KR101654960B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 및 상기 화합물이 유기물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{NEW COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2011년 12월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2011-0136513호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0027635호
이에 본 발명자들은 유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012101071018-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R1, R2, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기이고;
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; 니트릴기; 할로겐기; 아미드기(-CONHR' 또는 -CONR'R"이고, R' 및 R"는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 이웃한 R'기 및 R"기와 고리를 형성할 수 있고); 에스테르기(-COOR"'이고, R"'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고); 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 이종원소로 O, N, S 또는 P를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로 아릴기이고; 상기 R3 내지 R6은 서로 이웃한 치환기와 지방족, 헤테로 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR0 또는 N이며,
R0는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소; -NAr1Ar2; 또는 이웃한 R0와 서로 결합하여 지방족, 헤테로 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 13 내지 60의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
m 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자에서 유기물층 물질, 특히 발광층 물질로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층 (3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 구조식 1의 화합물의 질량스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR0 또는 N 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 N 이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR0 또는 N 이며, Z5 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR0 또는 N 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012101071018-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012101071018-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012101071018-pat00004
[화학식 5]
Figure 112012101071018-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012101071018-pat00006
상기 화학식 2 내지 6에 있어서, X1, X2, R1 내지 R8, L, m, n, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에 있어서, 할로겐기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 될 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 작용기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012101071018-pat00007
상기 화학식 1에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 작용기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012101071018-pat00008
상기 화학식 1에 있어서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 중에 포함되어 있는 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 부수적으로 화합물의 유기 발광 소자에 대한 적용 방법, 예건대 진공증측법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 알케닐기의 이중 결합 개수는 특별히 한정되지 않으나, 이중 결합은 1 내지 10개를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 부타디에닐기, 펜타디에닐기, 헥사디에닐기, 헥사트리에닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥사디에닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로 아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 퓨란기, 피롤기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피리다질기, 퀴놀리닐기, 아이소퀴놀리닐기, 아크리딜기 및 하기 구조식과 같은 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조식에 있어서, 2개의 고리를 통과하는 직선은, 직선이 지나가는 고리의 중에서 어떠한 위치에 치환되어도 좋음을 의미한다.
Figure 112012101071018-pat00009
상기 화학식 1에 있어서, 아릴알킬기는 알킬기에 아릴기가 치환된 치환기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 7 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012101071018-pat00010
상기 화학식 1에 있어서, "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식 1 내지 27 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012101071018-pat00011
Figure 112012101071018-pat00012
Figure 112012101071018-pat00013
Figure 112012101071018-pat00014
Figure 112012101071018-pat00015
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 하기 실시예에 기재한 바와 같이, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물들이 제조될 수 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드갭이 큰 성질을 갖는다.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조의 Z1 내지 Z8, R1 내지 R8 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조의 Z1 내지 Z8, R1 내지 R8 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 발명의 두 번째 측면은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자에 관한 것이다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 일 예이며, 도 1은 기판(1), 제1 전극(2), 발광층(3) 및 제2 전극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이고, 도 2는 기판(1), 제1 전극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3), 전자 수송층(8) 및 제2 전극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 유기 전기 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
즉, 상기 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 이 정공 주입층 또는 정공 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전기 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 전기 소자는, 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1> 구조식 1로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112012101071018-pat00016
화합물 A(15.3g, 44.5mmol)과 1,3-디브모로벤젠(1,3-dibromobenzens, 5.0g, 21.2mmol), Pd(PPh3)4(0.73g, 0.64mmol)과 K2CO3(39.4g, 285mmol)를 THF(300mL), H2O(100ml)에 녹이고 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후 물층을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣은 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 구조식 1(9.g, 수율 65%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 675
< 실시예 2> 구조식 2로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112012101071018-pat00017
화합물 B(15.4g, 44.5mmol)과 1,3-디브로모벤젠(1,3-dibromobenzens, 5.0g, 21.2mmol), Pd(PPh3)4(0.73g, 0.64mmol)과 K2CO3(39.4g, 285mmol)를 THF(300mL), H2O(100ml)에 녹이고 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후 물층을 제거하였다. 유기층에 MgSO4를 넣은 후 여과하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 구조식 2(3.3g, 수율 23%)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 677
< 실험예 1 ~ 2>
ITO(indium tin oxide)가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
Figure 112012101071018-pat00018
상기 정공 주입층 위에 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (250Å), 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT) (50Å) 및 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노] 비페닐(NPB) (400Å)을 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 300Å으로 실시예에서 제조된 구조식 1 또는 2의 화합물과 아래와 같은 도펀트 화합물 GD를 10:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
[GD]
Figure 112012101071018-pat00019
[ET-A]
Figure 112012101071018-pat00020
[LiQ]
Figure 112012101071018-pat00021
상기 발광층 위에 전자 수송층 물질로써 상기 화학식 ET-A의 화합물과 상기 화학식 LiQ(Lithium Quinalate)를 1 : 1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 15Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
< 비교예 1>
상기 실험예 1에서, 구조식 1의 화합물 대신 하기 화학식 GH-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[GH-A]
Figure 112012101071018-pat00022
상기 실험예 1 ~ 2 및 비교예 1에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류(10 mA/cm2)를 인가하였을 때, 하기 표 1의 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure 112012101071018-pat00023
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 구동전압을 하강시키고, 효율 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016018337014-pat00038

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 및 X2는 S이고,
    L은 페닐렌기; 나프틸렌기; 또는 피리미딘기이고,
    R1, R2, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 탄소수 2 내지 40의 알케닐기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기이고;
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; 니트릴기; 할로겐기; 아미드기(-CONHR' 또는 -CONR'R"이고, R' 및 R"는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 이웃한 R'기 및 R"기와 고리를 형성할 수 있고); 에스테르기(-COOR"'이고, R"'은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고); 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 탄소수 2 내지 40의 알케닐기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 50의 헤테로 아릴기이고; 상기 R3 내지 R6은 서로 이웃한 치환기와 지방족, 헤테로 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR0 또는 N이며,
    R0는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소; -NAr1Ar2; 또는 이웃한 R0와 서로 결합하여 지방족, 헤테로 지방족, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 13 내지 60의 플루오레닐기, 또는 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    m 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Z1 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR0 또는 N 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 N 이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR0 또는 N 이며, Z5 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR0 또는 N 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016018337014-pat00039

    [화학식 3]
    Figure 112016018337014-pat00040

    [화학식 4]
    Figure 112016018337014-pat00041

    [화학식 5]
    Figure 112016018337014-pat00042

    [화학식 6]
    Figure 112016018337014-pat00043

    상기 화학식 2 내지 6에 있어서, X1, X2, R1 내지 R8, L, m, n, p 및 q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식 1 내지 27 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112012101071018-pat00030

    Figure 112012101071018-pat00031

    Figure 112012101071018-pat00032

    Figure 112012101071018-pat00033

    Figure 112012101071018-pat00034
  6. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한 층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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