KR101644395B1 - Environment-friendly surfactant having good biodegradability using organic waste - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피혁산업 및 농축산업 등에서 발생하는 유기성 폐기물을 원료로 하여 생분해성이 우수하고 섬유조제 등으로써 활용이 가능한 친환경 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an environmentally friendly surfactant which is excellent in biodegradability and can be used as a fiber preparation by using organic waste generated in the leather industry and the enrichment industry as a raw material.
Description
본 발명은 피혁산업 및 농축산업 등에서 발생하는 유 기성 폐기물을 원료로 하여 생분해성이 우수하고 섬유조제 등으로서 활용할 수 있는 친환경 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an environmentally friendly surfactant, which is excellent in biodegradability and can be utilized as a fiber preparation, using organic wastes generated in the leather industry and the enrichment industry as raw materials.
여러 산업분야에 걸쳐 사용되는 계면활성제는 활용에 따라 요구되는 특성을 달리하고 있다. Surfactants used in various industries have different properties depending on their application.
예를 들어, 섬유 제조공정 등에 사용되는 정련제 또는 조제는 섬유 가공 공정 중에 전처리공정, 염색공정, 가공공정 등을 마친 후 섬유에 부착되어 있는 각종 약제나 불필요한 부반응 생성물, 찌꺼기 등을 제거하기 위하여 사용되고 있으며 전체 산업용 조제의 수요 비중에서 약 30%를 차지하고 있다. 유지류, 왁스류, 호제 등의 불순물을 제거하는데 필요한 섬유조제인 정련제는 습윤, 침투, 유화, 분산, 기포 및 세척 등의 작용에 의해 섬유에 있는 불순물을 제거하며, 정련이 충분치 않은 경우에는 염색공정이나 가공공정에서 액의 침투성, 수지부착성, 염색성에 영향을 주어 고공제의 침투를 저해하고 불균염의 원인으로 작용한다. 또한, 최근 섬유공업은 장치 고속화 등으로 인하여 다량의 유제가 사용되고 있으며 이에 따라 많은 양의 정련제가 사용되고 있지만 기존의 합성 정련제의 경우 많은 기포발생과 함께 수질오염을 가중시키는 오염원이 되고 있다.For example, a scouring agent or a preparation used in a fiber manufacturing process is used to remove various medicines adhered to fibers, unnecessary side reaction products, debris, etc. after a pre-treatment process, a dyeing process, a processing process, Accounting for about 30% of the total demand for industrial pharmaceuticals. The scouring agent, which is a fiber preparation for removing impurities such as oils, fats, waxes and foams, removes impurities in the fibers by the action of wetting, penetration, emulsification, dispersion, bubbling and washing. In the case where scouring is not sufficient, And affects the permeability of the liquid, the adhesion of the resin and the dyeability in the processing step, thereby impairing the penetration of the high-k material and acting as a cause of the unbalanced salt. In recent years, a large amount of tanning agent is used due to the high speed of the apparatus, and a large amount of scouring agent is used. However, in the case of the conventional synthetic scouring agent, many bubbles are generated and water pollution is increased.
이러한 섬유 조제의 최근 연구개발 동향을 보면 세척력뿐만 아니라 인체에 대한 저독성, 저작극성과 환경오염을 줄일 수 있도록 우수한 생분해성 등에 초점이 맞추어 지고 있다.Recent research and development trends of these fiber preparations have focused on not only cleaning power but also low biodegradability to human body, biodegradability to reduce mud polarity and environmental pollution.
본 발명에서 원료로 사용되는 유기성 폐기물은 가죽 제조공정에서 발생하는 피혁부산물이며 연간 약 20만톤 정도 발생되고 있지만 대부분 재활용하지 못하고 폐기되는 실정이다. 이와 같은 피혁부산물의 유기성 폐기물은 60%이상의 콜라겐을 함유하고 있다.The organic waste used as a raw material in the present invention is a by-product of leather which is generated in a leather manufacturing process, and about 200,000 tons per year is generated, but most of the organic waste is disposed of without being recycled. Organic wastes of such leather by-products contain more than 60% collagen.
또한, 콜라겐은 동물의 결합조직, 뼈, 힘줄, 피부, 연골, 혈관 등을 구성하는 섬유상 구조단백질로써, 기본적 구조단위는 트로포콜라겐(tropocollagen)으로 분자량 약 10만의 3개의 폴리펩타이드(polypeptide)로 이루어지는 3중 나선구조를 가지고 있으며 가수분해공정을 통해 보다 작은 분자량의 아미노산(amino acid)로 분해시킬 수 있다.Collagen is a fibrous structural protein that constitutes connective tissues, bones, tendons, skin, cartilage, blood vessels and the like of animals. The basic structural unit is tropocollagen, which is composed of three polypeptides having a molecular weight of about 100,000 It has a triple helix structure and can be decomposed into smaller molecular weight amino acids through hydrolysis.
본 발명에서는 위에 언급된 바와 같이 폐기되는 피혁부산물의 유기성폐기물을 이용하여, 섬유조제 등으로써의 활용할 수 있는 생해성이 우수한 친환경 계면활성제를 제조하고자 한다.
In the present invention, by using the organic waste of the by-product of leather to be discarded as described above, an environmentally friendly surfactant excellent in bio-degradability that can be utilized by fiber preparation and the like is produced.
본 발명과 관련하여, 'Biosurfactant의 활용' ; Chemical Industry and Technology. Vol. 12, No. 1, pp. 37~45 (1994)(최영국, 이철호(한국화학연구소), 石上裕(일본물질공학공업기술연구소))과,In the context of the present invention, ' utilization of the biosurfactant ' Chemical Industry and Technology. Vol. 12, No. 1, pp. 37-45 (1994) (Choi, Young-guk, Cheol-Ho Lee (Korea Research Institute of Chemical Technology)
'피혁 제조 공정 중 발생하는 폐돈지를 이용한 음이온성 계면활성제 제조 및 특성' ; Journal of the Korean Society of Dyers and Finishers. Vol. 18, No. 6, pp. 31~36 (2006. 12)(신수범, 민병욱, 양승훈, 박민석(한국신발피혁연구소 동두천피혁분소), 원기천(SM 소프랜드), 백두현(충남대 섬유공학과))의 비특허문헌이 개시된 바 있다. 'Fabrication and Characterization of Anionic Surfactants Using Lungs Produced during Leather Manufacturing Process'; Journal of the Korean Society of Dyers and Finishers. Vol. 18, No. 6, pp. (Non-Patent Documents) have been disclosed, which are incorporated by reference herein in their entirety. (Non-Patent Documents).
상기 비특허문헌들 중 'Biosurfactant의 활용'은 탄화수소를 미생물을 이용하여 발효하는 공정으로 바이오 계면활성제를 개발한 내용으로서, 탄화수소를 이용한 바이오 계면활성제의 경우 생분해성이 우수한 장점이 있지만, 제조 공정의 기간이 장기간을 요하고 고가의 설비 등의 문제로 인하여 실제 상업화에는 많은 어려움을 지니는 단점이 있다.Among the above non-patent documents, "utilization of biosurfactant" is a process of fermenting hydrocarbons using microorganisms as a process for developing a biosurfactant. In the case of biosurfactants using hydrocarbons, biodegradability is advantageous. However, It takes a long period of time and there are disadvantages in that it has many difficulties in actual commercialization due to problems such as expensive facilities.
그리고, 상기 '피혁 제조 공정 중 발생하는 폐돈지를 이용한 음이온성 계면활성제 제조 및 특성'의 문헌은 폐돈지를 이용하여 Lard oil을 추출한 후 메틸 에스테르화를 통해 포화지방산 및 글리세린을 제거한 후 클로로설폰산을 반응시켜 설폰화 계면활성제를 제조한 기술로써 유기성 폐기물을 이용하였다는 것이 유사하지만, 설폰화를 통한 음이온 계면활성제의 제조에 국한된다는 것과 동물성 오일을 사용하여 설폰화한 것으로 생분해성이 매우 떨어진다는 단점이 있다.
The literature on the preparation and characterization of anionic surfactants using pulp produced during the leather manufacturing process is as follows: Lard oil is extracted using lung lard, then saturated fatty acid and glycerin are removed through methyl esterification, and then chlorosulfonic acid But it is limited to the production of anionic surfactants through sulfonation and is sulphonated using animal oils. As a result, the biodegradability is very poor There are disadvantages.
본 발명의 경우 단백질 가수분해물을 이용하여 계면활성제를 제조한 것으로서 바이오 계면활성제의 우수한 생분해성이라는 장점을 지니는 동시에 일반 합성 설비를 이용하고 제조 공정의 기간 또한 단기간에 이루어짐으로써 바이오 계면활성제의 단점을 보완하고, 단백질 가수분해물에 아실할로겐화물을 이용한 아실화 반응, 4급아민을 이용한 첨가반응, 에폭시 화합물을 이용한 첨가반응 등을 통하여 음이온 계면활성제에 국한되지 않고, 비이온 및 양이온, 양쪽성, 제미니형 계면활성제 제조에 활용 가능한 기술을 제공하고자 한다.
In the case of the present invention, a surfactant is prepared by using a protein hydrolyzate, and the biodegradability of the biosurfactant is improved. In addition, since the general synthesis equipment is used and the period of the manufacturing process is short, the disadvantage of the biosurfactant is supplemented And it is not limited to the anionic surfactant through the acylation reaction using the acyl halide to the protein hydrolyzate, the addition reaction using the quaternary amine, the addition reaction using the epoxy compound, and the like. The nonion and cation, And to provide techniques that can be utilized in the production of surfactants.
본 발명은 폐기되는 피혁부산물 등의 유기성 폐기물을 이용하여, 섬유조제 등으로 활용할 수 있는 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제 제조방법을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
Disclosure of the Invention It is an object of the present invention to provide a method for producing an environmentally friendly surfactant which is excellent in biodegradability which can be utilized as a fiber preparation or the like by using organic wastes such as waste leather to be discarded.
상기의 목적을 달성하고자,In order to achieve the above object,
상기의 목적을 달성하고자,In order to achieve the above object,
본 발명은 동ㆍ식물의 유기성 폐기물에서 추출된 콜라겐을 가수분해시켜 얻은 젤라틴 아미노산 가수분해물과,The present invention relates to a gelatin amino acid hydrolyzate obtained by hydrolyzing collagen extracted from organic wastes of plants and plants,
아실할로겐화물류, 알킬할로겐류, 알킬에폭시류, 알킬아민류 중 선택되는 어느 1종과 반응하여 생성된 생성물인 친환경 계면활성제를 주요 기술 구성으로 한다. 이때 아실할로겐화물류, 알킬할로겐류, 알킬에폭시류, 알킬아민류의 반응비율은 젤라틴 아미노산 당량대비 0.5당량 ~ 2당량으로 한다.
The present invention relates to an environmentally friendly surfactant, which is a product produced by reacting with any one selected from acyl halides, alkyl halogens, alkyl epoxies and alkyl amines. At this time, the reaction ratio of the acyl halogenated products, the alkyl halogens, the alkyl epoxies, and the alkyl amines is 0.5 to 2 equivalents based on the equivalent of the gelatin amino acid.
더욱 상세하게는,More specifically,
젤라틴 아미노산과, 하기 화학식 1, 2, 3, 6 또는 7중 선택되는 어느 1종을 반응시키되, Reacting a gelatin amino acid with any one selected from the following formulas (1), (2), (3), (6)
하기 반응식 1, 2 또는 4에 따라 반응시켜 얻은 하기 화학식 8 내지 11의 반응생성물임을 특징으로 하는 유기성 폐기물을 이용하는 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제를 주요 기술 구성으로 한다.
The present invention relates to an environmentally friendly surfactant having excellent biodegradability using organic wastes, which is a reaction product of the following formulas (8) to (11) obtained by reaction according to the following Reaction Scheme 1, 2 or 4.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
상기 화학식 1, 6 내지 8, 10 내지 11; 반응식 1 및 4의 R은 탄소수 1~18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬알코올, 이소알킬알코올, 알킬아민, 이차알킬아민이며,(1), (6) to (8), (10) to (11), R in formulas 1 and 4 is alkyl having 1 to 18 carbon atoms, isoalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkyl alcohol, isoalkyl alcohol, alkyl amine,
상기 화학식 2, 3 및 9; 반응식 2의 R1, R2, R3는 탄소수 1~18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬알코올, 이소알킬알코올이 동일 또는 서로 다른 치환기이며,(2), (3) and (9) above; R 1, R 2, and R 3 in the reaction formula (2) are the same or different substituents selected from alkyl, alkoxy,
상기 화학식 1 내지 3, 9; 반응식 1 내지 2의 X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 탄소수 1~6개의 알콕시 알킬임.
(1) to (3), (9) X in the schemes 1 to 2 is chloride, bromide, iodide, or alkoxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
그리고, 상기 화학식 2 또는 화학식 3은 하기 화학식 4의 물질과 화학식 5의 물질을 반응식 3에 따라 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 한다.
The formula (2) or (3) is prepared by reacting the compound of the formula (4) and the compound of the formula (5) according to the reaction formula (3).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상기 화학식 5 및 반응식 3의 R1, R2, R3는 탄소수 1~18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬알코올, 이소알킬알코올이 동일 또는 서로 다른 치환기이며,R 1, R 2, and R 3 in Formula 5 and Formula 3 are the same or different substituents selected from alkyl, isoalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkyl alcohol, and isoalkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms,
상기 화학식 4 및 반응식 3의 X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 탄소수 1~6개의 알콕시 알킬임.
X in the above Chemical Formula 4 and Reaction Formula 3 is chloride, bromide, iodide, or alkoxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명에 따른 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제는 기존의 산업현장에서 주로 사용되지만 생분해가 잘 되지 않아 토양, 수질 등의 환경을 오염시키는 합성 계면활성제를 대체 사용하여 환경오염을 줄일 수 있으며, 또한 피혁부산물뿐만 아니라 각종 산업 현장에서 발생하는 동물성 폐기물 및 식물성 폐기물을 가수분해하여 친환경 계면활성제의 원료로 사용함으로써 유기성 폐기물을 자원화하는 기술로 다양한 산업적 응용을 기대할 수 있다.
The environmentally friendly surfactant having excellent biodegradability according to the present invention can be used in a conventional industrial field but can not be easily biodegraded and can be used as a synthetic surfactant to pollute environment such as soil and water quality, Various industrial applications can be expected by hydrolyzing animal wastes and vegetable wastes generated from various industrial sites as well as byproducts and using them as raw materials for environmentally friendly surfactants, thereby converting organic wastes into resources.
도 1은 탈모 된 나피의 시료채취 부위를 보인 도면.Fig. 1 is a view showing a sampled portion of a naked blood sample. Fig.
이하, 상기 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.
Hereinafter, a detailed description of the technical composition will be given.
본 발명에 따른 유기성 폐기물을 이용하는 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제에 대한 기술구성은 동·식물의 유기성 폐기물에서 추출된 콜라겐을 가수분해시켜 얻은 젤라틴 아미노산 가수분해물과,Technical features of an environmentally friendly surfactant having excellent biodegradability using the organic waste according to the present invention include gelatin amino acid hydrolyzate obtained by hydrolyzing collagen extracted from organic wastes of plants and plants,
아실할로겐화물류, 알킬할로겐류, 알킬에폭시류, 알킬아민류 중 선택되는 어느 1종과 반응하여 생성된다.
Acyl halides, alkyl halogens, alkyl epoxies, alkyl amines, and the like.
상기 젤라틴 아미노산 가수분해물(amino acid)의 구체적인 예로는 동·식물의 유기성 폐기물에서 얻은 콜라겐을 가수분해시켜 얻은 분자량 200~1500의 젤라틴 아미노산 가수분해물이 알라닌, 글라이신, 프롤린, 4-하이드록시 프롤린, 페닐알라닌, 글라이신-프롤린,라이신, 타이로신, 사르코신, α-아미노 부틸산, β-아미노 부틸산, 발린, 루신, 아이소루신, 트레오닌, 아스파라긴, 티오프롤린, 아스팔산, 메티오닌, 글루타민산, 글루타민, 오르니틴, 히스티딘, 하이드록시라이신, 프롤린-하이드록시프롤린, 트립토판, 시스타티오닌, 시스틴 중에서 선택한다.
Specific examples of the above-mentioned gelatin amino acid hydrolyzate include gelatin amino acid hydrolyzate having a molecular weight of 200 to 1500 obtained by hydrolyzing collagen obtained from organic or plant organic wastes such as alanine, glycine, proline, 4-hydroxyproline, phenylalanine Aminobutyric acid, valine, leucine, isoleucine, threonine, asparagine, thioproline, aspartic acid, methionine, glutamic acid, glutamine, ornithine, glutamine, Histidine, hydroxylysine, proline-hydroxyproline, tryptophan, cystathionine, and cystine.
그리고, 상기 아실할로겐화물류의 구체적인 예로는 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 펜타노일 클로라이드, 옥타노일 클로라이드, 헵타노일 클로라이드, 옥타노일 클로라이드, 노나노일 클로라이드, 데카노일 클로라이드, 언데카노일 클로라이드, 도데카노일 클로라이드(라우로일 클로라이드), 트리데카노일 클로라이드, 테트로데카노일 클로라이드(미리스토일 클로라이드), 펜타데카노일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드, 헵타데카노일 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 노나데카노일 클로라이드; 또는 이러한 화합물의 클로라이드 대신 브로마이드 또는 아이오다이드로 변환되어 있는 화합물 중에서 선택한다.
Specific examples of the acyl halogenides include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, pentanoyl chloride, octanoyl chloride, heptanoyl chloride, octanoyl chloride, nonanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride , Dodecanoyl chloride (lauroyl chloride), tridecanoyl chloride, tetradecanoyl chloride (myristoyl chloride), pentadecanoyl chloride, palmitoyl chloride, heptadecanoyl chloride, stearoyl chloride, Nonyl chloride; Or a compound that is converted to bromide or iodide instead of the chloride of such compound.
상기 알킬할로겐류의 구체적인 예로는 클로로메탄, 클로로에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 1-클로로노난, 1-클로로데칸, 1-클로로언데칸, 1-클로로도데칸, 1-클로로트리데칸, 1-클로로테트라데칸, 1-클로로펜타데칸, 1-클로로헥사데칸, 1-클로로헵타데칸, 1-클로로옥타데칸; 또는 이러한 화합물의 이소형태의 이성질체와 클로라이드 대신 브로마이드 또는 아이오다이드로 변환되어 있는 화합물 중에서 선택한다.
Specific examples of the alkylhalogens include chloromethane, chloroethane, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chlorooctane, -Chlorodecane, 1-chlorodendecane, 1-chlorododecane, 1-chlorotridecane, 1-chlorotetradecane, 1-chloropentadecane, 1-chloroohexadecane, Decane; Or isomeric isomers of such compounds and compounds that have been converted to bromide or iodide instead of chloride.
상기 알킬에폭시류의 구체적인 예로는 2-메틸옥시란, 2-에틸옥시란, 2-프로판옥시란, 2-부틸옥시란, 2-펜틸옥시란, 2-헥실옥시란, 2-헵틸옥시란, 2-옥틸옥시란, 2-노닐옥시란, 2-데실옥시란, 2-언데실옥시란, 2-도데실옥시란, 2-트리데실옥시란, 2-테트라데실옥시란, 2-펜타데실옥시란, 2-헥사데실옥시란, 2-헵타데실옥시란, 2-옥타데실옥시란 등과 2-(옥시란-2-일메톡시)에탄올부터 말단기에 에테르 형태의 에틸렌 글리콜이 1개부터 20개까지 첨가되어 있는 화합물 또는 1-(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-올부터 에테르 형태의 프로필렌 글리콜이 1개부터 20개까지 첨가되어 있는 화합물 그리고 각 화합물의 양말단기 모두 에폭시로 치환되어 있는 화합물 중에서 선택한다.
Specific examples of the alkyl epoxies include 2-methyloxirane, 2-ethyloxirane, 2-propanoxirane, 2-butyloxirane, 2-pentyloxirane, 2-hexyloxirane, 2-heptyloxirane, 2-octyloxirane, 2-nonyloxirane, 2-decyloxirane, 2-undecyloxirane, 2-dodecyloxirane, 2-tridecyloxirane, 2-heptadecyloxirane, 2-octadecyloxirane and the like, and 2- (oxiran-2-ylmethoxy) ethanol to ethylene glycol in ether form at 1 to 20 (1-oxiran-2-ylmethoxy) propan-2-ol to an ether-type propylene glycol in an amount of 1 to 20, and a compound in which both ends of each compound are substituted with epoxy Is selected.
상기 알킬아민류의 구체적인 예로는 메탄아민, 에탄아민, 프로판-1-아민, 부탄-1-아민, 펜탄-1-아민, 헥사-1-아민, 헵타-1-아민, 옥타-1-아민, 노난-1-아민, 데칸-1-아민, 언데칸-1-아민, 도데칸-1-아민(라우릴아민), 트리데칸-1-아민, 테트라데칸-1-아민(미리스틸아민), 1-펜타데칸아민, 헥사데칸-1-아민(팔미틸아민), 헵타데칸-1-아민, 옥타데칸-1-아민의 1차 아민류와 탄소수 1~18개의 알킬기 범위 내에 동일한 또는 서로 다른 알킬기로 치환되어 있는 2차, 3차 내지는 4차 아민을 포함하며, 알킬기 말단기가 메틸옥시란 또는 1-클로로프로판-2-올, 1-브로모-2-올, 1-아이오도프로판-2올, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 하이드록시으로 치환되어 있는 형태를 포함하는 것 중에서 선택한다.
Specific examples of the alkylamines include alkylamines such as methane amine, ethane amine, propane-1 -amine, butane-1 -amine, pentane-1 -amine, hexa-1 -amine, (Laurylamine), tridecan-1 -amine, tetradecan-1 -amine (myristylamine), 1-aminocyclododecan-1-amine 1-amine (octadecan-1-amine), pentadecanamine, hexadecane-1-amine (palmitylamine), heptadecan-1 -amine and octadecan-1 -amine substituted with the same or different alkyl groups within the range of 1 to 18 carbon atoms Tertiary or quaternary amine, wherein the alkyl terminal group is methyloxirane or 1-chloropropan-2-ol, 1-bromo-2-ol, 1-iodopropane- , Bromide, iodide, and hydroxy substituted form.
본 발명에 따른 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제에 대한 기술구성은 동·식물의 유기성 폐기물에서 추출된 콜라겐을 가수분해시켜 얻은 젤라틴 아미노산 가수분해물과,The technical composition of an environmentally friendly surfactant having excellent biodegradability according to the present invention includes gelatin amino acid hydrolyzate obtained by hydrolyzing collagen extracted from organic wastes of plants and plants,
아실할로겐화물류, 알킬할로겐류, 알킬에폭시류, 알킬아민류 중 선택되는 어느 1종과 반응하여 생성된 생성물이라는 점에서 하나의 발명을 이루나, 상기 친환경 계면활성제에 대한 기술구성을 더 구체적으로 구분하자면 다음의 3가지의 경우로 구분될 수 있다.
Alkyl halides, alkyl epoxies, and alkyl amines. However, the technical structure of the environmentally friendly surfactant is more specifically described as follows: And the like.
첫째. 동·식물의 유기성 폐기물에서 추출된 콜라겐을 가수분해시켜 얻은 젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물에 화학식 1의 물질을 첨가하여 반응식 1에 따라 반응시켜 화학식 8에 따른 친환경 계면활성제를 제조한다.
first. (1) is added to the hydrolyzate of gelatin amino acid obtained by hydrolyzing collagen extracted from organic wastes of plants and plants and reacted according to the reaction formula (1) to prepare an environmentally friendly surfactant of formula (8).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 화학식 1은 아실할로겐화물류로 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 펜타노일 클로라이드, 옥타노일 클로라이드, 헵타노일 클로라이드, 옥타노일 클로라이드, 노나노일 클로라이드, 데카노일 클로라이드, 언데카노일 클로라이드, 도데카노일 클로라이드(라우로일 클로라이드), 트리데카노일 클로라이드, 테트로데카노일 클로라이드(미리스토일 클로라이드), 펜타데카노일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드, 헵타데카노일 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 노나데카노일 클로라이드 등을 포함하며, 이러한 화합물의 클로라이드 대신 브로마이드 또는 아이오다이드로 변환되어 있는 화합물을 포함한다.
Wherein said acyl halide is selected from the group consisting of acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, pentanoyl chloride, octanoyl chloride, heptanoyl chloride, octanoyl chloride, nonanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride, (Tridecanoyl chloride), tetradecanoyl chloride (myristoyl chloride), pentadecanoyl chloride, palmitoyl chloride, heptadecanoyl chloride, stearoyl chloride, nonadecanoyl chloride And the like, and include compounds that have been converted to bromide or iodide instead of chloride of such compounds.
그리고, 상기 화학식 8은 화학식 1 중에서 선택된 어느 1종을 젤라틴 아미노산 가수물과 반응식 1에서와 같이 반응시켜 생성된 생성물로써 아미노산계 친환경 계면활성제의 화학식이다.
The formula (8) is a product formed by reacting any one species selected from the formula (1) with a gelatin amino acid hydrate as shown in Reaction Scheme 1, and is a formula of an amino acid environmentally friendly surfactant.
상기 화학식 8에 따른 친환경 계면활성제는 젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물에 화학식 1에 해당하는 물질 중에서 어느 1종을 선택하여 첨가하되, 아실화 반응 또는 에스테르화 반응 방법으로써 산성 또는 염기성 조건하에서 첨가하여 60~100℃, 8~24시간 동안 교반한 후, 5~25℃로 냉각시켜 생성되는 고체 부산물을 여과함으로써 수용액 상태의 친환경 계면활성제를 제조한다.
The environmentally friendly surfactant according to the above formula (8) is prepared by adding any one of substances corresponding to the formula (1) to gelatin amino acid hydrolyzate and adding it under acidic or basic conditions by an acylation reaction or an esterification reaction method The mixture is stirred at 60 to 100 ° C. for 8 to 24 hours, cooled to 5 to 25 ° C., and the resulting solid by-product is filtered to prepare an environmentally-friendly surfactant in an aqueous solution.
둘째. 동·식물의 유기성 폐기물에서 추출된 콜라겐을 가수분해시켜 얻은젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물에 화학식 2 또는 화학식 3의 물질을 첨가하여 반응식 2에 따라 반응시켜 화학식 9에 따른 친환경 계면활성제를 제조한다.
second. (2) or (3) is added to the hydrolyzate of gelatin amino acid obtained by hydrolyzing collagen extracted from organic wastes of plants and plants and then reacted according to the reaction formula 2 to prepare an environmentally friendly surfactant according to the formula .
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 화학식 2는 알킬아민류로 메탄아민, 에탄아민, 프로판-1-아민, 부탄-1-아민, 펜탄-1-아민, 헥사-1-아민, 헵타-1-아민, 옥타-1-아민, 노난-1-아민, 데칸-1-아민, 언데칸-1-아민, 도데칸-1-아민(라우릴아민), 트리데칸-1-아민, 테트라데칸-1-아민(미리스틸아민), 1-펜타데칸아민, 헥사데칸-1-아민(팔미틸아민), 헵타데칸-1-아민, 옥타데칸-1-아민 등의 탄소수 1~18개의 알킬기 범위 내에 동일한 또는 서로 다른 알킬기로 치환되어 있는 1차, 2차, 3차 내지는 4차 아민 등을 포함하며, 알킬기 말단기가 메틸옥시란로 치환되어 있는 형태이고, 4차 아민일 경우 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등의 음이온이 함께 존재하는 형태를 포함한다.
The above-mentioned formula (2) may be substituted with alkylamines such as methane amine, ethane amine, propane-1 -amine, butane-1 -amine, pentane-1 -amine, hexa-1 -amine, (Laurylamine), tridecan-1 -amine, tetradecan-1 -amine (myristylamine), 1-aminocyclododecan-1-amine 1, which is substituted with the same or different alkyl groups within the range of 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as pentadecanamine, hexadecane-1-amine (palmitylamine), heptadecan-1 -amine and octadecan- Secondary, tertiary or quaternary amine, and the terminal group of the alkyl group is substituted by methyloxirane, and in the case of quaternary amine, an anion such as chloride, bromide, or iodide is present together .
그리고, 상기 화학식 3은 알킬아민류로 메탄아민, 에탄아민, 프로판-1-아민, 부탄-1-아민, 펜탄-1-아민, 헥사-1-아민, 헵타-1-아민, 옥타-1-아민, 노난-1-아민, 데칸-1-아민, 언데칸-1-아민, 도데칸-1-아민(라우릴아민), 트리데칸-1-아민, 테트라데칸-1-아민(미리스틸아민), 1-펜타데칸아민, 헥사데칸-1-아민(팔미틸아민), 헵타데칸-1-아민, 옥타데칸-1-아민 등의 탄소수 1~18개의 알킬기 범위 내에 동일한 또는 서로 다른 알킬기로 치환되어 있는 1차, 2차, 3차 내지는 4차 아민 등을 포함하며, 알킬기 말단기가 1-클로로프로판-2-올, 1-브로모-2-올, 1-아이오도프로판-2올 등의 형태를 포함한다.
The above-mentioned general formula (3) may be substituted with alkylamines such as methane amine, ethane amine, propane-1 -amine, butane-1 -amine, pentane-1 -amine, hexa-1 -amine, (Laurylamine), tridecan-1 -amine, tetradecan-1-amine (myristylamine), and the like, , 1-pentadecanamine, hexadecane-1-amine (palmitylamine), heptadecan-1 -amine, octadecan-1 -amine and the like in the range of 1 to 18 carbon atoms Secondary, tertiary or quaternary amine, and the alkyl group terminal group may be in the form of 1-chloropropan-2-ol, 1-bromo-2-ol or 1-iodopropane- .
또한, 상기 화학식 9는 화학식 2 또는 3 중 선택된 어느 1종을 젤라틴 아미노산 가수물과 반응식 2에서와 같이 반응시켜 생성된 생성물로써 아미노산계 친환경 계면활성제의 화학식이다.
The above formula (9) is a product of the reaction of any one selected from the formulas (2) and (3) with the gelatin amino acid hydrate as shown in Reaction Scheme 2, and is a formula of the amino acid environmentally friendly surfactant.
상기 화학식 9에 따른 친환경 계면활성제는 젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물에 4급염화되어 있는 화학식 2 또는 화학식 3에 해당하는 물질 중에서 어느 1종을 선택하여 첨가하되, 에스테르화 반응 방법으로써 산성 또는 염기성 조건하에서 첨가하여 60~100℃, 8~24시간 동안 교반한 후, 5~25℃로 냉각시켜 생성되는 고체 부산물을 여과함으로써 본 발명에 따른 수용액 상태의 친환경 계면활성제를 제조할 수 있다.The environmentally friendly surfactant according to the above formula (9) is selected from any one of substances corresponding to the formula (2) or (3) which is quaternarized with the hydrolyzate of the gelatin amino acid (amino acid), and the acidic or basic , And the mixture is stirred at 60 to 100 ° C. for 8 to 24 hours, cooled to 5 to 25 ° C., and the resulting solid by-product is filtered to prepare an environmentally friendly surfactant in an aqueous solution according to the present invention.
이때, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 물질은 하기 화학식 4의 물질과 화학식 5의 물질을 반응식 3에 따라 반응시켜 제조한다.
The material of Formula 2 or 3 is prepared by reacting the material of Formula 4 and the material of Formula 5 according to Reaction Scheme 3.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상기 화학식 4는 에피클로로 하이드린, 에피브로모 하이드린, 에피아이오도 하이드린을 포함한다.The formula (4) includes epichlorohydrin, epibromohydrin, and epi-iodohydrin.
그리고, 상기 화학식 5는 알킬아민류로서 메탄아민, 에탄아민, 프로판-1-아민, 부탄-1-아민, 펜탄-1-아민, 헥사-1-아민, 헵타-1-아민, 옥타-1-아민, 노난-1-아민, 데칸-1-아민, 언데칸-1-아민, 도데칸-1-아민(라우릴아민), 트리데칸-1-아민, 테트라데칸-1-아민(미리스틸아민), 1-펜타데칸아민, 헥사데칸-1-아민(팔미틸아민), 헵타데칸-1-아민, 옥타데칸-1-아민의 1차 아민류와 탄소수 1~18개의 알킬기 범위 내에 동일한 또는 서로 다른 알킬기로 치환되어 있는 2차, 3차 아민을 포함한다.
The above-mentioned formula (5) may be used as alkylamines, such as methane amine, ethane amine, propane-1 -amine, butane- 1 -amine, pentane-1 -amine, hexa-1 -amine, (Laurylamine), tridecan-1 -amine, tetradecan-1-amine (myristylamine), and the like, , Primary amines of 1-pentadecanamine, hexadecane-1-amine (palmitylamine), heptadecan-1 -amine and octadecan-1 -amine, and alkyl groups of 1 to 18 carbon atoms And secondary and tertiary amines substituted with a tertiary amine.
셋째. 동·식물의 유기성 폐기물에서 추출된 콜라겐을 가수분해시켜 얻은 젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물에 화학식 6 또는 8의 물질을 첨가하여 반응식 4에 따라 반응시켜 화학식 10 또는 화학식 11에 따른 친환경 계면활성제를 제조한다.
third. (6) or (8) is added to the hydrolyzate of gelatin amino acid obtained by hydrolyzing collagen extracted from organic wastes of plants and plants, and the reaction is carried out according to Reaction Scheme 4 to prepare an environmentally friendly surfactant represented by Chemical Formula 10 or Chemical Formula 11 .
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
상기 화학식 6은 알킬에폭시류로서 2-메틸옥시란, 2-에틸옥시란, 2-프로판옥시란, 2-부틸옥시란, 2-펜틸옥시란, 2-헥실옥시란, 2-헵틸옥시란, 2-옥틸옥시란, 2-노닐옥시란, 2-데실옥시란, 2-언데실옥시란, 2-도데실옥시란, 2-트리데실옥시란, 2-테트라데실옥시란, 2-펜타데실옥시란, 2-헥사데실옥시란, 2-헵타데실옥시란, 2-옥타데실옥시란 등과 2-(옥시란-2-일메톡시)에탄올부터 말단기에 에테르 형태의 에틸렌 글리콜이 1개부터 20개까지 첨가되어 있는 화합물 또는 1-(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-올부터 에테르 형태의 프로필렌 글리콜이 1개부터 20개까지 첨가되어 있는 화합물을 포함한다.
Wherein the alkyl epoxies include 2-methyloxirane, 2-ethyloxirane, 2-propanoxirane, 2-butyloxirane, 2-pentyloxirane, 2-hexyloxirane, 2- 2-heptyloxirane, 2-octyloxirane, 2-nonyloxirane, 2-decyloxirane, 2-undecyloxirane, 2-dodecyloxirane, 2-tridecyloxirane, 2-heptadecyloxirane, 2-octadecyloxirane and the like, and 2- (oxiran-2-ylmethoxy) ethanol to ethylene glycol in ether form at 1 to 20 (1-oxiran-2-ylmethoxy) propan-2-ol to an ether form of propylene glycol.
그리고, 상기 화학식 7은 알킬에폭시류로 2-메틸옥시란, 2-에틸옥시란, 2-프로판옥시란, 2-부틸옥시란, 2-펜틸옥시란, 2-헥실옥시란, 2-헵틸옥시란, 2-옥틸옥시란, 2-노닐옥시란, 2-데실옥시란, 2-언데실옥시란, 2-도데실옥시란, 2-트리데실옥시란, 2-테트라데실옥시란, 2-펜타데실옥시란, 2-헥사데실옥시란, 2-헵타데실옥시란, 2-옥타데실옥시란 등과 2-(옥시란-2-일메톡시)에탄올부터 말단기에 에테르 형태의 에틸렌 글리콜이 1개부터 20개까지 첨가되어 있는 화합물 또는 1-(옥시란-2-일메톡시)프로판-2-올부터 에테르 형태의 프로필렌 글리콜이 1개부터 20개까지 첨가되어 있는 화합물의 양말단기 모두 에폭시로 치환되어 있는 화합물을 포함한다.
The formula (7) is an alkyl epoxies such as 2-methyloxirane, 2-ethyloxirane, 2-propanoxirane, 2-butyloxirane, 2-pentyloxirane, 2-hexyloxirane, 2-decyloxirane, 2-tridecyloxirane, 2-tetradecyloxirane, 2-octadecyloxirane, 2- 2-hexadecyloxirane, 2-octadecyloxirane, and 2-oxiranyl-2-ylmethoxy) ethanol, and an ether-type ethylene glycol in the terminal group To (20), or a compound in which 1 to 20 of the ether-type propylene glycol is added from 1- (oxiran-2-ylmethoxy) propan-2-ol are both substituted with epoxy ≪ / RTI >
또한, 상기 화학식 10은 화학식 6 중 선택된 어느 1종을 젤라틴 아미노산 가수물과 반응식 4에서와 같이 반응시켜 생성된 생성물로써 아미노산계 친환경 계면활성제의 화학식이다.
The formula (10) is a product of the reaction of any one selected from the formula (6) with the gelatin amino acid hydrate as in the reaction formula (4), and is a formula of the amino acid environmentally friendly surfactant.
그리고, 상기 화학식 11은 화학식 7 중 선택된 어느 1종을 젤라틴 아미노산 가수물과 반응식 4에서와 같이 반응시켜 생성된 생성물로써 아미노산계 친환경 계면활성제의 화학식이다.
The formula (11) is a product obtained by reacting any one selected from the formula (7) with a gelatin amino acid hydrate as shown in Reaction Scheme (4), and is a formula of an amino acid environmentally friendly surfactant.
상기 화학식 10 또는 11에 따른 친환경 계면활성제는 젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물에 화학식 6 또는 화학식 7에 해당하는 물질 중에서 어느 1종을 선택하여 첨가하되, 4급염화 반응 방법으로써 산성 또는 염기성 조건하에서 첨가하여 60~100℃, 8~24시간 동안 교반한 후, 5~25℃로 냉각시켜 생성되는 고체 부산물을 여과함으로써 본 발명에 따른 수용액 상태의 친환경 계면활성제를 제조할 수 있다.
The environmentally friendly surfactant according to the above formula (10) or (11) is prepared by adding any one of substances corresponding to the formula (6) or (7) to gelatin amino acid hydrolyzate by an acidic or basic condition And the mixture is stirred at 60 to 100 ° C for 8 to 24 hours, cooled to 5 to 25 ° C, and the resulting solid by-product is filtered to prepare an environmentally friendly surfactant in the form of an aqueous solution according to the present invention.
상기 유기성 폐기물의 구체적인 예로는 피혁 부산물로서, 도 1의 탈모된 나피(Pelt) 원단을 분할하여 육면층의 가죽을 사용하였다. 그리고 Belly 및 Center 부위에서 30 × 25㎠(등선X직선)로 동일하게 절단하여 사용한다.As a specific example of the above-mentioned organic waste, leather untreated Pelt fabric of Fig. 1 is divided into leather as a leather by-product. And cut the same at 30 × 25 cm2 (straight line X) at the center of Belly and Center.
상기 피혁 부산물은 수세를 통하여 불순물을 제거하고 건조 후, 절삭기(Cutting mill)를 이용하여 200~300μm 크기로 분쇄한 단백질 분말 형태로 제조한다. 이 단백질 분말을 산 또는 염기, 효소를 이용하여 60~90℃온도 조건에서 4~8시간 동안 반응시키는 가수분해 공정을 거친다. 다음으로 농축 및 10℃ 이하로 저온 냉각시켜 여과한 후, 피혁원단 가공 중에 잔존하고 있는 크롬 또는 여러 공정 중에 잔존하고 있는 금속염 성분을 제거한다. 그리고 pH 6~8로 중화하여 평균분자량 200~1500, 고형분 함량 40~60 이상의 젤라틴 단백질 가수분해물인 젤라틴 아미노산(Amino acid) 가수분해물을 제조한다.
The leather by-product is washed with water to remove impurities, dried, and then milled to a size of 200-300 mu m using a cutting mill. The protein powder is subjected to a hydrolysis process using an acid, a base and an enzyme at a temperature of 60 to 90 ° C for 4 to 8 hours. Next, it is concentrated and cooled at a low temperature of 10 ° C or lower to be filtered, and the chromium remaining in the leather fabric processing or the metal salt component remaining in the various processes is removed. The mixture is then neutralized to a pH of 6 to 8 to prepare a hydrolyzate of gelatin amino acid (Amino acid) having an average molecular weight of 200 to 1500 and a solid content of 40 to 60 or more.
이하 상기의 기술적 구성에 대해 실시예 및 비교예를 통해 구체적인 내용을 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the technical composition of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these do not limit the technical scope of the present invention.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에서 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45%인 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 옥타노일 클로라이드(Octanoyl chloride) 81.33g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 동안 다시 교반하고 60~70℃로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다.In a 1 L reactor equipped with a reflux condenser, 81.33 g of octanoyl chloride was added dropwise to 350.00 g of the gelatin amino acid hydrolyzate having an average molecular weight of 700 and a solid content of 45% at room temperature for 30 minutes while stirring, The mixture is stirred again for 3 hours, heated to 60 to 70 캜 and refluxed for 8 to 12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 7.5~8.5로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid by-product, and the resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 7.5 to 8.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
실시예 1 내지 5의 반응에서 사용되는 옥타노일 클로라이드, 데카노일 클로라이드, 라우로일 클로라이드, 미리스토일 클로라이드, 팔미토일 클로라이드의 아실할로겐화물류와 알킬할로겐류은 젤라틴 아미노산 가수분해물에 대한 당량 대비 1당량에서 2당량사이로 사용하여야하며 2당량 초과 시, 강염기성 용액 등을 이용하여 잔존하는 할로겐화물의 작용기를 수화물 형태 등으로 소멸시켜야하며, 이러한 부반응 생성물로 인한 계면활성제의 성능저하가 일어남과 동시에 생분해도에 악영향을 줄 수 있다.
The acyl halogenates and alkyl halides of octanoyl chloride, decanoyl chloride, lauroyl chloride, myristoyl chloride, palmitoyl chloride, used in the reactions of Examples 1 to 5, were reacted with 1 equivalent of equivalents to gelatin amino acid hydrolyzate 2 equivalents. When the amount is more than 2 equivalents, the functional groups of the remaining halide must be destroyed by using a strong basic solution or the like in the form of a hydrate. In addition, deterioration of the surfactant due to the side reaction product occurs, Can be adversely affected.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 데카노일 클로라이드(Decanoyl chloride) 95.36g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 동안 교반하고 60~70℃로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다. A 1 L reactor equipped with a reflux condenser was added dropwise with stirring at room temperature for 30 minutes while stirring with 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate and 45.36 g of decanoyl chloride in an amount of 45% of an average molecular weight of 700 and a solid content of 30% And the mixture is heated to 60 to 70 DEG C and refluxed for 8 to 12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 7.5~8.5로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid by-product, and the resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 7.5 to 8.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 도데카노일 클로라이드(라우로일 클로라이드;Lauroyl chloride) 109.38g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 정도 교반하고 60~70℃로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다. A 1 L reactor equipped with a reflux condenser was added dropwise with stirring at room temperature for 30 minutes with stirring to 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate and 109.38 g of dodecanoyl chloride (Lauroyl chloride) with an average molecular weight of 700 and a solid content of 45% The mixture is stirred at room temperature for about 2 to 3 hours, heated to 60 to 70 ° C, and reflux-cooled for 8 to 12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 7.5~8.5로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid by-product, and the resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 7.5 to 8.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 테트라데카노일 클로라이드(미리스토일 클로라이드;Myristoyl chloride) 123.41g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 정도 교반하고 60~70℃로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다. A 1 L reactor equipped with a reflux condenser was added dropwise with stirring at room temperature for 30 minutes with stirring to 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate having an average molecular weight of 700 and a solids content of 45% and 123.41 g of myristoyl chloride, The mixture is stirred at room temperature for about 2 to 3 hours, heated to 60 to 70 ° C, and reflux-cooled for 8 to 12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 7.5~8.5로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid by-product, and the resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 7.5 to 8.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 팔미토일 클로라이드(Palmitoyl chloride) 137.44g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 정도 교반하고 60~70℃로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다.In a 1 L reactor equipped with a reflux condenser, an average molecular weight of 700 and a solid content of 45% was added dropwise to 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate and 137.44 g of palmitoyl chloride at room temperature for 30 minutes while stirring. And the mixture is heated to 60 to 70 캜 and refluxed for 8 to 12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 7.5~8.5로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid by-product, and the resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 7.5 to 8.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 N,N-다이메틸옥틸아민 98.85g을 넣고 산촉매 조건 하에서 에피클로 하이드린(Epichlorohydrin) 58.14g을 0~5℃로 교반 냉각하며 15분간 적가한 후, 제조된 3-클로로-2-하이드록시프로필다이메틸옥틸암모늄 클로라이드 179.91g을 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 정도 교반하고 70~90℃로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다.N, N-dimethyloctylamine (98.85 g) was added to a 1 L reactor equipped with a reflux condenser and 58.14 g of epichlorohydrin was added dropwise with stirring at 0? 5 占 폚 for 15 minutes under acid catalysis, 179.91 g of 3-chloro-2-hydroxypropyldimethyloctylammonium chloride was added dropwise to 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate having an average molecular weight of 700 and a solids content of 45% at a room temperature for 30 minutes while stirring, followed by stirring at room temperature for 2 to 3 hours The mixture is stirred, heated to 70 to 90 캜 and refluxed for 8 to 12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수를 이용하여 고형분 30~35%로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid byproducts, and the aqueous solution of the surfactant was adjusted to 30 to 35% solids using distilled water.
상기 실시예 6의 3-클로로-2-하이드록시프로필다이메틸옥틸암모늄 클로라이드의 알킬아민류는 젤라틴 아미노산 가수분해물에 대한 당량 대비 1당량에서 2당량사이로 사용하여야하며 2당량 초과 시 강염기성 용액 등을 이용하여 잔존하고 있는 알킬아민류의 반응 가능한 작용기를 소멸시키거나 1급에서 3급의 알킬아민류의 경우 산성 용액 등을 이용하여 4급화 시켜야 하며, 이러한 부반응 생성물로 인한 계면활성제의 성능저하가 일어남과 동시에 생분해도에 악영향을 줄 수 있다.
The alkylamines of 3-chloro-2-hydroxypropyldimethyloctylammonium chloride of Example 6 should be used in an amount of 1 to 2 equivalents relative to the equivalent of the gelatin amino acid hydrolyzate. When the amount is more than 2 equivalents, a strong base solution And the quaternization of the alkylamines remaining in the reaction product is quenched by using an acidic solution or the like in the case of primary to tertiary alkylamines. In addition to the deterioration of the performance of the surfactant due to the side reaction products, It can adversely affect the figure.
환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 에틸 글리콜 다이글리시딜 에테르 87.10g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 정도 교반하고 70℃~90로 승온시켜 8~12시간 환류냉각 한다. A 1 L reactor equipped with a reflux condenser was charged with 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate and 87.10 g of ethyleneglycol diglycidyl ether with an average molecular weight of 700 and a solid content of 45%, and the mixture was dropped at room temperature for 30 minutes while stirring. The mixture is heated to 70 ° C to 90 ° C and refluxed for 8-12 hours.
반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 4.5~6.5로 보정한다.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid by-product, and the resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 4.5 to 6.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
실시예 7 내지 8에서 사용되는 에틸 글리콜 다이글리시딜 에테르의 에폭시류는 분자내에 에폭시 작용기가 1개 존재할 경우에는 젤라틴 아미노산 가수분해물에 대한 당량 대비 1당량에서 2당량사이로 사용하여야하며, 분자내 에폭시 작용기가 2개 존재할 경우에는 0.5당량에서 1당량 사이를 사용하여야 하고, 사용 당량 초과 시 강염기성 용액 등을 이용하여 잔존하고 있는 에폭시류의 작용기를 소멸시켜야 하며, 이러한 부반응 생성물로 인한 계면활성제의 성능저하가 일어남과 동시에 생분해도에 악영향을 줄 수 있다.
The epoxies of ethyl glycol diglycidyl ether used in Examples 7 to 8 should be used in an amount of 1 to 2 equivalents based on the equivalent of the gelatin amino acid hydrolyzate when one epoxy functional group is present in the molecule, When two functional groups are present, 0.5 equivalents to 1 equivalent should be used. If the amount of the functional group exceeds 2 equivalents, the functional groups of residual epoxy groups should be eliminated by using a strong basic solution or the like, and the performance of the surfactant Degradation may occur and the biodegradability may be adversely affected.
본 실시예 8은 상기 실시예 7과 동일하나, 다만 pH 보정에 있어 상이한 것으로서, 환류냉각 장치가 부착된 1L 반응기에 평균분자량 700이고 고형분 함량이 45% 젤라틴 아미노산 가수분해물 350.00g에 에틸 글리콜 다이글리시딜 에테르 87.10g을 교반하면서 상온에서 30분간 적가한 후, 상온에서 2~3시간 정도 교반하고 70℃~90로 승온시켜 8~12시간 환류냉각한다. 그리고 반응 종류 후, 상온으로 교반 냉각하여 생성된 고체 부산물을 여과하여 제조된 계면활성제 수용액을 증류수와 NaOH 수용액을 이용하여 고형분 30~35%, pH 7.5~8.5로 보정한다.
Example 8 is the same as Example 7 above except that in a 1 L reactor equipped with a reflux condenser, an average molecular weight of 700 and a solids content of 45% was added to 350.00 g of gelatin amino acid hydrolyzate, 87.10 g of cidyl ether is added dropwise at room temperature for 30 minutes with stirring, then stirred at room temperature for about 2 to 3 hours, heated to 70 ° C to 90 ° C and reflux-cooled for 8-12 hours. After the reaction, the reaction mixture was stirred at room temperature to cool the solid byproducts. The resulting aqueous solution of the surfactant was adjusted to a solid content of 30 to 35% and a pH of 7.5 to 8.5 using distilled water and an aqueous NaOH solution.
[시험예 1]
[Test Example 1]
상기 실시예 1~8의 제조된 계면활성제 수용액을 KS규격의 합성세제 및 계면활성제 시험 방법에 의거하여 증발찌기(고형분함량), 생분해도를 측정한다.
The evaporation amounts (solid content) and biodegradability of the aqueous solutions of the surfactants prepared in Examples 1 to 8 were measured according to the KS standard synthetic detergent and surfactant test method.
[시험예 2]
[Test Example 2]
상기 실시예 1~8의 제조된 계면활성제 수용액을 1% 수용액으로 제조하여 KS규격의 합성세제 및 계면활성제 시험 방법에 의거하여 거품발생력, 거품안정도, 표면장력을 측정한다.
The aqueous surfactant solution prepared in Examples 1 to 8 was prepared as an aqueous 1% solution, and the foaming power, foam stability and surface tension were measured according to the KS standard synthetic detergent and surfactant test method.
: 2006KS M 2709 7.5
: 2006
: 2003KS M ISO 304
: 2003
[시험예 3]
[Test Example 3]
상기 실시예 1~5의 제조된 계면활성제 수용액 1g/L에 대한 환경오염성 평가를 위하여 20L 규모 생물반응장치를 이용하여 생물학적 처리 효율을 분석하고자 산업용으로 많이 쓰이는 합성 비이온 계면활성제 SLES와 환경오염물질 분석 항목 BOD5, CODMn, n-Hexane 추출물질을 비교 측정한다.
In order to evaluate the environmental pollution of 1 g / L aqueous solution of the prepared surfactants of Examples 1 to 5, a biological non-ionic surfactant SLES and a pollutant Analyzes BOD5, CODMn, and n-hexane extracts are compared and measured.
(mg/L)n-Hexane extract material
(mg / L)
[시험예 4]
[Test Example 4]
상기 실시예 1~5의 제조된 계면활성제를 한국염색기술연구소에서 섬유조제로써 염색공정에 적용 후, 폐수에 대한 생분해성 평가를 환경오염물질 분석 항목 BOD5, CODMn, n-Hexane 추출물질에 대하여 측정한다.
After the surfactants prepared in Examples 1 to 5 were applied to the dyeing process by fiber preparation in the Korea Dyeing Technology Research Institute, the biodegradability of wastewater was evaluated with respect to BOD5, CODMn and n-hexane extracted substances do.
(mg/L)n-Hexane extract material
(mg / L)
본 발명에 따른 유기성 폐기물을 이용하는 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제는 피혁부산물뿐만 아니라 각종 산업 현장에서 발생하는 동물성 폐기물 및 식물성 폐기물을 가수분해하여 친환경 계면활성제의 원료로 사용함으로써 유기성 폐기물을 자원화할 수 있기 때문에 산업상 이용가능성이 크다.The environmentally friendly surfactant using organic wastes according to the present invention can hydrolyze animal wastes and vegetable wastes generated in various industrial sites as well as leather byproducts and use them as raw materials for environmentally friendly surfactants, Therefore, it is highly likely to be used industrially.
Claims (8)
하기 반응식 1, 2 또는 4에 따라 반응시켜 얻은 하기 화학식 8 내지 11의 반응생성물임을 특징으로 하는 유기성 폐기물을 이용하는 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 6]
[화학식 7]
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 4]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 1, 6 내지 8, 10 내지 11; 반응식 1 및 4의 R은 탄소수 1~18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬알코올, 이소알킬알코올, 알킬아민, 이차알킬아민이며,
상기 화학식 2, 3 및 9; 반응식 2의 R1, R2, R3는 탄소수 1~18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬알코올, 이소알킬알코올이 동일 또는 서로 다른 치환기이며,
상기 화학식 1 내지 3, 9; 반응식 1 내지 2의 X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 탄소수 1~6개의 알콕시 알킬임.
Gelatin amino acid hydrolyzate and any one selected from the following formulas (1), (2), (3), (6) and (7)
Wherein the reaction product is a reaction product of the following formulas (8) to (11) obtained by the reaction according to the following Reaction Scheme 1, 2 or 4, and is an excellent biodegradable environmentally friendly surfactant using organic wastes.
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 6]
(7)
[Reaction Scheme 1]
[Reaction Scheme 2]
[Reaction Scheme 4]
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
[Chemical formula 10]
(11)
(1), (6) to (8), (10) to (11), R in formulas 1 and 4 is alkyl having 1 to 18 carbon atoms, isoalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkyl alcohol, isoalkyl alcohol, alkyl amine,
(2), (3) and (9) above; R 1, R 2, and R 3 in the reaction formula (2) are the same or different substituents selected from alkyl, alkoxy,
(1) to (3), (9) X in the schemes 1 to 2 is chloride, bromide, iodide, or alkoxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
화학식 2 또는 화학식 3은 하기 화학식 4의 물질과 화학식 5의 물질을 반응식 3에 따라 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 유기성 폐기물을 이용하는 생분해성이 우수한 친환경 계면활성제.
[화학식 4]
[화학식 5]
[반응식 3]
상기 화학식 5 및 반응식 3의 R1, R2, R3는 탄소수 1~18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬알코올, 이소알킬알코올이 동일 또는 서로 다른 치환기이며,
상기 화학식 4 및 반응식 3의 X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 탄소수 1~6개의 알콕시 알킬임.
The method of claim 7,
(2) or (3) is prepared by reacting a substance of the following formula (4) and a substance of the formula (5) according to the reaction formula (3).
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Reaction Scheme 3]
R 1, R 2, and R 3 in Formula 5 and Formula 3 are the same or different substituents selected from alkyl, isoalkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkyl alcohol, and isoalkyl alcohol having 1 to 18 carbon atoms,
X in the above Chemical Formula 4 and Reaction Formula 3 is chloride, bromide, iodide, or alkoxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
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| KR100498523B1 (en) | 1996-02-06 | 2006-01-27 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Basic amino acid derivatives or salts thereof and surfactants, cosmetics, detergents and fabric softeners containing them |
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| Title |
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| 연구보고서, 2008.3.20 |
| 학술논문, 2006.12 |
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