10 내지 45중량%이다. 그라파이트가 10 중량% 이하이면, 전도성이 떨어지며, 45중량%이상인 경우 가공성이 떨어진다.

여기서 상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.

상기 유리섬유는 전체 조성물 중 10 내지 45 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 유리섬유의 함량이 10 중량% 미만이면 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 45 중량%를 초과하면 점도가 지나치게 상승하여 압출, 사출 작업성이 떨어지고 외관 품질이 저하될 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 당분야에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.

예를 들어, 난연제, 안료, 산화방지제, 내열안정제, 활제, 가공조제 및 내

후(빛)안정제 등과 같은 각종 첨가제 1종 이상을 적절하게 혼합하고 균일하게 분산

시켜 성형제품 제조용 열전도성 폴리케톤 조성물을 구성할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야의 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 동방향 2축 압출기를 사용하여 230℃ 온도에서 각 성분들을 용융블렌딩한 후 펠렛화하고, 이를 다시 230℃ 온도에서 사출 성형하여 본 발명의 폴리케톤 조성물을 제조할 수 있다.

보다 구체적으로, 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤폴리머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤폴리머를 그라파이트와 혼합(용융혼련), 압출하는 단계;를 거쳐 본 발명의 폴리케톤 조성물을 제조할 수 있다.

상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다.생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다. 또한 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 한편 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 그라파이트가 파괴되어 열전도성이 저하될 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 조성물은 방열특성이 탁월할 뿐만 아니라,알루미늄 소재 대비 비중(밀도)이 낮아 제품의 경량화 및 다양한 제품설계가 가능해지고, 나일론 소재 대비 치수안정성 및 내수성이 뛰어난바, 자동차 방향지시등 방열판, 선박용 전등 방열판 또는 아파트 열교환기 방열판으로 매우 적합하게 사용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.

실시예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%, 그라파이트 10 중량% 및 유리섬유 10 중량%를 혼합한 블렌드를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 방열판용 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.

실시예 2

폴리케톤 터폴리머 70중량%, 그라파이트 20 중량% 및 유리섬유 10 중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

폴리케톤 터폴리머 70중량%, 그라파이트 15 중량% 및 유리섬유 15 중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 4

폴리케톤 터폴리머 60중량%, 그라파이트 25 중량% 및 유리섬유 15 중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 5

폴리케톤 터폴리머 50중량%, 그라파이트 30 중량% 및 유리섬유 20 중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 6

폴리케톤 터폴리머 40중량%, 그라파이트 40 중량% 및 유리섬유 20 중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예1

폴리케톤 폴리머60중량%와 그라파이트40중량%를 블렌드하여 실시예 1과 동일하게 방열판용 시편을 제조하였다.

비교예2

기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PA66 60중량%, 그라파이트 25중량% 및 유리섬유 15중량%를 블렌드하여 실시예 1과 동일하게 방열판용 시편을 제조하였다.

물성평가

상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 방열판용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1. 수분흡습 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후 수분 함유량 측정

2. 굴곡탄성율: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.

3. 열변형온도: ASTM D648에 의거하여 실시하였다.

4. 열전도도: 핫 와이어(hot wire) 방식으로 측정하였다.

실시예와 비교예의 물성의 하기 표 1과 같았다.

항목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
조성	PK80%/ Graphite 10%/ GF10%	PK70%/ Graphite 20%/ GF10%	PK70%/ Graphite 15%/ GF15%	PK60%/ Graphite 25%/ GF15%	PK50%/ Graphite 30%/ GF20%	PK40%/ Graphite 40%/ GF20%	PK60%/ Graphite 40%	PA60%/ Graphite 25%/ GF15%
흡습율(%)	0.3	0.4	0.4	0.5	0.6	0.6	0.7	2.5
굴곡탄성률(MPa)	6,500	7,100	7,900	8,300	8,500	8,700	4,000	3,500
HDT(℃)	220	225	215	217	220	205	188	165
열전도도(W/mk)	6.50	6.90	6.55	7.50	7.90	8.10	7.29	6.85

상기 표 1에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 (특히 비교예2) 대비 내수성, 굴곡탄성률, 열변형온도, 열전도도 및 진동평가가 우수한 것으로 평가되었다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머 10 내지 80중량%, 그라파이트 10 내지 45중량% 및 유리섬유 10 내지 45중량%로 이루어진 폴리케톤 조성물로 제조되고,
   상기 폴리케톤 폴리머의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
   방열판의 수분흡습율이 1.0%이하(온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후 수분 함유량 측정)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 방열판은 ASTM D790에 의거하여 실시한 굴곡탄성률이 7000MPa 이상이고, ASTM D648에 의거하여 실시한 열변형 온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판.
   
4. 삭제
5. 제 2항에 있어서,
   상기 방열판은 자동차 방향지시등 방열판, 선박용 전등 방열판 및 아파트 열교환기 방열판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 방열판.