KR101659540B1 - Metallocene compounds, catalyst compositions comprising the same, and method for preparing olefin polymers using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal compound capable of exhibiting high reactivity in an olefin polymerization reaction as well as easily controlling characteristics of a synthesized olefin polymer such as chemical structure, molecular weight distribution and mechanical properties, a catalyst composition containing the same, To a process for producing an olefin polymer.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센형 리간드 화합물, 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel metallocene ligand compound, a transition metal compound containing the ligand compound, a catalyst composition comprising the transition metal compound, and a process for preparing an olefin polymer using the catalyst composition. More particularly, A transition metal compound capable of exhibiting high reactivity in a polymerization reaction and easily controlling characteristics of a synthesized olefin polymer such as chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties, a catalyst composition containing the same, To a process for producing a polymer.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.Ziegler-Natta catalysts of titanium or vanadium compounds have been widely used for the commercial production of polyolefins. Although the Ziegler-Natta catalysts have high activity, they have a wide molecular weight distribution of the produced polymers because of their high activity, The uniformity of the composition is not uniform and there is a limit in ensuring desired physical properties.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 기계적 물성 및 가공성이 좋지 못하여 제품에의 적용이 어려운 한계가 있어, 폴리올레핀의 내열성과 같은 기계적 물성을 개선하려는 노력을 많이 해왔다.Recently, a metallocene catalyst in which a transition metal such as titanium, zirconium, or hafnium and a ligand containing a cyclopentadiene functional group are bonded has been developed and widely used. The metallocene compound is generally activated by using aluminoxane, borane, borate or other activator. For example, a metallocene compound having a ligand containing a cyclopentadienyl group and two sigma chloride ligands uses aluminoxane as an activator. These metallocene catalysts are single active site catalysts having one kind of active site. The molecular weight distribution of the produced polymer is narrow and the molecular weight, stereoregularity, crystallinity, especially reactivity of the comonomer can be greatly controlled depending on the structure of the catalyst and the ligand There is an advantage. However, since the polyolefin polymerized by the metallocene catalyst has poor mechanical properties and processability, it is difficult to apply the polyolefin to a product, and thus efforts have been made to improve the mechanical properties such as heat resistance of the polyolefin.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. Particularly, in order to solve the problems of the metallocene catalyst described above, many transition metal compounds in which a ligand compound containing a hetero atom is coordinated have been introduced. Specific examples of such a heteroatom-containing transition metal compound include azaferrocene compound having a cyclopentadienyl group containing a nitrogen atom, a structure in which a functional group such as a dialkylamine is connected to a cyclopentadienyl group as an additional chain Or a titanium (lV) metallocene compound into which a cyclic alkylamine functional group such as piperidine is introduced, and the like.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.Among all these attempts, however, only a few metallocene catalysts have been applied to commercial plants, and thus can be used as polymerization catalysts capable of providing higher polymerization performance and providing polyolefins with excellent physical properties Research on possible metallocene compounds is still needed.
본 발명은 낮은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a novel ligand compound capable of providing an olefin polymer having a low molecular weight distribution and excellent mechanical properties and processability.
그리고, 본 발명은 낮은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a transition metal compound capable of providing an olefin polymer having a low molecular weight distribution and excellent mechanical properties and processability.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a catalyst composition comprising the transition metal compound.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a process for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.The present invention provides a ligand compound represented by the following general formula (1).
그리고, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.The present invention also provides a transition metal compound represented by the following formula (2).
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.The present invention also provides a catalyst composition comprising the transition metal compound.
이에 더하여, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a process for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물, 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a ligand compound, a transition metal compound, a catalyst composition containing the same, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a ligand compound represented by the following formula (1) may be provided.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기일 수 있다. R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom, and R At least one of R 1 to R 4 may be a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom.
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있다. Each of R 7 and R 8 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms Group, and an alkylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.The Q may be carbon or silicon.
본 발명자들은, 상기 화학식 1의 리간드 화합물의 고유의 화학구조로 인하여, 이와 결합될 수 있는 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다. The inventors of the present invention have found that by virtue of the inherent chemical structure of the ligand compound of Formula 1, the electronic / stereoscopic environment around the transition metal that can be bonded thereto can be easily controlled, and the chemical structure of the synthesized olefin polymer, Mechanical properties of the transition metal catalyst can be easily controlled.
상기 화학식 1의 리간드 화합물은 2개의 인데닐기를 포함하며, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C2 대칭적인 가교 구조를 갖는 것으로, 특히 상기 리간드 화합물은 인데닐기에 연결된 헤테로 원자를 포함하는 고리 치환기를 포함함으로써 전자주개효과(electron donating effect)를 강화하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있어, 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 높은 분자량, 낮은 분자량 분포, 낮은 용융지수 등의 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다. The ligand compound of formula (1) comprises two indenyl groups, and the two indenyl groups have a C2 symmetrical bridge structure connected by a silicon or carbon bridge. In particular, the ligand compound includes a hetero atom connected to an indenyl group The electron donating effect can be enhanced to increase the electron density around the metal, which can exhibit high activity in the polymerization of olefins, and can exhibit high molecular weight, low molecular weight distribution, low molecular weight distribution It is possible to provide a catalyst capable of producing an olefin polymer having properties such as melt index and the like.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Each of the substituents defined in Formula 1 will be described in detail as follows.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 및 알키닐기를 각각 포함할 수 있다.The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may include a linear or branched alkyl group, and the alkenyl group and alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may each include a straight chain or branched chain alkenyl group and an alkynyl group.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The aryl group is preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, and anisole. However, the aryl group is not limited thereto.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.The alkylaryl group means an aryl group having at least one straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the arylalkyl group means a straight or branched alkyl group having at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms introduced thereto.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다. The halogen group means fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
상기 헤테로 원자는 N, O, S를 의미하고, 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 1이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 고리기를 의미한다. Wherein the hetero atom is N, O, S, and the non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted by at least one heteroatom is a heteroaromatic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O and S Non-aromatic cyclic group.
상기 일 구현예의 리간드 화합물에서, R1 내지 R4중 적어도 하나는 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기이며, 보다 구체적으로는 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있다. In the ligand compound of one embodiment, at least one of R 1 to R 4 is a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms and substituted with at least one of the above-mentioned heteroatoms, and more specifically, The non-aromatic heterocyclic group of 7 may be a functional group selected from the group consisting of the following formulas (11) to (17).
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
[화학식 17][Chemical Formula 17]
상기 화학식 11 내지 17에서 *는 결합지점이다. In the above formulas 11 to 17, * is a bonding point.
상기 화학식 11 내지 17은 N, O, S와 같은 헤테로 원자를 1 이상 포함하는 오각 또는 육각 고리기로, 상기 고리기는 전자주개효과(electron donating effect)가 강하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 고리기를 적어도 하나 이상 포함하는 리간드 화합물은 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 높은 분자량, 낮은 분자량 분포, 낮은 용융지수 등의 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. (11) to (17) are a pentagonal or hexagonal ring group containing at least one heteroatom such as N, O, S, and the ring group has a strong electron donating effect to increase the electron density around the metal . Accordingly, the ligand compound containing at least one of the above-mentioned cyclic groups can exhibit high activity in olefin polymerization and can produce an olefin polymer having properties such as high molecular weight, low molecular weight distribution and low melt index.
특히, 화학식 1의 R3가 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기 또는 상기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 경우, 전자주개효과(electron donating effect)가 더욱 강하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 보다 용이하게 조절할 수 있다.In particular, when R 3 in the formula (1) is a nonaromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom or a functional group selected from the group consisting of the above-mentioned chemical formulas 11 to 17, the electron donating effect is stronger The electron density around the metal can be increased, and thus the characteristics such as the chemical structure, the molecular weight distribution, and the mechanical properties of the synthesized olefin polymer can be more easily controlled.
그리고, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 중에서 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다. R 1 to R 6 in the above formula (1) , R < 6 > is preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 상기 화학식 1의 R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1에서 2개의 인데닐기를 연결하는 실리콘 또는 탄소 브릿지에 적어도 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 포함함으로써, 메탈로센 촉매의 제조시 담지체에 상기 리간드 화합물을 담지시키기 용이하며, 또한, 촉매의 활성도 증가하여 보다 높은 효율 및 활성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있다. At least one of R 7 and R 8 in Formula 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. The inclusion of at least one or more alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms in the silicon or carbon bridge connecting the two indenyl groups in Formula 1 makes it easy to support the ligand compound on the support during the production of the metallocene catalyst, The activity of the catalyst is increased, and a catalyst exhibiting higher efficiency and activity can be produced.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식 21 내지 27의 화합물을 들 수 있다. Preferred examples of the ligand compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (21) to (27).
[화학식 21][Chemical Formula 21]
[화학식 22][Chemical Formula 22]
[화학식 23](23)
[화학식 24]≪ EMI ID =
[화학식 25](25)
[화학식 26](26)
[화학식 27](27)
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다. Meanwhile, the compound represented by the formula (1) can be synthesized by the following reaction scheme 1, but is not limited thereto. The method for preparing the compound represented by the formula (1) will be described in more detail in the following examples.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R8의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, A는 Li, K, Na, 또는 Mg이다. In the above Reaction Scheme 1, the definitions of R 1 to R 8 are the same as those in Formula 1, and A is Li, K, Na, or Mg.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다. The compound represented by formula (I) prepared according to the above method may be a ligand compound capable of forming a chelate with a metal.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 제공될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (2) may be provided.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기일 수 있다.Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom And R < 1 > to R < 4 > May be a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom.
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있다. Each of R 7 and R 8 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms Group, and an alkylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.The Q may be carbon or silicon.
상기 M은 4족의 전이금속일 수 있다. The M may be a Group 4 transition metal.
상기 X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 일 수 있다. X may be halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
본 발명자들은 전이금속에 특정 구조의 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식 2의 전이금속 화합물의 화학 구조로 인하여, 상기 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.The present inventors have found that the electronic / stereoscopic environment around the transition metal can be easily controlled owing to the chemical structure of the transition metal compound of the formula (2) in which a ligand compound of a specific structure is bonded to the transition metal, It is possible to provide a transition metal catalyst capable of easily controlling characteristics such as chemical structure, molecular weight distribution and mechanical properties.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 2개의 인데닐기를 포함하며, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C2 대칭적인 가교 구조를 갖는 것으로, 특히 상기 전이금속 화합물은 인데닐기에 연결된 헤테로 원자를 포함하는 고리치환기를 포함함으로로써 전자주개효과(electron donating effect)를 강화하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있어, 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며 높은 분자량, 낮은 분자량 분포, 낮은 용융지수 등의 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다. As described above, the transition metal compound of Formula 2 includes two indenyl groups, and the two indenyl groups have a C2 symmetric cross-linked structure connected by a silicon or carbon bridge. Particularly, the transition metal compound Includes a ring substituent group containing a heteroatom linked to an indenyl group, thereby enhancing the electron donating effect, thereby increasing the electron density around the metal, and exhibiting high activity upon olefin polymerization And can provide a catalyst capable of producing an olefin polymer having properties such as high molecular weight, low molecular weight distribution, low melt index and the like.
상기 M으로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The transition metal of the fourth group defined as M may be Ti (titanium), Zr (zirconium), hafnium (Hf) or the like, but is not limited thereto.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기이며, 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 상기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있으며, 특히, R3가 상기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 것이 바람직하다. As described above, R < 1 > to R < 4 > At least one of which is a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (11) to (17), wherein the non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms And R < 3 > is preferably a functional group selected from the group consisting of the formulas (11) to (17).
또한, 상기 화학식 2의 R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하다.At least one of R 7 and R 8 in Formula 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식 31 내지 37의 화합물을 들 수 있다. Preferable examples of the transition metal compound represented by the formula (2) include compounds represented by the following formulas (31) to (37).
[화학식 31] (31)
[화학식 32](32)
[화학식 33](33)
[화학식 34](34)
[화학식 35](35)
[화학식 36](36)
[화학식 37](37)
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 상술한 화학식 1의 리간드 화합물과 전이금속 화합물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.The transition metal compound represented by Formula 2 may be formed by reacting a ligand compound of Formula 1 with a transition metal compound. Specifically, the transition metal compound represented by the general formula (2) can be synthesized by the following reaction scheme 2, but is not limited thereto. The method for preparing the compound represented by the above formula (2) will be described in more detail in the following examples.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 1에서 R1 내지 R8, Q, M 및 X의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
In the above Reaction Scheme 1, the definitions of R 1 to R 8, Q, M and X are the same as those in Formula 2.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 전이금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there can be provided a transition metal catalyst composition comprising the transition metal compound of Formula 2 and a cocatalyst.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2가 전이금속 화합물을 포함한 전이금속 촉매 조성물을 사용하면, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. As described above, when the transition metal catalyst composition containing the transition metal compound of Formula 2 is used, characteristics of the synthesized olefin polymer such as chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties can be easily controlled.
상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The cocatalyst may include at least one compound selected from the group consisting of the following chemical formulas (3) to (5).
[화학식 3](3)
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]- [LH] + [Z (E ) 4] - or [L] + [Z (E ) 4] -
상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.L is a neutral or cationic Lewis base, [LH] + or [L] + is a Bronsted acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, E is independently 1 Or more of the hydrogen atoms may be halogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with hydrocarbyl, alkoxy or phenoxy having 1 to 20 carbon atoms.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
D(R9)3 D (R 9 ) 3
상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R9는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다.In Formula 4, D is aluminum or boron, R 9 is each independently halogen; A hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, R10, R11 및 R12는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;일 수 있고, a는 2 이상의 정수이다. In Formula 5, R 10 , R 11, and R 12 are each hydrogen; A halogen group; A hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and a is an integer of 2 or more.
상기 화학식 3 및 4에서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.In the above formulas (3) and (4), "hydrocarbyl" is a monovalent functional group in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons, and may include ethyl, phenyl and the like.
그리고, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매; 이외에 용매를 더 포함할 수 있다. The catalyst composition may include a transition metal compound represented by Formula 2; And at least one selected from the group consisting of the compounds represented by Chemical Formulas 3 to 5; In addition, a solvent may be further included.
상기 용매로 전이금속 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.Solvents which are known to be usable in the transition metal catalyst composition can be used without limitation, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene; Or a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane or chlorobenzene. The content of the solvent in the catalyst composition may be appropriately controlled depending on the characteristics of the catalyst composition used and the conditions of the production process of the olefin polymer to be used.
상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 담체에 고정된 형태일 수 있다. 상기 담체에 고정된 형태의 촉매 조성물은 기상 또는 현탁액 중합 공정에 용이하게 적용할 수 있으며, 제조되는 올레핀 중합체의 생산성이 높아 보다 경제적이고 효율적으로 올레핀 중합체 중합 공정에 적용할 수 있다. The catalyst composition may be in the form of a transition metal compound and a cocatalyst compound immobilized on a carrier. The catalyst composition in the form of being fixed to the carrier can be easily applied to a gas phase or suspension polymerization process and can be applied to an olefin polymer polymerization process more economically and efficiently since the productivity of the produced olefin polymer is high.
특히, 상기 일 구현예의 전이금속 화합물은 2개의 인데닐기를 연결하는 실리콘 또는 탄소 브릿지에 적어도 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 포함함으로써, 메탈로센 촉매의 제조시 담체에 상기 리간드 화합물을 담지시키기 용이하며, 촉매의 활성도 증가시킬 수 있다. In particular, the transition metal compound of the above embodiment includes at least one alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in a silicon or carbon bridge connecting two indenyl groups, whereby the ligand compound is supported on the carrier during the production of the metallocene catalyst And the activity of the catalyst can be increased.
이러한 담체로는 올레핀 중합체 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 담체로 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.Such carriers may be used without limitation as long as they are known to be commonly used in catalysts for preparing olefin polymers. For example, the carrier may be silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof, and the carrier may be dried at high temperature, and these are usually Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4, and Mg NO 3 ) 2 or the like, carbonate, sulfate, nitrate components.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is also provided a process for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of the catalyst composition.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.As described above, the transition metal compound of the above formula (2) can easily control the electronic / stereoscopic environment around the metal and can easily control the characteristics of the synthesized olefin polymer such as chemical structure, molecular weight distribution and mechanical properties .
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 사용되는 것으로 알려진 중합 공정을 제한 없이 사용할 수 있다. The polymerization reaction of the olefin monomer can be used without limitation, such as a continuous solution polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, or an emulsion polymerization process, which polymerization process is known to be used for polymerization of olefin monomers.
상기 전이금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Examples of olefin monomers polymerizable using the transition metal compounds and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefins, cyclic olefins, etc. Diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds Polymerizable. Specific examples of the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, Butene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene and the like. These two or more monomers may be mixed and copolymerized. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and another comonomer, the monomer constituting the copolymer is selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, It is preferably one or more comonomers.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 리간드 화합물, 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, a ligand compound, a transition metal compound, a catalyst containing the same, which can easily exhibit high reactivity in the olefin polymerization reaction and can easily control the characteristics such as the chemical structure, molecular weight distribution and mechanical properties of the synthesized olefin polymer A composition and a process for producing an olefin polymer using the catalyst composition can be provided.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
전이금속 화합물의 제조Preparation of transition metal compounds
[실시예 1][Example 1]
1 단계: 2-Step 1: 2- 메틸methyl -4-N--4-N- 피페리디닐Piperidinyl 인덴의Inden 제조 Produce
플라스크에 2-메틸-4-브로모인덴 (1.0 g, 4.78 mmol)을 넣고, 톨루엔 (20 mL)로 용해시킨 다음, 피페리딘 (488 mg, 5.74 mmol), Pd(PPh3)2 (122 mg, 0.24 mmol), 소디움 t-부톡사이드 (689 mg, 7.17 mmol)을 넣는다. 혼합액을 70 ℃에서 5시간동안 교반시킨 후, 상온으로 냉각하고 포화 염화암모늄 용액 (20 mL)를 넣었다. 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음, 여과하여 용매를 감압 증류하였다. 실리카 컬럼 정제하여, 2-메틸-4-N-피페리디닐 인덴 (608 mg, 60%) 을 두 가지 아이소머의 혼합물의 형태로 얻었다.To the flask was added 2-methyl-4-bromoindene (1.0 g, 4.78 mmol) and dissolved in toluene (20 mL), then piperidine (488 mg, 5.74 mmol), Pd (PPh 3 ) 2 mg, 0.24 mmol) and sodium t-butoxide (689 mg, 7.17 mmol). The mixture was stirred at 70 ° C for 5 hours, cooled to room temperature, and saturated ammonium chloride solution (20 mL) was added. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The silica column was purified to obtain 2-methyl-4-N-piperidinyl indene (608 mg, 60%) in the form of a mixture of two isomers.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm, 주 아이소머): 1.50 ~ 1.60 (6H, m), 2.05 (3H, s), 3.12 (4H, s), 3.42 (2H, s), 6.59 (1H, s), 6.90 ~ 7.70 (3H, m)
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, 7.26 ppm, the main isometric Merced): 1.50 ~ 1.60 (6H, m), 2.05 (3H, s), 3.12 (4H, s), 3.42 (2H, s), 6.59 ( 1H, s), 6.90-7.70 (3H, m)
2 단계: (6-t-Step 2: (6-t- 부톡시헥실Butoxyhexyl )() ( 메틸methyl )-) - 비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)실란의Bis (2-methyl-4-N-piperidinylindenyl) silane 제조 Produce
2-메틸-4-N-피페리디닐 인덴 (2.0 g, 9.38 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(55 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 4.13 mL)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 (1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)실란 (1.79 g, 61%)을 얻었다.After dissolving 2-methyl-4-N-piperidinylindene (2.0 g, 9.38 mmol) in toluene / THF = 10/1 solution (55 mL), a n-butyllithium solution (2.5 M, mL) was slowly added dropwise at 0 ° C, and then stirred at room temperature for one day. Then, (6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane (1.27 g) was slowly added dropwise to the mixed solution at -78 ° C, stirred for about 10 minutes, and then stirred at room temperature for one day. The organic layer was separated by adding water, and the silica column was purified and vacuum dried to obtain 1.79 g of (6-t-butoxyhexyl) (methyl) -bis (2- , 61%).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 0.10 (3H, s), 0.97 (2H, t), 1.26 (9H, s), 1.36 ~ 1.50 (8H, m), 1.50 ~ 1.60 (6H, m), 1.62 (8H, m), 2.20 ~ 2.40 (6H, m), 3.12 (8H, s), 3.25 ~ 3.35 (2H, t), 3.80 ~ 3.90 (2H, m), 6.20 ~ 6.40 (2H, m), 6.90 ~ 7.40 (6H, m)
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, 7.26 ppm): 0.10 (3H, s), 0.97 (2H, t), 1.26 (9H, s), 1.36 ~ 1.50 (8H, m), 1.50 ~ 1.60 (6H, m), 1.62 (8H, m), 2.20-2.40 (6H, m), 3.12 (8H, s), 3.25-3.35 (2H, t), 3.80-3.90 m), 6.90-7.40 (6H, m)
3 단계: [(6-t-Step 3: Preparation of [(6-t- 부톡시헥실메틸실란Butoxyhexylmethylsilane -- 디일Dill )-비스(2-) -Bis (2- 메틸methyl -4-N--4-N- 피페리디닐인데닐Piperidinyl indenyl )] 지르코늄 )] Zirconium 디클로라이드의Dichloride 제조 Produce
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)실란 (1.0 g, 1.60 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(33 mL)에 용해시키고 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 0.89 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이 드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2] (850 mg)을 톨루엔 (60 mL)에 희석시킨 다음, 앞서 제조한 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체 여과 제거하고 여액을 진공 건조한 다음, 펜탄 (50 mL)를 넣고 결정을 석출시켜 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 (188 mg, 15%)를 얻었다.(1.0 g, 1.60 mmol) of the above-prepared (6-t-butoxyhexyl) (methyl) -bis (2-methyl-4-N-piperidinylindenyl) silane was dissolved in toluene / THF = 33 mL) and 0.89 mL of n-butyllithium solution (2.5 M in hexane) was slowly added dropwise at -78 째 C, followed by stirring at room temperature for one day. Bis (N, N'- diphenyl-1,3-propane dia shown) dichloro zirconium bis (tetra high draw furan) [Zr (C 5 H 6 NCH 2 CH 2 CH 2 NC 5 H 6) Cl 2 (C 4 H 8 O) 2 ] (850 mg) was diluted with toluene (60 mL), and the previously prepared solution was slowly added dropwise at -78 ° C., followed by stirring at room temperature for one day. Subsequently, 4 equivalents of HCl ether solution (1M) was slowly added dropwise at -78 deg. C, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The resulting solid was filtered off, and the filtrate was dried under vacuum. Then, pentane (50 mL) was added to precipitate crystals to obtain [(6-t-butoxyhexylmethylsilane-diyl) -bis Yl indenyl)] zirconium dichloride (188 mg, 15%).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.05 (3H, s), 1.32 ~ 1.90 (25H, m), 2.23 (6H, s), 3.08 (8H, s), 3.32(2H, t), 6.35 (2H, s), 6.70 ~ 7.35 (6H, m)
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3, 7.26 ppm): 1.05 (3H, s), 1.32 ~ 1.90 (25H, m), 2.23 (6H, s), 3.08 (8H, s), 3.32 (2H, t) , 6.35 (2H, s), 6.70 ~ 7.35 (6H, m)
[비교예 1][Comparative Example 1]
1 단계: 6-t-Step 1: 6-t- 부톡시헥실Butoxyhexyl -- 비스인데닐메틸실란의Of bisindenylmethylsilane 제조 Produce
50 mL의 인덴 용액(77.55 mmol in 에테르)에 27.9 mL의 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산)을 0 ℃에서 천천히 적가한 후에, 상기 혼합 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 9.96 g을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 약 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 생성물을 여과 및 진공 건조하여 끈끈한 오일상의 6-t-부톡시헥실-비스인데닐메틸실란을 얻었다(수율 75%).27.9 mL of n-butyllithium solution (2.5 M in hexane) was slowly added dropwise to 50 mL of an indene solution (77.55 mmol in ether) at 0 ° C, and then the mixed solution was stirred at room temperature for about 2 hours. Thereafter, 9.96 g of (6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane prepared previously was slowly added dropwise to the mixed solution at -78 ° C, stirred for about 10 minutes, and then stirred at room temperature for about 3 hours. The reaction product was then filtered and vacuum dried to give 6-t-butoxyhexyl-bisindenylmethylsilane in the form of a sticky oil (yield 75%).
H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.35(2H, m), 1.55(2H, m), 1.62(12H, m), 1.90~1.67(6H, m), 3.76(3H, m), 4.04(2H, m), 6.82(1H, t), 7.04(1H, d), 7.34(1H, d), 7.38(1H, t), 7.63(2H, m), 7.70(2H, m), 7.83(1H, d), 7.93(3H, m)
(2H, m), 1.62 (12H, m), 1.90-1.67 (6H, m), 3.76 (3H, m), 4.04 (2H, m), 6.82 (1H, t), 7.04 (1H, d), 7.34 1H, < / RTI > d), 7.93 (3H, m)
2 단계: [(6-t-Step 2: Preparation of [(6-t- 부톡시헥실메틸실란Butoxyhexylmethylsilane -- 디일Dill )-비스() -Bis ( 인데닐Indeny )] 지르코늄 )] Zirconium 디클로라이드의Dichloride 제조 Produce
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)-비스인데닐메틸실란 용액(29 mmol, 에테르) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 26 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 흰색의 고체를 얻었다. 여기에 톨루엔과 디메톡시에탄을 가하여 녹인 뒤, -78 ℃에서 ZrCl4 톨루엔 슬러리를 가하여 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이후 진공 건조하고 헥산을 가한 뒤 저온에서 여과하여 오렌지색 고체상의 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다.26 mL of n-butyllithium solution (2.5 M in hexane) was slowly added dropwise to 50 mL of the previously prepared (6-t-butoxyhexyl) -bisindenylmethylsilane solution (29 mmol, , Stirred at room temperature for about 2 hours, and vacuum dried. Thereafter, the salt was washed with hexane, followed by filtration and vacuum drying to obtain a white solid. After dissolving it in toluene and dimethoxyethane, ZrCl 4 toluene slurry was added thereto at -78 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for about 3 hours. After drying in vacuo, hexane was added thereto, followed by filtration at a low temperature to obtain [(6-t-butoxyhexylmethylsilane-diyl) -bis (indenyl)] zirconium dichloride as an orange solid.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.26 ppm): 1.17(12H, m), 1.70 ~ 1.20(10H, m), 3.32(2H, m), 5.86(2H, dd), 6.89(1H, m), 7.01(2H, m), 7.17(2H, m), 7.29(2H, d), 7.32(2H, m), 7.40(2H, d)
(2H, m), 5.86 (2H, dd), 6.89 (1H, m), 7.01 (1H, (2H, m), 7.17 (2H, m), 7.29 (2H,
[비교예 2] [Comparative Example 2]
1 단계: Stage 1: 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의Dimethylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) silane 제조 Produce
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(49.5 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 21.8 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 이하에서 디클로로메틸실란 2.98 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1).21.8 mL of n-butyllithium solution (2.5 M, hexane solvent) was slowly added dropwise to 77 mL of 2-methyl-4-phenylindene toluene / THF = 10/1 solution (49.5 mmol) at 0 ° C, The mixture was stirred for 1 hour and then at room temperature for one day. Thereafter, 2.98 mL of dichloromethylsilane was slowly added dropwise at 0 DEG C or lower, stirred for about 10 minutes, then heated to 80 DEG C and stirred for 1 hour. The organic layer was separated by adding water, and the silica column was purified and vacuum dried to obtain a sticky yellow oil (yield: racemic: meso = 1: 1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.38(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
(2H, t), 7.38 (2H, t), 7.45 (2H, s), 4.00 , t), 7.57 (4H, d), 7.65 (4H, t), 7.75 (4H, d)
2 단계: [디메틸실란디일비스(2-Step 2: Preparation of [dimethylsilanediylbis (2- 메틸methyl -4--4- 페닐인데닐Phenyl indenyl )] 지르코늄 )] Zirconium 디클로라이드의Dichloride 제조 Produce
240 mL의 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 에테르/헥산=1/1 용액(12.4 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 10.9 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 그 뒤, 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄비스(테트라하이드로퓨란)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량 (weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 톨루엔/에테르 = 1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCl 에테르 용액(1M) 1.5~2 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 촉매를 70%의 수율로 얻었다(racemic only).10.9 mL of a n-butyllithium solution (2.5 M in hexane) was slowly added dropwise to 240 mL of a dimethyl bis (2-methyl-4-phenylindenyl) silane ether / hexane = 1/1 solution (12.4 mmol) Respectively. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for one day, filtered and vacuum dried to obtain a pale yellow solid. The ligand salt synthesized in a glove box and bis (N, N'-diphenyl-1,3-propanediamido) dichloro zirconium bis (tetrahydrofuran) were dissolved in a Schlenk flask ), Ether was slowly added dropwise at -78 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for one day. The red solution was separated by filtration, dried in vacuo, and a toluene / ether = 1/2 solution was added to obtain a clear red solution. 1.5-2 equivalent of HCl ether solution (1M) was slowly added dropwise at -78 deg. C, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After filtration and vacuum drying, the catalyst of orange solid component was obtained in a yield of 70% (racemic only).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
(2H, t), 7.32 (2H, t), 7.36 (2H, s), 6.93 (2H, , 7.43 (4H, t), 7.60 (4H, d), 7.64 (2H, d)
담지 촉매의 제조Preparation of Supported Catalyst
[실시예 2][Example 2]
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 실시예 1에서 합성한 전이금속 화합물 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
3 g of silica was preliminarily weighed in a shrinkage flask, and 52 mmol of methylaluminoxane (MAO) was added thereto, followed by reaction at 90 ° C. for 24 hours. After precipitation, the upper layer was removed and washed twice with toluene. (2-methyl-4-N-piperidinylindenyl)] zirconium dichloride synthesized in Example 1 was dissolved in toluene to prepare a solution. After dissolving, the reaction was carried out at 70 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the upper layer solution was removed, and the remaining reaction product was washed with toluene, washed again with hexane, and vacuum dried to obtain 5 g of silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 비교예 1에서 합성한 전이금속 화합물 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 담지된 촉매를 제조하였다.
Except that the transition metal compound [(6-t-butoxyhexylmethylsilane-diyl) -bis (indenyl)] zirconium dichloride synthesized in Comparative Example 1 was used, Lt; / RTI >
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 비교예 2에서 합성한 전이금속 화합물 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 담지된 촉매를 제조하였다.
A silica-supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that the transition metal compound dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride synthesized in Comparative Example 2 was used. Respectively.
프로필렌의 벌크 중합Bulk polymerization of propylene
[실시예 3][Example 3]
먼저, 2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 770 g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 실시예 2를 통해 제조한 담지 메탈로센 촉매 0.048 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
First, a 2 L stainless steel reactor was vacuum dried at 65 deg. C and then cooled. Triethylaluminum 1.5 mmol was added at room temperature, and 770 g of propylene was added sequentially. After stirring for 10 minutes, 0.048 g of the supported metallocene catalyst prepared in Example 2 was dissolved in 20 mL of TMA-prescribed hexane and introduced into the reactor under nitrogen pressure. After the reactor temperature was gradually raised to 70 ° C, the reactor was polymerized for 1 hour. After the completion of the reaction, unreacted propylene was bubbled.
[비교예 5 및 6][Comparative Examples 5 and 6]
상기 비교예 3 및 4에서 제조한 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다. 구체적인 공정 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
Propylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 using the supported metallocene catalysts prepared in Comparative Examples 3 and 4. Specific process conditions are shown in Table 1 below.
<중합체의 물성 측정 방법>≪ Measurement method of physical properties of polymer &
(1) 촉매 활성(1) Catalytic activity
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.The ratio of the weight of polymer produced (kg PP) per catalyst amount (mmol and g of catalyst) used was calculated based on unit time (h).
(2) 중합체의 녹는점(Tm)(2) Melting point of the polymer (Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20 ℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.The melting point of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, the polymer was heated to 220 ° C., and then the temperature was maintained for 5 minutes. After the temperature was lowered to 20 ° C., the temperature was increased again. The temperature rising rate and the falling rate were controlled at 10 ° C./min.
(3) 중합체의 결정화 온도(Tc)(3) Crystallization temperature (Tc)
DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.The DSC was used to determine the crystallization temperature from the curve obtained by decreasing the temperature under the same conditions as the melting point.
(4) 중합체의 입체 규칙도(XS)(4) Stereoregularity diagram of polymer (XS)
중합체를 끓는 o-자일렌(ortho-Xylene)에 첨가하여 1 시간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비(%)로 환산하였다. The polymer was added to boiling o-xylene and converted to the weight ratio (%) of the polymer not extracted after 1 hour.
구체적으로, 먼저 플라스크에 200 mL o-자일렌을 준비한 후 200 mm No. 4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30 분, 150 ℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150 ℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5 ℃의 온도 및 1 hr, 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각후 상기 과장을 2번 반복함으로써, 무게 오차 0.0002 g 이내로 o-자일렌만의 공측정 테스트(blank test)를 마쳤다.Specifically, 200 mL o-xylene was first prepared in a flask, and then 200 mm No. 4 extraction paper. The aluminum pan was dried in an oven at 150 캜 for 30 minutes, then cooled in a desicator and mass was measured. Next, 100 mL of the filtered o-xylene was collected by pipette, transferred to an aluminum pan, and heated to 145 to 150 DEG C to evaporate all the o-xylene. The aluminum pan was then vacuum dried for 1 hour at a temperature of 100 5 C and a pressure of 13.3 kPa for 1 hr. The aluminum pan was then cooled in a desiccator and the exotherm was repeated two times to complete a blank test of o-xylene only within a weight error of 0.0002 g.
다음으로, 상기 프로필렌 중합 공정을 통해 얻어진 중합체를 건조(70 ℃, 13.3 kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5 ℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200 mm No. 4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150 ℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각후 미리 무게를 측정해둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고, 145 내지 150 ℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5 ℃의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다.Next, after the polymer obtained through the propylene polymerization process was dried (70 ° C, 13.3 kPa, 60 minutes, vacuum drying), 2 g ± 0.0001 g of a polymer sample cooled in a desiccator was placed in a 500 mL flask 200 mL o-xylene was added. The flask was connected to nitrogen and cooling water, and o-xylene was continuously refluxed by heating the flask for 1 hour. Thereafter, the flask was placed in the air for 5 minutes to cool it to 100 ° C or lower, and the flask was shaken and placed in a thermostatic chamber (25 ± 0.5 ° C) for 30 minutes to precipitate the insoluble material. The resulting precipitate was 200 mm no. 4, and then filtered repeatedly until clean. After drying at 150 ° C for 30 minutes, it was cooled in a desiccator and then cleaned with an aluminum pan preliminarily weighed. 100 ml of the resulting solution was added, and the aluminum pan was heated at 145 to 150 ° C to evaporate o-xylene. The evaporated aluminum pan was vacuum dried for 1 hour at a temperature of 70 ± 5 ° C and a pressure of 13.3 kPa, and the process of cooling in a desiccator was repeated twice to measure the weight within an error of 0.0002 g.
하기의 계산식 1에 의하여 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다. (Xs) of the portion of the polymer that was dissolved in o-xylene was calculated by the following equation 1, and the weight ratio (= 100-Xs) of the polymer not extracted to o- The rule was also called (XI).
[계산식 1][Equation 1]
입체 규칙도(XI) = 100 - XsThe stereoregularity diagram (XI) = 100 - Xs
상기 계산식 1에서, In the above equation 1,
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분(중량%), Xs = fraction (wt%) of o -xylene in the polymer,
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL), Vb0 = volume of initial o -xylene (mL),
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피(mL),Vb1 = volume (mL) of polymer dissolved in o -xylene,
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(mL),Vb2 = volume (mL) of o-xylene collected during the blank test,
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g), W2 = sum of polymer weight remaining in aluminum pan (g) after evaporation of aluminum pan and o -xylene,
W1 = 알루미늄팬의 무게(g), W1 = weight of aluminum pan (g),
W0 = 초기 중합체의 무게(g),W0 = weight of initial polymer (g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값(g)B = mean value of residuals in aluminum pan (g)
(5) 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersity index) 및 중량평균 분자량(Mw)(5) Polymer molecular weight distribution (PDI, polydispersity index) and weight average molecular weight (Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC) (Waters), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight ) Were calculated. At this time, the analysis temperature was 160 ° C, trichlorobenzene was used as a solvent, and the molecular weight was measured by standardizing with polystyrene.
상기 실시예 3 및 비교예 5 내지 6에서 사용된 촉매, 함량, 촉매 활성, 세부 공정 조건 및 중합체의 물성 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The catalyst used in Example 3 and Comparative Examples 5 to 6, content, catalytic activity, detailed process conditions and physical properties of the polymer were measured and are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매로 올레핀 중합을 실시하였을 때 비교예에 비하여 높은 반응성을 나타낼 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 물성이 우수하였다.Referring to Table 1, when the olefin polymerization was carried out with the catalyst containing the transition metal compound of the present invention, not only the reactivity was higher than that of Comparative Example but also the properties of the synthesized olefin polymer were excellent.
Claims (17)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이되, 상기 R1 내지 R4중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기이고;
상기 헤테로 원자는 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이되, R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이다.
A ligand compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom, and R 1 to R 4 is a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom;
Wherein said heteroatom is selected from the group consisting of N, O, and S;
R 7 and R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms , And an alkylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms, and at least one of R 7 and R 8 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
Q is carbon or silicon.
상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인, 리간드 화합물:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 11 내지 17에서 *는 결합지점이다.
The method according to claim 1,
Wherein the non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom is a functional group selected from the group consisting of the following formulas (11) to (17):
(11)
[Chemical Formula 12]
[Chemical Formula 13]
[Chemical Formula 14]
[Chemical Formula 15]
[Chemical Formula 16]
[Chemical Formula 17]
In the above formulas 11 to 17, * is a bonding point.
상기 화학식 1의 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 리간드 화합물.
The method according to claim 1,
R 6 in the formula (I) is a ligand compound of hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1의 R3은 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기인 리간드 화합물.
The method according to claim 1,
R 3 in the formula (1) is a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 21 내지 27의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by the formula (1) is a ligand compound represented by one kind selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (21) to (27):
[Chemical Formula 21]
[Chemical Formula 22]
(23)
≪ EMI ID =
(25)
(26)
(27)
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이되, 상기 R1 내지 R4중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기이고;
상기 헤테로 원자는 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이되, R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
A transition metal compound represented by the following formula (2):
(2)
In Formula 2,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, C7 to C20 alkyl aryl group, having 7 to 20 arylalkyl group, and a hetero atom one or more substituted 3 to 7 carbon atoms of a non-aromatic (non-aromatic) These are jakyonggiyi from the group consisting of a heterocyclic ring, the R 1 to R 4 at least one of which is a hetero atom substituted by one or more 3 to 7 carbon atoms of a non-aromatic (non-aromatic) heterocyclic group;
Wherein said heteroatom is selected from the group consisting of N, O, and S;
R 7 and R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms , And an alkylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms, and at least one of R 7 and R 8 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
Q is carbon or silicon;
M is a Group 4 transition metal;
X is halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인, 전이금속 화합물:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 11 내지 17에서 *는 결합지점이다.
8. The method of claim 7,
Wherein the non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom is a functional group selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 11 to 17:
(11)
[Chemical Formula 12]
[Chemical Formula 13]
[Chemical Formula 14]
[Chemical Formula 15]
[Chemical Formula 16]
[Chemical Formula 17]
In the above formulas 11 to 17, * is a bonding point.
상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물.
8. The method of claim 7,
Wherein M is selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf.
상기 화학식 2의 R3은 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기인 전이금속 화합물.
8. The method of claim 7,
Wherein R < 3 > in the above formula (2) is a non-aromatic heterocyclic group having 3 to 7 carbon atoms substituted with at least one heteroatom.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 31 내지 37의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
8. The method of claim 7,
The transition metal compound represented by Formula 2 is a transition metal compound represented by one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 31 to 37:
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
[화학식 3]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 3에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
[화학식 4]
D(R9)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 붕소이며,
R9는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R10, R11 및 R12는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;이고, a는 2 이상의 정수이다.
A transition metal compound represented by the general formula (2) of claim 7; And a cocatalyst comprising at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3) to (5):
(3)
[LH] + [Z (E ) 4] - or [L] + [Z (E ) 4] -
In Formula 3,
L is a neutral or cationic Lewis base,
[LH] + or [L] + is a Bronsted acid,
H is a hydrogen atom,
Z is a Group 13 element,
E each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom is substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy,
[Chemical Formula 4]
D (R 9 ) 3
In Formula 4,
D is aluminum or boron,
R 9 is independently selected from the group consisting of halogen; A hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
[Chemical Formula 5]
In Formula 5,
R 10 , R 11 and R 12 are each hydrogen; A halogen group; A hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; and a is an integer of 2 or more.
용매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
14. The method of claim 13,
≪ / RTI > further comprising a solvent.
상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 담지된 형태인, 촉매 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the transition metal compound and the promoter compound are in a form supported on a carrier.
14. A process for preparing an olefin polymer, comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of the catalyst composition of claim 13.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.17. The method of claim 16,
The olefin monomers may be selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Butadiene, 1,5-hexadecene, 1-hexadecene, 1-hexadecene, 1-hexadecene, Wherein the olefin polymer comprises at least one member selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene.
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