KR101652965B1 - Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same - Google Patents
Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101652965B1 KR101652965B1 KR1020140144820A KR20140144820A KR101652965B1 KR 101652965 B1 KR101652965 B1 KR 101652965B1 KR 1020140144820 A KR1020140144820 A KR 1020140144820A KR 20140144820 A KR20140144820 A KR 20140144820A KR 101652965 B1 KR101652965 B1 KR 101652965B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- reactor
- graphene oxide
- reaction
- reactant
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
Abstract
본 발명은 초음파를 이용하여 반응시간을 획기적으로 단축시키는 것을 특징으로하는 그래핀옥사이드의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 반응기에 그래파이트(Graphite) 및 산을 투입하고 1차 반응시킨 후, 초음파진동을 가함으로써 단시간 내에 그래핀옥사이드를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀옥사이드의 제조방법은 초음파진동막대가 구비된 장치를 이용하여 반응시간을 획기적으로 단축시킴으로써 그래핀옥사이드의 생산당 생산량이 증가하여 대량생산이 가능한 장점이 있다. 또한, 필터를 이용하여 간단하게 반응물의 정제가 가능함으로써 종래 기술에 비해 비용이 저렴한 경제적 특징이 있다.The present invention relates to a process for producing graphene oxide and an apparatus for producing the same, characterized in that reaction time is remarkably shortened by using ultrasonic waves. More specifically, graphite and an acid are introduced into a reactor, And then producing graphene oxide in a short time by applying ultrasonic vibration. The method of producing graphene oxide according to the present invention is advantageous in that the amount of graphene oxide per production is increased by massively reducing the reaction time by using an apparatus equipped with an ultrasonic vibration bar. Further, since the reaction can be easily purified using a filter, there is an economical feature that the cost is lower than that of the prior art.
Description
본 발명은 초음파를 이용하여 반응시간을 획기적으로 단축시키는 것을 특징으로하는 그래핀옥사이드의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing graphene oxide and a process for producing the same, characterized in that reaction time is remarkably shortened by using ultrasonic waves.
탄소의 구조 중 가장 잘 알려진 구조 중 한가지인 그래파이트(graphite)는 넓은 공간을 가진 평면 판상체(板狀體)에 6개의 탄소원자가 고리 모양으로 배열되어 있는 층상구조이다.Graphite, one of the most well-known structures of carbon, is a layered structure in which six carbon atoms are arranged in a ring shape on a planar plate having a large space.
그래핀(graphene)은 그래파이트(graphite)와 탄소이중결합을 갖는 분자를 의미하는 접미사 '-ene'가 결합된 용어로서, 탄소 원자들이 육각형 판상구조를 이루며 두께가 원자 한 개 수준에 불과한 2차원 탄소 구조체로 밴드갭이 0(zero)인 물질이며, 상온 캐리어 이동도와 열전도율이 매우 높고 전기전도도가 매우 뛰어난 성질이 있어 실리콘기반의 트랜지스터를 대체할 차세대 트랜지스터용 기판 및 전극 소재로 주목을 받고 있다.Graphene is a term in which graphite and a suffix '-ene' denote a molecule having a carbon-carbon double bond, and a carbon atom has a hexagonal plate-like structure and has a two-dimensional carbon It has a zero bandgap structure and has very high carrier mobility and thermal conductivity at room temperature. It has very high electrical conductivity and is attracting attention as a substrate and electrode material for next-generation transistors that will replace silicon-based transistors.
이와 같은 응용을 위해서는 대면적의 그래핀을 반도체 기판 위에 만드는 것이 무엇보다 중요하다. 그래핀을 만드는 대표적인 방법으로는 열기상 화학법을 이용하거나, 그래파이트 원료를 산화시켜 그래핀옥사이드를 얻은 후 이를 다시 환원시키는 방법이 있다.For such an application, it is more important to make a large-area graphene on a semiconductor substrate. As a typical method of producing graphene, there is a method of using a hot chemical method or oxidizing a raw material of graphite to obtain graphene oxide and reducing it again.
종래의 그래파이트를 이용하여 그래핀옥사이드를 합성하는 방법은 반응시간이 5일, 정제공정 1일 생성물 획득을 위한 막제조 1일 가량 소요되는 등 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있으며, 특히, 정제공정은 산과 반응물을 제거하기 위해 원심분리기를 이용한 반복적인 세척공정을 진행함으로써 공정이 까다로울 뿐 아니라 많은 비용과 시간이 소요되는 등 대량화가 어려운 여러가지 단점을 가지고 있다.The conventional method of synthesizing graphene oxide using graphite has a problem that it requires a long reaction time such as a reaction time of 5 days and a membrane production of 1 day for obtaining a product for 1 day, It is difficult to carry out repetitive washing process using centrifugal separator to remove acid and reactants, and it has various disadvantages that it is difficult to process and it is difficult to mass-produce such as costly and time-consuming.
따라서 이와 같은 문제점을 개선하고 그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
Therefore, it is necessary to develop a method for mass production of graphene oxide by improving the above problems.
이에 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 반응기와 나노섬유(필터)를 이용하여 단시간에 그래핀 옥사이드를 생산하는 공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by developing a process for producing graphene oxide in a short time using a reactor and a nanofiber (filter) in order to overcome the problems of the prior art.
따라서 본 발명의 목적은 반응기에 그래파이트(Graphite) 및 산을 투입하고 1차 반응시켜 1차 반응물을 생산시킨 후 초음파를 처리하여 2차 반응물을 생성시키고, 생성된 2차 반응물을 필터하여 그래핀옥사이드를 수득하는 단계를 포함하는 그래핀옥사이드(Graphene Oxide)의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for producing a graphite and graphite by adding graphite and an acid to a reactor, producing a first reaction product by first reaction, treating the second reaction product by ultrasonic wave, (Graphene Oxide), which comprises the steps of:
본 발명의 다른 목적은 초음파진동막대, 교반기, 냉각부, 및 반응기를 포함하는 그래핀옥사이드 제조장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing graphene oxide comprising an ultrasonic vibration rod, a stirrer, a cooling unit, and a reactor.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 그래핀옥사이드(Graphene Oxide)의 제조방법을 제공한다: (a) 반응기에 그래파이트(Graphite) 및 산을 투입하고 0℃ 내지 20℃에서 20분 내지 120분동안 1차 반응시켜 1차 반응물을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 반응물에 25℃ 내지 90℃에서 2 내지 6시간동안 초음파 처리하여 2차 반응물을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 2차 반응물을 정제하여 그래핀옥사이드를 수득하는 단계.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing graphene oxide comprising the steps of: (a) introducing graphite and an acid into a reactor, To 20 < 0 > C for 20 minutes to 120 minutes to produce a first reactant; (b) sonicating the primary reaction product at 25 ° C to 90 ° C for 2 to 6 hours to produce a secondary reaction product; And (c) purifying said secondary reactant to obtain graphene oxide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산은 황산, 질산나트륨, 인산, 과황산칼륨 (potassium persulfate), 오산화인 (phosphorus pentoxide), 클로로술폰산 (chloro sulfonic acid), 플루오로술폰산 (fluorosulfonic acid), 올레움 (oleum), 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, phosphoric acid, potassium persulfate, phosphorus pentoxide, chloro sulfonic acid, fluorosulfonic acid, Oleum, and acetic acid may be used.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 과망간산칼륨, 과산화수소, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 산화제를 추가로 투여하는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the step (a) may further comprise administering an oxidizing agent selected from the group consisting of potassium permanganate, hydrogen peroxide, chromic acid, potassium bichromate, peroxoic acid, and perchloric acid.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 반응물을 필터에 통과시킨 후 필터에 걸린 생성물을 건조하여 수득함으로써 수행되는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the step (c) may be performed by passing the reactant through a filter and then drying the product attached to the filter.
또한, 본 발명은 초음파진동막대, 교반기, 냉각부, 및 반응기를 포함하는, 그래핀옥사이드 제조장치을 제공한다.The present invention also provides an apparatus for producing graphene oxide comprising an ultrasonic vibrating rod, a stirrer, a cooling section, and a reactor.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 냉각부는 반응기의 온도유지를 위해 반응기를 둘러싸는 형태이며, 냉각수를 공급부와 배출구를 포함하는 것일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the cooling unit is in the form of surrounding the reactor for maintaining the temperature of the reactor, and may include a cooling water supply part and an exhaust port.
본 발명에 따른 그래핀옥사이드의 제조방법은 반응시간이 획기적으로 단축되어 대량생산이 가능한 장점이 있다.The process for preparing graphene oxide according to the present invention has the advantage that the reaction time is drastically shortened and mass production is possible.
또한, 필터를 이용하여 간단하게 반응물의 정제가 가능함으로써 종래 기술에 비해 비용이 저렴하여 경제적인 특징이 있다.
In addition, since the reaction product can be purified simply by using a filter, the cost is lower than that of the prior art, which is economical.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀옥사이드 제조용 반응기의 구조 및 명칭을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀옥사이드 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 반응 3시간 후 본 발명에 따른 방법과 종래 방법에 따라 제조된 반응물(그래핀옥사이드)을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법과 종래 방법에 따라 제조된 반응물(그래핀옥사이드)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법과 종래 방법에 따라 제조된 반응물(그래핀옥사이드)의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.1 shows the structure and name of a reactor for producing graphene oxide according to the present invention.
2 schematically shows a process for producing graphene oxide according to the present invention.
Figure 3 compares the reactant (graphene oxide) prepared according to the process according to the invention and the process according to the prior art after 3 hours of reaction.
4 shows FT-IR analysis results of the reactant (graphene oxide) prepared according to the method according to the present invention and the conventional method.
5 shows XPS analysis results of the reaction product (graphene oxide) prepared according to the method according to the present invention and the conventional method.
본 발명자들은 그래핀옥사이드 제조 시 반응시간을 단축하기 위해, 반응기 내부에 교반기 및 초음파를 구비하는 장치를 이용하여, 짧은 시간 내에 그래핀옥사이드를 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have developed a method for producing graphene oxide in a short time by using an apparatus equipped with a stirrer and an ultrasonic wave in the reactor in order to shorten the reaction time in the production of graphene oxide and completed the present invention.
따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 그래핀옥사이드(Graphene Oxide)의 제조방법을 제공하는 것을 그 특징으로 한다:Accordingly, the present invention provides a process for producing graphene oxide comprising the steps of:
(a) 반응기에 그래파이트(Graphite) 및 산을 투입하고 0℃ 내지 20℃에서 20분 내지 120분동안 1차 반응시켜 1차 반응물을 생성하는 단계;(a) introducing graphite and an acid into a reactor and reacting at 0 to 20 ° C for 20 to 120 minutes to produce a first reactant;
(b) 상기 1차 반응물에 25℃ 내지 90℃에서 2 내지 6시간동안 초음파 처리하여 2차 반응물을 생성하는 단계; 및(b) sonicating the primary reaction product at 25 ° C to 90 ° C for 2 to 6 hours to produce a secondary reaction product; And
(c) 상기 2차 반응물을 정제하여 그래핀옥사이드를 수득하는 단계.
(c) purifying said secondary reactant to obtain graphene oxide.
구체적으로, 상기 제조방법은 천연 또는 인공 그래파이트를 산(acid) 및/또는 산화제에 침적시켜, 그래파이트층 사이에 SO3 2 -, NO3 -와 같은 화학종이 도입되어 층간 화합물이 만들어지도록 함으로써 그래핀옥사이드를 생성시키는 것이다. 상기 산은 황산, 질산나트륨, 인산, 과황산칼륨 (potassium persulfate), 오산화인 (phosphorus pentoxide), 클로로술폰산 (chloro sulfonic acid), 플루오로술폰산 (fluorosulfonic acid), 올레움 (oleum), 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산 및 질산을 함께 사용하는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 산은 물로 희석한 수용액으로 사용할 수 있고, 산 수용액의 농도에 대해 특별한 제한없이 5 내지 95 부피% 범위 내에서 적절히 희석하여 사용할 수 있다.Specifically, the manufacturing method is a method in which natural or artificial graphite is immersed in an acid and / or an oxidizing agent to introduce chemical species such as SO 3 2 - and NO 3 - into graphite layers to form an intercalation compound, Oxide. ≪ / RTI > The acid may be selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, phosphoric acid, potassium persulfate, phosphorus pentoxide, chloro sulfonic acid, fluorosulfonic acid, oleum, , And preferably, sulfuric acid and nitric acid are used together, but the present invention is not limited thereto. The acid can be used as an aqueous solution diluted with water, and can be appropriately diluted within the range of 5 to 95% by volume with no particular limitation on the concentration of the aqueous acid solution.
또한, 그래파이트에 화학종(SO3 2- 또는 NO3 - 등)의 삽입률을 더욱 향상시키기 위하여 과망간산칼륨, 과산화수소, 크롬산, 중크롬산칼륨(K2Cr2O7), 과옥소산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화제를 추가로 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 팽창률을 극대화시키기 위해서는 산화제의 혼합비율은 산(acid)을 100 중량부로 기준할 때 15 내지 30 중량부의 산화제가 추가로 포함되어 혼합되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In order to further improve the insertion rate of chemical species (SO 3 2- or NO 3 -, etc.) into graphite, potassium permanganate, hydrogen peroxide, chromic acid, potassium bichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), peroxoic acid, It may be preferable to further use one or more oxidizing agents selected from the group consisting of At this time, in order to maximize the expansion rate, the mixing ratio of the oxidizing agent is preferably 15 to 30 parts by weight of the oxidizing agent, based on 100 parts by weight of the acid, but is not limited thereto.
상기 (a) 단계 수행 시 반응기의 온도는 저온으로 유지하는 것이 유리하며, 바람직하게는 0 내지 20의 온도일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0 내지 4의 온도일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0의 온도일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. (a) 단계의 반응시간은 20분 내지 120분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60분 내지 90분일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (a), the temperature of the reactor is advantageously maintained at a low temperature, preferably 0 to 20, more preferably 0 to 4, most preferably 0 Temperature, but is not limited thereto. The reaction time of step (a) is preferably 20 minutes to 120 minutes, more preferably 60 minutes to 90 minutes, but is not limited thereto.
상기 (b) 단계 수행 시 반응기의 온도는 상온 또는 중온으로 유지하는 것이 유리하며, 바람직하게는 25 내지 90의 온도일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 90의 온도일 수 있으며, 가장 바람직하게는 80의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. (b) 단계의 반응시간은 2 내지 6시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 4시간일 수 있으나 온도에 따라 적절하게 조절될 수 있는 부분으로 특별히 한정되는 것은 아니다.In carrying out the step (b), it is advantageous to maintain the temperature of the reactor at room temperature or at a middle temperature, preferably 25 to 90, more preferably 50 to 90, But it is not limited thereto. The reaction time in step (b) is preferably 2 to 6 hours, more preferably 3 to 4 hours, but it is not particularly limited as a part that can be suitably controlled according to temperature.
상기 (c) 단계는 반응물 중의 불순물을 제거하고 그래핀옥사이드를 수득하는 단계로, 상기 정제는 필터에 반응물을 통과시키는 필터링(filtering)을 통해 수행될 수 있으며, 더욱 자세하게는 필터링 후 필터를 세척하여 필터에 걸린 그래핀 옥사이드를 수거하고 건조함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이때, 필터는 0.01 내지 2um pore size를 가지는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 1~2um pore size의 필터를 이용하여 불순물을 제거한 후, 0.01 내지 0.8um pore size의 필터를 다시 통과시킴으로써 순도 높은 그래핀 옥사이드의 수득 및 입자 크기별 선별이 가능하게 하는 것일 수 있다. 또한, 상기 세척에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 일반적인 방법을 통해 수행될 수 있다.In the step (c), impurities in the reactant are removed and graphene oxide is obtained. The purification may be performed by filtering the reactant to pass through the filter. More specifically, after the filtering, the filter is washed And collecting and drying the graphene oxide trapped on the filter. In this case, the filter may have a pore size of 0.01 to 2 μm, but the present invention is not limited thereto. Preferably, the impurity is removed by using a filter having a size of 1 to 2 μm pore size, and then the filter having a pore size of 0.01 to 0.8 μm is passed through again. Thus, it is possible to obtain high-purity graphene oxide and to sort by particle size. In addition, there is no particular limitation on the washing, and the washing can be carried out by a known general method.
이에 더하여, 본 발명에서는 상기 제조방법의 수행을 위한 초음파진동막대, 교반기, 냉각부, 및 반응기를 포함하는 그래핀옥사이드 제조장치를 제공하는 것을 특징으로 한다(도 1 참조).In addition, the present invention provides an apparatus for producing graphene oxide including an ultrasonic vibration rod, a stirrer, a cooling unit, and a reactor for performing the manufacturing method (see FIG. 1).
상기 장치는 반응기의 온도를 조절할 수 있도록 반응기의 외부를 냉각부가 감싸고 있는 것을 특징으로 하며, 상기 냉각부는 공급구 및 배출구를 포함한다.The apparatus is characterized in that the cooling section surrounds the outside of the reactor so as to control the temperature of the reactor, and the cooling section includes a supply port and an outlet port.
또한, 상기 장치는 반응물질의 정제 이동을 위한 이송부를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 위해 N2 가스 purge를 추가로 구비할 수 있다.
In addition, the apparatus may further include a transfer part for purifying movement of the reaction material, and may further include an N 2 gas purge.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
그래핀옥사이드의 대량 생산Mass production of graphene oxide
본 발명자들은 그래핀옥사이드(Graphene Oxide)를 대량 생산하기 위해 도 1의 반응기를 사용하였으며, 도 2에 반응 후 정제(필터) 과정을 개략적으로 나타내었다.The present inventors used the reactor of FIG. 1 to mass-produce graphene oxide (Graphene Oxide). FIG. 2 schematically shows the purification (filter) process after the reaction.
보다 상세하게는, 먼저 반응기 외부의 온도를 0로 설정하고 그래파이트 200g을 정량하여 반응기에 넣은 다음 질산나트륨(NaNO3) 150g과 황산 6.8L를 넣어 교반을 실시하였다. 이후 KMnO4 900g을 소분하여 넣어주고 0로 반응온도를 유지하면서 2시간동안 교반을 실시하였다. 저온반응 2시간 후 반응온도를 상온으로 설정하고 반응기 내부의 초음파 진동막대와 교반기를 작동하여 반응을 지속적으로 진행시켰다. 반응이 진행되면서 초음파의 진동에 의해 반응온도가 상승하게 되므로, 내부 반응온도가 80도로 유지되도록 하였다. 반응이 지속되면서 반응물의 점도가 올라가게 된다.More specifically, first, the temperature outside the reactor was set to 0, 200 g of graphite was quantitatively introduced into the reactor, 150 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) and 6.8 L of sulfuric acid were added and stirred. Then, 900 g of KMnO 4 was subdivided and stirred for 2 hours while keeping the reaction temperature at 0. After 2 hours of the low-temperature reaction, the reaction temperature was set at room temperature, and the reaction was continued by operating an ultrasonic vibration rod and a stirrer inside the reactor. As the reaction progresses, the reaction temperature rises due to the vibration of the ultrasonic waves, so that the internal reaction temperature is maintained at 80 degrees. As the reaction continues, the viscosity of the reactant increases.
반응이 종결된 후 3%의 H2SO4과 0.5%의 H2O2를 이용하여 뭉친 반응물을 풀어주고, 도 2에 나타낸 바와 같이 정제를 위해 N2 purge를 하면서 이송관을 통해 Pore size가 1~1.5um인 1차 필터로 반응물을 이동시켜 필터링하였다. 1차 필터를 통과한 반응액은 Pore size가 0.5~0.1um인 2차 필터처리로 필터링하고, 2차 필터를 통과한 반응액은 마지막으로 0.1~0.01um Pore size의 3차 필터로 필터링하였다. 그 다음 증류수로 필터를 세척하고, 2차 및 3차 나노 필터막에 걸린 생성물을 각각 수거하여 진공 오븐에서 건조시킴으로써 크기별 그래핀옥사이드를 획득하였다.
After the reaction was completed, the reaction mixture was released using 3% H 2 SO 4 and 0.5% H 2 O 2. The reaction mixture was purged through a transfer tube with N 2 purge for purification as shown in FIG. 2 The reaction mixture was filtered with a primary filter of 1-1.5 um. The reaction solution passed through the first filter was filtered by a second filter treatment with a pore size of 0.5-0.1 um and the reaction solution passed through the second filter was finally filtered with a third filter of 0.1 ~ 0.01 um Pore size. The filters were then washed with distilled water, and the products trapped in the secondary and tertiary nanofiltration membranes were collected, respectively, and dried in a vacuum oven to obtain size-specific graphene oxide.
본 발명에 따른 그래핀옥사이드 제조 방법(신규방법)과 종래 그래핀옥사이드 제조 방법(기존방법)의 소요시간을 비교하면, 하기 표 1과 같다. 보다 상세하게 종래 방법에 따른 실험은, 산 첨가로 인한 발열을 억제하기 위해 초기 반응온도를 0로 설정하고 반응기에 Flake graphie, NaNO3, H2SO4, KMnO4를 정량하여 넣고 교반을 실시하면서 2시간 동안 저온에서 반응을 실시하였다. 저온반응이 끝난 후 아이스배스를 제거하고 상온에서 약 5일간 반응을 지속시켰으며, 반응시간이 지날수록 점도가 올라가서 약 4일째에는 교반 시 완전히 반응물이 굳게 된다. 5일이 지나고 완전히 응고된 반응물에 H2SO4(5%수용액) 20ml을 넣고 2시간을 교반한 다음 H2O2(30% 수용액) 4ml를 넣고 2시간 동안 교반을 실시하였다. 그리고 반응물을 원심분리기에 넣어 반응물을 분리하면서 상층부 액은 폐기하고 하층부의 반응물에 3% H2SO4 + 0.5% H2O2를 이용하여 1차 세척을 한 다음 나머지 증류수를 이용하여 10회 이상 같은 방법으로 세척을 진행하였다. 이렇게 산과 불순물을 제거한 다음 나머지 반응물을 수거하여 최소량의 증류수에 분산시킨 후 필터하여 막을 형성시키고 감압건조를 실시하여 생성물을 획득하였다.The time required for the graphene oxide production method (new method) and the conventional graphene oxide production method (conventional method) according to the present invention are as shown in Table 1 below. More specifically, in the experiment according to the conventional method, in order to suppress heat generation due to acid addition, the initial reaction temperature was set to 0, flake graphie, NaNO 3 , H 2 SO 4 and KMnO 4 were quantitatively added to the reactor and stirred The reaction was carried out at low temperature for 2 hours. After the low temperature reaction was completed, the ice bath was removed and the reaction was continued for about 5 days at room temperature. As the reaction time passed, the viscosity increased. After 5 days, 20 ml of H 2 SO 4 (5% aqueous solution) was added to the completely solidified reaction product, stirred for 2 hours, and 4 ml of H 2 O 2 (30% aqueous solution) was added thereto and stirred for 2 hours. Then, the reactants were put into a centrifuge, and the reaction mixture was discarded, and the upper layer liquid was discarded. The reactants in the lower layer were subjected to first washing using 3% H 2 SO 4 + 0.5% H 2 O 2 , Washing was carried out in the same manner. The acid and impurities were removed, and the remaining reactants were collected and dispersed in a minimum amount of distilled water, filtered to form a film, and dried under reduced pressure to obtain a product.
본 발명의 방법에 따른 반응 3시간 후의 반응물과 종래방법에 따른 반응 3시간 후의 반응물을 비교한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 반응물은 반응이 완료된 반면 기존방법은 미 반응물이 많이 남아 있어 물에 대한 분산성이 없고 분석결과에서도 OH, C-O-OH Peak의 차이가 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, the reactant according to the present invention was reacted after 3 hours of reaction and the reactant after 3 hours of reaction according to the conventional method. As shown in FIG. 3, And there was no dispersion in water, and there was a difference in OH and CO-OH peaks in the analysis results.
또한, 본 발명의 방법에 따른 방법과 종래 방법에 의한 반응성을 확인하기 위한 FT-IR 분석 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 그래파이트가 그래핀옥사이드가 되면 표와 같이 작용기가 도입이 되며 위치와 같이 확인이 가능한데(도 4의 표 참조), 두 방법 간에 피크의 변화가 크게 없음을 알 수 있었다.As a result of the FT-IR analysis to confirm the reactivity by the method of the present invention and the conventional method, as shown in FIG. 4, when graphite becomes graphene oxide, functional groups are introduced as shown in the table, (See the table of FIG. 4), it can be seen that there is no significant change in peak between the two methods.
또한, 원소에 대한 결합에너지를 확인하기 위해 XPS 분석을 수행한 결과, 결종래 방법(도 5a 참조)과 본 발명의 방법(도 5b 참조) 모두 결합에너지가 비슷한 것으로 나타나 본 발명의 방법이 우수한 반응성을 나타냄을 확인하였고, 원소별 함량(도 5c 참조) 및 산소(O)에 대한 에너지 결합(도 5d 참조)도 확인하였다.
In addition, XPS analysis was performed to confirm the binding energy for the element. As a result, both the conventional method (see FIG. 5A) and the present invention method (see FIG. 5B) (See FIG. 5c) and energy binding (see FIG. 5d) for oxygen (O).
이에 더하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 반응기 내부 반응온도 및 초음파 사용 유무에 따라 반응속도에 차이가 발생하는 지 확인한 결과, 초음파를 사용할 경우 반응시간을 획기적으로 단축시킬 수 있으며, 반응온도가 높을수록 반응시간을 단축시킬 수 있음을 확인하였다.In addition, as shown in Table 2 below, it was confirmed that there was a difference in the reaction rate depending on the reaction temperature inside the reactor and the presence or absence of the ultrasonic wave. As a result, when the ultrasonic wave is used, the reaction time can be remarkably shortened. It was confirmed that the reaction time can be shortened.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
(1) : 이송관
(2) : 초음파진동막대
(3) : 냉각부
(4) : N2 purge
(5) : 교반기(1): conveying pipe
(2): Ultrasonic vibration bar
(3): cooling section
(4): N 2 purge
(5): Agitator
Claims (6)
상기 냉각부는 반응기의 외부를 감싸고 공급부와 배출부를 포함하고 있는 초음파를 이용한 그래핀옥사이드 제조장치의 그래핀옥사이드 제조방법에 있어서,
(a) 반응기에 그래파이트(Graphite) 및 산(acid), 산화제를 투입하고 0℃ 내지 20℃에서 20분 내지 120분동안 1차 반응시켜 1차 반응물을 생성하는 단계;
(b) 상기 1차 반응물에 50℃ 내지 80℃에서 2 내지 6시간동안 초음파 처리하여 2차 반응물을 생성하는 단계; 및
(c) 상기 2차 반응물을 정제하여 그래핀옥사이드를 수득하는 단계를 포함하며,
상기 산화제는 산(acid)을 100 중량부를 기준으로 15 내지 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 그래핀옥사이드 제조방법.
Of the ultrasonic vibration bars that generate ultrasonic waves is installed on the reactor, and a stirrer for stirring a reactant, cooling part for regulating the temperature of the reactor, transferring for tablet movement of the reactants, and a nitrogen gas purge (N 2 purge) Including,
Wherein the cooling unit surrounds the outside of the reactor and includes a supplying unit and a discharging unit, the method comprising the steps of: preparing a graphene oxide-
(a) adding graphite, an acid, and an oxidizing agent to a reactor and reacting at 0 ° C to 20 ° C for 20 minutes to 120 minutes to produce a first reactant;
(b) sonicating the primary reaction product at 50 DEG C to 80 DEG C for 2 to 6 hours to produce a secondary reaction product; And
(c) purifying said secondary reactant to obtain graphene oxide,
Wherein the oxidizing agent comprises 15 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of an acid.
상기 산은 황산, 질산나트륨, 인산, 과황산칼륨 (potassium persulfate), 오산화인 (phosphorus pentoxide), 클로로술폰산 (chloro sulfonic acid), 플루오로술폰산 (fluorosulfonic acid), 올레움 (oleum), 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
The method according to claim 1,
The acid may be selected from the group consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, phosphoric acid, potassium persulfate, phosphorus pentoxide, chloro sulfonic acid, fluorosulfonic acid, oleum, Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 산화제는 과망간산칼륨, 과산화수소, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 산화제를 투여하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidizing agent is one or more selected from the group consisting of potassium permanganate, hydrogen peroxide, chromic acid, potassium bichromate, peroxoic acid, and perchloric acid.
상기 (c) 단계는 반응물을 1~2um pore size의 필터를 이용하여 제 1차 필터링하는 단계와, 0.01~0.8um pore size의 필터를 이용하여 제 2차 필터링하는 단계를 거친 후, 필터에 걸린 생성물을 건조하여 수득함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (c), the reactants are firstly filtered using a filter having a size of 1 to 2 μm pore size, second filtered using a filter having a pore size of 0.01 to 0.8 μm, Lt; / RTI > is carried out by drying the product.
상기 냉각부는 반응기의 외부를 감싸고 공급부와 배출부를 포함하고 있는 초음파를 이용한 그래핀옥사이드 제조장치.
An ultrasonic vibration bar for generating ultrasonic waves installed in the reactor, an agitator for agitating the reactant, a cooling part for regulating the temperature of the reactor, a transfer part for refining movement of the reaction material, and a nitrogen gas purge ,
Wherein the cooling unit surrounds the outside of the reactor and includes a supply unit and a discharge unit.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140144820A KR101652965B1 (en) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same |
| JP2014223390A JP2016084266A (en) | 2014-10-24 | 2014-10-31 | Method and apparatus for producing graphene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140144820A KR101652965B1 (en) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160048378A KR20160048378A (en) | 2016-05-04 |
| KR101652965B1 true KR101652965B1 (en) | 2016-09-01 |
Family
ID=55972209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140144820A KR101652965B1 (en) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016084266A (en) |
| KR (1) | KR101652965B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220120025A (en) | 2021-02-22 | 2022-08-30 | 충북대학교 산학협력단 | Synthesis method of functionalized graphene using plant extract and functionalized graphene by the method and functionalized graphene complex including the same |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180059616A (en) * | 2016-11-25 | 2018-06-05 | 전자부품연구원 | Graphene oxide classification device |
| KR102176629B1 (en) * | 2017-04-28 | 2020-11-09 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing a graphene |
| WO2018204823A1 (en) | 2017-05-05 | 2018-11-08 | The Regents Of The University Of California | Purification and drying of graphene oxide |
| CN108483436A (en) * | 2018-06-12 | 2018-09-04 | 杨柳 | A kind of technical grade graphene oxide process units |
| KR102071067B1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-01-29 | 전자부품연구원 | Graphene oxide classification device |
| CN110342506B (en) * | 2019-07-31 | 2021-05-25 | 西北有色金属研究院 | Continuous preparation and purification device and method for graphene oxide |
| KR102493675B1 (en) * | 2020-10-13 | 2023-02-22 | 주식회사 남평산업 | Exothermic water permeable concrete and its manufacturing method using waste anode materials |
| KR102493676B1 (en) * | 2020-10-13 | 2023-02-07 | 주식회사 남평산업 | Exothermic concrete and its manufacturing method using waste carbon nanotube and waste anode materials |
| KR102493674B1 (en) * | 2020-10-13 | 2023-02-07 | 주식회사 남평산업 | Exothermic asphalt mixture with mixed waste anode materials and construction method of pavement structure |
| KR102440213B1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-09-07 | 구현철 | Electromagnetic wave shielding concrete and its manufacturing method using waste carbon nanotube and waste anode materials |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010120842A (en) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Soshin Kagaku Sangyo Kk | Method for producing tri-metal tetraoxide |
| JP2011195432A (en) * | 2010-02-26 | 2011-10-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing flaky graphite and flaky graphite |
| JP5499980B2 (en) * | 2010-08-02 | 2014-05-21 | 富士電機株式会社 | Method for producing graphene thin film |
| JP2014507365A (en) * | 2010-12-29 | 2014-03-27 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | Porous graphene material, production method thereof, and application as electrode material |
| JP2013082566A (en) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Kri Inc | Graphene oxide sheet dispersion and method of manufacturing the same |
| KR101380940B1 (en) * | 2012-01-11 | 2014-04-01 | 홍승우 | Method of fabricating graphene oxide for mass production |
| JP5995523B2 (en) * | 2012-05-23 | 2016-09-21 | 大阪瓦斯株式会社 | Graphene sheet aqueous dispersion, production method thereof, and graphene-containing structure |
| KR101580163B1 (en) * | 2012-05-25 | 2015-12-24 | 엘지전자 주식회사 | Method and apparatus for manufacturing graphene oxide powder |
| KR101348901B1 (en) * | 2012-06-22 | 2014-01-08 | 인하대학교 산학협력단 | Preparation of reduced graphene oxide by liquid phase process and reduced graphene oxide prepared by the same method |
| JP2014024739A (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Toshiba Corp | Fine carbon production method, and fine carbon production apparatus |
-
2014
- 2014-10-24 KR KR1020140144820A patent/KR101652965B1/en active IP Right Grant
- 2014-10-31 JP JP2014223390A patent/JP2016084266A/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M. Wojtoniszak et al. J. Nanopart. Res. 2012, Vol. 14, Article No. 1248 (2012. 10. 30.) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220120025A (en) | 2021-02-22 | 2022-08-30 | 충북대학교 산학협력단 | Synthesis method of functionalized graphene using plant extract and functionalized graphene by the method and functionalized graphene complex including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160048378A (en) | 2016-05-04 |
| JP2016084266A (en) | 2016-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101652965B1 (en) | Manufacturing method of graphene oxide using ultrasonication and apparatus for the same | |
| CN102275908B (en) | Preparation method of graphene material | |
| JP4833546B2 (en) | Method for sorting semiconducting carbon nanotubes | |
| CN108046248B (en) | Method for preparing graphene from wastewater generated in graphene production | |
| KR20010066815A (en) | Massive purification method of carbon nanotubes | |
| CN107185417B (en) | Sulfonated polyether sulfone membrane and preparation method thereof, sulfonated polysulfone membrane and preparation method and application thereof | |
| CN103214006B (en) | Preparation method of composite zeolite with core/shell structure | |
| CN108217665B (en) | Pure silicon nano Beta molecular sieve and preparation method thereof | |
| Liu et al. | Shearing bridge bonds in carbon nitride vesicles with enhanced hot carrier utilization for photocatalytic hydrogen production | |
| CN114957193A (en) | Method for green synthesis of vinylene carbonate | |
| WO2014003251A1 (en) | Apparatus for manufacturing nano-size graphene-structured material | |
| CN108285466A (en) | The method for preparing ethyl orthosilicate in high yield | |
| CN106540663A (en) | A kind of preparation method of the crown ether modified carbon nano tube tube material for adsorption uranium | |
| CN106238080A (en) | The method that p-doped porous graphene and preparation method thereof aoxidizes with catalysis benzylamine | |
| KR102072914B1 (en) | A method for eco-friendly production of oxidized graphite and oxidized graphene using a hydroxylation reaction | |
| CN102583505A (en) | Preparation method for ZnO two-dimensional porous material | |
| CN113277502B (en) | Method for preparing graphene quantum dots by using aromatic hydrocarbon as raw material and utilizing multi-field coupling | |
| CN104174418A (en) | Method for synthesizing nickel phosphide catalyst with high hydrodesulfurization activity based on nickel sulfide | |
| CN109399581B (en) | Cuprous sulfide-tellurium nano material and preparation method thereof | |
| JP2005281083A (en) | Graphite oxide, expanded graphite, method for manufacturing graphite oxide, and method for manufacturing expanded graphite | |
| CN110527098A (en) | The post-processing approach and polysiloxanes of polysiloxanes synthesis | |
| CN108299477B (en) | Hybrid phosphite framework material constructed by organic unit coordination driving strategy | |
| KR20070010526A (en) | Nanoporous multi metal-incorporated nickel phosphate molecular sieves and their preparation methods | |
| CN112251769B (en) | Method for synthesizing sulfenyl diacetic acid | |
| CN107501375A (en) | A kind of preparation method of megestrol acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190826 Year of fee payment: 4 |
|
| R401 | Registration of restoration |