KR101662144B1 - Method and System for separating useful metals from mine drainage using hydrogen sulfide gas - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수방법 및 회수시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 회수방법은, (a)광산배수의 pH를 기설정된 범위로 조절하는 단계, (b)황산염 환원균이 포함되어 있는 배지에 광산배수를 공급하여 황산염 환원균에 의하여 황화수소 가스를 발생시키는 단계, (c)황화수소 가스를 (a)단계에서 pH가 조절된 광산배수에 공급하여 광산배수 내 용존 금속을 황화물 형태로 침전시켜 분리회수하는 단계; 포함하는 것에 특징이 있다. The present invention relates to a method for recovering valuable metals in mine drainage using a hydrogen sulfide gas and a recovery system.
The method of the present invention comprises the steps of: (a) adjusting pH of a mine drainage to a predetermined range; (b) supplying mine drainage to a medium containing sulfate reducing bacteria to generate hydrogen sulfide gas (C) supplying a hydrogen sulfide gas to the mine drainage having a pH adjusted in step (a) to precipitate and recover the dissolved metal in the mine drainage in the form of a sulfide; It is characterized by including.

Description

황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수방법 및 회수시스템{Method and System for separating useful metals from mine drainage using hydrogen sulfide gas} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method and a system for recovering valuable metals in mine drainage using hydrogen sulfide gas,

본 발명은 광산 환경 복원 및 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 특히 광산 배수 내에 포함되어 있는 구리, 아연 등의 유용 금속을 선택적으로 분리, 회수하며, 광산 배수를 정화처리하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a mining environment restoration and recycling technique, and more particularly, to a method and system for selectively separating and recovering useful metals such as copper and zinc contained in mine drainage, and purifying mine drainage.

휴,폐광된 광산으로 인하여 발생되는 환경오염으로는 지반 침하, 폐석과 광미의 유실로 인한 하천 매몰 및 토양의 중금속 오염, 갱구 유출수와 폐석 침출수에 의하 수질오염 등을 들 수 있다. 특히, 지하 폐광석 더미로부터 나오는 이른바 산성광산배수에 의한 수질오염 문제는 매우 심각한 문제를 자아내고 있다. Environmental pollution caused by abandoned and abandoned mines includes ground subsidence, river burial due to loss of waste seizures and tailings, heavy metal contamination of the soil, and water pollution due to pore effluent and waste leachate. In particular, the problem of water pollution caused by so-called acidic mine drainage from the pile of underground mine is causing serious problems.

이러한 산성광산배수의 정화방법은 크게 적극적 처리법(actve treatment)과 소극적 처리법(passive treatment)으로 나뉘어진다. The purification method of acidic mine drainage is divided into active treatment and passive treatment.

적극적 처리법은 중화제를 이용한 pH조절, 이온교환과 흡착, 응집, 여과 등이 있다. 그러나, 이러한 적극적 처리법은 처리효율은 우수하지만 장비, 화학약품, 인력, 동력이 지속적으로 투입되어야 하므로 유지비용이 비싸게 든다는 문제가 있으므로, 시설투자비와 유지비가 적극적 처리법에 비하여 매우 적게 소모되는 소극적 처리법 즉, 자연정화법이 많이 이용되고 있다. Aggressive treatment methods include pH control with neutralizing agent, ion exchange and adsorption, coagulation, and filtration. However, since such an active treatment method has an excellent treatment efficiency, there is a problem that maintenance costs are expensive because equipment, chemicals, manpower, and power must be continuously supplied. Therefore, a passive treatment method in which a facility investment cost and maintenance cost is very small , Natural purification method is widely used.

소극적 처리법으로는 ALDs(anoxic limestone drains), OLD(oxic limestone drains) 등의 석회석을 이용한 중화 처리방식과 호기성 및 혐기성 인공 소택지, SAPS(successive alkalinity-producing systems) 또는 RAPS 등이 있다.Passive treatment methods include neutralization treatment using limestone such as anoxic limestone drains (ALDs) and oxic limestone drains (OLD), aerobic and anaerobic artificial alienation, successive alkalinity-producing systems (SAPS) or RAPS.

상기한 바와 같이, 종래의 광산배수처리는 주로 수질오염 및 토질오염을 방지하기 위한 차원에서 소극적으로 이루어졌으며, 적극적인 개념에서 광산배수를 산업적으로 재활용하기 위한 노력이 국내에서는 전혀 이루어지지 않았다. As described above, the conventional mine drainage treatment has been made passively in order to prevent water pollution and soil pollution, and the effort to industrially recycle mine drainage has not been done in Korea at all.

광산배수에는 철, 알루미늄, 망간, 구리, 아연 등 산업적으로 활용가능한 유용 금속들이 다량 용존되어 있다. 그러나 이들은 다양한 형태로 불균질하게 혼재되어 있고, 일부의 금속들은 물리,화학적 거동이 유사하여 금속들을 선택적으로 회수하기가 용이하지 않았는 바 모두 폐기물로 처리되었다. Mine drainage contains a large amount of industrially useful metals such as iron, aluminum, manganese, copper and zinc. However, they are heterogeneously mixed in various forms, and some metals have been treated with waste because they have similar physical and chemical behaviors, so that it is not easy to selectively recover metals.

따라서 광산배수로부터 개별 금속들을 선택적으로 회수할 수 있는 기술의 개발을 통해 폐광에 대한 적극적인 활용이 요청되고 있다. 또한, 상기한 바와 같이 광산배수로부터 유용 금속을 회수하는 공정은 기존의 소극적 개념의 광산배수 정화처리와 함께 이루어지게 함으로써 경제적이면서도 정화처리에 지장을 주지 않는 기술의 개발이 요구된다. Therefore, there is a demand for active utilization of abandoned mines through the development of a technology capable of selectively recovering individual metals from mine drainage. In addition, as described above, the process of recovering the useful metal from the mine drainage is performed together with the existing mine drainage purification process, which is economical, and development of a technology that does not interfere with the purification treatment is required.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황산염 환원균으로부터 황화수소를 발생시키는 기작을 통해 광산배수로부터 황산염과 용존 금속을 제거하여 광산배수에 대한 정화처리를 수행함과 더불어, 용존 금속을 별도로 침전시켜 분리회수하기 위한 방법 및 시스템을 제공하는데 목적이 있다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for removing sulfates and dissolved metals from mineral wastewater through a mechanism for generating hydrogen sulfide from sulfate reducing bacteria to purify mineral wastewater, And to provide a method and a system for separating and recovering the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수방법은 (a)광산배수의 pH를 기설정된 범위로 조절하는 단계; (b)황산염 환원균이 포함되어 있는 배지에 광산배수를 공급하여 상기 황산염 환원균에 의하여 황화수소 가스를 발생시키는 단계; 및 (c)상기 황화수소 가스를 상기 (a)단계에서 pH가 조절된 광산배수에 공급하여 상기 광산배수 내 용존 금속을 황화물 형태로 침전시켜 분리회수하는 단계;를 포함하는 것에 특징이 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for recovering useful metals in a mine drainage system using hydrogen sulfide gas, comprising the steps of: (a) adjusting a pH of a mine drainage to a predetermined range; (b) supplying mine drainage to a culture medium containing sulfate reducing bacteria to generate hydrogen sulfide gas by the sulfate reducing bacteria; And (c) supplying the hydrogen sulfide gas to the mine drainage having a pH controlled in the step (a) to precipitate and recover the dissolved metal in the mine drainage in the form of a sulfide.

상기한 바와 같은 방법을 수행하기 위한 본 발명에 따른 시스템은 광산배수를 수용하여 상기 광산배수 내 용존 금속을 침전시키는 침전조; 및 내부에 황산염 환원균을 포함하는 배지를 수용하여, 상기 침전조로부터 상기 광산배수가 유입되면 상기 황산염환원균에 의하여 황화수소 가스를 발생시켜 상기 황화수소 가스를 상기 침전조로 공급하는 황산염환원조;를 구비하는 것에 특징이 있다. The system according to the present invention for carrying out the method as described above comprises a sedimentation tank for receiving the mine drainage and precipitating dissolved metal in the mine drainage; And a sulfate reducing tank which receives a medium containing sulfate reducing bacteria therein and generates hydrogen sulfide gas by the sulfate reducing bacteria when the mineral wastewater flows from the settling tank to supply the hydrogen sulfide gas to the settling tank It is characterized by.

그리고 본 발명에 따른 시스템에서는 상기 침전조로 유입되기 전에 상기 광산배수를 수용하여 상기 광산배수의 pH를 조절하는 pH조절조를 더 구비할 수 있다. The system according to the present invention may further include a pH control tank for receiving the mine drainage before entering the settling tank and adjusting the pH of the mine drainage.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 침전조는 제1침전조와 제2침전조를 구비하며, 상기 제1침전조에서는 상기 광산배수의 pH를 2~2.2로 조절하여 구리를 황화물 형태로 침전시킨 후, 상기 광산배수의 pH를 2.5~3.0으로 조절하여 상기 제2침전조로 이송한 후 상기 제2침전조에서 아연을 황화물 형태로 연속적으로 침전시키는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the settling tank includes a first settling tank and a second settling tank, wherein the pH of the mine drainage is adjusted to 2 to 2.2 in the first settling tank to precipitate copper in a sulfide form, It is preferable that the pH of the drainage water is adjusted to 2.5 to 3.0 and transferred to the second settling tank, followed by continuous precipitation of zinc in the form of a sulfide in the second settling tank.

그리고, 상기 침전조와 황산염환원조는 모두 혐기성 환경으로 유지되며, 상기 황산염환원조와 상기 침전조 사이에는 황화수소 가스를 공급하기 위한 연결라인이 설치되며, 상기 황산염환원조에는 질소가스가 주입되어 상기 황화수소 가스의 상기 침전조로의 이송을 촉진하는 것이 바람직하다. In addition, a connection line for supplying a hydrogen sulfide gas is provided between the sulfate reducing tank and the settling tank, and the nitrogen gas is injected into the sulfate reducing tank to remove the hydrogen sulfide gas, It is desirable to facilitate transfer to the settling tank.

본 발명에 따르면, 상기 황산염환원조에 수용된 배지는 가행중인 광산배수 자연정화시설에서 채취한 황산염환원균을 포함하는 버섯퇴비를 사용할 수 있다. According to the present invention, the medium accommodated in the sulfate reduction tank may be a mushroom compost including a sulfate-reducing bacteria collected in a mine drainage natural purification facility in operation.

본 발명에 따르면 상기 황산염환원조는, 황산염환원균을 포함하는 배지를 수용하는 리액터와, 상기 리액터에 설치되어 상기 광산배수의 pH를 측정하는 pH센서, 상기 광산배수의 산화환원전위를 측정하는 전위센서, 상기 광산배수의 온도를 측정하는 온도센서와, 상기 광산배수를 교반하기 위한 교반기와, 상기 광산배수의 온도를 조절하기 위한 히터를 구비한다. According to the present invention, the sulfate reducing tank comprises a reactor for containing a medium containing sulfate reducing bacteria, a pH sensor installed in the reactor for measuring the pH of the mine drainage, a potential sensor for measuring the redox potential of the mine drainage A temperature sensor for measuring the temperature of the mine drainage, an agitator for stirring the mine drainage, and a heater for controlling the temperature of the mine drainage.

본 발명에서는 광산배수로부터 구리, 아연 등을 선택적으로 회수함과 동시에 광산배수에 대한 황산염제거 및 중화처리를 함께 수행할 수 있어 산업적 측면과 환경적 측면에서 모두 유리하다는 이점이 있으며, 광산배수 처리의 경제성 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다. In the present invention, it is possible to selectively recover copper and zinc from mine drainage and to simultaneously remove sulfate and neutralize the mine drainage, which is advantageous both in terms of industrial and environmental aspects. It has the advantage of solving economical problems.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수시스템의 개략적 도면이다.
도 3은 황산염환원조를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 연구진에서 제작한 2개의 황산염환원조의 사진이다.
도 5는 황산염환원균의 균주 배지 조성 성분을 나타낸 표이다.
도 6은 황산염환원조에서 시간에 따른 황산염 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 광산배수로부터 아연이 황화물(ZnS)로 침전된 것을 촬영한 사진이다.
도 8은 두 개의 환원조(Bioreactor1,2)에 투입한 균주에 대한 DGGE 분석 결과이다. 1 is a schematic flow diagram of a method for recovering useful metals in mine drainage using hydrogen sulfide gas according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a useful metal recovery system in a mine drainage system using hydrogen sulfide gas according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a sulfate reduction tank.
FIG. 4 is a photograph of two sulfate reduction kits produced by the present inventors.
5 is a table showing the composition of the culture medium of the strain of the sulfate-reducing bacteria.
6 is a graph showing changes in concentration of sulfate ions with time in the sulfate reducing tank.
Fig. 7 is a photograph showing that zinc is precipitated as sulfide (ZnS) from mine drainage.
FIG. 8 shows the results of DGGE analysis for strains put into two reducing tanks (Bioreactors 1 and 2).

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수방법 및 회수시스템에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method and a system for recovering useful metals in a mine drainage using hydrogen sulfide gas according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수방법(이하, '회수방법'이라 함)의 개략적 흐름도 및 유용 금속 회수시스템(이하, '회수시스템'이라 함)의 개략적 도면이다.1 and 2 are schematic flow diagrams of a method for recovering useful metals in mine drainage using hydrogen sulfide gas according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a "recovery method") and a useful metal recovery system Quot;). ≪ / RTI >

도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 회수방법은 광산배수를 정화처리함과 동시에 광산배수 내 유용 금속을 분리하여 회수하기 위한 것이다. 1 and 2, a recovery method according to an embodiment of the present invention is for purifying mine drainage and separating and recovering valuable metals in mine drainage.

광산배수는 황철석, 백철석과 같은 황화광물이 산화되면서 발생된다. 이에 광산배수는 산성을 띠므로 그 자체로도 오염물질로 작용하지만, 높은 산도로 인해 주변의 중금속이 용출되어 녹아 있어 더욱 심각한 오염원으로 분류된다. 또한, 광산배수는 황철석의 산화과정에서 만들어진 황산 이온 또는 황산염이 매우 높은 농도로 포함되어 또 다른 오염원으로 작용한다는 특징이 있다. Mine drainage occurs when sulfurized minerals such as pyrite and white iron are oxidized. Since mine drainage is acidic, it acts as a pollutant in itself, but it is classified as a more serious pollutant because of the high acidity and the surrounding heavy metals are dissolved and dissolved. In addition, the mine drainage is characterized by a very high concentration of sulfuric acid ion or sulphate formed during the oxidation of pyrite, which acts as another source.

본 발명에서는 황산염환원균(SRB;Sulfate Reducing Bacteria)을 이용하여 광산배수 내 황산염을 환원시켜 정화처리함과 동시에 황산염환원균에 의하여 황화수소를 만들어 낸다. 그리고, 황화수소 가스를 광산배수에 공급하여 광산배수 내 오염원이자 다른 한편으로는 유용 금속인 중금속을 황화물로 침전시켜 회수한다. 정화처리의 측면에서는 광산배수 내 금속이 침전되어 제거되는 것이고, 리싸이클링의 측면에서는 광산배수 내 유용금속을 별도로 회수하는 것이다. 즉, 본 발명에서는 환경기술적 측면에서 황산염을 환원시키고 중금속을 제거하며, 리싸이클링의 측면에서는 유용금속을 회수하는 것을 목적으로 한다. In the present invention, sulfuric acid salt in the mine drainage is reduced and purified by using sulfuric acid reducing bacteria (SRB), and hydrogen sulfide is produced by sulfate reducing bacteria. Then, hydrogen sulfide gas is supplied to the mine drainage to recover the sludge in the mine drainage and, on the other hand, the heavy metal, which is a useful metal, as a sulfide. In terms of the purification treatment, the metal in the mine drainage is precipitated and removed, and in terms of recycling, the useful metal in the mine drainage is recovered separately. That is, in the present invention, it is an object of the present invention to reduce sulfuric acid, remove heavy metals, and recover useful metals in terms of recycling in terms of environmental technology.

이를 위하여 본 발명에서는 황산염환원균을 이용하여 광산배수 내 황산염을 환원시키고 황화수소 가스를 발생시킨다. 유기물층 내에서 황산염 환원을 일으키는 황산염환원균은 우리 주변의 황산염과 유기물이 충분히 함유된 환원환경에서 흔히 볼 수 있는 미생물이다. 황산염환원균의 형태는 환경에 의해 영향을 받아 결정되며, 주로 약간 구부러진 형태의 막대 형태를 띠지만, 때때로 S자 형태를 띠기도 한다. 황산염환원균은 흔히 특유의 계란 썩는 냄새로 그 존재 여부를 확인할 수 있으며, 형태학상으로는 아주 다양한 미생물군으로 여러 종의 존재가 보고되고 있다. 보통 이들은 크게 두 집단dm로 분류되는데, 황산염을 황화수소로 환원시키면서 지방산 특히 초산을 탄소원으로 이용하는 그룹(acetate oxidizers)인 Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema 등과 젖산, 피브루산, 에탄올 등을 이용하는 그룹(non-acetate oxidizers)으로 Desulfovibrio, Desulfotomaculum 등이 있다. To this end, the present invention reduces sulphate in mine drainage and generates hydrogen sulfide gas by using sulfate reducing bacteria. Sulfate - reducing bacteria that cause sulfate reduction in the organic layer are common microorganisms in the reducing environment that contains enough sulfates and organic matter around us. The shape of the sulfate-reducing bacteria is determined by the environment and is mainly shaped in a slightly curved rod shape, but sometimes it has an S shape. Sulfate-reducing bacteria are often identified by their odor of rotting eggs, and morphologically, there are various species of microorganisms. Usually, these are classified into two groups dm. Desulfobacter, Desulfococcus and Desulfonema, which are groups of acetate oxidizers, which use sulfuric acid as a hydrogen source and sulfuric acid as a carbon source, and acetic acid as a carbon source, and a group using lactic acid, fibrinic acid, oxidizers, such as Desulfovibrio and Desulfotomaculum.

황산염환원균은 유기물(CH2O)을 먹이로 취하여 대사반응을 하는데, 아래의 반응식(1)과 같이 유기물은 전자공여체가 되고 황산이온은 전자수용체가 되는 과정에서, 황화수소 가스와 알카리도가 발생하게 된다. Sulfuric acid-reducing bacteria take metabolic reactions by taking organic (CH 2 O) as a food. Hydrogen sulphide gas and alkalinity are generated in the process that the organic matter becomes an electron donor and the sulfate ion becomes an electron acceptor as shown in the following reaction formula do.

2CH2O + SO4 2- → H2S + 2HCO3- ... 반응식(1)2CH 2 O + SO 4 2- ? H 2 S + 2HCO 3- ... (1)

황산염환원균을 이용하여 광산배수 내 황산염을 환원시키는 원리는 소택지와 같은 자연정화시설에서 이미 적용되어 사용되고 있다. 본 발명에서도 황산염환원균은 현재 가동중인 자연정화시설 내 버섯퇴비층으로부터 획드하여 사용할 수 있다. The principle of reducing sulphate in mine drainage using sulfate reducing bacteria has already been applied in natural purification facilities such as algae. Also in the present invention, the sulfate-reducing bacteria can be used from the mushroom compost layer in a currently operating natural purification facility.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 광산배수를 황산염환원균을 포함하는 배지에 공급하여 미생물의 대사작용에 의해 황화수소 가스를 발생시킨 후, 황화수소 가스를 포집하여 광산배수에 공급한다. In the present invention, as described above, mine drainage is supplied to a medium containing sulfate reducing bacteria to generate hydrogen sulfide gas by metabolic action of microorganisms, and then hydrogen sulfide gas is collected and supplied to the mine drainage.

광산배수에 황화수소 가스가 공급되면 pH 조건에 따라 아래의 반응식(2)와 같이 광산배수 내 중금속(M2+)이 황화물 형태로 침전된다. When hydrogen sulphide gas is supplied to the mine drainage, the heavy metal (M 2+ ) in the mine drainage is precipitated in sulfide form according to the pH condition as shown in the following reaction formula (2).

M2+ + H2S + 2HCO3- → MS + 2H2O + 2CO2 ... 반응식(2)M 2+ + H 2 S + 2HCO 3- → MS + 2H 2 O + 2CO 2 ... Reaction (2)

본 발며에서는 특히 구리와 아연을 침전시켜 분리회수하는 것을 목적으로 하는 바, pH 조건을 이에 적합하도록 맞춘다. 즉, 구리는 광산배수가 pH2~2.2의 범위로 형성될 때 황화물로 침전되며, 아연은 pH2.5~3.0 범위에서 황화물로 침전된다. 이에 본 발명에서는 산 또는 염기를 광산배수에 공급하여 광산배수의 pH 범위를 위의 범위로 조절한 후, 황화수소 가스를 공급하여 금속을 침전시킨다. 즉, 두 개의 침전조를 준비한 후, 먼저 pH 범위가 낮은 구리를 제1침전조에서 먼저 침전시킨 후, 구리가 제거된 상태의 광산배수를 제2침전조로 이송시킨다. 제2침전조에서는 pH를 2.5~3.0 수준으로 높인 후 황화수소가스를 공급하여 아연을 침전시켜 분리한다. 제1침전조와 제2침전조로 침전조를 나누면 고체 상태에서 구리와 아연이 별도로 침전되므로 분리회수가 용이하다는 이점이 있다. 또한 구리와 아연이 침전되는 pH 범위가 다르므로, pH 조건을 적합하게 맞추기위한 측면에서도 침전조는 회수하고자 하는 금속의 종류에 맞게 분리하는 것이 좋다. 다만, 구리와 아연을 포함하여 다른 금속들이 혼재되어 있어도 경제적인 분리기술을 적용할 수 있는 경우라면 하나의 침전조에서 pH 범위를 변경해가면서 함께 침전시켜도 무방하다. In the present invention, in order to separate and recover copper and zinc by precipitation, the pH condition is suitably adjusted. That is, copper precipitates as sulfide when the mine drainage is formed in the range of pH 2 to 2.2, and zinc precipitates as sulfide in the range of pH 2.5 to 3.0. Accordingly, in the present invention, an acid or a base is supplied to the mine drainage to adjust the pH range of the mine drainage to the above range, and then the hydrogen sulfide gas is supplied to precipitate the metal. That is, after preparing two settling basins, copper having a low pH range is precipitated first in the first settling tank, and then mine drainage in a state in which copper is removed is transferred to the second settling tank. In the second settling tank, the pH is raised to a level of 2.5 to 3.0, and then hydrogen sulfide gas is supplied to precipitate and separate zinc. When the settling tank is divided by the first settling tank and the second settled tank, copper and zinc are separately precipitated in a solid state, so that there is an advantage that separation and collection is easy. Also, since the pH range in which copper and zinc are precipitated differs from each other, it is advisable to separate the settling tank according to the kind of metal to be recovered in order to adjust the pH condition appropriately. However, even if other metals including copper and zinc are mixed, if the economical separation technique can be applied, the pH range may be changed in one settling tank to deposit them together.

그리고 복수의 침전조를 사용하는 경우, 침전조에서 직접 산 또는 염기를 투입하여 광산배수의 pH를 조절할 수도 있지만, 정밀성을 위해서 침전조 전단에 미리 광산배수에 산 또는 염기를 투입하여 교반하기 위한 pH조절조를 마련하는 것이 바람직하다. In the case of using a plurality of settling tanks, the pH of the mine drainage can be adjusted by directly supplying an acid or a base in the settling tank. However, for the sake of precision, a pH adjusting tank for stirring by adding an acid or a base to the mine drainage before the settling tank .

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 황산염환원균을 이용하여 광산배수 내 황산염을 환원시키고 pH를 높일 뿐만 아니라, 황산염환원균의 대사작용에 의하여 생성된 황화수소 가스를 광산배수에 공급하여 광산배수 내 오염물질이자 유용금속인 중금속을 침전 및 분리회수시킨다. 이러한 과정을 통하여, 광산배수의 환경정화작용과 유용 금속 회수를 모두 달성할 수 있다. As described above, in the present invention, sulfated salts of mine drainage are reduced and pH is increased by using sulfate reducing bacteria, and hydrogen sulfide gas generated by the metabolism of sulfate reducing bacteria is supplied to the mine drainage, Heavy metals, which are useful metals, are precipitated and separated. Through this process, it is possible to achieve both the environmental purification action of mine drainage and the recovery of useful metals.

본 발명은 또한 상기한 방법을 수행하기 위한 시스템을 개발하였다. The present invention has also developed a system for performing the above method.

도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 시스템(100)은 pH조절조(10), 제1침전조(20), 제2침전조(30) 및 황산염환원조(40)를 구비한다. 그리고 광산배수는 pH조절조(10)를 시작으로 제1침전조(20) 및 제2침전조(30)를 거친 후, 황산염환원조(40)를 통과하여 외부로 방류된다. 그리고 제1침전조(20)와 제2침전조(30) 사이에는 pH를 다시 조절하기 위한 조절조(25)와 교반기(26)가 마련될 수 있다. Referring to FIG. 2, a system 100 according to the present invention includes a pH adjusting tank 10, a first settling tank 20, a second settling tank 30, and a sulfate reducing tank 40. The mine drainage passes through the first settling tank 20 and the second settling tank 30 starting from the pH adjusting tank 10 and then discharged to the outside through the sulfate reducing tank 40. Between the first settling tank 20 and the second settling tank 30, a regulating tank 25 and a stirrer 26 for regulating the pH may be provided.

광산배수는 유입구를 통해 pH조절조(10)에 수용된다. pH조절조(10)에는 산 또는 염기가 투입되며, 교반기(11)에 의하여 광산배수와 산 또는 염기가 혼합됨으로써 광산배수의 pH를 원하는 수준으로 만든다. 제1침전조(20) 및 제2침전조(30)는 하부가 좁아지는 콘 형상으로 형성되어 각각 구리와 아연을 침전시킨다. 각 침전조에는 교반기(21,31)가 마련된다. The mine drainage is received in the pH adjustment tank 10 through the inlet. An acid or a base is added to the pH adjustment tank 10, and the pH of the mine drainage is adjusted to a desired level by mixing the mine drainage with the acid or base by the agitator 11. The first settling tank (20) and the second settling tank (30) are formed into a cone shape in which the bottom is narrowed to precipitate copper and zinc, respectively. Agitators (21, 31) are provided in each settling tank.

황산염환원조(40)는 황산염환원균을 이용하여 광산배수 내 황산염을 환원시키고 황화수소 가스를 만들어내기 위한 것이다. 도 3에는 황산염환원조의 자세한 구성이 개시되어 있다. 도 3을 참고하면, 황산염환원조(40)는 밀페된 조건으로 산소가 없는 혐기성 조건을 형성하며, 버섯퇴비와 같은 유기물이 수용되며, 버섯퇴비에는 황산염환원균이 포함되어 있다.Sulfate reduction tank (40) is for reducing sulfate in mine drainage using sulfite reducing bacteria and producing hydrogen sulfide gas. 3 shows a detailed structure of the sulfate reduction tank. Referring to FIG. 3, the sulfate reducing tank 40 forms an oxygen-free anaerobic condition under a mulched condition, receives organic matter such as mushroom compost, and contains mushroom reducing bacteria in mushroom compost.

그리고 황산염환원조(40)의 상부에는 황화수소 가스를 제1침전조(20) 및 제2침전조(30)로 공급하기 위한 연결라인(41)이 형성된다. 그리고 황산염환원조(40)에는 황화수소 가스를 제1침전조 및 제2침전조로 이송하는 것을 촉진하기 위한 퍼징유닛을 더 구비한다. 본 실시예에서는 고압의 질소가스 탱크(50)가 황산염환원조(40)에 연결된다. 질소가스를 황산염환원조에 고압으로 주입하면 황화수소 가스의 이송을 촉진할 수 있다. 또한 질소가스와 같은 불활성가스를 사용함으로써 화학적, 생물학적 반응에 영향을 미치지 않는다. A connection line 41 for supplying hydrogen sulfide gas to the first settling tank 20 and the second settling tank 30 is formed on the upper part of the sulfate reducing tank 40. The sulfate reducing tank (40) further includes a purge unit for promoting the transfer of the hydrogen sulfide gas to the first and second settling tanks. In this embodiment, a high-pressure nitrogen gas tank 50 is connected to the sulfate reducing tank 40. If nitrogen gas is injected at a high pressure in the sulfate reducing tank, the transfer of the hydrogen sulfide gas can be promoted. In addition, by using an inert gas such as nitrogen gas, the chemical and biological reactions are not affected.

그릭로 황산염환원조(40)에서는 황화수소 가스의 생성을 지속적으로 콘트롤하기 위한 각종 센서들이 마련된다. 즉, 황산염환원균들이 황화수소 가스를 원활하게 생성하기 위해서는 일정한 조건이 유지되어야 하는 바, 본 실시예에서는 황산염환원조(40)에 pH센서(42), 산화환원전위센서(43) 및 온도센서(44)가 마련된다. 그리고 황산염환원조의 온도를 일정하게 형성하기 위한 히터(45)와 광산배수가 버섯퇴비와 고르게 교반되게 하기 위한 교반기(46)가 마련된다. 또한 황산염환원조(40)의 본체(리액터)에는 하부에 광산배수를 유입하기 위한 유입구(47)가 형성되고, 상부에는 광산배수를 배출하기 위한 방류구(48)가 마련된다. In the sulfuric acid reduction tank 40, various sensors for continuously controlling the generation of hydrogen sulfide gas are provided. In the present embodiment, the pH sensor 42, the oxidation-reduction potential sensor 43, and the temperature sensor (not shown) are connected to the sulfate reducing tank 40, 44 are provided. A heater 45 for forming a constant temperature of the sulfate reducing tank, and an agitator 46 for allowing mine drainage to be evenly mixed with the mushroom compost. The reactor (reactor) of the sulfate reduction tank 40 is provided with an inlet 47 for introducing the mineral wastewater into the lower part thereof and a discharge port 48 for discharging the mineral wastewater from the upper part thereof.

상기한 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 시스템(100)에서 광산배수는 pH조절조(10), 제1침전조(20), 제2침전조(30) 및 황산염환원조(40)를 거쳐 방류된다. 광산배수는 제1침전조(20) 및 제2침전조(30)를 거치면서 중금속이 제거되며, 황산염환원조(40)에서 황산염이 제거되며, pH가 상승함으로써 정화처리가 완료된다. 그리고 제1침전조(20) 및 제2침전조(30)에서는 구리와 아연을 회수할 수 있다. In the system 100 according to the present invention, the mine drainage is discharged through the pH adjusting tank 10, the first settling tank 20, the second settling tank 30, and the sulfate reducing tank 40. The mine drainage is removed from heavy metals through the first settling tank 20 and the second settling tank 30, the sulfate is removed from the sulfate reduction tank 40, and the pH is raised to complete the purification treatment. In the first settling tank 20 and the second settling tank 30, copper and zinc can be recovered.

본 연구진은 본 발명에 따른 시스템을 실제로 제작하고, 광산배수를 대상으로 실험을 수행하였다. The present inventors actually fabricated the system according to the present invention and conducted experiments on mine drainage.

도 4의 사진은 본 연구진에서 제작한 2개의 황산염환원조을 촬영한 것이다. 도 4의 사진을 참고하면, 1개조(Bioreactor 1)는 순수 SRB를 배양하여 Bio H2S의 생성을 관측하고, 다른 1개조(Bioreactor 2)는 국내 광산배수 자연정화시설내의 토착 SRB mixed culture를 이용하여 Bio H2S의 생성을 관측하기 위한 것이다. 그리두 개의 환원조에서의 반응을 비교하였다. FIG. 4 is a photograph of two sulfate reduction kits produced by the present inventors. 4, Bioreactor 1 was cultivated with pure SRB to observe the production of Bio H 2 S and Bioreactor 2 was cultivated with native SRB mixed culture in a domestic mine drainage natural purification facility And to observe the production of Bio H 2 S by using The reactions in the two reducing chambers were compared.

순수 SRB의 배양은 Desulfovibrio sp. 균주를 독일 균주 은행 DSMZ 로부터 분양받아 도 5의 표에 나타낸 것과 같이 배지를 만들고, 혐기 상태에서 전 배양을 한 후에 실제 Bio H2S 발생기에 접종 및 대량 배양하여 그 생장속도 및 황화수소 가스 발생 여부를 확인하였다. Desulfovibrio sp. 균주는 잘 알려진 H2S 가스 발생 균주로 그 특성이나 최적 조건 등이 많이 연구되었다. Cultivation of pure SRB was carried out using Desulfovibrio sp. The strains were distributed from DSMZ, a German strain, and cultured in an anaerobic state as shown in Table 5, and then inoculated and mass-cultured in an actual Bio H 2 S generator to determine the growth rate and the occurrence of hydrogen sulfide gas Respectively. Desulfovibrio sp. The strain is a well-known H 2 S gas-generating strain and its characteristics and optimum conditions have been studied extensively.

도 5의 표에 명시한 배지의 조성 과정은 각 용액을 증류수에 농도에 맞게 제조하고, A 용액의 경우는 3분간 끓여서 상온에서 Cooling 시킨 후에 질소 Purging을 충분히 시켜 배지 내 산소를 제거했다. 그리고, 미리 준비한 B 와 C 용액을 첨가하고 NaOH를 이용하여 pH를 7.8 로 조정했다. 최종적으로 다시 질소 Purging을 하여 배지 내 산소를 완전히 제거하고, 121℃, 15 분에서 멸균하여 배지로 사용하였다. In the composition process of the medium shown in the table of FIG. 5, each solution was prepared in the distilled water to the concentration, and in the case of the solution A, boiling for 3 minutes and cooling at room temperature followed by nitrogen purging to remove oxygen in the medium. Then, the previously prepared solutions B and C were added and the pH was adjusted to 7.8 using NaOH. Finally, nitrogen was purged again to completely remove oxygen in the medium, and sterilized at 121 ° C for 15 minutes to use as a medium.

조성된 배지를 Bioreactor에 총 24L 넣은 후 온도를 35로 유지시키며 pH와 산화환원전위(ORP)를 관측하고, Bio H2S gas의 발생을 관찰하였다(Bioreactor 1). 생성된 Bio H2S gas는 5% Zn-Acetate를 넣은 이중 H2S gas Trap을 통해 ZnS로 침전되도록 하였다.A total of 24 L of the culture medium was added to the Bioreactor, and the pH and the oxidation-reduction potential (ORP) were observed while maintaining the temperature at 35, and the occurrence of Bio H 2 S gas was observed (Bioreactor 1). The resulting Bio H 2 S gas was precipitated with ZnS through a double H 2 S gas trap containing 5% Zn-Acetate.

국내 광산배수 자연정화시설내의 토착 SRB mixed culture룰 이용한 Bioreactor (Bioreactor 2)는 현재 국내 자연정화시설에서 사용되고 있는 버섯퇴비(충남 부여군 석성면 버섯농가에서 채집)와 활성화된 SRB를 포함하는 기질을 9:1로 혼합(5L)하여 반응조에 넣고, 경북 문경시 갑정탄광의 광산배수(pH 6.5, SO4 2- 41026 mg/l)를 공급하였다. Bioreactor (Bioreactor 2) using native SRB mixed culture rule in domestic mine drainage natural purification facility has a mushroom compost (collected at mushroom farm in Chungnam province) (PH 6.5, SO 4 2- 41026 mg / l) of mine coal mine in Gyeongbuk Province were supplied to the reactor.

활성화된 SRB가 포함된 기질은 광산배수 자연정화시설의 기질물질 성능 강화를 위해 수행된 현장실험에서 효율이 우수했던 반응조의 기질을 보관하였다가 1주일간 상온에서 활성화 및 광산배수와의 반응과정을 통한 적응 후 Bioreactor에 넣었다. 공급된 광산배수는 Bioreactor에 SO4 2-을 공급하여 황산염환원을 통한 Bio H2S gas가 발생할 수 있도록하는 황의 공급원이 된다. 광산배수는 20L를 공급 하고 40일간 온도를 40℃에서 반응시켜 활성화 시킨 후, 4L의 광산배수를 추가공급하고 35℃로 유지시키며 pH와 ORP를 관측하고, Bio H2S gas의 발생을 관찰하였다. 생성된 Bio H2S gas는 5% Zn-Acetate를 넣은 이중 H2S gas Trap을 통해 ZnS로 침전되도록 하였다.The substrate containing the activated SRB was stored in the reactor tank, which had excellent efficiency in the field experiments performed to enhance the substrate material performance of the mine drainage natural purification facility, and was then reacted with activation and mine drainage at room temperature for one week After adaptation, they were placed in a Bioreactor. The supplied mine drainage is the source of sulfur to supply SO 4 2- to the Bioreactor and allow Bio H 2 S gas to be generated through sulfate reduction. The mine drainage was supplied with 20 L of water and the reaction was continued for 40 days at 40 ° C. Then, 4 L of mine drainage was additionally supplied and maintained at 35 ° C. The pH and ORP were observed and the occurrence of Bio H 2 S gas was observed . The resulting Bio H 2 S gas was precipitated with ZnS through a double H 2 S gas trap containing 5% Zn-Acetate.

Bioreactor 1에서는 가동 1주일부터 Bio H2S의 발생이 원활하게 진행되었다. pH는 6.9±0.2, ORP는 980±30mV로 유지되었다. In Bioreactor 1, the production of Bio H 2 S proceeded smoothly from the first week of operation. The pH was maintained at 6.9 ± 0.2 and the ORP was maintained at 980 ± 30 mV.

ioreactor 2 에서는 초기 1주간 pH는 6.9±0.3, ORP는 900±50mV로 유지되며, SO4 2-의 농도는 960±40mg/l로 높게 나타났다. 이는 버섯퇴비내의 SO4 2-가 녹아나오는 현상으로 보여진다. 그러나 이후 안정화됨에 따라 pH와 ORP는 지속적으로 6.9±0.3 및 900±50mV를 유지하였고, 도 6의 그래프에 나타난 바와 같이 SO4 2-의 농도는 점차 감소하여 40일 경과 후에는 64 mg/l까지 감소하였다. In ioreactor 2, the pH was maintained at 6.9 ± 0.3 for the first week and 900 ± 50 mV for ORP, and the SO 4 2- concentration was as high as 960 ± 40 mg / l. It is seen that SO 4 2- in mushroom compost melts. However, pH and ORP were kept constant at 6.9 ± 0.3 and 900 ± 50 mV, respectively, and the concentration of SO 4 2- gradually decreased, as shown in the graph of FIG. 6, to reach 64 mg / l after 40 days Respectively.

이때부터는 4L의 광산배수를 추가로 공급하고 온도를 35℃로 조절하였다. 또한 SO4 2-의 고갈로 인해 반응이 감소되는 것을 방지하고자 매주 1L씩을 새로운 광산배수를 교체해주었다. Bioreactor 2 에서는 가동 20일 경부터 Bio H2S의 발생이 시작되었다. At this time, 4L mine drainage was further supplied and the temperature was adjusted to 35 ° C. In order to prevent the decrease of SO 4 2- due to depletion of SO 4 2- , new mineral waters were replaced with 1L each week. In Bioreactor 2, the generation of Bio H 2 S started from the 20th day of operation.

도 7의 사진에 나타난 바와 같이, Bio H2S와 광산배수가 반응을 통해 Zn-acetate Trap에 백색의 침전물이 형성된 것을 확인하였다. As shown in the photograph of FIG. 7, it was confirmed that a white precipitate was formed in the Zn-acetate trap through the reaction of Bio H 2 S and mine drainage.

이상의 실험에서 확인한 바와 같이, 황산염환원균을 포함하는 배지만을 수용하는 별도의 반응조에 광산배수를 공급하면 황화수소가 발생하는 것을 확인하였으며, 이를 다시 침전조로 이송하여 금속이 황화물 형태로 침전되는 것을 확인하였다. As shown in the above experiment, it was confirmed that hydrogen sulphide was generated when mine drainage was supplied to a separate reaction vessel containing a sulfate containing the sulfate reducing bacteria, and then it was transferred to a settling tank to confirm that the metal precipitated in a sulfide form .

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 시스템 및 방법을 통하여 광산배수를 정화처리함과 동시에, 더 나아가 광산배수 내 높은 농도로 녹아 있는 유용 금속을 분리회수하여 산업적으로 재활용할 수 있게 되었다. 더욱이, 광산배수 정화처리에서 언제나 문제가 되는 것은 경제성의 확보인데, 구리 및 아연과 같은 금속의 리싸이클링을 통해 광산배수 정화처리시설의 운용의 경제성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. As described above, the system and the method according to the present invention are capable of purifying mine drainage, separating and recovering valuable metals dissolved in mine drainage at a high concentration and industrially recycling them. Moreover, it is expected that economical efficiency of mining drainage purification treatment facility can be improved through recycling of metals such as copper and zinc, which is always problematic in mine drainage purification treatment.

참고로, 미설명한 도면 8은 두 개의 환원조(Bioreactor1,2)에 투입한 균주에 대한 DGGE 분석 결과로서, 도면 8의 표시들 중 M:100bp DNA ladder, 1:SMC in the Bioreactor 2, 2:Effluent of the Bioreactor 2, 3:pure SRB culture (Bioreactor 1), N.C: negative control이다. 분석 결과 두 반응조에 들어간 미생물은 서로 완전히 다른 종일 가능성이 크다. As a result of DGGE analysis on the strains put into two reduction tanks (Bioreactors 1 and 2), M: 100 bp DNA ladder, 1: SMC in the Bioreactor 2, 2: Effluent of the Bioreactor 2, 3: pure SRB culture (Bioreactor 1), NC: negative control. As a result, the microorganisms entering the two reactors are likely to be completely different species.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation and that those skilled in the art will recognize that various modifications and equivalent arrangements may be made therein. It will be possible. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.

100 ... 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수시스템
10 ... pH조절조, 11 ... 교반기
20 ... 제1침전조, 21 ... 교반기
30 ... 제2침전조, 31 ... 교반기
40 ... 황산염환원조, 41 ... 연결라인, 42 ... pH센서, 43 ... ORP센서
44 ... 온도센서, 45 ... 히터, 46 ... 교반기, 47 ...유입구, 48... 방류구
50 ... 퍼징유닛100 ... Useful metal recovery system in mine drainage using hydrogen sulfide gas
10 ... pH adjusting tank, 11 ... stirrer
20 ... first settling tank, 21 ... stirrer
30 ... second settling tank, 31 ... stirrer
40 ... Sulfate reduction tank, 41 ... Connection line, 42 ... pH sensor, 43 ... ORP sensor
44 ... temperature sensor, 45 ... heater, 46 ... stirrer, 47 ... inlet, 48 ... outlet
50 ... purifying unit

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 광산배수를 수용하여 상기 광산배수 내 용존 금속을 침전시키는 복수의 침전조;
상기 침전조로 유입되기 전에 상기 광산배수를 수용하여 상기 광산배수의 pH를 조절하도록 각각의 상기 침전조 전단에 배치되는 pH조절조;
가행중인 자연정화시설 내 버섯퇴비로부터 추출된 황산염 환원균을 포함하는 배지를 내부에 수용하여 상기 침전조로부터 상기 광산배수가 유입되면 상기 황산염환원균에 의하여 황화수소 가스를 발생시켜 상기 황화수소 가스를 상기 침전조로 공급하기 위한 것으로서, 리액터와, 상기 리액터에 설치되어 상기 광산배수의 pH를 측정하는 pH센서와, 상기 리액터에 설치되어 상기 광산배수의 산화환원전위를 측정하는 전위센서와, 상기 리액터에 설치되어 상기 광산배수의 온도를 측정하는 온도센서 및 상기 광산배수를 교반하기 위한 교반기와, 상기 광산배수의 온도를 조절하기 위하여 상기 리액터에 설치되는 히터를 구비하는 황산염환원조; 및
상기 황산염환원조와 상기 침전조 사이에 설치되어 황화수소 가스를 상기 침전조에 공급하기 위한 연결라인;을 구비하며,
상기 침전조와 황산염환원조는 모두 혐기성 환경으로 유지되고, 상기 황산염환원조에는 질소가스가 주입되어 상기 황화수소 가스의 상기 침전조로의 이송을 촉진하며, 상기 침전조 별로 상기 광산배수의 pH가 다르게 조절됨으로써 상기 침전조별로 다른 금속을 침전시키는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수시스템. A plurality of settling tanks for receiving the mine drainage and precipitating the dissolved metal in the mine drainage;
A pH adjusting vessel disposed in front of each of the sedimentation bases to receive the mine drainage and to adjust the pH of the mine drainage before entering the settling tank;
The method comprising: storing a medium containing a sulfate-reducing bacteria extracted from a mushroom compost in a natural purification facility in an on-going state, generating hydrogen sulfide gas by the sulfate reducing bacteria when the mine drainage is introduced from the settling tank, A pH sensor installed in the reactor for measuring the pH of the mine drainage; a potential sensor installed on the reactor for measuring an oxidation-reduction potential of the mine drainage; A sulfuric acid reducing tank having a temperature sensor for measuring the temperature of the mine drainage water, a stirrer for stirring the mine drainage water, and a heater installed in the reactor for controlling the temperature of the mine drainage water; And
And a connection line provided between the sulfate reducing tank and the settling tank for supplying hydrogen sulfide gas to the settling tank,
And the pH of the mine drainage is adjusted differently for each of the sedimentation tanks, so that the sedimentation tank and the sulphate reducing tank are maintained in the anaerobic environment, and the nitrogen gas is injected into the sulphate reducing tank to facilitate the transfer of the hydrogen sulfide gas to the sedimentation tank, Characterized in that a different metal is precipitated in the mine drainage system using the hydrogen sulfide gas. 삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 침전조는 제1침전조와 제2침전조를 구비하며,
상기 제1침전조에서는 상기 광산배수의 pH를 2~2.2로 조절하여 구리를 황화물 형태로 침전시킨 후, 상기 광산배수의 pH를 2.5~3.0으로 조절하여 상기 제2침전조로 이송한 후 상기 제2침전조에서 아연을 황화물 형태로 연속적으로 침전시키는 것을 특징으로 하는 황화수소 가스를 이용한 광산배수 내 유용 금속 회수시스템. The method according to claim 6,
The settling tank has a first settling tank and a second settling tank,
In the first settling tank, the pH of the mine drainage is adjusted to 2 to 2.2 to precipitate copper in the form of a sulfide, the pH of the mine drainage is adjusted to 2.5 to 3.0 and then transferred to the second settling tank, Wherein the zinc is continuously precipitated in the form of a sulfide. 삭제delete 삭제delete
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