KR101660334B1 - Method of preparing iron nanoparticles-loaded mesoporous silica and method of oxidizing tetramethylbenzidine compounds with the same - Google Patents

Method of preparing iron nanoparticles-loaded mesoporous silica and method of oxidizing tetramethylbenzidine compounds with the same Download PDF

Info

Publication number
KR101660334B1
KR101660334B1 KR1020140192123A KR20140192123A KR101660334B1 KR 101660334 B1 KR101660334 B1 KR 101660334B1 KR 1020140192123 A KR1020140192123 A KR 1020140192123A KR 20140192123 A KR20140192123 A KR 20140192123A KR 101660334 B1 KR101660334 B1 KR 101660334B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mesoporous silica
iron nanoparticles
impregnated
iron
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020140192123A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160080402A (en
Inventor
장정호
이혜선
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020140192123A priority Critical patent/KR101660334B1/en
Publication of KR20160080402A publication Critical patent/KR20160080402A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101660334B1 publication Critical patent/KR101660334B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/124—Preparation of adsorbing porous silica not in gel form and not finely divided, i.e. silicon skeletons, by acidic treatment of siliceous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/283—Porous sorbents based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸벤지딘(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, TMB)의 산화 방법이 개시된다. Method for preparing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles and oxidation of tetramethylbenzidine (3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, TMB) using mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared by the method A method is disclosed.

Description

철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법 및 이를 이용한 테트라메틸벤지딘의 산화 방법 {METHOD OF PREPARING IRON NANOPARTICLES-LOADED MESOPOROUS SILICA AND METHOD OF OXIDIZING TETRAMETHYLBENZIDINE COMPOUNDS WITH THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for preparing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles and a method for oxidizing tetramethylbenzidine using the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸벤지딘(3,3',5,5',-tetramethylbenzidine, TMB)의 산화 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles and a method for producing tetramethylbenzidine (3,3 ', 5,5', - tetramethylbenzidine, etc.) using mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared by the above- TMB). ≪ / RTI >

Peroxidase는 자연계　어디에서나 볼 수 있으며, 다양한 분야에서 많은 잠재력을 가지고 있다. 특히, heme을 가지고 있는 horseradish peroxidase (HRP)는 면역학적 검정 분야 및 과산화수소 (hydrogen peroxide), 글루코스 (glucose), 비타민 C (ascorbic acid) 등의 진단키트로 폭넓은 관심을 받고 있다. 그러나 효소는 가열, 화학적 변화 및 시간에 영향 받는 준비, 정제, 보존에 있어 변질되기 쉽다. 그러므로 금 (Au) 나노입자, 산화세륨 (ceria) 나노입자, 산화그래핀 (graphene oxide)과 같은 많은 유사한 HRP 모방형 소재들이 연구되어 왔다.Peroxidase is found everywhere in nature and has many potential in many fields. In particular, horseradish peroxidase (HRP), which has heme, has received wide attention as an immunological test field and diagnostic kits such as hydrogen peroxide, glucose, and vitamin C (ascorbic acid). However, enzymes are prone to deterioration in heating, chemical changes and time-sensitive preparation, purification, and preservation. Therefore, many similar HRP mimetic materials have been studied, such as gold (Au) nanoparticles, ceria nanoparticles, and graphene oxide.

철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 메조포러스 실리카(mesoporous silica)에 철 나노입자(iron nanoparticles)가 함침 되어 있는 형태로 이루어 졌고, 초상자성의 특성을 가진다. 종래에는 금속이나 산화철 같은 나노입자를 메조포러스 실리카에 임베딩(imbedding)시켜 왔었다. 그러나 이러한 방법은 금속 및 산화철 나노입자들이 메조포러스 실리카의 잘 정렬된 기공(pore)에 균일하게 분포되는 것이 어렵고, 이러한 결과는 금속 및 산화철 나노입자들이 기공을 막는 결과를 가져오게 되어 반응할 수 있는 표면적과 자화율을 감소시키게 된다. 이 외에도 금속 및 산화철이 함침된 메조포러스 실리카를 제조하기 위하여 하드 템플링 (hard-templating) 방법, 나노 캐스팅 (nano-casting) 방법 등의 다양한 시도가 있었으나, 이런 처리 방법은 순수한 금속을 사용했을 때보다 낮은 포화 자장 및 나노입자들의 불균일한 분포 등 아직 해결해야 할 문제들이 남아있다.
Mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles is formed by impregnating mesoporous silica with iron nanoparticles and has superparamagnetic characteristics. Conventionally, nanoparticles such as metal or iron oxide have been imbedded in mesoporous silica. However, this method is difficult to uniformly distribute metal and iron oxide nanoparticles to well-aligned pores of mesoporous silica, and this result may be due to the fact that the metal and iron oxide nanoparticles may result in blocking the pores, Thereby reducing the surface area and the susceptibility. In addition, various attempts have been made to produce mesoporous silica impregnated with metal and iron oxide, such as hard-templating method and nano-casting method. However, Problems still remain to be solved, such as the uneven distribution of low saturation magnetic fields and nanoparticles.

본 발명자들은 상기에서 설명한 메조포러스 실리카에 철 나노입자를 함침하여 물질의 분리와 재사용에 용이하면서도, HRP 효소와 같은 촉매 효과를 구현하면서 경제성을 증가시킬 수 있는 철 나노입자가 함침된 다공성 소재의 제조 방법을 개발하였다.
The present inventors have succeeded in preparing iron nanoparticles-impregnated porous materials capable of enhancing the economical efficiency while realizing catalytic effects such as HRP enzymes while facilitating separation and reuse of materials by impregnating the above-described mesoporous silica with iron nanoparticles Method.

(선행기술문헌)(Prior art document)

(특허문헌 1) 한국 공개특허 10-2012-0001270
(Patent Document 1) Korean Patent Laid-Open No. 10-0001212

본 발명은 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸벤지딘의 산화 방법을 제공하고자 한다.
The present invention provides a method for producing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles and a method for oxidizing tetramethylbenzidine using mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared by the method.

일 구현예에 따르면, According to one embodiment,

(1) 메조포러스 실리카를 준비하는 단계(1) Step of preparing mesoporous silica

(2) 메조포러스 실리카에 철 나노입자 함유 전구체를 흡착시키는 단계; 및(2) adsorbing the precursor containing iron nanoparticles on the mesoporous silica; And

(3) 철 나노입자 함유 전구체가 흡착된 메조포러스 실리카를 수소분위기 하의 550℃-650℃에서 2-3시간 동안 환원시키는 단계를 포함하는 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법이 제공된다. (3) a step of reducing the mesoporous silica adsorbed with the iron nanoparticle-containing precursor at 550 DEG C to 650 DEG C for 2-3 hours under a hydrogen atmosphere, thereby providing a method for producing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles .

상기 구현예에 따른 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법에서, 상기 메조포러스 실리카는 7 내지 10 nm의 기공을 가질 수 있다. In the method for producing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles according to the above embodiment, the mesoporous silica may have pores of 7 to 10 nm.

상기 구현예에 따른 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법에서, 상기 단계 (2) 는 2-3시간 동안 30℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
In the method for producing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles according to the embodiment, the step (2) may be carried out at a temperature of 30 ° C to 60 ° C for 2-3 hours.

다른 구현예에 따르면, 상기 구현예에 따라 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸벤지딘(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, TMB)의 산화 방법이 제공된다. 구체적으로, TMB의 산화 방법은:According to another embodiment, there is provided a method for the oxidation of 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine (TMB) using mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared according to this embodiment. Specifically, the oxidation method of TMB is:

(1) 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 pH 4의 완충액과 혼합하는 단계;(1) mixing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles with a buffer solution of pH 4;

(2) 상기 단계 (1) 에서 생성된 혼합물에 TMB와 과산화수소를 첨가하는 단계; 및 (2) adding TMB and hydrogen peroxide to the mixture produced in the step (1); And

(3) 상기 단계 (2)에서 생성된 혼합물을 15-45℃의 온도에서 40분 동안 배양하는 단계를 포함할 수 있다. (3) culturing the mixture produced in step (2) at a temperature of 15-45 DEG C for 40 minutes.

상기 구현예에 따른 TMB의 산화 방법에 있어서, 상기 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 완충액을 기준으로 0.5 mg/ml 내지 1 mg/ml의 양으로 첨가될 수 있다. In the TMB oxidation method according to this embodiment, the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles may be added in an amount of 0.5 mg / ml to 1 mg / ml based on the buffer solution.

상기 구현예에 따른 TMB의 산화 방법에 있어서, 상기 TMB와 과산화수소는 1:10 내지 1:5의 비율로 첨가될 수 있다.
In the TMB oxidation method according to this embodiment, the TMB and hydrogen peroxide may be added in a ratio of 1:10 to 1: 5.

본 발명에 따르면 물질의 분리와 재사용에 용이하면서도, 촉매 활성을 나타내는 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 효과적으로 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to effectively produce mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles exhibiting catalytic activity while being easy to separate and reuse the material.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 종래의 방법으로 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카에 비해 철 나노입자가 균일하게 분포되고 높은 존재비 가지며 또한 표면적을 가짐으로써 우수한 촉매 활성을 갖는다. The mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles prepared by the method according to the present invention has uniform distribution of iron nanoparticles, higher abundance ratio, and surface area compared to the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles prepared by the conventional method. And has excellent catalytic activity.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 온도, 화학적 변화, 정제 및 보관시에 변질되는 문제점이 있던 효소를 대체할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카 효소와 같은 효과를 구현하여 바이오센서, 바이오촉매, 프로테옴 연구 등에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
The mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared by the method according to the present invention can replace enzymes which have a problem of deterioration in temperature, chemical change, purification and storage. Therefore, the iron nanoparticles prepared by the method according to the present invention are expected to be applicable to biosensors, biocatalysts, proteomics researches and the like by realizing the same effect as the mesoporous silica enzyme impregnated with iron nanoparticles.

도 1은 본 발명에 따른 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법의 일 예시적인 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸빈지딘의 산화 방법의 일 예시적인 구현예를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 자화도 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 실험예 1에 따른 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카와 TMB의 배양 시간에 따른 TMB의 색 변화를 측정한 결과이다.
도 6는 실험예 1에 따른 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 존재 하에 TMB의 색 변화를 측정한 결과를 나타낸다. Figure 1 shows an exemplary embodiment of a method for producing mesoporous silica impregnated with nanoparticles according to the present invention.
Figure 2 shows an exemplary embodiment of a method for the oxidation of tetramethylbindhyde using mesoporous silica impregnated with nanoparticles according to the present invention.
3 is a scanning electron micrograph of the mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared according to Example 2. FIG.
Fig. 4 shows the results of measurement of magnetization of mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles prepared according to Example 2. Fig.
FIG. 5 shows the results of measuring the color change of TMB according to the incubation time of the mesoporous silica and TMB impregnated with iron nanoparticles according to Experimental Example 1. FIG.
6 shows the result of measuring the color change of TMB in the presence of the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles according to Experimental Example 1. FIG.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이고, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, parts, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, components, or combinations thereof, as a matter of principle.

본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안될 것이다.
Unless otherwise defined herein, all terms used, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art and should not be construed as an ideal or overly formal sense.

일 구현예에 따르면, 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법이 제공된다. 상기 구현예에 따른 제조방법은:According to one embodiment, a process for producing mesoporous silica impregnated with nanoparticles is provided. A manufacturing method according to this embodiment comprises:

(1) 메조포러스 실리카를 준비하는 단계;(1) preparing mesoporous silica;

(2) 상기 메조포러스 실리카에 나노입자 함유 전구체를 흡착시키는 단계; 및(2) adsorbing the nanoparticle-containing precursor to the mesoporous silica; And

(3) 상기 메조포러스 실리카를 수소분위기 하에서 환원시켜 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조 방법의 일 예시적인 구현예를 도 1에 나타내었다.
(3) reducing the mesoporous silica in a hydrogen atmosphere to obtain mesoporous silica impregnated with the nanoparticles. An exemplary embodiment of the method for producing the nanoparticle-impregnated mesoporous silica according to the present invention is shown in FIG.

본 명세서에서 사용된 용어 "메조포러스 실리카"는 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)의 하나로서 균일한 크기의 메조포어가 규칙적으로 배열되어 구조를 갖고 있으며, 균일한 기공을 갖는 다공성 물질을 의미한다. 전형적으로, 상기 메조포러스 실리카는 약 2~50 nm의 균일한 기공을 갖는 다공성 물질로서, 바람직하게는 기공 크기에 따라 약 10 nm 이하, 약 17 nm 이하 및 약 30 nm 이하를 갖는 종류로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 기공 크기가 약 3 nm 이하인 균일 나노 다공성 실리카도 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 균일 나노 다공성 실리카의 기공 크기는 당해 분야에서 이미 알려진 기술에 의하여 조절 가능하므로 메조포러스 실리카의 일반적인 특성을 갖는 한, 특별히 제한되지는 않는다.As used herein, the term "mesoporous silica" means a mesoporous molecular sieve having uniformly sized mesopores regularly arranged and having porous pores having uniform pores . Typically, the mesoporous silica is a porous material having uniform pores of about 2 to 50 nm, preferably of the order of less than about 10 nm, less than about 17 nm, and up to about 30 nm, depending on the pore size And homogeneous nanoporous silica having a pore size of about 3 nm or less can also be used. As described above, the pore size of the uniform nanoporous silica is not particularly limited as long as it has the general characteristics of mesoporous silica because it can be controlled by techniques known in the art.

상기 구현예에 따른 메조포러스한 실리카는 SBA-15, SBA-3, MSU-H, MCM-41, KIT-6, MCM-48, SBA-16 또는 MSU-F로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The mesoporous silica according to this embodiment may be selected from SBA-15, SBA-3, MSU-H, MCM-41, KIT-6, MCM-48, SBA-16 or MSU-F It is not.

상기 구현예에 따른 상자성인 금속 또는 그의 화합물, 특히 초상자성일 수 있다. 상기 나노금속은 주기율표 III 주기의 전이 금속을 포함할 수 있는 것으로, 철, 망간, 크롬, 니켈, 코발트, 아연 또는 이들의 이온으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직하기는 상기 나노금속은 철 또는 그의 화합물이다. 예를 들면, 철 전구체로는 황산철, 질산철, 염화철 또는 불화철로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 철 전구체로서 FeCl2·4H2O (Iron(II) chloride tetrahydrate)가 사용되었다. The boxed metal according to this embodiment or a compound thereof, in particular an octocomposite. The nano metal may include a transition metal of the periodic table III period, and may be selected from iron, manganese, chromium, nickel, cobalt, zinc, or ions thereof. Preferably, the nanometal is iron or a compound thereof. For example, the iron precursor may be selected from iron sulfate, iron nitrate, ferric chloride or iron fluoride, but is not limited thereto. In one embodiment, FeCl 2 .4H 2 O (Iron (II) chloride tetrahydrate) was used as the iron precursor.

상기 구현예에 따른 메조포러스 실리카에 나노금속 함유 전구체를 흡착시키는 단계는 2-3시간 동안 30℃ 내지 60℃, 바람직하기는 40℃ 내지 50℃온도에서 수행될 수 있다. The step of adsorbing the nano-metal-containing precursor to the mesoporous silica according to the embodiment may be performed at a temperature of 30 ° C to 60 ° C, preferably 40 ° C to 50 ° C for 2-3 hours.

상기 구현예에 따른 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 얻는 단계는 메조포러스 실리카를 수소분위기 하의 550℃-650℃에서 2-3시간 동안 환원시켜 수행될 수 있다.
The step of obtaining the mesoporous silica impregnated with the nanoparticles according to the above embodiment may be performed by reducing the mesoporous silica at 550 ° C to 650 ° C under a hydrogen atmosphere for 2-3 hours.

다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸벤지딘(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, TMB)의 산화 방법이 제공된다. 상기 구현예에 따른 TMB의 산화 방법은:According to another aspect, there is provided a method of oxidizing tetramethylbenzidine (TMB) using nanoparticle-impregnated mesoporous silica prepared by the above method. The method of oxidizing TMB according to this embodiment includes:

(1) 상기 구현예에서 제조된 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 pH 4의 완충액과 혼합하는 단계; (1) mixing the mesoporous silica impregnated with the nanoparticles prepared in the above embodiment with a buffer solution of pH 4;

(2) 상기 단계 (1)에서 생성된 혼합물에 TMB와 과산화수소를 첨가하는 단계; 및(2) adding TMB and hydrogen peroxide to the mixture produced in the step (1); And

(3) 상기 단계 (2)에서 생성된 혼합물을 배양하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 테트라메틸벤지딘의 산화 반응의 일 예시적인 구현예를 도 2에 나타내었다.
(3) culturing the mixture produced in the step (2). Specifically, an exemplary embodiment of the oxidation reaction of tetramethylbenzidine using the nanoparticle impregnated mesoporous silica according to the present invention is shown in FIG.

본 명세서에서 사용된 용어 "테트라메틸벤지딘"은 효소-결합 면역흡착검사(enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA)에 사용되는 시각화 시약일 뿐만 아니라 면역조직화학에서 염색 전구체로 사용되는 크로모제닉 기질(Chromogenic substrate)이다. 상기 테트라메틸빈제딘의 구조식은 하기와 같다:As used herein, the term "tetramethylbenzidine" is used not only as a visualization reagent for enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA), but also as a chromogenic substrate used as a staining precursor in immunohistochemistry substrate. The structural formula of the tetramethylbazide is as follows:

[구조식 1][Structural formula 1]

Figure 112014127134333-pat00001
Figure 112014127134333-pat00001

상기 TMB는 horseradish peroxidase와 같은 peroxidase 효소에 의해 과산화 수소를 물로 환원시키는 수소 공여체로서 역할을 한다. 생성된 이이민은 용액을 파란색을 띄게 하며 상기와 같은 색 변화는 spectrophotometer를 이용하여 650nm 파장에서 검출된다. 상기 TMB산화 반응은 하기와 같다:The TMB acts as a hydrogen donor to reduce hydrogen peroxide to water by a peroxidase enzyme such as horseradish peroxidase. The resulting immigration causes the solution to become blue, and the color change is detected at a wavelength of 650 nm using a spectrophotometer. The TMB oxidation reaction is as follows:

[반응식1 ][Reaction Scheme 1]

Figure 112014127134333-pat00002

Figure 112014127134333-pat00002

상기 구현예에 따른 완충액은 아세트산나트륨, 염화나트륨 또는 염화칼슘으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The buffer according to this embodiment may be selected from sodium acetate, sodium chloride or calcium chloride, but is not limited thereto.

상기 구현예에 따른 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 완충액을 기준으로 0.5 mg/ml 내지 1 mg/ml의 양으로 첨가될 수 있다. The mesoporous silica impregnated with the nanoparticles according to the embodiment may be added in an amount of 0.5 mg / ml to 1 mg / ml based on the buffer.

상기 구현예에 따른 TMB와 과산화수소는 1:10 내지 1:5의 비율로 첨가될 수 있다. The TMB and the hydrogen peroxide according to the embodiment may be added in a ratio of 1:10 to 1: 5.

상기 구현예에 따른 혼합물을 배양하는 단계는 15-45℃의 온도에서 40분 동안 수행될 수 있다.
The step of culturing the mixture according to this embodiment may be carried out at a temperature of 15-45 캜 for 40 minutes.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

<실시예> <Examples>

실시예 1. 메조포러스 실리카의 제조Example 1. Preparation of mesoporous silica

Pluronic P123 4.0 g, 2 M HCl 120 g, 그리고 물 30 mL을 혼합하여 40 ℃에서 24시간 동안 교반하고, 5 M의 Co의 금속염을 10 mL의 증류수에서 3시간 교반한 후, 상기 Pluronic P123, HCl 및 물 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 혼합용액을 6시간 동안 교반하고, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 첨가한 다음, 40 ℃에서 8시간 교반하였다. 교반하는 동안 불투명한 용액이 되는데 불투명한 메조포러스 실리카 용액을 스틸 가압기에 투여한 후 120 ℃ 오븐에 넣고 8시간 동안 에이징 (ageing) 시켰다. 에이징한 메조포러스 실리카를 상온에서 식힌 후 물로 세척하였다. 세척한 메조포러스 실리카를 상온에서 건조시키고 550 ℃에서 6시간 소성하여 미세 기공이 생성된 메조포러스 실리카를 제조하였다.
4.0 g of Pluronic P123, 120 g of 2 M HCl, and 30 mL of water were mixed and stirred at 40 DEG C for 24 hours. After 5 M of Co metal salt was stirred in 10 mL of distilled water for 3 hours, the above Pluronic P123, HCl And water mixed solution. The mixed solution was stirred for 6 hours, tetraethylorthosilicate (TEOS) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C for 8 hours. An opaque mesoporous silica solution was added to the steel pressurizer after agitation, and then aged in an oven at 120 ° C for 8 hours. The aged mesoporous silica was cooled at room temperature and then washed with water. The washed mesoporous silica was dried at room temperature and calcined at 550 ° C for 6 hours to produce fine pore mesoporous silica.

실시예 2. 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 제조Example 2. Preparation of mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles

FeCl2·4H2O(Iron (II) chloride tetrahydrate)를 증류수에 용해하여 3M의 철 전구체 수용액 250mL를 제조하였다. 상기 철 전구체 수용액에 실시예 1에서 제조한 고체 분말 상의 균일 메조포러스 실리카 5g을 혼합하여 2시간 동안 교반하여 철 전구체를 메조포러스 실리카에 담지 시켰다. 그 다음, 철 전구체가 담지 된 메조포러스 실리카를 여과하여 -70 ℃에서 1시간 동안 보관 후 12시간 동안 냉동건조 시켰다. 건조를 거친 시료를 환원온도 600 ℃의 수소 분위기에서 2시간 동안 환원과정을 거쳐 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 완성하였다. 본 발명에 따라 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 주사전자 현미경 사진과 자화도를 측정하여 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. FeCl 2 .4H 2 O (Iron (II) chloride tetrahydrate) was dissolved in distilled water to prepare 250 mL of a 3M iron precursor aqueous solution. 5 g of homogeneous mesoporous silica in the form of a solid powder prepared in Example 1 was mixed with the iron precursor aqueous solution and stirred for 2 hours to carry the iron precursor on the mesoporous silica. Then, the mesoporous silica supporting the iron precursor was filtered, stored at -70 ° C for 1 hour and freeze-dried for 12 hours. The dried sample was subjected to a reduction process in a hydrogen atmosphere at a reducing temperature of 600 ° C for 2 hours to complete mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles. Scanning electron micrographs and magnetizations of the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles prepared according to the present invention were measured and shown in FIGS. 3 and 4, respectively.

도 3 및 도 4로부터 알 수 있듯이 메조포러스 실리카 내에 철 나노입자가 균일하고 고르게 분포되어 있음이 확인되었다. 또한, 메조포러스 실리카 내에 함침된 철 나노입자의 자화도가 우수하게 유지되어 있음이 확인되었다.
As can be seen from FIGS. 3 and 4, it was confirmed that the iron nanoparticles were homogeneously and evenly distributed in the mesoporous silica. It was also confirmed that the magnetization of the iron nanoparticles impregnated in the mesoporous silica was maintained to be excellent.

<실험예> <Experimental Example>

실험예 1. 철 나노입자가 함침된 메조포러스 소재의 TMB 산화 효율 측정Experimental Example 1. Measurement of TMB oxidation efficiency of a mesoporous material impregnated with iron nanoparticles

과산화수소가 존재하는 조건에서 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 페놀계 기질인 TMB의 단일전자산화(single-electron oxidation)를 유도하여 phenoxy 라디칼을 형성한다(blue, 653nm). 이후 다시 이전자산화(two-electron oxidation)를 유도하여 phenoxy 라디칼을 형성한다(yellow, 450nm). In the presence of hydrogen peroxide, the mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles induces a single-electron oxidation of the phenolic substrate TMB to form a phenoxy radical (blue, 653 nm). And then induces two-electron oxidation again to form a phenoxy radical (yellow, 450 nm).

상기 실시예 2에서 제조된 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카 1mg을 sodium acetate 완충액 1.6mL에 투입하여 초음파 세척기를 이용하여 10초 동안 분산시켰다. 상기 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카가 첨가된 수용액 1.6mL에 0.1mM TMB 용액 40uL와 5mM의 과산화수소 용액 4uL를 첨가 후 15~45 ℃의 온도에서 20분간 배양하면서 발색 반응을 관찰 하였다. 배양 온도에 따른 발색 반응을 관찰하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 철 나노입자가 함침된 메조포러스 시리카를 사용하여 시간에 따른 TMB의 산화 효율을 UV-Vis 분석을 통하여 정량화하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 1 mg of the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles prepared in Example 2 was added to 1.6 mL of sodium acetate buffer and dispersed for 10 seconds using an ultrasonic washing machine. To 1.6 mL of the aqueous solution to which the iron nanoparticle impregnated mesoporous silica was added, 40 μL of a 0.1 mM TMB solution and 4 μL of a 5 mM hydrogen peroxide solution were added, followed by incubation at a temperature of 15 to 45 ° C. for 20 minutes. The color development reaction was observed according to the incubation temperature, and the results are shown in Fig. In addition, the oxidation efficiency of TMB over time was quantified using UV-Vis analysis using mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles, and the results are shown in FIG.

도 5로부터 알 수 있듯이, 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카가 TMB의 산화반응을 촉진시킨다는 것이 확인되었다. 구체적으로, 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카의 존재 하여, TMB는 약 210초 이전에 산화 반응이 종료되었다. 한편, 배양온도 15 ℃ 내지 45 ℃의 범위 내에서 우수한 TMB 산화 효율을 나타내었으나, 그 중에서도 배양온도 30 ℃ 내지 45 ℃의 범위 내에서 가장 우수한 TMB 산화 효율을 나타내었다. As can be seen from FIG. 5, it was confirmed that the mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles promoted the oxidation reaction of TMB. Specifically, in the presence of the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles, the oxidation reaction was terminated about 210 seconds before the TMB. On the other hand, although the TMB oxidation efficiency was excellent in the range of 15 to 45 ° C, the TMB oxidation efficiency was the most excellent in the range of 30 to 45 ° C.

또한, 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카와 TMB의 배양 시간에 따른 TMB의 산화 효율을 분석하기 위하여 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃ 및 45℃에서 반응을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 알 수 있듯이, 15℃ 내지 45℃의 반응 온도에서 우수한 TMB 산화 효율을 나타내었다.
In order to analyze the oxidation efficiency of TMB according to the incubation time of mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles and TMB, reaction was carried out at 15 ° C, 20 ° C, 25 ° C, 30 ° C, 35 ° C, 40 ° C and 45 ° C And the results are shown in Fig. As can be seen from FIG. 6, excellent TMB oxidation efficiency was exhibited at a reaction temperature of 15 ° C to 45 ° C.

특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the specific structural or functional descriptions are illustrative only for the purpose of illustrating embodiments of the present invention and that the embodiments of the present invention may be embodied in various forms and that all changes, &Lt; / RTI &gt;

Claims (6)

삭제delete 삭제delete 삭제delete (1) 메조포러스 실리카를 준비하는 단계;
(2) 메조포러스 실리카에 철 나노입자 함유 전구체를 흡착시키는 단계;
(3) 철 나노입자 함유 전구체가 흡착된 메조포러스 실리카를 수소분위기 하의 550℃-650℃에서 2-3시간 동안 환원시켜 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 준비하는 단계;
(4) 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 pH4의 완충액과 혼합하는 단계;
(5) 상기 단계 (4) 에서 생성된 혼합물에 테트라메틸벤지딘 (3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, TMB)와 과산화수소를 첨가하는 단계; 및
(6) 상기 단계 (5) 에서 생성된 혼합물을 15-45℃의 온도에서 40분 동안 배양하는 단계를 포함하는 것인, 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카를 이용한 TMB의 산화 방법.

(1) preparing mesoporous silica;
(2) adsorbing the precursor containing iron nanoparticles on the mesoporous silica;
(3) preparing mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles by reducing mesoporous silica adsorbed with precursors containing iron nanoparticles at 550 DEG C to 650 DEG C for 2-3 hours under a hydrogen atmosphere;
(4) mixing the mesoporous silica impregnated with iron nanoparticles with a buffer solution of pH 4;
(5) adding tetramethylbenzidine (TMB) and hydrogen peroxide to the mixture produced in the step (4); And
(6) culturing the mixture produced in the step (5) at a temperature of 15-45 캜 for 40 minutes, wherein the iron nanoparticle-impregnated mesoporous silica is used for the oxidation of TMB.

제4항에 있어서,
상기 철 나노입자가 함침된 메조포러스 실리카는 완충액을 기준으로 0.5 mg/ml 내지 1 mg/ml의 양으로 첨가되는 것인, TMB의 산화 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the mesoporous silica impregnated with the iron nanoparticles is added in an amount of 0.5 mg / ml to 1 mg / ml based on the buffer solution.
삭제delete
KR1020140192123A 2014-12-29 2014-12-29 Method of preparing iron nanoparticles-loaded mesoporous silica and method of oxidizing tetramethylbenzidine compounds with the same KR101660334B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140192123A KR101660334B1 (en) 2014-12-29 2014-12-29 Method of preparing iron nanoparticles-loaded mesoporous silica and method of oxidizing tetramethylbenzidine compounds with the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140192123A KR101660334B1 (en) 2014-12-29 2014-12-29 Method of preparing iron nanoparticles-loaded mesoporous silica and method of oxidizing tetramethylbenzidine compounds with the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160080402A KR20160080402A (en) 2016-07-08
KR101660334B1 true KR101660334B1 (en) 2016-09-27

Family

ID=56502801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140192123A KR101660334B1 (en) 2014-12-29 2014-12-29 Method of preparing iron nanoparticles-loaded mesoporous silica and method of oxidizing tetramethylbenzidine compounds with the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101660334B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862289B (en) * 2018-07-26 2021-10-15 南京邮电大学 Small-particle-size and large-pore-size mesoporous silica nano particle and preparation method thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100845008B1 (en) * 2006-08-09 2008-07-08 한국생명공학연구원 Silica Capsules Having Nano-Holes or Nano-Pores on Their Surfaces and Method for Preparing the Same
KR101247289B1 (en) * 2009-06-11 2013-03-25 한국세라믹기술원 Method for manufacturing the α-hematite in nanoporosity of ordered mesoporous silicas
KR20110064934A (en) * 2009-12-09 2011-06-15 한국세라믹기술원 Multi-modal nanoporous silicas with magnetism, and manufacturing method thereof
KR101440215B1 (en) * 2013-02-05 2014-09-15 경북대학교 산학협력단 Process for synthesizing mesoporous silica having ferrocyanide

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160080402A (en) 2016-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Masud et al. Nanoarchitectured peroxidase-mimetic nanozymes: mesoporous nanocrystalline α-or γ-iron oxide?
Chong et al. Advances in oxidase-mimicking nanozymes: Classification, activity regulation and biomedical applications
Tian et al. Highly sensitive and robust peroxidase-like activity of porous nanorods of ceria and their application for breast cancer detection
Zhang et al. Engineered Mn/Co oxides nanocomposites by cobalt doping of Mn-BTC-New oxidase mimetic for colorimetric sensing of acid phosphatase
Tanaka et al. Mesoporous iron oxide synthesized using poly (styrene-b-acrylic acid-b-ethylene glycol) block copolymer micelles as templates for colorimetric and electrochemical detection of glucose
Yuan et al. MnO2-nanosheet-modified upconversion nanosystem for sensitive turn-on fluorescence detection of H2O2 and glucose in blood
Chaudhari et al. Peroxidase mimic activity of hematite iron oxides (α-Fe 2 O 3) with different nanostructures
Zhu et al. Detection of Hg2+ based on the selective inhibition of peroxidase mimetic activity of BSA-Au clusters
Kim et al. A highly efficient electrochemical biosensing platform by employing conductive nanocomposite entrapping magnetic nanoparticles and oxidase in mesoporous carbon foam
Fan et al. Mesoporous material-based manipulation of the enzyme-like activity of CoFe 2 O 4 nanoparticles
Wahab et al. Nanoarchitectured superparamagnetic iron oxide-doped mesoporous carbon nanozymes for glucose sensing
Zhang et al. A tunable bifunctional hollow Co 3 O 4/MO 3 (M= Mo, W) mixed-metal oxide nanozyme for sensing H 2 O 2 and screening acetylcholinesterase activity and its inhibitor
Gao et al. Fluorometric method for the determination of hydrogen peroxide and glucose with Fe3O4 as catalyst
Zhu et al. Enhanced peroxidase-like activity of boron nitride quantum dots anchored porous CeO2 nanorods by aptamer for highly sensitive colorimetric detection of kanamycin
Čunderlová et al. Catalytic nanocrystalline coordination polymers as an efficient peroxidase mimic for labeling and optical immunoassays
Giri et al. An amperometric cholesterol biosensor with excellent sensitivity and limit of detection based on an enzyme-immobilized microtubular ZnO@ ZnS heterostructure
Khalilzadeh et al. Reduced graphene oxide decorated with gold nanoparticle as signal amplification element on ultra-sensitive electrochemiluminescence determination of caspase-3 activity and apoptosis using peptide based biosensor
Wang et al. Zr (IV)-based metal-organic framework nanocomposites with enhanced peroxidase-like activity as a colorimetric sensing platform for sensitive detection of hydrogen peroxide and phenol
Darabdhara et al. Colorimetric determination of glucose in solution and via the use of a paper strip by exploiting the peroxidase and oxidase mimicking activity of bimetallic Cu-Pd nanoparticles deposited on reduced graphene oxide, graphitic carbon nitride, or MoS 2 nanosheets
CN110694064B (en) Preparation method of self-excited cascade reaction metal-organic framework nano-particles with antibacterial function
Puvvada et al. Shape dependent peroxidase mimetic activity towards oxidation of pyrogallol by H 2 O 2
Qin et al. Copper metal–organic polyhedra nanorods with high intrinsic peroxidase-like activity at physiological pH for bio-sensing
Kiciński et al. Enhancement of PGM-free oxygen reduction electrocatalyst performance for conventional and enzymatic fuel cells: The influence of an external magnetic field
Zhao et al. A copper (II)/cobalt (II) organic gel with enhanced peroxidase-like activity for fluorometric determination of hydrogen peroxide and glucose
Wang et al. Designed synthesis of CD@ Cu-ZIF-8 composites as excellent peroxidase mimics for assaying glutathione

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190917

Year of fee payment: 4