KR101647712B1 - Apparatus for solid state polymerization having superior polymerization efficiency - Google Patents
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Abstract
칩(chip) 상태 또는 분말(powder) 상태 폴리머의 고상중합에 유용할 뿐만 아니라, 중합효율이 우수한 고상중합 장치가 개시된다. 상기 고상중합 장치는, 폴리머를 수용하여, 고상중합이 수행되는 반응기; 상기 폴리머를 교반하여, 폴리머의 고상중합이 균일하게 수행되도록 하는 교반기; 상기 반응기를 관통하여, 반응기 내의 폴리머 내부로 연장되어 있으며, 폴리머에 불활성 가스를 공급 및 접촉시켜, 폴리머를 고상중합시키는 불활성 가스 공급관; 상기 불활성 가스 공급관의 말단에 형성되어, 불활성 가스를 확산시키는 디퓨져; 및 상기 폴리머를 고상중합한 후, 냉각된 불활성 가스를 반응기 외부로 배출하는 불활성 가스 배출관을 포함한다.A solid state polymerization apparatus which is not only useful for solid phase polymerization of a chip state or a powder state polymer, but also has excellent polymerization efficiency is disclosed. The solid-state polymerization apparatus includes a reactor in which a solid-state polymerization is carried out by containing a polymer; A stirrer for agitating the polymer so that the solid phase polymerization of the polymer is uniformly performed; An inert gas supply pipe extending through the reactor to extend into the polymer in the reactor and supplying and contacting an inert gas to the polymer to solid-polymerize the polymer; A diffuser formed at an end of the inert gas supply pipe to diffuse the inert gas; And an inert gas discharge pipe for solid-polymerizing the polymer and discharging the cooled inert gas to the outside of the reactor.
폴리머, 고상중합, 불활성 가스 Polymer, solid state polymerization, inert gas
Description
본 발명은 고상중합 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칩(chip) 상태 또는 분말(powder) 상태 폴리머의 고상중합에 유용할 뿐만 아니라, 중합효율이 우수한 고상중합 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a solid-state polymerization apparatus, and more particularly, to a solid-state polymerization apparatus which is not only useful for solid phase polymerization of a chip state or a powder state polymer, but also has excellent polymerization efficiency.
일반적으로, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 폴리머는, 액체 상태의 반응 원료들을 용융 중합하여 제조된다. 또한, 이와 같이 제조한 폴리머의 분자량 및 고유점도(Intrinsic Viscosity: IV)를 증가시키기 위하여, 용융 중합된 고체 상태의 저분자량 폴리머를, 각 폴리머의 융점 미만의 온도에서 가열하는, 고상중합(solid state polymerization: SSP)이 추가로 수행되기도 한다.Generally, polymers such as polyester, polyamide, polycarbonate and the like are prepared by melt-polymerizing reaction materials in a liquid state. Further, in order to increase the molecular weight and intrinsic viscosity (IV) of the polymer thus produced, a solid state low-molecular weight polymer which is melt-polymerized is heated at a temperature lower than the melting point of each polymer, polymerization (SSP).
도 1은 통상적인 고상중합 장치의 개략도로서, 도 1을 참조하여, 통상적인 고상중합 방법을 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 고체 상태의 저분자량 폴리 머 칩(chip, 예를 들면, 펠렛)을 고상중합 반응기(10)의 상부로 연속적으로 공급한다. 이때, 폴리머 칩은, 실온 또는 가열되어 반응기(10)로 공급될 수 있다. 다음으로, 질소 등의 불활성 가스를 반응기 하단(12)으로 공급하여, 반응기 상단(14)으로 순환시킨다. 이때, 불활성 가스의 온도는, 폴리머의 융점 미만으로서, 폴리머를 추가로 중합시킬 수 있을 정도의 고온으로 유지되며, 불활성 가스의 흐름은 폴리머 칩의 유동화를 억제하도록 충분히 낮게 유지되고, 반응기(10) 내의 압력은 대기압 또는 대기압 보다 약간 높게 유지된다. 상기 불활성 가스는 고상중합 반응기 상단(14)을 통하여 방출되며, 필터(16), 건조기(18) 및 가스 가열기(20)를 통과하여, 반응기(10)로 재순환된다. 이와 같이, 고온의 불활성 가스에 의하여 고상 중합된, 고분자량 폴리머는, 반응기(10) 하부로부터 회수된다. 이와 같이, 칩 상태 폴리머의 경우, 고온의 질소가 반응기 하단(12)에 위치한 다수의 공극을 통하여, 폴리머로 전달되고, 반응기 상단(14)으로 배출되는 과정을 통하여 고상중합이 이루어진다. 또한, 고온의 질소가 공급되는 반응기 하단(12) 공극의 크기는, 칩이 반응기 하단(12)으로 빠지지 않을 정도로 설정되며, 중합되는 폴리머 및 반응기(10)에 따라 상이한 크기를 가진다.Fig. 1 is a schematic diagram of a conventional solid-state polymerization apparatus, and a conventional solid-state polymerization method is described with reference to Fig. 1, a solid low molecular weight polymer chip (e.g., pellets) is continuously supplied to the upper portion of the solid-
그러나, 도 1에 도시된 바와 같은 고상중합 장치는, 칩(chip) 상태의 폴리머의 고상중합에는 유용하지만, 분말(powder) 상태 폴리머의 고상중합에는 적용하기 어려운 단점이 있다. 즉, 도 1에 도시된 반응기(10)를 이용하여, 분말상의 폴리머를 고상중합하면, 분말 상태의 폴리머가 반응기 하단(12)에 위치한 질소 공급 공극 을 막아버려, 고상중합 효율이 저하되고, 반응기(10)의 고장을 유발하기도 한다.However, the solid-state polymerization apparatus as shown in Fig. 1 is useful for solid-state polymerization of a polymer in a chip state, but it has a disadvantage that it is difficult to apply it to solid-state polymerization of a powder state polymer. That is, when the powdery polymer is added to the solid phase using the
따라서, 본 발명의 목적은, 칩(chip) 상태의 폴리머 뿐 만 아니라, 분말(powder) 상태 폴리머를 고상중합할 수 있는 고상중합 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 분말 상태의 폴리머가 장치 하부로 유출되는 것을 방지하여, 설비의 고장 발생을 감소시킬 수 있는 고상중합 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 중합효율이 우수한 고상중합 장치를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid-state polymerization apparatus capable of solid-phase polymerizing not only a polymer in a chip state, but also a powder state polymer. It is another object of the present invention to provide a solid-state polymerization apparatus capable of preventing the polymer in the powder state from flowing out to the lower portion of the apparatus, thereby reducing the occurrence of failure in the apparatus. Still another object of the present invention is to provide a solid-state polymerization apparatus having excellent polymerization efficiency.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리머를 수용하여, 고상중합이 수행되는 반응기; 상기 폴리머를 교반하여, 폴리머의 고상중합이 균일하게 수행되도록 하는 교반기; 상기 반응기를 관통하여, 반응기 내의 폴리머 내부로 연장되어 있으며, 폴리머에 불활성 가스를 공급 및 접촉시켜, 폴리머를 고상중합시키는 불활성 가스 공급관; 상기 불활성 가스 공급관의 말단에 형성되어, 불활성 가스를 확산시키는 디퓨져; 및 상기 폴리머를 고상중합한 후, 냉각된 불활성 가스를 반응기 외부로 배출하는 불활성 가스 배출관을 포함하는 고상중합 장치를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a reactor comprising: a reactor containing a polymer and performing solid phase polymerization; A stirrer for agitating the polymer so that the solid phase polymerization of the polymer is uniformly performed; An inert gas supply pipe extending through the reactor to extend into the polymer in the reactor and supplying and contacting an inert gas to the polymer to solid-polymerize the polymer; A diffuser formed at an end of the inert gas supply pipe to diffuse the inert gas; And an inert gas discharge pipe for solid-phase-polymerizing the polymer and discharging the cooled inert gas to the outside of the reactor.
본 발명에 따른 고상중합 장치는 칩 상태의 폴리머 뿐 만 아니라, 분말 상태 폴리머의 고상중합에 유용하며, 분말 상태의 폴리머가 장치 하부로 유출되는 것을 방지하여, 설비의 고장 발생을 감소시킬 수 있고, 중합효율이 우수한 장점이 있다.The solid state polymerization apparatus according to the present invention is useful not only for the polymer in the chip state but also for the solid phase polymerization of the powder state polymer and prevents the powder state polymer from flowing out to the lower part of the apparatus, There is an advantage of excellent polymerization efficiency.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고상중합 장치의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고상중합 장치는, 반응기(30), 교반기(32), 불활성 가스 공급관(40), 디퓨져(42, diffuser) 및 불활성 가스 배출관(50)을 포함하며, 필요에 따라, 불활성 가스 역세정관(56)을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 반응기(30)는, 폴리머, 바람직하게는 분말 상태 폴리머(70)를 수용하여, 폴리머의 고상중합을 수행하기 위한 것으로서, 개폐 가능한 폴리머 투입 및 배출구(38)가 설치되어 있으며, 밀폐된 구조를 가진다. 상기 폴리머 투입 및 배출구(38)는 반응기(30) 상단에 일체로 설치될 수 있고, 바람직하게는, 중력에 의한 폴리머(70)의 투입 및 배출이 용이하도록, 폴리머 투입구(38)는 반응기(30) 상단에 설치되고, 폴리머 배출구(도시하지 않음)는 반응기(30) 하단에 설치될 수 있다. 또한, 상기 반응기(30)에는, 고상중합되는 분말 상태 폴리머(70)를 교반하여, 폴리머(70)의 고상중합이 균일하게 수행되도록 하는 교반기(32)가 설치되어 있다. 2 is a schematic view of a solid state polymerization apparatus according to an embodiment of the present invention. 2, the solid-state polymerization apparatus according to the present invention includes a
불활성 가스 공급관(40)은, 상기 반응기(30)를 관통하여, 반응기(30) 내의 분말 상태 폴리머(70) 내부로 연장되어 있으며, 분말 상태 폴리머(70)에 불활성 가스를 공급(blowing) 및 접촉시켜, 분말 상태 폴리머(70)를 고상중합시킨다. 상기 분말 상태 폴리머(70)가 불활성 가스 공급관(40)을 막는 것을 방지하기 위하여, 상기 불활성 가스 공급관(40)은 반응기(30)의 상부로부터 반응기(30) 내부의 아래쪽으로 연장되어, 불활성 가스 공급관(40) 말단이 최하부에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 불활성 가스 공급관(40)에는, 분말 상태 폴리머(70)로 공급되는 불활성 가스의 양을 검출하는 플로우미터(48, flow meter: FM)가 더욱 설치되어 있을 수 있으며, 상기 플로우미터(48)의 검출 결과를 참조하여, 상기 플로우미터(48)를 통과하는 불활성 가스의 양을 조절할 수 있다.An inert
상기 불활성 가스 공급관(40)에 있어서, 불활성 가스가 공급되는 방향의 말단, 즉, 불활성 가스가 토출되는 부분에는 불활성 가스를 확산시키는 디퓨져(42, diffuser)가 설치되며, 상기 디퓨져(42)에는, 불활성 가스를 분산시켜 배출하는 다수의 미세 분산 홀(hole, 62)이 형성되어 있다. 상기 디퓨저(42)는 반응기(30) 내의 분말 상태 폴리머(70) 중앙 부근 또는 교반기(32) 부근에 위치하는 것이 바람직하고, 적어도, 분말 상태 폴리머(70)에 의하여 상기 디퓨져(42)가 완전히 덮여져야 한다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 디퓨져(42)는 불활성 가스의 진행경로에 위치하여, 불활성 가스의 진행경로를 봉쇄하는 플레이트(60, plate) 및 상기 플레이트(60)에 균일하게 분산 형성되어 있는 다수의 미세 분산 홀(hole, 62)을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 디퓨져(42)에 있어서, 불활성 가스 공급관(40)으로 공급된 불활성 가스는 그 끝단에서, 상기 플레이트(60)에 의하여 진로가 막히고, 상기 플레이트(60)에 형성된 미세 분산 홀(62)을 통하여, 샤워(shower)와 같은 형태로 분산되어 분말 상태 폴리머(70)로 공급된다(산기관 형태). 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고상중합 장치의 개략도이다. 도 3에 도시된 디퓨져(42)는 불활성 가스의 진행경로에 형성되어, 불활성 가스의 진행 경로를 봉쇄하는 차단 플레이트(64) 및 불활성 가스의 진행경로에 수직으로 형성되어, 불활성 가스를 그 진행 경로의 수직 방향으로 분산시켜 토출하는 다수의 미세 분산 홀(hole, 62)이 형성된 디퓨져 본체(68)로 이루어진다. 도 3에 도시된 디퓨져(42)에 있어서, 디퓨져 본체(68)는 파이프(pipe)의 형태를 가져(즉, 파이프 측면에 홀(hole)이 뚫린 형태), 불활성 가스 공급관(40)의 말단부가 되며, 불활성 가스 공급관(40)으로 공급된 불활성 가스는 그 끝단에서, 상기 플레이트(64)에 의하여 봉쇄되고, 다수의 미세 분산 홀(hole, 62)을 통하여, 불활성 가스 진행방향의 수직 방향으로 분산되어 분말 상태 폴리머(70)로 공급된다. 상기 디퓨져(42)에 형성되는 미세 분산 홀(hole, 62)의 크기 및 개수는, 반응기(30)의 종류 및 크기, 고상중합되는 폴리머의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 상기 플레이트(60, 64)의 직경은 25 내지 250 mm이고, 미세 분산 홀(62)의 직경은 0.1 내지 10mm, 바람직하게는 0.5 내지 5 mm이고, 미세 분산 홀(62)의 개수는 3 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 50개, 더욱 바람직하게는 8 내지 30개이다. 여기서, 상기 미세 분산 홀(62)의 직경 및 개수가 상기 범위를 벗어나면, 불활성 가스의 분산이 부족하여, 고상중합 효율이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 디퓨져(42)를 사용함에 의하여, 고온의 불활성 가스를 일정 압력으로 균일하게 분산 토출시킬 수 있어, 고상중합 효율을 향상시킬 수 있다. 단순히, 상기 불활성 가스 공급관(40)의 말단에 단일 홀(hole)을 형성하는 것과 비교하여, 상기 디퓨져(42)를 사용하면, 고상중합 온도, 시간 뿐 만 아니라, 고상중합 설비를 적절히 조절함에 의하여, 고상중합 효율을 향상시킬 수 있다.In the inert
또한, 상기 불활성 가스 배출관(50)은, 분말 상태 폴리머(70)를 고상중합한 후, 냉각된 불활성 가스를 반응기(30) 외부로 배출하기 위한 것으로서, 반응기(30)의 상단, 분말 상태 폴리머(70)가 채워지지 않는 영역에 설치된다. 구체적으로, 불활성 가스가 유입되는 상기 불활성 가스 배출관(50)의 말단이, 상기 반응기(30) 내의 분말 상태 폴리머(70) 상부에 위치한다. 상기 불활성 가스 배출관(50)에는, 필터(52) 및 가스 배출 밸브(54)가 더욱 장착되어 있는 것이 바람직하다. 상기 필터(52)는, 고상중합 도중, 가스 공급(blowing) 및 교반기(32) 회전에 의하여, 분말 상태 폴리머(70)가 불활성 가스 배출관(50)을 통하여 유출되는 것을 방지하기 위하여, 배출되는 불활성 가스로부터 분말 상태 폴리머(70)를 여과하여 차단하는 역할을 한다. 또한, 상기 가스 배출 밸브(54)는 배출되는 불활성 가스의 양을 조절하기 위한 것이다. 또한 상기 불활성 가스 배출관(50)에는, 불활성 가스 배출관(50)으로 별도의 불활성 가스를 주기적으로 역방향으로 공급하여, 불활성 가스 배출관(50)을 세정하고, 필터(52)의 막힘을 방지하기 위한 불활성 가스 역세정관(56)이 더욱 설치되어 있을 수 있다. 상기 불활성 가스 역세정관(56)에는 불활성 가스 배출관(50)으로 공급되는 세정용 가스의 양을 조절하기 위한 역세정 밸브(58)가 더욱 장착되 어 있는 것이 바람직하다.The inert
다시, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고상중합 장치의 동작을 설명한다. 먼저, 반응기(30)에 설치된 불활성 가스 공급관(40) 및 디퓨져(42)를 통하여, 반응기(30) 상부로부터, 반응기(30) 하단의 분말 상태 폴리머(70) 내부로, 불활성 가스를 분산시켜 공급(blowing)한다. 불활성 가스 공급관(40)으로부터 토출된 불활성 가스는 분말 상태 폴리머(70)와 접촉, 통과하면서, 분말 상태 폴리머(70)를 고상중합시킨 후, 반응기(30) 상부에 설치된 불활성 가스 배출관(50)을 통하여 반응기(30) 외부로 배출된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서, 고온의 불활성 가스가 토출되는 불활성 가스 공급관(40)을 반응기(30) 상부에 위치시킴으로서, 칩 상태의 폴리머 뿐 만 아니라, 분말 상태 폴리머의 고상중합을 용이하게 수행할 수 있으며, 분말 상태의 폴리머가 장치 하부로 유출되는 것을 방지하여, 설비의 고장 발생을 억제할 수 있다.2, the operation of the solid state polymerization apparatus according to one embodiment of the present invention will be described. An inert gas is dispersed and supplied from the upper portion of the
본 발명에 따른 고상중합 장치에 사용될 수 있는 폴리머로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등 고상중합을 필요로 하는 폴리머를 제한없이 사용할 수 있고, 사용되는 폴리머의 형태는, 입자 크기가 약 1mm 이상인 칩(chip)상 또는 입자 크기가 약 1mm 미만인 분말(powder)상 일 수 있다. 또한, 상기 불활성 가스로는 질소,아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용되는 불활성 가스의 온도는, 고상중합되는 폴리머의 종류 및 분자량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 150 내지 350℃이다.As the polymer that can be used in the solid state polymerization apparatus according to the present invention, a polymer requiring solid state polymerization such as polyester, polyamide, polycarbonate and the like can be used without limitation, and the form of the polymer used is a particle size of about 1 mm Or a powder having a particle size of less than about 1 mm. As the inert gas, inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. may be used without limitation. The temperature of the inert gas to be used may vary depending on the type and molecular weight of the polymer to be solid-phase polymerized, .
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1] 폴리아미드의 고상중합반응 [Example 1] Solid phase polymerization reaction of polyamide
고유점도(Intrinsic Viscosity)가 0.357이며, 분말 상태의 저분자량 폴리아미드(polyamide, 이하 PA)를, 240℃의 질소를 이용하여, 24시간 동안 고상중합하였다. 이때, 질소 공급량은 200cc/min 이었고, 교반기의 속도는 12rpm 이었다. 도 2에 도시된 바와 같은 고상중합 장치를 사용하였으며, 반응기(30, Tank Body) 좌측 상단으로부터 고온의 질소가 블로잉(blowing)되어, 반응기(30) 중앙 하단부에 위치한 디퓨져(42)에서 분산 토출되어, 저분자량의 PA와 접촉 후, 반응기(30) 우측 상단부로 배출(Vent)되도록 하였다. 이때, 지름 10 cm의 플레이트(60, plate)에 지름 1mm의 미세 분산 홀(hole, 62)이 250개 형성되어 있는 디퓨져(42)를 사용하였고, 저분자량의 PA는 디퓨져(42)를 충분히 덮을 정도로 반응기(30)에 채워졌다. 고상중합 도중, 가스 공급(blowing) 및 교반기(32) 회전에 의하여, 분말 상태 폴리머(70)가 불활성 가스 배출관(50)을 통하여 유출되는 것을 방지하기 위하여, 필터(52)가 불활성 가스 배출관(50)에 설치되었고, 또한 불활성 가스 배출관(50)으로 별도의 불활성 가스를 주기적으로 역방향으로 공급하여, 불활성 가스 배출관(50)을 세정하고, 필터(52)의 막힘을 방지하였다. 이와 같은 고상중합 과정에서, 6시간 단위로 폴리아미드 샘플을 얻고, 고유점도를 측정하여, 표 1에 나타내었다.Solid state polymerisation of low molecular weight polyamide (PA) in powder state at 240 ° C for 24 hours was carried out with Intrinsic Viscosity of 0.357. At this time, the feed rate of nitrogen was 200 cc / min and the speed of the stirrer was 12 rpm. A high temperature polymerization apparatus as shown in FIG. 2 was used. High temperature nitrogen was blown from the upper left side of the reactor (30) and dispersedly discharged from the
[실시예 2] 폴리아미드의 고상중합반응 [Example 2] Solid phase polymerization reaction of polyamide
도 3에 도시된 디퓨져(42)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 장치 및 조건으로, 폴리아미드를 고상중합 하였다. 사용된 디퓨져(42)에 있어서, 플레이트(64)의 직경은 5 cm 였고, 파이프 형태의 디퓨져 본체(68)에는 직경 1 mm인 미세 분산 홀(hole, 62)이 36개 형성되어 있었다. 이와 같은 고상중합에서, 6시간 단위로 폴리아미드 샘플을 얻고 고유점도를 측정하여, 표 1에 나타내었다.Except that the
[비교예 1] 폴리아미드의 고상중합반응 [Comparative Example 1] Solid-state polymerization of polyamide
불활성 가스 공급관(40)의 말단에 디퓨져(42)를 장착하지 않고, 단순 가스 공급관 형태의 말단을 형성한 것(즉, 불활성 가스 공급관(40)의 말단에 단일 홀(hole)을 형성하는 것)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 장치 및 조건으로, 폴리아미드를 고상중합 하였다. 이와 같은 고상중합 과정에서, 6시간 단위로 폴리아미드 샘플을 얻고, 고유점도를 측정하여, 표 1에 나타내었다.(That is, a single hole is formed at the end of the inert gas supply pipe 40) without attaching the
고유점도(IV)Before solid phase polymerization
Intrinsic viscosity (IV)
고유점도(IV)After 6 hours
Intrinsic viscosity (IV)
고유점도(IV)After 12 hours
Intrinsic viscosity (IV)
고유점도(IV)After 18 hours
Intrinsic viscosity (IV)
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 고상중합 장치를 이용하여 분말 상태 폴리머를 고상중합할 경우, 고상중합 효율이 현저히 우수함을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that the solid state polymerization efficiency is remarkably excellent when the solid state polymer is polymerized by using the solid state polymerization apparatus according to the present invention.
도 1은 통상적인 고상중합 장치의 개략도.1 is a schematic view of a conventional solid state polymerization apparatus;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고상중합 장치의 개략도.2 is a schematic diagram of a solid state polymerization apparatus according to one embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고상중합 장치의 개략도.3 is a schematic view of a solid state polymerization apparatus according to another embodiment of the present invention.
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