KR101662710B1 - Preparing method of diamond like carbon film using hydrogen plasma - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법을 제공한다.
그래핀을 기판 상에 형성하고, 별도의 그래핀을 박리하기 위한 별도의 장치를 사용하지 아니하고, 습식전사(wet transfer)를 이용하여 기판 상에 그래핀을 적층할 수 있으며, 적층된 4개 내지 8개의 그래핀층을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름을 제조할 수 있다. 제조된 다이아몬드상 필름은 기계적 물성이 크게 증가하여 다양한 성형품의 내마모성 등을 증가시키는데 매우 효과적이다. The present invention relates to a method of forming a monolayer graphene on a substrate using a low pressure chemical vapor deposition (first step); Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step); Separating graphene having two layers from the graphene-formed substrate of the two layers, and transferring the graphene layer onto the two-layer graphene-formed substrate prepared in the second step to laminate four layers (a third step); And a step of forming a diamond-like film on the substrate manufactured by the process of the third step by hydrogen plasma treatment (fourth step). The present invention also provides a method of manufacturing a diamond-like film by hydrogen plasma treatment.
Graphene can be laminated on a substrate using wet transfer without forming a graphene on a substrate and using a separate apparatus for peeling off the graphene, Eight graphene layers can be subjected to hydrogen plasma treatment to produce a diamond-like film. The prepared diamond-like film is highly effective in increasing the mechanical properties and increasing the abrasion resistance of various molded articles.
Description
본 발명은 단층의 그래핀을 증착하여 다이아몬드상 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a diamond-like film by depositing a single layer of graphene.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 탄소원자들이 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다. 또한 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 응용되어 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다. Graphene is a conductive material with a thickness of one layer of atoms, with carbon atoms forming a honeycomb arrangement in two dimensions. When carbon atoms accumulate in three dimensions, they become graphite. When they are dried in one dimension, they become carbon nanotubes. When they are spherical, they become fullerene, a zero-dimensional structure. Graphene is not only very structurally and chemically stable, but also a very good conductor that can transport electrons 100 times faster than silicon and about 100 times more current than copper. Graphene is the most outstanding material in terms of strength, thermal conductivity and electron mobility. It is applied to various fields such as display, rechargeable battery, solar cell, automobile and lighting, .
한편 다이아몬드는 흑연 및 그래핀을 구성하는 원소와 동일한 탄소(carbon)으로 이루어져 있으며, 이들은 원소는 동일하나 탄소의 배열상태, 결합구조가 상이한 동소체이다. 특히 다이아몬드는 높은 경도, 낮은 열팽창계수, 상온에서 높은 열전도율 값을 가지는 특별한 성질을 가지고 있어서, 초경합금이나 질화규소 혹은 탄화규소 등의 세라믹을 기재로 하고, 이에 내마모성이나 내용착성을 향상시키기 위해 인공적으로 합성된 다이아몬드 막을 피복하기 위한 시도가 있었다. On the other hand, diamonds are made of the same carbon as the elements that make up graphite and graphene, and they are all homogeneous but different in carbon arrangement and bonding structure. Particularly, diamond has a special property having a high hardness, a low coefficient of thermal expansion, and a high thermal conductivity value at room temperature, so that a ceramic such as a cemented carbide or silicon nitride or silicon carbide is used as a substrate, and an artificially synthesized There was an attempt to cover the diamond film.
이들 다이아몬드 막은 화학적 기상 합성법 등에 의해 피복되는 방법이 최근에 개시되었으며(비특허문헌1), 이를 이용한 다이아몬드 막을 구성하는 방법 또한 개시되었다. A method of coating these diamond films by a chemical vapor phase synthesis method or the like has recently been disclosed (Non-Patent Document 1), and a method for constructing a diamond film using the diamond film has also been disclosed.
대한민국 등록공개특허공보 제 2014-0014113호에서는 그래핀의 제조 방법 및 그래핀에 관한 것으로서, 동박 표면에의 화학 기상 합성법(CVD)에 의한 그래핀의 합성 방법을 개시하나, 그래핀의 성막의 제조방법에 관한 것을 개시하였을 뿐 그래핀을 적층하고 변화하여 다아아몬드상으로 변환하는 방법은 지금까지 개시된 바 없다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0014113 discloses a method for producing graphene and a method for producing graphene by chemical vapor phase synthesis (CVD) on the surface of copper foil. A method of laminating pinholes and changing them to convert them into faradal phases has not been disclosed heretofore.
본 발명은 기판에 그래핀을 형성하고, 초음파 균질기(homogeizer)를 사용하지 않고, 기판에서 그래핀을 분리하여 그래핀을 전사(transfer)하고, 다층의 그래핀을 형성한 이후에 수소플라즈마 처리를 통하여 적층된 그래핀의 구조를 다이아몬드상 카본(diamond like cabon)으로 변화시켜, 제조된 필름이 보다 높은 경도, 낮은 열팽창계수, 높은 열전도율을 가져서 기계적 물성이 크게 증가된 다이아몬드상 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다. The present invention relates to a method of forming a graphene on a substrate, separating the graphene from the substrate without using an ultrasonic homogenizer, transferring the graphene, forming a multi-layered graphene, A method of producing a diamond-like film in which the produced film has a higher hardness, a lower thermal expansion coefficient, and a higher thermal conductivity, thereby greatly increasing the mechanical properties, by changing the structure of the graphene laminated through the diamond-like carbon And the like.
본 발명은, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method of forming a monolayer graphene on a substrate using a low pressure chemical vapor deposition (first step); Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step); Separating graphene having two layers from the graphene-formed substrate of the two layers, and transferring the graphene layer onto the two-layer graphene-formed substrate prepared in the second step to laminate four layers (a third step); And a step of forming a diamond-like film on the substrate manufactured by the process of the third step by hydrogen plasma treatment (fourth step). The present invention also provides a method of manufacturing a diamond-like film by hydrogen plasma treatment.
상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The substrate may be any one selected from the group consisting of platinum, nickel, silicon dioxide, and copper.
상기 제1단계는 기판에 수소가스 1 내지 15 sccm을 투입하여, 1000 내지 1050 ℃까지 온도를 상승시키고, 메탄가스 5 내지 15 sccm을 13 내지 15 분간 투입하여 상온으로 냉각할 수 있다.In the first step, 1 to 15 sccm of hydrogen gas is introduced into the substrate, the temperature is raised to 1000 to 1050 ° C, and 5 to 15 sccm of methane gas is supplied for 13 to 15 minutes to cool to room temperature.
상기 제4단계는 20 내지 40 ℃에서 5 내지 30분 동안 20 내지 20.5 W의 전력으로 수소가스를 4 내지 5 sccm을 투입하여 1 mbar 압력 하에서 수소플라즈마 처리할 수 있다. The fourth step may be hydrogen plasma treatment at a pressure of 1 mbar by introducing 4 to 5 sccm of hydrogen gas at a power of 20 to 20.5 W at 20 to 40 ° C for 5 to 30 minutes.
또한 상기 제2단계 및 제3단계의 기판 상의 그래핀을 분리하는 과정은, 단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 단계(a단계); 상기 그래핀이 형성된 기판의 윗면에 유기물질을 도포하여 유기막을 형성하고, 에칭용액에 담지하여 기판을 에칭하는 단계(b단계); 및 상기 기판이 에칭된 단층 또는 2개층의 그래핀을 세척하고, 아세톤을 사용하여 상기 유기막을 제거하는 단계(c단계)를 포함할 수 있다. In addition, the process of separating the graphene on the substrate in the second and third steps may include etching the back surface of the single-layer or two-layer graphene substrate using oxygen plasma (step a); (B) applying an organic material to the upper surface of the graphene substrate to form an organic film, and etching the substrate by supporting the organic film on the etching solution; And washing the monolayer or two-layered graphene on which the substrate is etched, and removing the organic film using acetone (step c).
상기 유기물질은 메타크릴산 메틸, 벤조트리아졸 및 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The organic material may be any one selected from the group consisting of methyl methacrylate, benzotriazole and poly methyl methacrylate (PMMA).
상기 기판은 세로 0.5 내지 9 ㎝이고 가로 0.5 내지 25 ㎝일 수 있다. The substrate may be 0.5 to 9 cm long and 0.5 to 25 cm wide.
본 발명의 다른 구체예에서, 기판을 준비하고 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 상기 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 두 개의 층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계); 및 상기 기판에서 다이아몬드상 필름을 분리하여, 성형 물품에 표면 상에 증착하는 단계(제5단계)를 더 포함하는 표면에 다이아몬드상 필름이 피복된 성형 물품 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, a step of preparing a substrate and forming a monolayer graphene on the substrate using low pressure chemical vapor deposition (first step); Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step); Separating graphene having two layers from the substrate having the two graphenes formed thereon and transferring the graphene having the two layers onto the substrate having the two graphenes formed in the second step to laminate four layers (a third step) ; Forming a diamond-like film on the substrate produced through the third step by hydrogen plasma treatment (step 4); And a step of separating the diamond-like film from the substrate and depositing the shaped article on the surface (fifth step), wherein the diamond-like film is coated on the surface.
또한 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 제조방법으로 제조된 다이아몬드상의 필름이 표면에 피복된 성형 물품을 제공한다. In still another embodiment of the present invention, there is provided a molded article in which a film on a diamond film produced by the above-described manufacturing method is coated on the surface.
본 발명에 따른 수소플라즈마 다이아몬드상 필름 제조방법에 의하면, 그래핀을 기판 상에 형성하고, 별도의 그래핀을 박리하기 위한 별도의 장치를 사용하지 않고도 습식전사(wet transfer)를 이용하여 기판 상에 그래핀을 적층할 수 있으며, 적층된 4개 내지 8개의 그래핀층을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름을 제조할 수 있다. 제조된 다이아몬드상 필름은 기계적 물성이 크게 증가하여 다양한 성형품의 내마모성 등을 증가시킬 수 있다. According to the method for producing a hydrogen plasma diamond phase film according to the present invention, graphene is formed on a substrate, and the graphene is formed on a substrate by wet transfer without using a separate device for peeling off another graphene Graphene can be laminated, and a diamond-like film can be produced by hydrogen plasma treatment of four to eight stacked graphene layers. The diamond-like film thus produced can greatly increase the mechanical properties and increase the abrasion resistance of various molded articles.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법으로 이산화규소기판에 그래핀을 전사한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수소프라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법에 의한 그래핀의 라만스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 X선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 자외선/가시광선/적외선 분광을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일시시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 탄성계수를 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법의 수소 흡수 과정을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다아이몬드상 필름 제조방법의 그래핀 적층이 4개의 층 이상에서 다이아몬드상으로 변환되는 것을 나타낸 그래프이다. FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image obtained by transferring graphene to a silicon dioxide substrate by a method of manufacturing a diamond-like film by hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing Raman spectrum analysis of graphene by a method of producing a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
3 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis graph of a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing ultraviolet / visible / infrared spectroscopy of a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the elastic modulus of a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a hydrogen absorption process of a diamond-like film production process by a hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing that the graphene laminate of the method of producing a diamond film on the basis of the hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention is converted into a diamond phase from four or more layers.
본 발명자는 그래핀(graphene)을 사용하여 다이아몬드상 필름을 제조하는 방법을 연구하는 중에 그래핀을 습식전사(Wet transfer)하여 다층으로 적층하고, 상온에서 플라즈마를 통해 그래핀 내부로 불소 또는 수소가 흡수되는 경우 sp2 혼성결합구조인 다층의 그래핀이 sp3 혼성결합을 가지는 다이아몬드상이 형성되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. The present inventors studied graphene for producing a diamond-like film while graphening the graphene layer by wet transfer and layering the graphene layer into a multilayer structure. At room temperature, fluorine or hydrogen If absorbed, sp 2 It was confirmed that a multi-layered graphene as a hybrid bonding structure forms a diamond phase having an sp 3 hybrid bond, thereby completing the present invention.
본 발명은, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition; 이하'LP-CVD')을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method of forming a monolayer graphene on a substrate using a low pressure chemical vapor deposition (LP-CVD) (first step); Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step); Separating graphene having two layers from the graphene-formed substrate of the two layers, and transferring the graphene layer onto the two-layer graphene-formed substrate prepared in the second step to laminate four layers (a third step); And a step of forming a diamond-like film on the substrate manufactured by the process of the third step by hydrogen plasma treatment (fourth step). The present invention also provides a method of manufacturing a diamond-like film by hydrogen plasma treatment.
LP-CVD는 나노미터부터 마이크로미터까지 다양한 범위의 막을 증착할 수 있으며, 고온의 열플라즈마 플레임이 일정하게 도입하여 연속적으로 그래핀을 형성할 수 있는 장점이 있다.LP-CVD is capable of depositing a wide range of films from nanometers to micrometers, and has the advantage of continuously introducing a high temperature thermal plasma flame to form graphene continuously.
그래핀을 제조하는 방법으로 화학기상증착법(chemical vapor deposiotion; CVD) 또는 흑연을 산화시켜 용매에 분산시키고 분산된 산화 그래핀을 환원시키는 방법을 사용하는 경우에는 챔버 내의 압력을 높게 유지하기 때문에 효율성이 떨어지며, 흑연을 산화시키는 경우 분산제가 필요하고 그래핀을 분리하기 위한 추가적이 공정이 필요한 문제가 있다. In the case of using a method of manufacturing graphene by chemical vapor deposition (CVD) or oxidizing graphite to disperse it in a solvent and reduce the dispersed graphene graphene, the pressure in the chamber is kept high, When it falls and oxidizes graphite, there is a need for a dispersant and an additional process for separating graphene.
상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The substrate may be any one selected from the group consisting of platinum, nickel, silicon dioxide, and copper.
구리를 선택하여 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 경우에는 기판을 빠르게 식각할 수 있고, 에칭용액에서 용이하게 에칭되어, 기판에서 그래핀을 박리하는 효율이 증가하는 장점이 있다. When copper is selected and etched using an oxygen plasma, the substrate can be etched quickly, and the etching solution can be easily etched to increase the efficiency of removing the graphene from the substrate.
상기 제1단계는 기판에 수소가스 1 내지 15 sccm을 투입하여, 1000 내지 1050 ℃까지 온도를 상승시키고, 메탄가스 5 내지 15 sccm을 13 내지 15 분간 투입하여 상온으로 냉각할 수 있다. In the first step, 1 to 15 sccm of hydrogen gas is introduced into the substrate, the temperature is raised to 1000 to 1050 ° C, and 5 to 15 sccm of methane gas is supplied for 13 to 15 minutes to cool to room temperature.
상기 조건을 벗어나는 경우 기판에 그래핀이 형성되지 않으며, 특히 상기 온도 조건을 벗어나는 경우 기판의 종류에 따라 기판이 증발하거나, 결함이 발생되어 함께 형성되는 그래핀에 결함이 생성될 우려가 있다. If the above conditions are exceeded, the graphene is not formed on the substrate. Particularly, if the temperature condition is exceeded, the substrate may be evaporated or defects may be generated depending on the type of the substrate.
또한 상기 제2단계 및 제3단계의 기판 상의 그래핀을 분리하는 과정은,단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 단계(a단계); 상기 단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 윗면에 유기물질을 도포하여 유기막을 형성하고, 에칭용액에 담지하여 기판을 에칭하는 단계(b단계); 및 상기 기판에서 분리된 단층 또는 2개의 층의 그래핀을 세척하고, 아세톤을 사용하여 상기 유기막을 제거하는 단계(c단계)를 포함할 수 있다. In addition, the process of separating the graphene on the substrate in the second and third steps may include etching the back surface of the single-layer or two-layer graphene substrate using oxygen plasma (step a); (B) applying an organic material to the upper surface of the single-layer or two-layer graphene-formed substrate to form an organic film, and etching the substrate with an etching solution; And washing the monolayer or two layers of graphene separated from the substrate and removing the organic layer using acetone (step c).
상기 유기물질은 메타크릴산 메틸, 벤조트리아졸 및 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The organic material may be any one selected from the group consisting of methyl methacrylate, benzotriazole and poly methyl methacrylate (PMMA).
상기 유기물질은 그래핀에 유기막을 형성하는 것이면 한정되지 않으나, 에칭용액과 빠르게 반응할 수 있는 것이 바람직하다. The organic material is not limited as far as it forms an organic film on graphene, but it is preferable that the organic material can react with the etching solution rapidly.
상기 제4단계는 20 내지 40 ℃에서 5 내지 30분 동안 20 내지 20.5 W의 전력으로 수소가스를 4 내지 5 sccm을 투입하여 1 mbar 압력 하에서 수소플라즈마 처리하는 것을 특징으로 할 수 있다. The fourth step may be characterized in that hydrogen plasma treatment is performed under a pressure of 1 mbar by supplying hydrogen gas at 4 to 5 sccm at a power of 20 to 20.5 W at 20 to 40 ° C for 5 to 30 minutes.
상기 조건을 벗어나는 경우 적층된 그래핀으로 수소가 흡수(adsorption)되지 않는다. 적층된 그래핀의 상층부에 수소나 불소의 흡수이 이루어지지 않는 경우, sp2 혼성결합구조인 다층의 그래핀이 sp3 혼성결합으로 변화되지 않으며, 상기 조건에서 수소플라즈마에 의해 수소나 불소의 흡수되어 sp2 혼성결합구조가 깨어지고, 구조가 깨진 탄소는 단글링 본드(dangling bond)를 가지게 된다. When the above conditions are exceeded, hydrogen is not adsorbed to the laminated graphene. If the stacked Yes unfulfilled heupsuyi hydrogen or fluorine in the upper part of the pin, sp 2 The multilayer graphene as the hybrid bonding structure is not changed into the sp 3 hybrid bond, and hydrogen or fluorine is absorbed by the hydrogen plasma under the above conditions, and sp 2 The hybrid bonding structure is broken, and the broken carbon has a short dangling bond.
단글링 본드(dangling bond)가 생성되는 경우 적층된 그래핀 내부의 원자 결정이 다이아몬드상 구조로 변화할 수 있다. When a short dangling bond is generated, the atomic crystals in the stacked graphene may change to a diamond phase structure.
상기 기판은 세로 0.5 내지 9 ㎝이고 가로 0.5 내지 25 ㎝인 것을 특징으로 할 수 있다. The substrate may have a length of 0.5 to 9 cm and a width of 0.5 to 25 cm.
상기 조건을 벗어나는 기판은 LP-CVD 장치의 챔버의 크기를 벗어나게 되어 수소플라즈마 처리가 어려우며, 기판을 플라즈마 처리하고 에칭하는 효율이 떨어지는 단점이 있다. The substrate deviating from the above conditions is out of the size of the chamber of the LP-CVD apparatus, so that the hydrogen plasma treatment is difficult, and the efficiency of plasma etching and etching of the substrate is low.
본 발명의 다른 구체예에서, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 제2층의 그래핀이 형성된 기판에서 두 개의 층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계); 및 상기 기판에서 다이아몬드상 필름을 분리하여, 성형 물품에 표면 상에 증착하는 단계(제5단계)를 더 포함하는 표면에 다이아몬드상 필름이 피복된 성형 물품 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, a step of forming a monolayer graphene on a substrate using a low pressure chemical vapor deposition (first step); Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step); Separating graphene having two layers from the graphene-formed substrate of the second layer and transferring the graphene to the two-layer graphene-formed substrate prepared in the second step to laminate four layers (a third step ); Forming a diamond-like film on the substrate produced through the third step by hydrogen plasma treatment (step 4); And a step of separating the diamond-like film from the substrate and depositing the shaped article on the surface (fifth step), wherein the diamond-like film is coated on the surface.
제5단계를 더 포함하는 경우 성형 물품에 다이아몬드상 필름을 피복하여 내마모성 등의 기계적 물성을 크게 증가시킬 수 있다. If the fifth step is further included, the molded article may be coated with a diamond-like film to greatly increase the mechanical properties such as abrasion resistance.
여기서 상기 다이아몬드상 필름을 피복하는 경우 성형 물품에 음극 또는 양극을 도통하여 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 사용하여 피복하는 것도 가능하다.When the diamond-like film is coated, it is also possible to coat the molded article with a cathode or an anode by using a chemical vapor deposition (CVD) method.
상기 성형 물품은 내마모성 또는 내구성이 필요한 식품용기 또는 플라스틱 용기일 수 있으며, 절삭 성능, 가공면의 거칠기가 우수함을 요구하는 절삭 공구일 수 있다. The molded article may be a food container or a plastic container requiring wear resistance or durability, and may be a cutting tool that requires excellent cutting performance and roughness of the processed surface.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 제조방법으로 제조된 다이아몬드상 필름이 표면에 피복된 성형 물품을 제공한다.
In still another embodiment of the present invention, there is provided a molded article in which a diamond-like film produced by the above-mentioned production method is coated on a surface.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<< 실시예Example 1> 1> 수소플라즈마Hydrogen plasma 처리를 통한 Through processing 다이아몬드상Diamond Award 필름 제조 Film manufacturing
1. One. 그래핀Grapina 생성 produce
4 × 5 ㎝ 크기의 구리 기판(Alfa aesar, 99,9%)을 준비하고, 저압화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD)을 사용하여 그래핀을 성장시켰다. 상기 기판은 CVD 장치(싸이엔텍 CVD furnace)의 2 인치 석영관에 배치하고 수소가스 10 sccm을 흘려주면서 온도를 1050 ℃까지 상승시켰다. CVD 장치가 1050 ℃에 도달한 이후에 메탄가스 15 sccm을 15 분 동안 투입하고, 상온으로 냉각하였다.
A copper substrate (Alfa aesar, 99.9%) having a size of 4 × 5 cm was prepared, and graphene was grown using low pressure chemical vapor deposition (LPCVD). The substrate was placed in a 2 inch quartz tube of a CVD apparatus (Siientec CVD furnace), and the temperature was raised to 1050 DEG C while flowing 10 sccm of hydrogen gas. After the CVD apparatus reached 1050 占 폚, 15 sccm of methane gas was introduced for 15 minutes and then cooled to room temperature.
2. 2. 2개층을Two floors 가지는 Branch 그래핀Grapina 형성 formation
단층의 그래핀이 형성된 구리 기판에 그래핀을 습식 전사(wet transfer)하기 위해 상기 구리 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하고, 윗면은 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; 이하 'PMMA')를 사용하여 유기막을 형성하였다. PMMA/그래핀/구리 기판으로 형성된 샘플에 0.1M 과산화황암모늄용액을 이용하여 구리기판을 에칭하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척하였다. The rear surface of the copper substrate was etched using oxygen plasma to wet transfer the graphene to the single-layered graphene substrate, and the upper surface was polymethyl methacrylate (PMMA) ) Was used to form an organic film. The copper substrate was etched with a 0.1 M ammonium peroxide solution on the PMMA / graphene / copper substrate and washed several times with distilled water.
구리 기판에서 다시 그래핀을 성장시켜 단층의 그래핀이 형성된 구리 기판을 준비하고, 상기 에칭된 구리기판을 전사하여 2개층의 그래핀이 형성된 구리 기판을 제조하고, 아세톤을 사용하여 상기 PMMA를 제거하였다.
A copper substrate on which graphene of a single layer is formed by growing graphenes again on a copper substrate and transferring the etched copper substrate to prepare a copper substrate having two layers of graphenes and removing the PMMA using acetone Respectively.
3. 3. 4개층을Four floors 가지는 Branch 그래핀Grapina 형성 formation
상기 2개층 형성된 구리 기판에 PMMA를 사용하여 유기막을 형성하고, 0.1M 과산화황암모늄용액을 이용하여 구리 기판을 에칭하고, 증류수를 이용하여 세척하였다. PMMA로 코팅하지 않은 2개층의 그래핀이 형성된 구리 기판에 상기 에칭된 구리 기판을 전사하고, 아세톤을 사용하여 PMMA를 제거하여 4개층의 그래핀 형성된 구리 기판을 제조하였다.
An organic layer was formed on the two copper substrates using PMMA, and the copper substrate was etched using 0.1 M ammonium peroxide solution and washed with distilled water. The etched copper substrate was transferred to a two-layer graphene-coated copper substrate not coated with PMMA, and PMMA was removed using acetone to produce four layers of graphene-formed copper substrates.
4. 4. 수소플라즈마Hydrogen plasma 처리 process
수소플라즈마장비(Diener 사 Femto series)를 사용하여 4개층의 그래핀이 형성된 구리 기판을 수소플라즈마 처리하였다. Four layers of graphene-formed copper substrates were subjected to hydrogen plasma treatment using hydrogen plasma equipment (Diener Femto series).
20 W의 전력으로 25 ℃에서 5 분에서 30 분까지 처리시간을 변경하여 플라즈마 처리하였고, 수소가스 4 sccm를 도입하여 챔버의 압력을 1 mbar로 유지하였다. 수소플라즈마 처리하는 구리 기판의 크기는 챔버 내의 크기인 9 × 10 ㎝였다.
The plasma treatment was performed by changing the treatment time from 25 to 30 minutes at a power of 20 W, and the pressure of the chamber was maintained at 1 mbar by introducing 4 sccm of hydrogen gas. The size of the copper substrate subjected to the hydrogen plasma treatment was 9 × 10 cm, which is the size of the inside of the chamber.
<< 실험예Experimental Example 1> 1> 다이아몬드상의Diamond top 필름의 물성 Physical Properties of Film
1. 표면형태 관찰 1. Surface morphology observation
전자주사현미경(scanning electron microscope; SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 수소플라즈마 처리에 따른 그래핀층의 형태 변화를 확인하였다. The morphology of the graphene layer was confirmed by hydrogen plasma treatment using scanning electron microscope (SEM, Hitachi, S-4800).
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법으로 이산화규소기판에 그래핀을 전사한 SEM 이미지이다. FIG. 1 is a SEM image of a diamond-like film produced by hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention, in which graphene is transferred to a silicon dioxide substrate.
도 1(a)은 수소플라즈마 처리하지 않은 그래핀을 나타내고, 도 1(b)는 30분동안 수소플라즈마 처리한 그래핀을 나타낸 것이다. Fig. 1 (a) shows graphene without hydrogen plasma treatment, and Fig. 1 (b) shows graphene treated with hydrogen plasma for 30 minutes.
수소플라즈마 처리 이후에서 그래핀 표면은 큰 변화가 없는 것을 확인하였다. After the hydrogen plasma treatment, it was confirmed that the graphene surface did not change significantly.
도 1(c)는 4개층의 그래핀을 이산화규소기판에 전사하고, 수소플라즈마 처리하지 않은 경우를 나타낸 것이고, 도 1(d)는 30분 동안 처리한 이후를 나타낸 것이다. Fig. 1 (c) shows a case where four layers of graphene are transferred to a silicon dioxide substrate and hydrogen plasma treatment is not performed. Fig. 1 (d) shows the treatment after 30 minutes of treatment.
4개층의 그래핀이 형성된 경우에서 수소플라즈마 처리 이후에 표면에서 큰 변화를 확인하지 못하였고, 수소플라즈마 처리과정에서 그래핀층의 형태가 유지되는 것을 확인하였다.
In the case of the formation of four layers of graphene, no significant change was observed on the surface after hydrogen plasma treatment, and it was confirmed that the shape of the graphene layer was maintained during the hydrogen plasma treatment.
2. 라만 스펙트럼(2. Raman Spectrum ( RamanRaman spectroscopyspectroscopy ) 분석) analysis
수소플라즈마 처리 전후의 그래핀의 구조변화를 확인하기 위해 라만분광계(WITec사, Alpha300S, Alpha300R)를 이용하여 분석을 수행하였다. Analysis was carried out using a Raman spectrometer (WITEC, Alpha 300S, Alpha 300R) to confirm the structural change of graphene before and after the hydrogen plasma treatment.
실시예 1의 제조방법으로 제조한 구리 기판 상에 그래핀을 형성하고 633 파장의 라만분광계를 이용하여 구리 기판 위에서 분석을 진행하였다. 또한 2D밴드의 정확한 분석을 위해 이산화규소 기판으로 전사하여 분석을 진행하였다. Graphene was formed on the copper substrate prepared by the manufacturing method of Example 1 and analyzed on a copper substrate using a Raman spectrometer having a wavelength of 633 nm. For accurate analysis of 2D band, we transferred to silicon dioxide substrate and analyzed.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수소프라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법에 의한 그래핀의 라만스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing Raman spectrum analysis of graphene by a method of producing a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
도 2(a) 및 도2(c)에서 각각 단층의 그래핀과 4개층의 그래핀의 수소플라즈마 처리의 영향을 나타내었다. Fig. 2 (a) and Fig. 2 (c) show the effect of the hydrogen plasma treatment of single-layer graphene and four-layer graphene, respectively.
도 2(a)는 구리 기판 위에 성장시킨 단층의 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 단층의 그래핀의 구리호일 위에서의 라만 분석 결과이고, 도 2(b)는 구리호일 위에 성장시킨 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 그래핀을 이산화규소 기판에 전사한 샘플의 라만 분석 결과이며, 도 2(c)는 구리 호일 위에 전사한 4층의 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 4층의 그래핀을 구리 호일 위에서 라만 분석한 결과이고, 도 2(d)는 구리 호일 위에 전사한 4층의 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 4층의 그래핀을 이산화규소 기판에 전사한 샘플의 라만 분석 결과를 나타낸 것이다. .2 (a) shows the results of Raman analysis on a single-layer graphene grown on a copper substrate and a single layer of graphene copper foil treated with a hydrogen plasma treatment for 5 and 30 minutes respectively, and Fig. 2 (b) FIG. 2 (c) is a graph showing the results of Raman analysis of a sample obtained by transferring graphene grown on a copper foil to a silicon dioxide substrate with hydrogen plasma treatment for 5 minutes and 30 minutes, respectively, 2 (d) shows the results of four layers of graphene transferred onto a copper foil, and a graph showing the results of hydrogen analysis for 5 minutes and 30
수소플라즈마 처리를 진행하였을 때, 결함에서 유도된 피크(peak)인 D 밴드(1395cm-1)와 D'밴드(1625cm-1)를 확인하였으며, 수소원자가 탄소격자에 붙은 것이 D와 D'밴드를 유발한 것으로 판단되었다.
When the hydrogen plasma treatment was performed, the D band (1395 cm -1 ) and the D 'band (1625 cm -1 ), which are the peaks derived from the defect, were confirmed. Respectively.
3. 3. XPSXPS 분석 analysis
그래핀 구조의 탄소 결합형태를 확인하기 위해 X선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하'XPS', ThermoFisher, Escalab 250xi)을 실시하였다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ThermoFisher, Escalab 250xi) was performed to confirm the carbon bond pattern of the graphene structure.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 X선 광전자 분광 분석 그래프이다. 3 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis graph of a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
도 3의 (a)는 플라즈마처리 전의 4개층의 그래핀 구조 내부 탄소의 1s scan에 대한 결과이다. 283.89 eV에서 그래핀 구조의 C-sp2 결합이 나타나는 것을 확인하였고, C-sp3와 C-O 결합의 존재함을 확인하였다. 수소플라즈마를 5분 동안 처리한 4개층 그래핀에서는 284.55 eV에서 C-sp3결합에 대한 결합이 크게 증가한 것을 확인하였다. 이러한 C-sp3 결합의 급격한 증가는 수소플라즈마 흡수에 의한 C-H 결합과그래핀 층간의 결합인 탄소와 탄소간 결합으로 판단되었다. 수소플라즈마를 5분처리해준 샘플과 수소플라즈마를 처리하지 않은 4개층의 그래핀을 비교하였을때, C-sp3/C-sp2 ratio 값이 0.38에서 1.17로 크게 증가한 것을 확인하였다. 수소플라즈마를 30분 동안 처리해준 샘플의 경우 284.83 eV에서 C-sp3 결합에 대한 결합이 크게증가한 것을 확인하였다. 수소플라즈마를 30분 동안 처리해준 샘플과 수소플라즈마를 처리하지않은 4개층의 그래핀을 비교하였을 때, C-sp3/C-sp2 ratio는 0.38에서 1.52로 5분 동안 처리해준 샘플에 더 크게 증가한 것을 확인하였다. 이를 통하여 C-H 결합과 다이아몬드상의 박막구조의 형성을 위해 필요한 층간의 탄소와 탄소간 결합의 형성이 가능하다는 것을 확인하였다.
Fig. 3 (a) shows the result of 1s scan of carbon in the graphene structure of four layers before the plasma treatment. It was confirmed that C-sp 2 bond of graphene structure appeared at 283.89 eV, and existence of C-sp 3 and CO bond was confirmed. In the four-layer graphene treated with hydrogen plasma for 5 minutes, the bond for C-sp 3 bond was greatly increased at 284.55 eV. The rapid increase of C-sp 3 bond was judged to be a carbon-carbon bond which is a bond between the CH bond and the graphene layer due to hydrogen plasma absorption. It was confirmed that the C-sp 3 / C-sp 2 ratio value greatly increased from 0.38 to 1.17 when the hydrogen plasma was treated for 5 minutes and the 4-layer graphene was not treated for hydrogen plasma. For samples treated with hydrogen plasma for 30 minutes at 284.83 eV, C-sp 3 And the binding to the binding was greatly increased. The C-sp 3 / C-sp 2 ratio was increased from 0.38 to 1.52 for 5 minutes, compared to the samples treated with hydrogen plasma for 30 min and those without hydrogen plasma. Respectively. It was confirmed that it is possible to form a carbon-carbon bond between layers required for the formation of a CH bond and a thin film structure on a diamond phase.
4. 4. 면저항Sheet resistance 분석 analysis
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 자외선/가시광선/적외선 분광을 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing ultraviolet / visible / infrared spectroscopy of a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
수소플라즈마 처리를 통한 4개층의 그래핀의 광학적변화와 면저항 값의변화를 확인하기 위해 추가실험을 진행하였다. 자외선/가시광선/적외선 분광광도계(Agilent사, Cary 5000)를 사용하여, 수소플라즈마에 의한 4개층의 그래핀 샘플의 흡광도와 투과도 변화와, 4개의탐침(Advanced Instrument Technology 사, CMT-series)을 사용하여 수소플라즈마에 의한 4개층의 그래핀의 면저항 변화를 확인하였다. Additional experiments were carried out to confirm the optical and surface resistance changes of four layers of graphene through hydrogen plasma treatment. Using 4 ultraviolet / visible light / infrared spectrophotometer (Agilent, Cary 5000), the absorbance and transmittance change of 4 layers of graphene samples by hydrogen plasma and 4 probes (Advanced Instrument Technology, CMT-series) The change in sheet resistance of four layers of graphene was confirmed by hydrogen plasma.
도 4(a)는 자외선/가시광선/적외선 분광광도계를 통한 4개층의 그래핀에 수소플라즈마를 가해 주었을 때, 흡광도 변화를 측정한 것을 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 자외선/가시광선/적외선 분광광도계를 통한 4개층의 그래핀에 수소플라즈마를 가해 주었을 때 투과도 변화를 측정한 결과이며, 도 4(c)는 4개의 탐침을 사용하여 4개층의 그래핀에 수소플라즈마를 가해 주었을 때, 면저항에 대한 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 4 (a) is a graph showing changes in absorbance when hydrogen plasma is applied to four layers of graphene through an ultraviolet / visible / infrared spectrophotometer, and FIG. 4 (b) FIG. 4 (c) shows the result of measuring the change in transmittance when hydrogen plasma is applied to four layers of graphene through an infrared spectrophotometer. FIG. 4 (c) shows the results when hydrogen plasma is applied to four layers of graphene using four probes, A graph showing a result of measuring a change in sheet resistance.
도면을 참조하면 4개층의 그래핀은 4.57 eV에서 π plasmon 에너지 근처의 넓은 광학 흡수 밴드(broad optical absorption band)를 가진다. 수소플라즈마 처리가 진행될수록, 흡수밴드는 높은 에너지 쪽으로 이동하고, 밴드의 폭은 넓어지며, 낮은 세기를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 4(b)에서, 88.25 %의 투과도 값을 보이던 4개층의 그래핀 샘플이 30분 동안 수소플라즈마 처리하였을 때, 91.00 %의 투과도 값으로 감소하였다는 것을 확인하였다. 수소플라즈마 처리를 통하여 4개층의그래핀 박막구조는 더 투명한 박막구조로 변화하는 것을 확인하였다. Referring to the drawing, four layers of graphene have a broad optical absorption band near the π plasmon energy at 4.57 eV. As the hydrogen plasma treatment progresses, the absorption band shifts toward higher energy, the width of the band becomes wider, and it can be confirmed that it has low intensity. In FIG. 4 (b), it was confirmed that the four layers of graphene samples exhibiting a transmittance value of 88.25% were reduced to a transmittance value of 91.00% by hydrogen plasma treatment for 30 minutes. Through the hydrogen plasma treatment, it was confirmed that the four layer graphene thin film structure changed into a more transparent thin film structure.
도 4(c)에서, 수소플라즈마 처리가 진행될수록, 0.45 ± 0.16 KΩ/sq.의 면저항값을 보이던 4개층의 그래핀이 25분 동안 수소플라즈마 처리 후, 2135.6 ± 111.66 KΩ/sq.의 면저항 값을 가지는 것을 확인하였다.
In Fig. 4 (c), as the hydrogen plasma treatment progressed, four layers of graphene exhibiting a sheet resistance value of 0.45 ± 0.16 KΩ / sq. Were subjected to hydrogen plasma treatment for 25 minutes and a sheet resistance value of 2135.6 ± 111.66 KΩ / .
5. 탄성계수 분석5. Analysis of elastic modulus
도 5는 본 발명의 일시시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 탄성계수를 분석한 그래프이다. FIG. 5 is a graph showing the elastic modulus of a diamond-like film through hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
나노 인덴테이터(Agilent, G200)를 이용한 압입실험을 진행하였다. The indentation experiment using nanoindentator (Agilent, G200) was carried out.
4개층의 그래핀 샘플과 수소플라즈마 5분 동안 처리한 4개층의 그래핀 샘플을 구멍이 뚫린기판으로 전사시켜 탄성변화를 측정하였다. Four layers of graphene samples and four layers of hydrogen plasma for five minutes were transferred to a perforated substrate to measure the change in elasticity.
도 5(a)는 4개층의 그래핀 샘플에 대한 압입실험결과이다. 도면을 참조하면, 실험을 통해 얻어진 탄성계수는 0.82 ± 0.25 TPa값을 가지는 것으로 확인되었다. 도 5(b)는 수소플라즈마를 5분 동안 처리한 4개층의 그래핀 샘플에 대한 압입자국(indentation)을 나타낸 것으로서 결과를 비교하면 수소플라즈마를 5분 동안 처리한 4개층의 그래핀 샘플의 탄성계수는 2.40 ± 2.28 TPa으로 약 2.9배 증가한것 을 확인하였다. 탄성계수의 증가로 보아, 수소플라즈마 처리한 4개층의 그래핀 샘플은 좀 더 뻣뻣한(more stiff)한 성질을 나타내는 것을 확인하였다.Fig. 5 (a) shows the results of indentation experiments on four layers of graphene samples. Referring to the drawing, it was confirmed that the elastic modulus obtained through the experiment had a value of 0.82 ± 0.25 TPa. Fig. 5 (b) shows the indentation of four layers of graphene samples treated with hydrogen plasma for 5 minutes. Comparing the results, the elasticity of four layers of graphene samples treated with hydrogen plasma for 5 minutes The coefficient was 2.40 ± 2.28 TPa, which was about 2.9 times higher than that of the control. As the elastic modulus increased, the hydrogen plasma treated four layer graphene samples showed more stiff properties.
이는 그래핀층 간 결합인 탄소와 탄소 간 결합의 생성에 의한 다이아몬드상 박막구조로 변화되었기 때문이다.
This is because the graphene layer was transformed into a diamond-like thin film structure by the formation of carbon-carbon bond.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법의 수소 흡수 과정을 나타내는 모식도이다. FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a hydrogen absorption process of a diamond-like film production process by a hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention.
a에서 수소 또는 불소가 그래핀 상부층에 흡수되고, b에서 그래핀에 흡수되고 결합을 형성한 이후에 단글링 본드를 형성된 상태를 나타내고, c에서 그래핀의 상부층의 단글링 본드가 그래핀의 하부층과 C-C결합을 형성하여 다이아몬드상 필름을 형성하였다. d에서 다이아몬드상 필름의 형태는 수소 또는 불소의 흡착이 의자(chair)형태로 일어났을 때 더 안정한 것을 나타내었다. a hydrogen or fluorine is absorbed in the graphene upper layer, absorbed in graphene at b and forming a bond, then a shorting bond is formed, and at c, the shorting bond of the upper layer of graphene bonds to the lower layer of graphene And CC bonds were formed to form a diamond phase film. d showed that the adsorption of hydrogen or fluorine was more stable when it occurred in the form of a chair.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다아이몬드상 필름 제조방법의 그래핀 적층이 4개의 층 이상에서 다이아몬드상으로 변환되는 것을 나타낸 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing that the graphene laminate of the method of producing a diamond film on the basis of the hydrogen plasma treatment according to an embodiment of the present invention is converted into a diamond phase from four or more layers.
도면을 참조하면, 4개층의 그래핀 또는 5개층의 그래핀이 적층되고, 수소플라즈마 처리를 통한 수소의 흡수로 인하여 다층의 그래핀이 다이아몬드상으로 변화되는 것을 확인하여, 4개층 이상의 그래핀이 다이아몬드상 필름으로 변화되는 것을 확인하였다.
Referring to the drawing, it was confirmed that four layers of graphene or five layers of graphene were laminated, and that the absorption of hydrogen through the hydrogen plasma treatment resulted in the transformation of multi-layer graphene into a diamond phase. Diamond-like film.
이상으로 본 발명에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법에 의하면 4개층의 그래핀이 적층되고, 수소플라즈마 처리를 통하여 탄소와 탄소 같의 결합구조를 다이아몬드상으로 변화시킬 수 있다. 다아이몬드상으로 변화된 필름의 물성을 확인한 결과 플라즈마처리를 하지 않은 그래핀과 비교할 때 기계적 물성이 크게 증가한 것으로 확인되었으며, 특히 투명하고, 부도체이며, 좀 더 뻣뻣한 성질을 나타내는 것으로 확인되었다. As described above, according to the method of manufacturing a diamond-like film by the hydrogen plasma treatment according to the present invention, four layers of graphene are laminated, and the bonding structure of carbon and carbon can be changed into a diamond phase by hydrogen plasma treatment. As a result of checking the physical properties of the film changed to a diamond phase, it was confirmed that the mechanical properties were significantly increased as compared with the graphene without plasma treatment, and it was confirmed that the film showed a more transparent, nonconductive and stiffer nature.
수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법으로 성형 물품의 표면에 피복하는 경우 내마모성, 내구성, 절삭강도 등이 크게 증가할 수 있다.
Wear resistance, durability, cutting strength, and the like can be greatly increased when the surface of a molded article is covered with a diamond-like film production method through hydrogen plasma treatment.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the invention has been described with reference to a limited number of embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
Claims (9)
상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계);
상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및
상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하며,
상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
Forming a monolayer graphene on the substrate by low pressure chemical vapor deposition (first step);
Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step);
Separating graphene having two layers from the graphene-formed substrate of the two layers, and transferring the graphene layer onto the two-layer graphene-formed substrate prepared in the second step to laminate four layers (a third step); And
Forming a diamond-like film on the substrate produced through the third step by hydrogen plasma treatment (step 4)
Wherein the substrate is any one selected from the group consisting of platinum, nickel, silicon dioxide, and copper.
단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 단계(a단계);
상기 단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 윗면에 유기물질을 도포하여 유기막을 형성하고, 에칭용액에 담지하여 기판을 에칭하는 단계(b단계); 및
상기 기판에서 분리된 단층 또는 2개층의 그래핀을 세척하고, 아세톤을 사용하여 상기 유기막을 제거하는 단계(c단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.The method of claim 1, wherein the separating of the graphene on the substrate of the second step and the third step comprises:
Etching the back surface of the single-layer or two-layer graphene substrate using oxygen plasma (step a);
(B) applying an organic material to the upper surface of the single-layer or two-layer graphene-formed substrate to form an organic film, and etching the substrate with an etching solution; And
A step of washing the single layer or two layers of graphene separated from the substrate and removing the organic film using acetone (step c).
상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계);
상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및
상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계); 및
상기 기판에서 다이아몬드상 필름을 분리하여, 성형 물품에 표면 상에 증착하는 단계(제5단계)를 더 포함하며,
상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면에 다이아몬드상 필름이 피복된 성형 물품 제조방법.Forming a monolayer graphene on the substrate by low pressure chemical vapor deposition (first step);
Separating the single-layer graphene of the substrate and transferring the single-layer graphene to the single-layer graphene-formed substrate prepared in the first-stage process, thereby laminating two layers of graphene (second step);
Separating graphene having two layers from the graphene-formed substrate of the two layers, and transferring the graphene layer onto the two-layer graphene-formed substrate prepared in the second step to laminate four layers (a third step); And
Forming a diamond-like film on the substrate produced through the third step by hydrogen plasma treatment (step 4); And
Further comprising the step of separating the diamond-like film from the substrate and depositing the shaped article on the surface (fifth step)
Wherein the substrate is any one selected from the group consisting of platinum, nickel, silicon dioxide, and copper.
A molded article in which a diamond-like film produced by the method of claim 8 is coated on the surface.
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| Nano Lett. 2014, 14, 676-681* |
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