KR101661598B1 - Polymer-Carbon compound composite material and method for preparing thereof - Google Patents

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유남호
구본철
고문주
여현욱
박옥경
이도훈
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Abstract

본 발명의 고분자-탄소화합물 복합재료는 그래핀과 같은 탄소화합물의 표면을 개질하고 기능화함으로써 탄소화합물의 용해도와 분산력을 개선함과 동시에 표면에 결합되는 작용기의 종류에 따라 목적하는 용도에 따라 다양한 기능을 부여할 수 있다. Polymers of the present invention the composite carbon compound material is yes various functions depending on the application desired, depending on the type of the functional group modifying the surface of a carbon compound such as a pin and bonded to the surface and at the same time improving the solubility and dispersibility of the carbon compound, by functionalizing the can be granted. 또한, 상기 기능화된 탄소화합물을 고분자 수지가 포함된 매트릭스에 균일하게 분산되도록 충진시킴으로써, 종래 단순 탄소화합물을 고분자 매트릭스에 충진 할 경우 탄소화합물의 분산이 이루어지지 않아 복합재료의 기계적 특성이 저하된다는 문제를 방지하고 기계적 강도와 전기전도성을 극대화시킬 수 있다. Further, by the functionalized carbon compound filled to uniformly dispersed in the matrix comprising a polymer resin, a conventional simple carbon compounds if filled in the polymer matrix is ​​that the mechanical properties of the dispersion of the carbon compounds do not occur composites penalties a can be prevented, and maximize the mechanical strength and electrical conductivity.

Description

고분자-탄소화합물 복합재료 및 이의 제조방법{Polymer-Carbon compound composite material and method for preparing thereof} Polymer-carbon composite material and method for the preparation of compounds {Polymer-Carbon compound composite material and method for preparing thereof}

본 발명은 고분자-탄소화합물 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The invention polymer relates to a process for preparing a composite material thereof, and a carbon compound.

산업이 발달하고 제품을 사용하는 수요자들의 욕구가 다양화됨에 따라 제품의 고성능화, 고기능화가 요구되어 본래 재료의 특성을 다기능화시키는 연구가 활발히 이루어지고 있다. The industry has made to the development of high performance products as the various needs of consumers who use the product screen, high function are required actively research crystallized multifunctional characteristics of the original material. 특히 복합재료 연구 분야에서는 충진제의 특성과, 충진제와 복합재료의 매트리스간 상호작용을 조절함에 따라 다양한 특성의 구현이 가능하기 때문에 제품의 고성능화 및 고기능화 문제를 해결할 수 있는 효과적인 대안으로 주목되고 있다. In particular it has been noted as an effective alternative to solve high performance and high function of a problem because the product can be implemented in a variety of characteristics as the composite materials research field characteristics of the filler and adjust the mattress interaction between the filler and the composite material.

오늘날 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀 등이 탄소계 충진제로 고기능성 고분자 복합재료를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이며, 이 중 그래핀은 가장 주목받고 있는 충진제 중 하나이다. Today, carbon nanotubes, jungyimyeo carbon fiber, graphene, such as actively research to develop high functional polymer composites with carbon-based filler in progress, of graphene fillers are one of the most attention. 그래핀은 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트를 이루며, 다른 종류의 충진제에 비하여 넓은 표면적, 기계적 강도, 열적 안정성, 전기적 특성이 매우 우수하다. Graphene forms a two-dimensional single sheet of the sp2 hybrid of carbon, is very excellent in surface area, mechanical strength, thermal stability, electrical properties than other types of fillers. 따라서 그래핀을 고분자수지에 충진시켜 제조된 복합재료의 물리적 성질을 극대화시키고자 하는 연구가 진행되고 있다. Thus, the graphene is being conducted to study chair maximize the physical properties of the composite materials prepared by filling a polymer resin and.

그러나 복합재료의 물성을 향상하기 위한 요인 중 충진제의 균일한 분산은 매우 중요한 요소인데 반해, 그래핀은 순수한 탄소로 이루어진 판상구조로 강한 반데르발스힘과 π-π 인터렉션이 작용하여 낮은 용해도와 분산도를 갖는다는 문제가 있었다. However inde factors uniform dispersion of the fillers to improve the physical properties of the composite material is very important, while, graphene is pure as carbon plate structure made of a strong van der Waals forces and π-π interaction acts to lower the solubility and dispersion there has been a problem and has to FIG.

대한민국공개특허공보 제10-2012-0104767호 Republic of Korea Laid-Open Patent Publication No. 10-2012-0104767 No.

본 발명은 종래의 탄소 화합물이 갖는 낮은 용해도와 분산력을 해결하고 기계적 강도와 전기전도성을 더욱 개선한 탄소화합물과 고분자를 포함하는 복합재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a low solubility and dispersing ability and fix the composite material containing the carbon compound and the polymer further improve the mechanical strength and electrical conductivity, and a manufacturing method having the conventional carbon compound.

본 발명의 구현예들에서는, In embodiments of the present invention,

그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 클레이(Clay)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 탄소화합물 표면탄소에 하기 화학식 1을 포함하는 화합물이 공유결합하여 기능화된 탄소화합물; Graphene (Graphene), CNT (Carbon nanotube), carbon fiber to the (Carbon fiber) and clay (Clay) at least one carbon compound surface carbon selected from the group consisting of a compound comprising formula (I) covalently bonded to the functionalized carbon compound; 및 상기 기능화된 탄소화합물이 충진되는, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자수지를 포함하는 매트릭스를 포함하는 고분자-탄소화합물 복합재료: And a nitrile in the functionalized the carbon compound is filled, polyimide, polyacrylonitrile, polyamide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and poly methyl acrylate polymer comprising a matrix comprising at least one polymeric resin selected from the group consisting of carbon compounds composites:

[화학식 1] Formula 1

Figure 112014041032616-pat00001

(상기 화학식 1에서,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 (In Formula 1, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5 는 -O-, -COO-, -S-, -Se-, -NH- 및 -H로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 And R 5 is one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -S-, -Se-, -NH- , and -H, R 6, R 7, R 8, R 9 및 R 10 은 수소, 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 작용기이며, n은 1 내지 20 중에서 선택되는 하나의 정수이다)를 제공한다. And R 10 is the group consisting of hydrogen, chlorine, azide (azide), epoxides (epoxide), polyepoxide (cycloepoxide), acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and an alkyne group (alkyne group) to cycle a functional group selected from, n provides is an integer selected from 1 to 20).

또한, 본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법으로, 탄소화합물 표면탄소를 하기 화학식 2를 포함하는 화합물과 공유결합시켜 표면개질 탄소화합물을 제조하는 단계; In other embodiments of the present invention the polymer composite material by the production process of a carbon compound, a carbon compound to the surface of the carbon compound and the share comprising a general formula (2) coupled to the step of preparing the surface-modified carbon compound;

상기 표면개질된 탄소 화합물에 공유결합된 하기 화학식 2의 R 11 , R 12 , R 13 , R 14 및 R 15 The surface to a share on the modified carbon compound binding of formula 2 R 11, R 12, R 13, R 14 and R 15 중 하나 이상을 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기와 공유결합시켜 상기 화학식 1을 포함하는 화합물이 공유결합하여 기능화된 탄소 화합물을 제조하는 단계; A of the one or more chlorine, azide (azide), epoxides (epoxide), cycloalkyl in polyepoxide (cycloepoxide), acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and alkynyl group is selected from the group consisting of (alkyne group) preparing a functionalized carbon compound to be shared with one or more functional groups bonded to the compound is covalently attached, including the general formula (1); And

고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 상기 기능화된 탄소 화합물이 분산된 용액에 넣고 중합하여 상기 기능화된 탄소 화합물을 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물에 충진시키는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계;를 포함하고, Polymer precursor, the polymer resin or polymer to the functionalized carbon compound is charged into a carbon compound the functionalized to put the polymerization in the dispersion solution on the polymer precursor, the polymer resin, or mixtures thereof and mixtures thereof - the production of carbon compounds Composites step; including and

상기 고분자 전구체는 언하이드라이드 다이아민, 아크릴로니트릴, 다이아민, 다이 하이드록시, 바이닐알콜, 스타이렌 및 메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 상기 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법: The polymer precursors are acrylonitrile anhydride diamine, an acrylic, a diamine, dihydroxy, vinyl alcohol, styrene and meta-methyl acrylate, at least one selected from the group consisting of said polymeric resin is a polyimide, a polyacrylonitrile nitrile, polyamide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and poly methyl acrylate polymer is at least one selected from the group consisting of - the method of producing a carbon compound composites:

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112014041032616-pat00002

(상기 화학식 2에서,R 11 , R 12 , R 13 , R 14 (In the formula 2, R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 는 -OH, -COOH, -SH, -SeH, -NH 2 And R 15 is -OH, -COOH, -SH, -SeH, -NH 2 및 -H로 이루어진 군에서 선택된 하나이다)를 제공한다. And it provides one selected from the group) consisting of -H.

본 발명의 구현예들에 따른 복합재료는 그래핀과 같은 탄소화합물의 표면을 개질하고 기능화함으로써 탄소화합물의 용해도와 분산력을 개선함과 동시에 표면에 결합되는 작용기의 종류에 따라 목적하는 용도에 따라 다양한 기능을 부여할 수 있다. Composite materials in accordance with embodiments of the present invention is yes different depending on the application desired, depending on the type of the functional group modifying the surface of a carbon compound such as a pin and bonded to the surface and at the same time improving the solubility and dispersibility of the carbon compound, by functionalizing It can be given the function.

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 복합재료는 상기 기능화된 탄소화합물을 충진되는 고분자의 특성에 따라서도 그래핀의 표면에 결합시키는 작용기를 조절할 수 있고 고분자가 포함된 매트릭스에 균일하게 분산되도록 충진시킬 수 있으므로, 종래 단순 탄소화합물을 고분자 매트릭스에 충진할 경우 탄소화합물의 분산이 이루어지지 않아 복합재료의 기계적 특성이 매우 저하되는 문제를 방지하고, 상기 기능화된 탄소화합물과 고분자와의 강한 결합을 형성시켜 기계적 강도와 전기전도성 등을 극대화시킬 수 있다. In a composite material, in accordance with embodiments of the present invention is the according to the characteristics of that are filled with functionalized carbon compound polymer can yes adjust a functional group for bonding to the surface of the pin and the filling such that uniformly dispersed in the matrix containing the polymer it could, in the conventional simple carbon compounds if filled in the polymer matrix not support the dispersion of the carbon compound made avoid problems caused by the mechanical properties of the composite material is very reduced and, forming a strong bond with the functionalized carbon compound and the polymeric to be to maximize the mechanical strength and electrical conductivity or the like.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1에서 제조된 알킬레이트-디아미노벤조익-에시드(alkylated-diaminobenzoic-acid, a-DBA)를 (a)FT-IR, (b)H 1 -NMR, (c)C 13 -NMR로 각각 분석한 결과를 나타낸 것이다. Figure 1a to 1c, the alkylate prepared in Example 1 according to one embodiment of the present invention-diamino benzoic - Acid The (alkylated-diaminobenzoic-acid, a-DBA) (a) FT-IR, (b ) H 1 -NMR, (c) shows the results of each analysis as C 13 -NMR.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 폴리아믹산의 제조과정, 이를 그래핀 N 3 -Ph-TGO이 포함된 용액에 첨가하여 반응시켜 기능화된 그래핀이 충진된 폴리이미드 복합재료를 제조하는 일련의 과정을 나타낸 것이다. Figure 2 is a manufacturing process of the polyamic acid of Example 1 according to one embodiment of the present invention, this graphene N 3 -Ph-TGO was added in response to the solution containing the functionalized graphene are filled polyimide composite material It illustrates a series of processes for fabricating a.
도 3a 내지 도 3c는 실험예 1의 각 탄소화합물들의 기능화 또는 표면개질 여부를 확인하기 위하여 FT-IR(도 3a의 (a), (b)), Raman(도 3b), XPS(도 3c) 분석한 결과를 나타낸 도이다. Figures 3a-3c are FT-IR (Fig 3a (a), (b) a), Raman (Fig. 3b), XPS (Fig. 3c) to confirm the functionalized or surface modification if of each carbon compound in the Experimental Example 1 a diagram showing a result of analysis.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 기능화된 그래핀(N 3 -TGO)와 비교예로서 기능화되지 않은 그래핀(TGO)과의 DMF(N,N-dimethylmethanamide) 용매에 대한 분산도를 나타낸 그래프이다. Figure 4 shows the dispersion diagram of a DMF (N, N-dimethylmethanamide) solvents and graphene (TGO) that is not functionalized as an example compared with the graphene (N 3 -TGO) functionalized in accordance with one embodiment of the invention a graph.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고분자-탄소화합물 복합재료 내 고분자인 폴리이미드 중량 대비 기능화된 그래핀의 중량에 따른 복합재료의 인장강도(Tensile strength) 및 탄성율(Tensile modulus)를 각각 비교하여 나타낸 그래프이다. Figure 5 is a polymer made according to one embodiment of the present invention the tensile strength (Tensile strength) and modulus (Tensile modulus) of the composite material according to the weight of the graphene functionalized polyimide, based on the weight of the carbon compound composite material within a polymer It is a graph showing by comparison, respectively.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다. The section describes in detail below, embodiments of the present invention.

본 발명의 구현예들은 탄소화합물 표면에 다양한 작용기로 치환된 방향족 및 지방족 화합물 중 하나 이상이 공유결합하고, 상기 치환된 방향족 및 지방족 화합물 중 하나 이상에 또 다른 하나 이상의 작용기가 결합하여 기능화된 탄소화합물, 및 상기 기능화된 탄소화합물이 충진되는 고분자 물질을 포함하는 매트릭스를 포함하는 고분자-탄소화합물 복합재료를 제공할 수 있다. Embodiments of the invention share one or more of the aromatic and aliphatic compounds substituted with various functional groups on the carbon compound surface bond, the substituted aromatic and is bonded to the functionalized carbon compound aliphatic compound one or more other one or more functional groups in one it is possible to provide a carbon composite compound -, and polymers comprising a matrix comprising a polymer material which is filled with the functionalized carbon compound. 이때 상기 방향족 또는 지방족 화합물의 다양한 작용기는 탄소화합물 표면에 결합하여 탄소화합물의 표면을 개질하게 되며, 여기에 또다른 다양한 작용기가 결합하게 됨으로써 상기 탄소화합물은 결합되는 작용기의 종류에 따라 다양한 기능을 갖도록 기능화된다. The various functional groups of the aromatic or aliphatic compound is bound to the carbon compound surface is to modify the surface of the carbon compound, this also being as a bonding a variety of other functional groups wherein the carbon compounds to is to have a variety of functions depending on the type of functional group that is bonded It is functionalized.

본 발명의 구현예들은 탄소화합물 표면탄소에 하이드록실 그룹(hydroxyl group), 카르복실 그룹(carboxyl group), 티올 그룹(thiol group), 셀레놀 그룹(selenol group) 및 아미노 그룹(amino group)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 방향족 및 지방족 화합물 중 하나 이상이 공유결합하고, 상기 치환된 방향족 및 지방족 화합물 중 하나 이상에 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 결합하여 기능화된 탄소화합물, 및 상기 기능화된 탄소화합물이 충진되는, 고분자수지를 포함하는 매트릭스를 포함하는 고분자-탄소화합물 복합재료를 제공할 수 있다. Implementation of the invention consisting of a hydroxyl group (hydroxyl group), carboxyl group (carboxyl group), thiol group (thiol group), celecoxib play group (selenol group) and amino group (amino group) in the carbon compound surface carbon one or more of the aromatic and aliphatic compounds substituted by at least one functional group selected from the group covalently bonded to, and chlorine in at least one of the substituted aromatic and aliphatic compounds, azide (azide), epoxides (epoxide), polyepoxide to cycle (cycloepoxide), acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and an alkyne group (alkyne group) with functionalized carbon compounds in combination with one or more functional groups selected from the group consisting of,, and, a polymer that is filled with the functionalized carbon compound it is possible to provide a carbon composite material compound-polymer comprising a matrix including a resin.

구체적으로, 상기 탄소화합물 표면탄소에 하이드록실 그룹(hydroxyl group), 카르복실 그룹(carboxyl group), 티올 그룹(thiol group), 셀레놀 그룹(selenol group) 및 아미노 그룹(amino group)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 방향족 및 지방족 화합물 중 하나 이상이 공유결합하면 탄소화합물의 표면이 상기 작용기에 의해 개질되므로, 탄소화합물이 반데르 발스힘, π-π인터렉션 등 입체장애 또는 정전기적 반발력에 의해 용매상에서 재결합하는 현상을 줄이고 극성 용매에서 안정적인 분산력을 제공하며, 복합재료의 극성 고분자 매트리스에 안정적 분산력을 제공한다. Specifically, the carbon compound surface carbon hydroxyl group (hydroxyl group), carboxyl group (carboxyl group), thiol group (thiol group), celecoxib play group (selenol group) and an amino group from the group consisting of (amino group) If one or more covalent bonds of the aromatic and aliphatic compounds substituted by a selected one or more functional groups, so that the surface of the carbon compound modified by a functional group, a carbon compound on the van der Waals forces, π-π interactions such as steric hindrance or electrostatic repulsion by providing a stable dispersion in a polar solvent to reduce the phenomenon of recombination on the solvent, and provides a stable dispersion in a polar polymer composite material of the mattress. 상기 작용기의 높은 반응성은 탄소화합물의 기능화를 부여하는데 필요한 엑티브 사이트로 활용될 수 있다. The high reactivity of the functional groups can be used as active sites needed to give the functionalization of the carbon compound.

또한, 탄소화합물의 치환된 방향족 및 지방족 화합물 중 하나 이상에 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기가 결합하여 기능화되면, 기능화 작용기의 특성에 따라 탄소화합물의 다양한 화학 반응을 유도할 수 있을 뿐만 아니라 기능화에 따라 극성 용매(극성 고분자 수지) 또는 무극성 용매(무극성 고분자 수지)에서 안정된 분산력을 가지게 된다. In addition, chlorine in at least one of the substituted aromatic and aliphatic compounds, azide of the carbon compound (azide), epoxides (epoxide), polyepoxide (cycloepoxide) a cycloalkyl, an acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and When the alkynyl group (alkyne group) with functionalized to combine with one or more functional groups selected from the group consisting of, according to the characteristics of the functionalized functional group can be achieved which is capable of inducing a variety of chemical reaction of the carbon compounds a polar solvent according to the functionalized (polar polymer resin) or a stable dispersion in a non-polar solvent (non-polar polymer resin) is had. 예를 들어 염소와 같은 할로겐족 작용기로 기능화 된 탄소화합물의 경우 반응성이 좋아 다양한 기능기로 치환이 가능한 엑티브사이트로 작용할 수 있고, 할로겐 족의 극성에 의해 극성 고분자 수지 폴리이미드, 폴리 바이닐 알코올 등의 극성 고분자 수지에 높은 분산력을 가진다. For example, in a carbon compound functionalized with halogen functional groups, such as chlorine good reactivity it can act as a possible active site substituted with a variety of functions, polar polymer resin by the polarity of the halogen group as polyimide, a polar polymer such as polyvinyl alcohol It has a high dispersibility in the resin. 아자이드로 기능화된 탄소화합물의 경우 아자이드의 극성에 의해 극성 용매에 잘 분산이 되며 극성 고분자 수지에 안정된 분산력을 가질 수 있다. For azide-functionalized carbon compound is well dispersed in the polar solvent by the polarity of the azide may have a stable dispersion in a polar polymeric resin. 그리고 아자이드는 알킨(CC 삼중결합)그룹과 클릭반응을 통하여 공유결합을 형성하기 때문에 알킨 그룹을 포함하는 고분자 수지의 복합재료 매트리스와 필러인 탄소화합물의 강한 결합력을 형성하여 강화된 기계적 성질을 제공할 수 있다. And the azide is an alkyne (CC triple bond) provides a composite material with a mattress filler of mechanical properties enhanced by forming a strong bond of the carbon compound in a polymer resin containing an alkyne group because it forms a covalent bond through the group and the click reaction can do. 에폭사이드로 기능화된 탄소화합물의 경우 에폭사이드 고분자 수지에서 높은 분산력을 가지며, 필러로 작용하여 화학반응을 통하여 강한 결합을 형성하여 향샹된 기계적 성질을 가질 수 있다. For the carbon compound with the functionalized epoxide has a high dispersing ability in high molecular epoxide resin, it may act as a filler to have the mechanical properties hyangsyang to form a strong bond by a chemical reaction. 아크릴레이트, 메타아크릴레이트로 기능화된 탄소화합물의 경우 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 고분자 수지에서 높은 분산력을 가지고 고분자 수지와 반응하여 충진재와 복합재료 매트리스와 강한 결합력을 형성하여 향상된 기계적 성질을 제공할 수 있다. And it can provide improved mechanical properties acrylate, meth case of the carbon compound functionalized with acrylate and has a high dispersing ability of reacting with the polymer resin in the acrylate, methacrylate polymer resin forming the filling material and composite mattress and a strong bonding force . 알킬 그룹으로 기능화된 탄소화합물의 경우 무극성 용매에 잘 분산이 되고 무극성 고분자 수지 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 무극성 고분자 복합재료매트리스에 잘 분산이 되며, 소수성 상호작용에 의해 강한 결합을 형성하여 향상된 기계적 성질을 나타낸다. For the carbon compound functionalized with an alkyl group is a well-dispersed in non-polar solvents and the well-dispersed in non-polar polymer composites mattress, such as non-polar polymer resins, polyethylene, polypropylene, to form a strong bond by hydrophobic interaction to improved mechanical properties It represents.

본 발명의 일 구현예로서 상기 고분자-탄소화합물 복합재료에 포함되는 기능화된 탄소화합물은 탄소화합물 표면탄소에 하기 화학식 1을 포함하는 화합물이 공유결합하여 기능화된 것을 예로 들 수 있으며, 화학식 1은 하기와 같다. The polymer In one embodiment of the invention the functionalized carbon compound contained in the carbon compound composite material may include those compounds comprising the following formula (1) to a carbon compound surface carbon covalently bonded to the functionalized example, to the formula and the like.

[화학식 1] Formula 1

Figure 112014041032616-pat00003

상기 화학식 1에서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 In Formula 1, R 1, R 2, R 3, R 4 및 R 5 는 -O-, -COO-, -S-, -Se-, -NH- 및 -H로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 And R 5 is one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -S-, -Se-, -NH- , and -H, R 6, R 7, R 8, R 9 및 R 10 은 수소, 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 작용기이며, n은 1 내지 20 중에서 선택되는 하나의 정수이다. And R 10 is the group consisting of hydrogen, chlorine, azide (azide), epoxides (epoxide), polyepoxide (cycloepoxide), acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and an alkyne group (alkyne group) to cycle It is selected from the functional groups, n is an integer selected from 1 to 20.

일 구현예로서 상기 고분자-탄소화합물 복합재료에 포함되는 기능화된 탄소화합물에 결합되는 방향족 화합물은 그 종류에 제한되지 않으며, 구체적으로는 하이드록시를 포함하는 물질과 치환반응하여 상기 방향족 화합물에 하이드록시기(-OH)를 도입할 수 있는 것일 수 있다. In one embodiment the polymer-aromatic compound to be coupled to the functionalized carbon compound contained in the carbon compound composite material is not limited to their kinds, specifically, the hydroxyl on the aromatic compound to the reactants and optionally substituted, including the hydroxy It may be capable of introducing the group (-OH). 예를 들어 기능화된 탄소화합물은 탄소화합물 표면탄소에 4-아미노페놀, 즉 상기 화학식 1에서 R 7 이 -O-, R 10 이 -NH-인 화합물이 결합된 것일 수 있다. For example, the functionalized carbon compound is 4-amino-phenol compound to the carbon surface of the carbon, that is R 7 in formula (I) may be a combination -O-, R 10 is -NH- the compound. 탄소화합물의 경우 상기 발데르발스힘, π-π인터렉션에 의해 강한 결합력에 의해 재결합하는 현상이 있는데, 4-아미노페놀이 결합되면 탄소화합물의 표면이 개질되므로 입체 장애 및 하이드록시 그룹의 정전기적 반발력에 의해서 극성용매에서 분산력이 향상되며 극성 고분자 수지내에서 높은 분산력을 가질 뿐만 아니라 수소결합에 의해 향상된 기계적 성질을 가지게 된다. The baldereu Waals forces, π-π interactions by the phenomenon that there are recombined by a strong bonding force, a power failure when the 4-amino phenol are combined so that the surface of the carbon compound and the hydroxyl-group-modified sterically hindered repulsion when the carbon compound dispersing ability is improved in a polar solvent, and by not only has a high dispersing ability in high molecular polarity is doing can have improved mechanical properties by hydrogen bonding. 하이드록시 그룹은 반응성이 좋아 다양한 성질을 가지는 작용기로 치환반응이 용이하다. Hydroxy group which is an easy substitution reaction with a functional group reactive with a variety of good properties. 또한 이 반응은 그래핀의 가장자리 부근에서 반응이 일어나므로 그래핀 시트의 면 부분에 홀이나 결점이 감소하게 되어 휴머스 또는 브로디 방법으로 만들어진 그래핀 옥사이드보다 훨씬 좋은 전도도를 가지게 된다. In addition, this reaction is yes, because the reaction is up near the edge of the hole and the pin is yes shortcomings reduce the surface area of ​​a pin made of sheets Brody, Hugh Chalmers, or how is yes have a much better conductivity than the oxide pins.

본 발명의 일 구현예로서 상기 고분자-탄소화합물 복합재료에 포함되는 기능화된 탄소화합물은 구체적으로 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 클레이(Clay)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 기능화된 것이다. In one embodiment of the invention the polymer to the functionalized carbon compounds specifically graphene (Graphene), CNT (Carbon nanotube), carbon fiber (Carbon fiber) and clay (Clay) contained in the carbon compound composite material at least one selected from the group consisting of is functionalized. 보다 구체적으로, 상기 그래핀은 흑연으로부터 산처리를 하지 않고 박리한 그래핀 또는 산화된 그래핀 옥사이드를 열처리나 화학적 처리로 환원한 그래핀옥사이드인 것일 수 있다. More specifically, the graphene may be a reduction in the graphene oxide or graphene oxide separation without an acid treatment from graphite by heat treatment or chemical treatment of graphene oxide. 상기 예시된 탄소화합물은 본래 높은 발데르발스힘과, π-π인터렉션, 소수성의 성질에 의해서 다양한 용매나 고분자 수지 내에 용해력이 낮고 분산력이 낮아 탄소화합물간에 응집력이 발생하여 기계적 성질 및 전기적 성질이 낮은 특성을 나타내는데, 본 발명의 상기 구현예들에 따라 탄소화합물을 기능화하여 개질하게 되면 이러한 문제점을 해결할 수 있다. The illustrated carbon compounds are inherently high baldereu Waals force and, π-π interaction, a low solubility in various solvents and polymer resin by the hydrophobic nature to dispersing the cohesion occurs between the lower carbon compound mechanical properties and electrical properties with low characteristic to indicate, when the modification with functionalized carbon compounds in accordance with the embodiment of the present invention can solve these problems. 또한, 일 구현예로서 환원된 그래핀을 사용할 경우 그래핀의 결점들이 보완이 되어 그래핀 판상구조에 연속된 sp 2 탄소구조가 형성되므로, 파이 결합의 피궤도 함수 오비탈의 겹침에 의해 전기전도도가 크게 향상될 수 있다. In addition, the use of a graphene Reduction In one embodiment Yes of pin defect that is complemented yes is formed a pin sp 2 carbon structure continuous with the plate-like structure, the electrical conductivity by avoiding the overlapping of the orbital orbital of the pi bond It can be greatly improved.

또한, 본 발명의 일 구현예로서 상기 고분자-탄소화합물 복합재료에 포함되는 상기 기능화된 탄소화합물이 충진되는 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있으며, 상기 고분자 수지는 표면개질된 탄소화합물 또는 기능화된 탄소화합물과 복합재료의 매트리스(고분자수지)의 물리화학적 반응에 의해 물리적 기능 향상이 가능한 것이라면 그 종류에 제한되지 않는다. The polymer In one embodiment of the invention, said to be functionalized carbon compound is a filled polymeric resin contained in the carbon compound composite material is acrylonitrile, polyimide, polyacrylonitrile, polyamide, polybenzoxazole, polybenzimidazole , of polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and poly methyl may be made of at least one selected from the group consisting of acrylate, for example, the polymer resin is a surface-modified carbon compound or the functionalized carbon compound and a composite material mattress improve physical function by a physical and chemical reaction of the (polymer resin) it is as long as possible is not limited to that type.

본 발명의 구현예들에 따른 상기 기능화된 탄소화합물은 상기 고분자 수지의총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 충진될 수 있다. The functionalized carbon compound, in accordance with embodiments of the present invention may be filled with a 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of the polymer resin. 기능화된 탄소화합물이 상기 범위내로 충진할 경우, 고분자-탄소화합물 복합재료의 기계적 물성, 전기 전도성 및 경제성을 최적화시킬 수 있다. When the functionalized carbon compound to be filled within the above range, polymer can be optimized for mechanical properties, electrical conductivity and economics of the composite material carbon compound.

또한, 상기와 같은 본 발명의 구현예들에 따른 고분자-탄소화합물 복합재료는 탄소화합물 표면을 다이아조니움 염(diazonium salt) 반응을 통하여 하이드록시기와 같은 다양한 작용기 그룹으로 치환된 화합물로 개질하는 단계, 상기 개질된 탄소화합물을 새로운 기능을 포함하는 작용기를 결합시켜 기능화하는 단계 및 복합재료의 매트릭스에 포함되는 고분자와 상기 기능화된 탄소화합물을 혼합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. Further, the polymer according to embodiments of the present invention, such as the carbon compound composite material comprises the steps of: reforming the carbon compound surface with a compound substituted with various functional groups groups such as hydroxy group through the diamond Johnny Titanium salts (diazonium salt) reaction , the polymer and the functionalized carbon compounds contained in the matrix of the compound to the modified carbon bonded to a group containing the new function functionalization step and composites can be produced, including the step of mixing. 상기 개질단계의 일 구현예로서 4-아미노페놀의 아미노기로 탄소화합물 표면을 개질하는 경우를 예로 들면, 4-아미노페놀의 아미노기는 NaNO 2 에서 생성된 나이트로소늄 이온(nitrosonium ion)의 첨가반응 후 탈수반응에 의해 다이아조니움 염이 생성이 되고, 이때 생성된 탄소 양이온에 그래핀의 친핵성 방향족의 전자가 결합함으로써 그래핀이 하이드록시 그룹을 가지는 그래핀으로 표면 개질이 될 수 있다. After the addition reaction of, for the case of modifying the surface of a carbon compound in an amino group for example 4-aminophenol, 4-aminophenol of the amino groups sonyum ion (nitrosonium ion), nitro generated from NaNO 2 as one embodiment of the reformation step Yes and a diamond Johnny Titanium salt is produced by the dehydration reaction, wherein a combination of yes by nucleophilic aromatic of the pin electronics to the resulting carbocation graphene is having a hydroxy group yes may be surface-modified with a pin. 상기 4-아미노페놀의 아미노기 이외에도 다양한 작용기를 상기 다이아조니움 염을 통하여 그래핀의 표면에 결합시킬 수 있다. In addition to the amino group of the 4-aminophenol via the diamond Johnny Titanium salt various functional groups yes may be bonded to the surface of the pin.

본 발명의 구현예들에 따른 상기 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법은 탄소화합물 표면탄소를 하기 화학식 2를 포함하는 화합물과 공유결합시켜 표면개질 탄소화합물을 제조하는 단계, 상기 표면개질된 탄소 화합물에 공유결합된 하기 화학식 2의 R 11 , R 12 , R 13 , R 14 The polymer in accordance with embodiments of the present invention - method of producing a carbon compound composite material is a compound with a covalent bond to the surface modifying step for producing a carbon compound, the surface-modified carbon compound comprising a formula (2) to the surface of carbon-carbon compound to the covalent bond of the formula 2 R 11, R 12, R 13, R 14 및 R 15 And R 15 중 하나 이상을 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기와 공유결합시켜 상기 화학식 1을 포함하는 화합물이 공유결합하여 기능화된 탄소 화합물을 제조하는 단계, 및 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 상기 기능화된 탄소 화합물이 분산된 용액에 넣고 중합하여 상기 기능화된 탄소 화합물을 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물에 충진시키는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계를 포함할 수 있다. A of the one or more chlorine, azide (azide), epoxides (epoxide), cycloalkyl in polyepoxide (cycloepoxide), acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and alkynyl group is selected from the group consisting of (alkyne group) by one or more functional groups covalently bonded into the step of the compound producing a carbon compound functionalized by covalently containing the above-mentioned formula (I), and a polymer precursor, polymer resin, or mixtures thereof to said functionalized carbon compound is dispersed solution polymerization It may include a step for preparing a composite material of carbon compounds to the functionalized carbon compounds to the polymer precursor, the polymer resin or polymer to fill the mixtures thereof. 이때 상기 화학식 2는 하기와 같다. In this case the same as the formula (2) below.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112014041032616-pat00004

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

R 11 , R 12 , R 13 , R 14 R 11, R 12, R 13 , R 14 및 R 15 는 -OH, -COOH, -SH, -SeH, -NH 2 And R 15 is -OH, -COOH, -SH, -SeH, -NH 2 및 -H로 이루어진 군에서 선택된 하나이다. And one selected from the group consisting of -H.

본 발명의 일 구현예로서 상기 고분자 전구체는 구체적으로 폴리이미드의 전구체인 언하이드라이드 다이아민, 폴리아크릴로니트릴의 전구체인 아크릴로니트릴, 폴리아마이드의 전구체인 다이아민 및 다이 하이드록시, 폴리바이닐알콜의 전구체인 바이닐알콜, 폴리스타이렌의 전구체인 스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트의 전구체인 메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. The polymer precursors are specifically acrylonitrile precursor acrylic nitrile in the anhydride-diamine, polyacrylonitrile precursor of polyimide In one embodiment of the present invention, in the polyamide precursor diamine and dihydroxy, poly-vinyl alcohol of the precursor of the vinyl alcohol, at least one selected from the group consisting of a precursor of methyl meth acrylate of the polystyrene precursors styrene and poly methyl acrylate. 이때 폴리이미드의 전구체인 언하이드라이드 디아민은 다양한 모노머를 갖는 폴리아믹산의 하나이다. The precursor anhydride diamine of the polyimide is one of a polyamic acid having a variety of monomers.

본 발명의 일 구현예로서 상기 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. The polymer resin is used as one embodiment of the present invention are acrylonitrile, polyimide, polyacrylonitrile, polyamide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and poly methyl acrylate It may be at least one selected from the group consisting of.

일 구현예로서 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 상기 기능화된 탄소 화합물이 분산된 용액에 넣고 중합하여 상기 기능화된 탄소 화합물을 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물에 충진시키는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계는, 탄소화합물을 기능화하는 작용기의 종류에 따라 고분자 중합과 충진을 동시에 하거나, 고분자 중합 후 중합된 고분자에 기능화된 탄소화합물을 충진하는 것을 모두 포함한다. In one embodiment the polymer precursor, the polymer resin or the mixture thereof to the functionalized carbon compound into the dispersed solution polymerization by the functionalized carbon compound the polymer precursor, the polymer resin or polymer to fill the mixture thereof to carbon a step for preparing a compound composite material, according to the type of the functional group to functionalize the carbon compound to polymerization and filled at the same time, or include both the filling of the functionalized carbon compound in a polymerized polymer after polymerization. 이는 탄소화합물을 기능화하는 작용기가 고분자와의 반응, 수소결합, 반데르발스힘, 소수성, 정전기적 인력, 반발력 여부 등의 특성에 따라 선택이 가능하다. This is the functional group to functionalize the carbon compound can be reacted, the hydrogen bonding between the polymer and Van der Waals force, selected in accordance with the hydrophobic, electrostatic attraction, characteristics such as whether or not the repulsive force. 즉, 기능화하는 작용기가 충진되는 고분자와 반응을 하지 않아 중합도에 영향이 없다면 in-situ 방식이 유리하며, 중합도에 영향이 있다면 중합 후에 충진하는 방법이 유리하다. That is, if there is not a functionalized polymer that is reactive with the functional group is filled to affect the degree of polymerization and in-situ method the glass, a method of filling, if this affected the degree of polymerization after polymerization is advantageous. 일 구현예로서 상기 기능화된 탄소 화합물을 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 충진시키는 단계에서, 아자이드로 기능화된 탄소화합물은 중합도를 높이기 위하여 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 중합한 다음 이루어질 수 있다. The carbon compound the functionalized In one embodiment in the step of filling the polymer precursor, the polymer resin, or mixtures thereof, azide carbon compound functionalization is by polymerizing the polymer precursor, the polymer resin, or mixtures thereof to increase the degree of polymerization The following can be done. 예를 들면 폴리아믹산에 충진하는 경우 PMDA(Puromellitic dianhydride), ODA(4,4-oxidaniline), a-DBA(alkylated-diaminobenzoic-acid) 모노머들을 중합 후에 탄소화합물을 충진하지 않고 상기 모노머들을 in-situ방식을 사용하여 충진하면, 아자이드가 폴리머 체인에 도입된 알킨 그룹과 이미드화 과정 중에 반응하여 공유결합을 형성하게 되기 때문에 중합도가 떨어지게 된다. For example, if the filled polyamic acid PMDA (Puromellitic dianhydride), ODA (4,4-oxidaniline), a-DBA (alkylated-diaminobenzoic-acid) of the monomer, without filling the carbon compound after the polymerization of the monomer in-situ When filling with the way, the azide is reacted with the alkynyl group and the imidization process introduced in the polymer chain will drop the degree of polymerization, since the formation of covalent bonds. 다른 일 구현예로서, 중합도에 영향을 미치지 않는 알킬그룹으로 기능화된 탄소화합물을 충진하는 경우에는 탄소화합물을 모노머와 함께 용액에 넣고 개시제 또는 자외선 등을 이용하여 고분자를 중합함과 동시에 고분자에 탄소화합물이 직접적인 반응으로 공유결합하여 충진되도록 하는 in-situ 방식으로 가능하다. In another embodiment, the carbon compound in the case of filling the carbon compound functionalized with an alkyl group which does not affect the degree of polymerization is at the same time as the polymerization of the polymer and into the solution with the carbon compound and the monomer used, such as initiators or ultraviolet polymer such that a covalent bond is filled by direct reaction is possible to in-situ manner.

본 발명의 구현예들에 따른 상기 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계는 상기 기능화된 탄소 화합물을 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물과 중합한 다음 이를 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계를 더 포함함으로 인하여 탄소화합물과 고분자간의 물리화학반응을 촉진하고 강한 계면 결합을 형성하여 최종적으로 형성되는 고분자-탄소화합물 복합재료의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. The polymers according to embodiments of the present invention - a step for preparing a carbon compound composite material may further comprise the step of heat treating the said functionalized carbon compounds polymerized and the polymer precursor, the polymer resin or a mixture thereof, and then this end, the it is possible to increase the mechanical strength of the composite carbon composite material - by further comprising the step due to the carbon compound and the polymer that promotes the physical and chemical reactions between the polymer formed by finally forming a strong interfacial bond. 일 구현예로서 상기 열처리 단계는 190℃ 내지 400℃, 보다 구체적으로는 190℃ 내지 210℃의 온도로 실시할 수 있다. The heat treatment step more specifically, one embodiment is 190 ℃ to 400 ℃, can be carried out at a temperature of 190 ℃ to 210 ℃. 상기 온도범위 내에서 열처리할 경우, 고분자의 반응을 적절하게 유도하면서도, 상기 기능화된 탄소화합물과 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물간의 공유결합이 분해되는 것을 방지할 수 있다. If the heat treatment within the above temperature range, it is possible to yet properly induce reaction of the polymer, preventing the covalent bonds between the functionalized carbon compound and the polymeric precursor, polymer resin or a mixture thereof is decomposed.

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 상기 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계는 기능화된 탄소 화합물과 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 중합시 염기성 촉매를 첨가함으로써 중합 반응온도를 낮추어 줄 수 있다. The polymer in accordance with embodiments of the present invention - a step for preparing a composite material of carbon compounds is to lower the polymerization temperature, by adding a basic catalyst for polymerization of functionalized carbon compound and the polymeric precursor, polymer resin, or mixtures thereof have. 상기 염기성 촉매는 상기 고분자와 탄소화합물의 중합 반응온도를 낮출 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들면 1,4디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane), 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미도[1,2-a]아제핀(2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydropyrimido[1,2-a]azepine), 4-하이드록시피리딘(4-hydroxypyridine) 등이 사용될 수 있다. The basic catalyst is not limited so long as it can lower the polymerization temperature of the polymer and a carbon compound, for example 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (1,4-Diazabicyclo [2.2.2] octane) , 2,3,4,6,7,8,9,10- octahydro-pyrimido [1,2-a] azepine (2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydropyrimido [1 , 2-a] azepine), it includes 4-hydroxy-pyridine (4-hydroxypyridine) may be used. 종래에는 중합반응의 경우 300℃ 이상의 고온조건이 요구되는데 상기 조건 하에서는 상기 기능화된 탄소화합물의 작용기가 분해되는 문제점이 있었다. Conventionally, there has been a problem are required more than 300 ℃ high temperature conditions, under the condition that the functional groups of the functionalized carbon compound decomposition when the polymerization reaction. 그러나, 상기와 같이 염기성 촉매를 상기 중합과정에 추가로 첨가함으로써, 중합반응을 200℃ 부근에서 할 수 있어 상기 기능화된 탄소화합물의 작용기가 분해되는 문제점을 방지할 수 있다. However, it is possible by further adding a polymerization process wherein the basic catalyst as mentioned above, it is possible to a polymerization reaction at about 200 ℃ to prevent the problem that the decomposition of the functional groups of the functionalized carbon compound.

본 발명의 또 다른 구현예들에 따르면, 상기 표면개질 탄소화합물의 제조단계, 기능화된 탄소 화합물의 제조단계 및 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계 중 하나 이상은 상기 탄소화합물을 분산하여 균질화시켜 탄소화합물의 표면적을 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다. According to another embodiment of the invention, the surface modification step for preparing a carbon compound, a production phase and a polymer of the functionalized carbon compounds one or more of the production phase of the carbon compound composite material was homogenized to disperse the carbon compound carbon the step of increasing the surface area of ​​the compound may be further included. 예를 들면, 본 발명은 일 구현예로서 호모게나이져(homogenizer)를 이용하여 원주방향으로 쉐어를 가함으로써 상기 탄소화합물을 분산하여 균질화시킬 수 있다. For example, the invention can be homogenized by dispersing the carbon compound by applying a shear in the circumferential direction by using a homo-dehydrogenase Immobilizer (homogenizer) as one embodiment. 본 발명에 따라 탄소화합물을 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물에 물리화학적으로 결합시켜 복합재료를 제조하는 경우, 상기 고분자 물질 안에서 탄소화합물은 전도성 채널을 형성하기 위하여 균일하게 분산되어야 한다. When combined with a carbon compound in the physical and chemical polymer precursor, polymer resin, or mixtures thereof producing a composite material according to the present invention, the carbon compound in the polymer material should be uniformly dispersed so as to form a conductive channel. 즉, 상기의 분산 정도가 균일한지 여부에 따라 최종 제조된 복합재료의 물성, 특히 전기 전도성이 결정된다. That is, the dispersion degree of the physical properties, in particular the electrical conductivity of the uniform after the final composite material prepared in accordance with whether or not is determined. 기존의 초음파 방법의 경우 탄소화합물 표면에 결합을 형성시킨 다음 절단시키므로 표면적이 작은 탄소화합물이 제조되고, 이 때문에 고분자 물질 안에서 전도성 채널을 형성시키는데 단점으로 작용한다는 문제가 있었다. For a conventional ultrasonic methods because of the cut, and then bonded to the carbon which form a surface compound is a carbon compound, the surface area is made small, because of this there is a problem in that acting as a disadvantage to form the conducting channel in high-molecular substance. 그러나, 본 발명에서는 표면개질 탄소화합물의 제조단계, 기능화된 탄소 화합물의 제조단계, 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계에서 상기 탄소화합물을 호모게나이져를 이용하여 원주방향으로 쉐어하여 균질화시킴으로써, 탄소화합물 표면의 결합을 최소화시킴과 동시에 대면적의 탄소화합물 시트, 예를 들면 그래핀시트를 제조할 수 있다. However, in the present invention, the surface modification step for preparing a production phase of the carbon compound, the functionalized carbon compound, a polymer, by the manufacturing steps of the carbon compound composite material homogenized with shear the carbon compound in the circumferential direction by using a homo-dehydrogenase Immobilizer, carbon minimal binding of compound Sikkim surface and at the same time, for the carbon compound sheet, for example, a large-area So it is possible to manufacture a pin seat. 또한 고분자 물질 내에서 전도성 채널을 잘 형성시키게 되어 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다. In addition, the well thereby forming a conducting channel in the polymeric material can solve the problems of the prior art.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예를 통하여 설명한다. It will be described through the following examples and experimental examples to the invention. 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기의 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다. Examples and Experimental Examples are not intended to be limited to the scope of embodiments of the scope of the present invention is intended to illustrate the present invention in more detail. 또한, 아래에 기술된 비교예는 실시예들과 대비하기 위한 것으로 기재된 것일 뿐이며, 종래의 기술로서 기재한 것이 아니다. Further, the comparative examples described below are merely intended to set forth for comparison with the embodiments, it is not described as the prior art. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자이면 누구나 이 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능하다. In addition, when those skilled in the art all and various modifications are possible within the imitation and appended claims without departing from the scope of the spirit of the invention.

[실시예 1] 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조 [Example 1] A polymer for manufacturing a composite material of carbon compound

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자-탄소화합물 복합재료를 하기의 방법에 따라 제조하였다. It was prepared according to the method of the compound to a carbon composite material - a polymer according to one embodiment of the present invention.

먼저, 100ml 질산용액에 1g의 그라파이트(CM-250, XG-Science, USA)와 5g의 NaClO 3 을 넣고 상온에서 48시간 저어주었다. First, put the graphite 1g (CM-250, XG-Science , USA) and 5g of NaClO 3 in 100ml of nitric acid solution was stirred 48 hours at room temperature. 상기 반응물을 증류수(DI-water)로 수세한 후, 상기 반응물을 60℃에서 24시간 건조하여, 그래핀옥사이드를 제조하고, 상기 그래핀옥사이드를 1500℃에서 1시간 동안 열처리하여 그래핀을 제조하였다. After washing the reaction with distilled water (DI-water), to the reaction producing a dried at 60 ℃ 24 hours, graphene oxide, and the yes one hour to heat-treated graphene for the pin oxide at 1500 ℃ was prepared .

그 다음, 상기 그래핀 0.1g을 100mL 황산 용액에 넣고 30분간 초음파 분산을 시켜주었다. Then, into the graphene 0.1g in 100mL sulfuric acid solution for 30 minutes by ultrasonic dispersion it was. 반응조에 상기 초음파 분산시킨 그래핀 용액을 첨가하고, 상기 반응조의 온도를 60℃로 세팅하였다. The addition of graphene solution in which the ultrasonic dispersion to the reaction vessel, which was set the temperature of the reaction vessel to 60 ℃. 상기 반응조의 온도가 60℃가 되었을 때, 1g의 NaNO 2 , 3g의 4-아미노페놀을 첨가시킨 후 60℃상에서 10시간 동안 교반하여 반응시켰다. When the temperature of the reaction vessel is a 60 ℃, after the addition of NaNO 2, 3g of 4- aminophenol of 1g it was reacted by stirring for 10 hours over 60 ℃. 상기 교반이 끝난 혼합물은 상온으로 냉각하고, DMF(N,N-dimethylmethanamide) 용액으로 세척하여 미반응 물질을 제거한 후, 에탄올로 세척하여 잔존하는 DMF를 제거하고 진공오븐 상에서 60℃로 건조하여,4-아미노페놀이 표면탄소에 결합된 표면개질 그래핀을 제조하였다. To remove unreacted material mixture the stirred over is then cooled to room temperature, and washed with DMF (N, N-dimethylmethanamide) solution, remove DMF remaining was washed with ethanol and dried in a 60 ℃ on a vacuum oven, 4 - the aminophenol to prepare a surface-modified graphene bonded to the surface carbon.

상기 하이드록시 그룹으로 표면개질된 그래핀을 기능화하기 위하여, 상기 하이드록시기로 개질된 그래핀 1g을 용매 DMF 60ml에 1시간 동안 초음파 처리하여 분산 시켜준 후, 14.8g의 K 2 CO 4 와 8.9ml의 Br(CH 2 ) 2 Cl를 첨가하였다. In order to functionalize the surface-modified in the graphene-hydroxy group, and then semi-dispersed by ultrasonic treatment for 1 hour and the graphene 1g modified group wherein the hydroxy solvent in DMF 60ml, 14.8g K 2 CO 4 and 8.9ml of the Br (CH 2) 2 Cl were added. 상기 반응조를 60℃에서 24시간 교반하여 준 다음, 반응이 끝난후 반응조에 든 혼합물을 50ml의 증류수에 부어 상온에서 1시간 교반하여 주었다. The reaction vessel was subject to the following standard and at 60 ℃ stirred for 24 hours, then the reaction was finished, it was poured into a mixture to the reaction vessel either in 50ml of distilled water was stirred at room temperature for 1 hour. 그리고 혼합물이 첨가된 증류수에 150ml씩 3회 CH 2 Cl 2 를 부어 3회 추출한 다음, Na 2 SO 4 를 첨가하여 상온에서 30분 교반하여 잔류 물을 제거하였다. And the mixture is extracted three times by 150ml of distilled water was added 3 times the pour CH 2 Cl 2 and then, by the addition of Na 2 SO 4 was stirred for 30 minutes at room temperature to remove residual water. 그 후, Na 2 SO 4 를 필터하고 건조하여 염소기로 기능화된 그래핀을 제조하였다. Thereafter, the filter and dried Na 2 SO 4 was prepared in the functionalized graphene chlorine groups.

그 다음, 상기 염소기로 기능화된 그래핀을 아자이드 그룹으로 치환하기 위하여, 염소기로 기능화된 1g의 그래핀을 60ml의 DMF 용매에 초음파처리 1시간을 하여 분산하였다. Then, the graphene of the functionalized Yes in order to displace the pin to the azide group, a chlorine group-functionalized group 1g The chlorine was dispersed by ultrasound for 1 hour in 60ml of DMF solvent. 분산된 용액을 60℃에 맞추고 2.6g의 NaN 3 를 첨가한 다음, 60℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. A focusing added NaN 3 2.6g of the dispersion solution in 60 ℃, then reacted under stirring at 60 ℃ for 24 hours. 상기 반응된 혼합물을 50ml의 증류수에 붓고 1시간 교반하고, 150ml씩 3회 CH 2 Cl 2 를 부어 추출하였다. Wherein the reaction the mixture was poured into 50ml of distilled water with stirring for 1 hour, and extracted three times pour 150ml CH 2 Cl 2 each. Na 2 SO 4 를 넣고 30분 교반하여 잔류물을 제거한 다음 필터하고 건조하여, 아자이드 그룹으로 기능화된 그래핀이 제조하였다. Insert the Na 2 SO 4 was stirred for 30 minutes to remove the residual water, and then filter and dried, to thereby prepare the azide-functionalized group as graphene. 그리고 제조된 기능화된 그래핀을 N 3 -Ph-TGO이라 하였다. And the manufactured functionalized yes and called the pin N 3 -Ph-TGO.

한편, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(PAA)의 제조에 필요한 알킬그룹을 포함하는 모노머를 제조하기 위하여, DMF 80ml에 디아미노벤조익에시드 10g을 넣었다. On the other hand, for the production of the monomer containing the alkyl group required for producing a polyamic acid (PAA) of the polyimide precursor, it was added to the diamino benzoic Acid 10g in 80ml DMF. 여기에 K 2 CO 3 Here K 2 CO 3 9.077g을 넣고 70℃에서 10분 정도 가열해 주고 상온으로 내렸다. Put give 9.077g heated at 70 ℃ for 10 minutes it fell to room temperature. 그 다음, 브로모 프로필그릴 7.3159ml를 넣고 반응조를 80℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, DMF 용매를 건조하고 증류수를 넣어 상기 모노머를 EA(ethyl acylate)로 추출하였다. That was then, bromo, insert the draw profile 7.3159ml reacting a reaction tank at 80 ℃ for 4 hours, drying the solvent, DMF, distilled water and extracted into the monomer to EA (ethyl acylate). 그리고 Na 2 SO 4 를 넣고 잔류물을 제거한 다음, 필터를 통하여 불순물을 제거하였다. And insert the Na 2 SO 4, remove the residual water was removed, and then, an impurity through the filter. 컬럼을 통해 모노머를 분리하고 건조하여 알킬레이트-디아미노벤조익-에시드(alkylated-diaminobenzoic-acid, a-DBA)을 제조하였다. To remove the monomer and dried to alkylate through the column-diamino benzoic - an Acid (alkylated-diaminobenzoic-acid, a-DBA) was prepared. 그리고 도 1a 내지 도 1c는 상기 모노머 (a-DBA)를 FT-IR, H 1 -NMR, C 13 -NMR로 각각 분석한 결과를 나타낸 것이다. And Fig. 1a to Fig. 1c shows the result of each analysis of the monomer (a-DBA) by FT-IR, H 1 -NMR, C 13 -NMR.

도 1a의 FT-IR 스펙트럼를 통해서 디아미노벤조익에시드에서 확인할 수 없는 알킨 그룹의 sp CH 진동 모션이 3286cm, 알킨 그룹은 CC 삼중결합 진동 피크가 2113cm -1 에서 나타남으로써 디아미노벤조익에시드가 알킬레이트가 된 것을 확인할 수 있다. Through FT-IR also seupekteureomreul of 1a-diamino benzoic the sp CH vibrating motion of the alkynyl group is not found in the Acid 3286cm, alkynyl group, diamino benzoic Acid the alkylate as a CC triple bond vibration peak appears at 2113cm -1 that you can see that the. NMR 데이터를 통해서 정확한 구조를 확인하였다. Through the NMR data it confirmed the correct structure. 도 1b 및 도 1c는 알킬레이트 디아민벤조익에시드를 분석한 것이다. Figure 1b and 1c is to the analysis of the alkylates diamine benzoic Acid. 수소, 탄소 NMR에서 알킨그룹에서 나타나는 피크를 확인하여 정확한 구조를 확인함으로써 a-DBA를 확인하였다. By check the peak appearing in the alkynyl group in the hydrogen, carbon NMR confirmed the correct structure was confirmed that a-DBA.

그 다음, 상기 알킬레이트-디아미노벤조익-에시드(alkylated-diaminobenzoic-acid, a-DBA) 1.74g와 PMDA(Puromellitic dianhydride) 5g, 4,4'-옥시디아닐린(4,4-oxidaniline, ODA) 2.75g, DABCO(1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane) 1.74g을 24시간 동안 교반하며 중합시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(PAA)을 제조하였다. Then, the alkylate-diamino benzoic - Acid (alkylated-diaminobenzoic-acid, a-DBA) 1.74g and PMDA (Puromellitic dianhydride) 5g, 4,4'- oxydianiline (4,4-oxidaniline, ODA ) 2.75g, DABCO (1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octane) by stirring and polymerization for 24 hours to prepare 1.74g of a polyimide precursor of polyamic acid (PAA). 제조된 폴리아믹산을 물:메탄올 9:1 비율의 용액에 침전시킨 후 60℃에서 건조시켜 파우더 형태의 폴리아믹산을 얻었다. The polyamic acid water: methanol 9: 1 ratio and then precipitated in a solution of and dried at 60 ℃ to obtain a polyamic acid in powder form. 이로써 그래핀의 아자이드 그룹과 폴리머 체인과 반응할 수 있는 엑티브사이트가 폴리머에 도입되었다. This yes active sites which can react with azide groups and the polymer chains of the pin has been introduced into the polymer.

상기 제조된 그래핀 N 3 -Ph-TGO 5.7g을 1-메틸-2피롤리디논(NMP) 33.67g에 첨가하고 호모게나이져를 이용하여 1시간 동안 분산시켜, 그래핀이 분산된 용액을 제조하였다. Was added to the prepared graphene N 3 -Ph-TGO 5.7g of 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and 33.67g dispersion for one hour by using a homo-dehydrogenase Immobilizer, yes prepare a dispersion solution of the pins It was. 그 다음, 상기 제조된 폴리아믹산 (PAA) 1g을 첨가하여 24시간 동안 교반하여, 아자이드 그룹으로 기능화된 그래핀이 충진된 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. Then, by stirring the prepared polyamic acid (PAA) 24 hours was added to 1g, was prepared in the aza-functionalized with beads group graphene is filled polyamic acid precursor. 제조된 기능화된 그래핀이 충진된 폴리아믹산 전구체는 90℃에서 4시간 동안 열처리하여 잔존하는 용매를 날려준 후(Drying and Curing), 단계적으로 200℃까지 온도를 올려 1시간 동안 이미드화하여 기능화된 그래핀이 충진된 폴리이미드 복합재료를 제조하였다. The functionalized graphene the polyamic acid precursor of the raised temperature after given at 90 ℃ blow the solvents remaining in the heat treatment for 4 hours (Drying and Curing), by step by step 200 ℃ imidized for 1 hour functionalized filled Preparation So it was prepared a pin is filled with a polyimide composite material. 도 2는 상기 폴리아믹산의 제조과정과, 이를 그래핀 N 3 -Ph-TGO이 포함된 용액에 첨가하여 반응시켜 기능화된 그래핀이 충진된 폴리이미드 복합재료를 제조하는 일련의 과정을 나타낸 것이다. Figure 2 illustrates the manufacturing process, and this yes series of processes for manufacturing the pin N 3 -Ph-TGO The cost was added to the reaction solution containing the functionalized graphene are filled polyimide composite material of the polyamic acid. 이때 PI로 표현된 구조식은 상기 복합재료 매트리스의 열처리 후 폴리아믹산에서 폴리이미드로 변화된 구조식을 표현한 것이며, 아래쪽으로 표현된 구조식은 그래핀과 복합재료 매트리스와의 열처리 과정 중 클릭반응에 의하여 공유결합이 형성된 것을 표현한 것이다. In this case the structural formula represented by the PI is a representation of the changed structural formula of a polyimide from the polyamic acid after the heat treatment of the composite material mattress, is a structural formula represented by the lower Yes covalent bonding, by clicking the reaction of heat treatment of the pins and the composite mattress a graphical representation that is formed.

[비교예 1] 환원그래핀의 제조 [Comparative Example 1] Manufacture of the reduced graphene

본 발명의 비교예로서 기능화시키지 않은 환원 그래핀을 하기의 방법으로 제조하였다. As a comparative example of the present invention was prepared in the way of the reduction of graphene that is not functionalized.

먼저, 100ml 질산용액에 1g의 그라파이트(CM-250, XG-Science, USA)와 5g의 NaClO 3 을 넣고 상온에서 48시간 저어주었다. First, put the graphite 1g (CM-250, XG-Science , USA) and 5g of NaClO 3 in 100ml of nitric acid solution was stirred 48 hours at room temperature. 상기 반응물을 증류수(DI-water)로 수세한 후, 상기 반응물을 60℃에서 24시간 건조하여, 그래핀 옥사이드를 제조하였다. After washing the reaction with distilled water (DI-water), and the reaction product was dried at 60 ℃ 24 hours, to prepare a pin Yes oxide. 그 다음, 상기 그래핀옥사이드를 1500℃에서 1시간 동안 열처리하여 그래핀을 제조하였다. Then, the above Yes graphene by heating the oxide in the pin 1500 ℃ for 1 hour to manufacture. 그리고 상기 그래핀을 TGO이라 하였다. And the graphene was as TGO.

[비교예 2] 순수 폴리이미드의 제조 Comparative Example 2 Preparation of pure polyimide

본 발명의 비교예로서 순수한 폴리아믹산을 하기의 방법으로 제조하였다. As a comparative example of the present invention was prepared in the following manner the polyamic acid pure.

먼저, 33.67g의 1-메틸-2피롤리디논(NMP)에 4,4'-옥시디아닐린 2.75g, 알킬레이트-디아미노벤조익-에시드(alkylated-diaminobenzoic-acid) 1.74g을 첨가하고 교반하여 NMP 용매 상에 용해시켜 주었다. First, a 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) 33.67g of 4,4'- oxydianiline 2.75g, alkylate-diamino benzoic - Acid (alkylated-diaminobenzoic-acid) was stirred and added to 1.74g and it was dissolved in the NMP solvent. 상기 용해시켜준 용액에 옥시디아닐린, 알킬레이트-디아미노벤조익-에시드와 피로멜리틱 디언하이드라이드를 합친 중량비 대비 1 중량%의 DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)를 첨가시켜 10분 동안 교반하였다. Was added DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) in a weight ratio of 1% by weight compared to the combined Acid and pyromellitic Meridian hydride-oxydianiline, alkylate was added to the semi-melting-diamino benzoic It was stirred for 10 minutes. 교반이 끝난 후 5g의 피로멜리틱 디언하이드라이드를 첨가시켜 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조하였다. After stirring is completed, to thereby prepare a polyimide precursor polyamic acid and stirred for 24 hours by addition of pyromellitic Meridian hydride 5g.

그 다음, 1-메틸-2피롤리디논(NMP) 9.09g에 상기 제조된 폴리아믹산 1g을 다시 녹여 PI필름 위에 캐스팅하여 90℃에서 4시간 동안 열처리하고, 잔존하는 용매를 날려준 후 200℃까지 단계적으로 열처리하여 폴리이미드를 제조하였다. Then, 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to dissolve again the polyamic acid produced in the 1g 9.09g cast on a PI film to heat treatment at 90 ℃ for 4 hours and then the solvent gave blow remaining 200 ℃ the stepped thermal treatment to prepare a polyimide.

[실험예 1] 탄소화합물의 기능화 [Example 1] The functionalization of the carbon compound

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자-탄소화합물 복합재료에 충진되는 탄소화합물의 표면개질 및 기능화여부를 확인하기 위하여, 하기의 실험을 실시하였다. Polymer according to one embodiment of the present invention to identify the surface-modified and functionalized if the carbon compound to be filled in a carbon compound composite material was subjected to the experiment described below.

먼저, 아자이드기로 기능화된 그래핀인 실시예 1(N 3 -Ph-TGO), 상기 하이드록시기로 기능화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화된 그래핀인 실시예 2(OH-Ph-TGO), 표면개질 및 기능화시키지 않은 환원그래핀인 비교예 1(TGO), 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시기로 표면개질한 다음 기능화하지 않은 탄소화합물인 OH-TGO, 표면개질없이 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화한 탄소화합물인 Cl-TGO 및 N 3 -TGO을 각각 준비하였다. First, the azide group functionalized graphene of Example 1 (N 3 -Ph-TGO) , in the example of embodiment in the same manner as 1-functionalized graphene Example 2 (OH-, except that the functionalized groups the hydroxy Ph-TGO), surface modification, and that is not functionalized reduced graphene in Comparative example 1 (TGO), example 1, and modified by a hydroxy group surface in the same manner the following embodiments are not functionalized with no carbon compound OH-TGO, surface modification example 1 was prepared and each of the carbon compound is a Cl-3 -TGO TGO and N-functionalized in the same manner.

그 다음, 상기 각 탄소화합물들의 특성을 분석하였다. Next, we analyzed the characteristics of the respective carbon compound.

FT - IR 분석 FT - IR analysis

실시예 2(OH-Ph-TGO), Cl-TGO 및 N 3 -TGO를 각각 FT-IR분석하여 도 3a에 나타내었다. Example 2 (OH-Ph-TGO) , it exhibited a Cl-TGO and N 3 -TGO the FT-IR analysis to Figure 3a, respectively.

도 3a로부터 상기 세 탄소화합물의 3400cm -1 에서의 OH 특성 피크를 확인할 수 있다. It may also determine the OH peak of the characteristic of the three carbon compound 3400cm -1 from 3a. 그리고 Cl-TGO는 3400cm -1 에서의 OH 특성 피크, 805 cm -1 에서 C-Cl의 특성피크를 가지며, N 3 -TGO는 3400cm -1 에서의 OH 특성 피크, 2100 및 1350 cm -1 에서 N=N=N의 특성피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. And Cl-TGO from OH characteristic peak, 805 cm -1 at 3400cm -1 has a characteristic peak in the C-Cl, N 3, N in -TGO OH characteristic peaks, 2100 and 1350 cm -1 at 3400cm -1 it can be seen that with the characteristic peak of the = N = N. 그러나 표면개질 후 기능화된 그래핀인 실시예 2(OH-Ph-TGO)는 3400cm -1 에서의 OH 특성 피크만을 가지므로, 이를 통해 실시예 2(OH-Ph-TGO)의 기능화가 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다. However, the surface modification on the functionalized graphene of Example 2 (OH-Ph-TGO) is therefore of only OH characteristic peak at 3400cm -1, made this Example 2 (OH-Ph-TGO) functionalized to the successful through jyeoteum was confirmed.

Raman 분석 Raman analysis

비교예 1(TGO), OH-TGO, Cl-TGO 및 N 3 -TGO을 각각 Raman분석하여 도 3b에 나타내었다. Comparative Example 1 (TGO), are shown in the OH-TGO, Figure 3b in each Raman analysis of the TGO-Cl and N 3 -TGO. 도 3b로부터 상기 세 탄소화합물의 D, G 피크를 확인할 수 있다. May also determine the D, G peak of the three carbon compound from 3b. 이때 TGO에서 하이드록시기로 표면개질된 그래핀인 OH-TGO, 염소기로 기능화된 그래핀인 Cl-TGO 및 아자이드기로 기능화된 그래핀인 N 3 -TGO의 G피크 위치를 비교해보면 2~4cm -1 정도 피크의 변화가 있음을 확인할 수 있다. At this time, the surface modification by a hydroxy group in a TGO of graphene-OH TGO, the yes-functionalized group is Cl-TGO and azide groups functionalized pin chlorine yes A comparison of the G peak position of the pin is N 3 -TGO 2 ~ 4cm - 1 it can be seen that the change in the peak level.

그리고 Raman 분석을 통해 비교예 1(TGO), OH-TGO, Cl-TGO 및 실시예 1(N 3 -Ph-TGO)의 I D /I G 비율(raio)와 G band position을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. And to organize the comparative example 1 (TGO), OH-TGO , Cl-TGO and Example 1 I D / I G ratio (raio) and G band position of (N 3 -Ph-TGO) through Raman analysis table It is shown in Fig.

Sample Sample I D /I G ratio I D / I G ratio G-band position G-band position
비교예 1(TGO) Comparative Example 1 (TGO) - - 1578 1578
OH-TGO OH-TGO 0.51 0.51 1573 (-5cm -1 ) 1573 (-5cm -1)
Cl-TGO Cl-TGO 0.49 0.49 1580 (+2cm -1 ) 1580 (+ 2cm -1)
실시예 1(N 3 -Ph-TGO) Example 1 (N 3 -Ph-TGO) 0.50 0.50 1582 (-4cm -1 ) 1582 (-4cm -1)

상기 표 1로부터 I D /I G ratio가 OH-TGO는 0.51, Cl-TGO는 0.49, N 3 -TGO는 0.50으로 거의 변화가 없음을 알 수 있다. From the Table 1 I D / I G ratio is OH-TGO is 0.51, Cl-TGO is 0.49, N 3 -TGO it can be seen almost no change to 0.50. 이는 실시예 1(N 3 -Ph-TGO)의 경우 다이아조니움 설트 반응을 통해 하이드록시기로 표면개질이 된 후 하이드록시기가 반응지점으로 작용하여 그래핀 표면에 추가적인 결점의 생성 없이 아자이드로 기능화가 이루어졌음을 의미한다. This is Example 1 (N 3 -Ph-TGO) For diamond Johnny Titanium after a surface modification by a hydroxy group through the reaction Salt hydroxy group acts as a reaction point graphene surface azide functionalized without creation of additional defects on It means has been made.

XPS 원소분석 XPS elemental analysis

실시예 2(OH-Ph-TGO)와 N 3 -TGO를 각각 XPS 원소분석한 다음 도 3c에 나타내었다. Example 2 Analysis XPS each element a (OH-Ph-TGO) and N 3 -TGO following are shown in Figure 3c. 도 3c로부터, XPS의 성분분석을 통하여 실시예 2(OH-Ph-TGO)와 N 3 -TGO를 비교해 본 결과 실시예 2(OH-Ph-TGO)에서 확인되지 않은 질소(N)가 확인됨으로써 상기 일련의 기능화 과정을 통해서 아자이드로 기능화는 성공적으로 이루어짐을 확인 할 수 있다. From Figure 3c, whereby through the components of the XPS analysis in Example 2 (OH-Ph-TGO) and the results compared to the 3 N -TGO Example 2 (OH-Ph-TGO) unverified nitrogen (N) in the confirmation azide-functionalized through the series of functionalization process can be constituted by any check successfully. XPS 조사 모드(survey mode)에서 강도(intensity)는 원소함량에 따라 나타난다. Strength (intensity) in the XPS survey mode (survey mode) is shown in accordance with the element content. 상기 N 3 -TGO의 경우 질소원소의 함량이 표2에서 보여준 것과 같이 3.6%이기 때문에 강도가 낮지만, 도 3c의 안쪽 오른쪽 상부 그래프에 나타난 바와 같이 질소원소의 특성피크가 나타남을 확인할 수 있다. For the N 3 -TGO only a low strength because it is 3.6% as the content of nitrogen element shown in Table 2, it can be seen that the characteristic peak appears in the nitrogen element as shown inside the upper right graph in Fig. 3c. 따라서 그래핀이 아자이드로 기능화 됨을 확인할 수 있다. So yes you can see that the azide-functionalized pins.

또한, 실시예 2(OH-Ph-TGO)와 N 3 -TGO의 XPS 원소분석 후 원소의 함량을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다. Further, in Example 2 after the analysis element of the XPS (OH-Ph-TGO) and N 3 -TGO to organize the content of the element it is shown in Table 2 below.

Sample Sample Atomic concentration (%) Atomic concentration (%)
C C O O N N S S
실시예 2(OH-Ph-TGO) Example 2 (OH-Ph-TGO) 87.65 87.65 12.35 12.35 0 0 0 0
N 3 - TGO N 3 - TGO 79.58 79.58 16.76 16.76 3.65 3.65 0 0

상기 표 2는 실시예 2(OH-Ph-TGO)와 N 3 -TGO 질소의 함량을 나타낸 것으로, N 3 -TGO의 질소함량이 3%를 확인할 수 있다. Table 2 Example 2 illustrates a (OH-Ph-TGO) and N 3 -TGO content of nitrogen, the nitrogen content of the N 3 -TGO can check the 3%. 이는 아자이드로 기능화가 원소 대비 1%정도가 아자이드를 이루고 있음을 의미한다. This means that the degree of azide-functionalized 1% contrast element forms the azide.

[실험예 2] 탄소화합물의 분산성의 비교 [Example 2] Comparison distributed resistance of the carbon compound

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자-탄소화합물 복합재료에 충진되는 표면개질 및 기능화된 탄소화합물의 분산성을 확인하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다. The experiment below was performed to confirm the dispersion of the surface-modified and functionalized carbon compound to be filled in a carbon compound composite material - a polymer according to one embodiment of the present invention.

구체적으로, 상기 본 발명의 구현예에 따라 기능화된 그래핀인 실시예 1(N 3 -Ph-TGO)과 기능화되지 않은 그래핀인 비교예1(TGO)의 DMF용매에 대한 분산도를 각각 자외선 가시광선 근적외선 분광광도계(UV/VIS/NIR Spectrophotometer V-670)를 사용하여 측정하였다. Specifically, the functionalized graphene is performed in accordance with the embodiments of the present invention Example 1 (N 3 -Ph-TGO) and non-functionalized graphene in comparison to UV light, respectively dispersion degree of the DMF solvent in Example 1 (TGO) visible light was measured using a near infrared spectrophotometer (UV / VIS / NIR spectrophotometer V-670). 그리고, 이를 비교하여 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다. And, it is given in this table as compared to 3 and 4.

구분 division 분산도(mg/mL), λ=550nm Polydispersity (mg / mL), λ = 550nm R 2 R 2
실시예 1(N 3 -Ph-TGO) Example 1 (N 3 -Ph-TGO) 3.9 3.9 0.93 0.93
비교예 1(TGO) Comparative Example 1 (TGO) 2.9 2.9 0.98 0.98

상기 표 3 및 도 4로부터, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 기능화된 그래핀(실시예 1)가 기능화되지 않은 환원그래핀(비교예 1)에 비하여 분산도가 현저히 높게 나타났음을 확인할 수 있다. From Table 3 and 4, it can be seen the degree of dispersion of natanateum significantly higher than the functionalized graphene (Example 1) are not functionalized reduced graphene (Comparative Example 1) prepared by the process according to the invention . 이는 본 발명이 탄소화합물을 작용기로 표면 개질 및 기능화함으로써, 기존에 그래핀과 같은 탄소화합물을 고분자 수지에 충진할 경우 복합재료 내에서 분산성이 낮아서 복합재료의 기계적 특성을 저하시키던 문제점을 개선하였음을 의미한다. This hayeoteum improve problems the present invention is sikideon by surface modification and functionalization of the carbon compound with a functional group, if an existing yes be filled with a carbon compound such as a pin in the polymer resin is low in dispersibility in the composite material reduced the mechanical properties of the composite material It means.

[실험예 3] 기계적 물성의 비교 Test Example 3 Comparison of Mechanical Properties

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자-탄소화합물 복합재료에 충진되는 표면개질 및 기능화된 탄소화합물의 함량에 따른 복합재료의 기계적 물성변화를 비교, 확인하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다. Polymer according to one embodiment of the present invention - the changes in the mechanical properties of the composite material according to the content of the surface-modified and functionalized carbon compound to be filled in a carbon compound composite material of comparison, the experiment below was performed to verify.

구체적으로, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자-탄소화합물 복합재료로서 기능화된 그래핀이 폴리이미드 총 중량에 대하여 0.5중량%, 1중량% 및 3중량%로 각각 충진된 실시예 3, 4 및 5와, 순수한 폴리이미드(비교예 2)의 인장강도 및 탄성율을 측정 및 비교하였다. Specifically, the Example 1 and the polymer prepared in the same way - the functionalized yes each filling pin in the polyimide of 0.5% by weight relative to the total weight, 1% by weight and 3% by weight carried out as a composite material of carbon compounds Example 3, 4 and 5, and a tensile strength and modulus of elasticity of pure polyimide (Comparative example 2) were measured and compared. 이때 실험에 사용한 기기는 만능시험기(universal testing machine (UTM), 5567A, Instron. USA)였으며, 측정 결과는 하기의 표 4 및 도 5에 나타내었다. The device used in the experiment was a universal testing machine (universal testing machine (UTM), 5567A, Instron. USA), the measurement results are shown in Tables 4 and 5 below.

구분 division 그래핀 함량(중량%) Graphene content (wt.%) 인장강도(MPa) Tensile Strength (MPa) 탄성율(GPa) Modulus of elasticity (GPa)
비교예 2(Pure PI) Comparative Example 2 (Pure PI) 0 0 82.71±9.64 82.71 ± 9.64 2.83±0.22 2.83 ± 0.22
실시예 3 (N 3 -Ph-TGO/PI) Example 3 (N 3 -Ph-TGO / PI) 0.5 0.5 100.10±2.83 100.10 ± 2.83 2.83±0.09 2.83 ± 0.09
실시예 4 (N 3 -Ph-TGO/PI) Example 4 (N 3 -Ph-TGO / PI) 1 One 104.85±2.18 104.85 ± 2.18 3.03±0.11 3.03 ± 0.11
실시예 5 (N 3 -Ph-TGO/PI) Example 5 (N 3 -Ph-TGO / PI) 3 3 87.98±2.18 87.98 ± 2.18 3.08±0.31 3.08 ± 0.31

상기 표 4 및 도 5로부터, 본 발명에 따른 복합재료는 충진되는 기능화된 그래핀의 함량이 증가할수록 기계적 물성이 증가하였음을 알 수 있다. From Table 4 and 5, the composite material according to the present invention can be increased with increasing the content of the functionalized graphene are filled know that it has the mechanical properties increase. 특히, 기능화된 그래핀이 1중량%로 포함된 복합재료의 경우, 순수한 폴리이미드에 비하여 인장강도가 약 82Mpa에서 약 105Mpa로 28% 이상 향상되었고, 탄성률은 약 2.83Gpa에서 약 3.08Gpa로 9% 이상 향상되는 것을 확인할 수 있다. In particular, in the case of a composite material comprising the functionalized graphene in a 1% by weight, the tensile strength improvement was over 28% at about 82Mpa at about 105Mpa than the pure polyimide, an elastic modulus is from about 9% to about 2.83Gpa 3.08Gpa it can be confirmed that at least improved.

이는 본 발명이 기능화된 탄소화합물을 고분자 수지에 충진함으로써 탄소화합물의 작용기와 고분자 체인과의 클릭반응에 의해 공유결합이 형성되고, 제조과정에서 상기 탄소화합물과 고분자가 약 200℃의 비교적 낮은 온도에서 중합됨으로써 탄소화합물과 고분자간의 계면결합이 분해되는 것이 방지되어, 고강도 및 고탄성율의 복합재료가 제조되었음을 의미한다. Which is covalently attached by a click reaction with a functional group with the polymer chain of the carbon compound is formed by filling this invention the functionalized carbon compound in a polymer resin, wherein the carbon compound and the polymer in the manufacturing process at a relatively low temperature of about 200 ℃ polymerization is being prevented from the interfacial bond between the carbon compound and the polymer degradation, it means that the composite material is the production of high strength and high elastic modulus.

Claims (10)

  1. 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 클레이(Clay)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 탄소화합물의 표면탄소에 하기 화학식 1을 포함하는 화합물이 공유결합하여 기능화된 탄소화합물; Graphene (Graphene), CNT (Carbon nanotube), carbon fiber (Carbon fiber) and clay functionalized compound by a covalent bond comprising the following general formula (1) to at least one surface of the carbon of the carbon compound selected from the group consisting of (Clay) carbon compound; And
    상기 기능화된 탄소화합물이 충진되는, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자수지를 포함하는 매트릭스를 포함하는 고분자-탄소화합물 복합재료: Acrylonitrile, the functionalization of the carbon compound is filled, polyimide, polyacrylonitrile, made of a polyamide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and poly methyl acrylate polymer comprising a matrix comprising at least one polymeric resin selected from the group-carbon compound composites:
    [화학식 1] Formula 1
    Figure 112015080785244-pat00005

    상기 화학식 1에서, In the formula 1,
    R 1, R 2, R 3 , R 4 및 R 5 는 -O-, -COO-, -S-, -Se- 및 -NH-로 이루어진 군에서 선택된 하나이고, R 1, R 2, R 3 , R 4 and R 5 is one selected from the group consisting of -O-, -COO-, -S-, -Se-, and -NH-, and
    R 6, R 7, R 8 , R 9 및 R 10 은 수소, 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 작용기이며, R 6, R 7, R 8 , R 9 and R 10 is hydrogen, chlorine, azide (azide), epoxides (epoxide), polyepoxide (cycloepoxide) a cycloalkyl, an acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate ) and an alkyne group (a functional group selected from the group consisting of alkyne group),
    n은 1 내지 20 중에서 선택되는 하나의 정수이다. n is an integer selected from 1 to 20.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기능화된 탄소화합물은 탄소화합물 표면탄소에 4-아미노페놀이 결합된 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물 복합재료. The method of claim 1, wherein the functionalized carbon compound is a polymer, characterized in that the 4-aminophenol is bonded to the carbon surface compounds the carbon-carbon composite material compound.
  3. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 그래핀은 흑연으로부터 산처리를 하지 않고 박리한 그래핀 또는 산화된 그래핀 옥사이드를 열처리나 화학적 처리로 환원한 그래핀옥사이드인 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물 복합재료. The graphene polymer, characterized in that a reduction of the graphene oxide or graphene oxide separation without an acid treatment from graphite by heat treatment or chemical treatment graphene oxide-carbon composite material compound.
  4. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 기능화된 탄소화합물은 상기 고분자 수지의 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 충진되는 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물 복합재료. The functionalized carbon compound is a polymer characterized in that the filling amount of 0.1 to 30% by weight, based on the weight of the polymer resin-composite material carbon compound.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항의 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법으로, A method of producing a carbon composite material compound, - any one of claims 1 to 4 wherein the polymer of any one of claim
    탄소화합물 표면탄소를 하기 화학식 2를 포함하는 화합물과 공유결합시켜 표면개질 탄소화합물을 제조하는 단계; To the carbon surface carbon compound to a compound with a covalent bond including the general formula (2) preparing a surface-modified carbon compound;
    상기 표면개질된 탄소 화합물에 공유결합된 하기 화학식 2의 R 11, R 12, R 13 , R 14 및 R 15 중 하나 이상을 염소, 아자이드(azide), 에폭사이드(epoxide), 사이클로에폭사이드(cycloepoxide), 아크릴레이트(acrylate), 메타아크릴레이트(methaacrylate) 및 알킨 그룹(alkyne group)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기와 공유결합시켜 상기 화학식 1을 포함하는 화합물이 공유결합하여 기능화된 탄소 화합물을 제조하는 단계; The surface to the modified shared carbons bond of the formula 2 R 11, R 12, R 13, R 14 and R 15 goat one or more of, azide (azide), epoxides (epoxide), polyepoxide to cycle (cycloepoxide), acrylate (acrylate), methacrylate (methaacrylate) and an alkyne group (alkyne group) with a carbon compound functionalized by covalent bonding to the selected at least one functional group from the group by the covalent bonding compound comprising the general formula (1) consisting of preparing a; And
    고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 상기 기능화된 탄소 화합물이 분산된 용액에 넣고 중합하여 상기 기능화된 탄소 화합물을 상기 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물에 충진시키는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계;를 포함하고, Polymer precursor, the polymer resin or polymer to the functionalized carbon compound is charged into a carbon compound the functionalized to put the polymerization in the dispersion solution on the polymer precursor, the polymer resin, or mixtures thereof and mixtures thereof - the production of carbon compounds Composites step; including and
    상기 고분자 전구체는 언하이드라이드 다이아민, 아크릴로니트릴, 다이아민, 다이 하이드록시, 바이닐알콜, 스타이렌 및 메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 상기 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌 및 폴리메타메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법: The polymer precursors are acrylonitrile anhydride diamine, an acrylic, a diamine, dihydroxy, vinyl alcohol, styrene and meta-methyl acrylate, at least one selected from the group consisting of said polymeric resin is a polyimide, a polyacrylonitrile nitrile, polyamide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and poly methyl acrylate polymer is at least one selected from the group consisting of - the method of producing a carbon compound composites:
    [화학식 2] [Formula 2]
    Figure 112015080785244-pat00006

    상기 화학식 2에서, In Formula 2,
    R 11, R 12, R 13 , R 14 및 R 15 는 -OH, -COOH, -SH, -SeH 및 -NH 2 로 이루어진 군에서 선택된 하나이다. One R 11, R 12, R 13, R 14 and R 15 is selected from the group consisting of -OH, -COOH, -SH, -SeH, and -NH 2.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계는 상기 기능화된 탄소 화합물을 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물과 중합한 다음, 이를 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법. The method of claim 5, wherein the polymer-production phase of the carbon compound composite material is a polymer that the said functionalized carbon compound, characterized in that it further comprises the step of heat-treated polymerization and the polymer precursor, the polymer resin or a mixture thereof, and then this - the method of producing a carbon composite material compound.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 열처리 단계의 온도는 190℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조 방법. In the heat treatment temperature of step 190 ℃ to 400 ℃ of the polymer as claimed in claim 6, wherein - method of producing a carbon composite material compound.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계는 기능화된 탄소 화합물과 고분자 전구체, 고분자 수지 또는 이들의 혼합물을 중합시 염기성 촉매를 첨가하여 중합 반응온도를 낮추는 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물의 복합재료 제조방법. The method of claim 5, wherein the polymer-production phase of the carbon compound with the composite material during the polymerization of functionalized carbon compound and the polymeric precursor, polymer resin, or mixtures thereof by adding a basic catalyst, a polymer, characterized in that to lower the polymerization temperature - the method of producing a carbon composite material compound.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 표면개질 탄소화합물의 제조단계, 기능화된 탄소 화합물의 제조단계 및 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조단계 중 하나 이상은 상기 탄소화합물을 분산하여 균질화시켜 탄소화합물의 표면적을 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-탄소화합물 복합재료의 제조방법. The method of claim 5, wherein the surface modification step for preparing a carbon compound, a production phase and a polymer of the functionalized carbon compounds one or more of the production phase of the carbon compound composite material was homogenized to disperse the carbon compound to increase the surface area of ​​the carbon compound the method of producing a composite material of carbon compound-polymer according to claim 1, further comprising the step of.
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