KR101636994B1 - Manufacturing method for lithium doped graphene - Google Patents

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이경엽
단 뷔벡
김대성
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경희대학교 산학협력단
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties

Abstract

The present invention relates to a method for preparing lithium-doped graphene. Particularly, the present invention relates to a method for preparing lithium-doped graphene by using lithium acetate and a carbon source gas as precursors and carrying out thermal chemical vapor deposition (CVD) while reducing the lithium acetate and carbon source gas with a reducing gas. According to the present invention, it is possible to directly and efficiently prepare a composite material containing lithium doped between graphene layers. The thus obtained lithium-doped graphene composite material has excellent surface properties and electrical properties, is thermally stable, and thus can improve the life, performance and recyclability of a battery, when used as a positive electrode material of a lithium ion battery. In addition, since lithium is intercalated between graphene layers, the space structure between the graphene layers can be retained stably, and thus it is possible to introduce different types of atoms as intercalants. Further, it is expected that such intercalated graphene material is applied to various industrial fields.

Description

리튬이 도핑된 그래핀 제조방법{Manufacturing method for lithium doped graphene}[0001] Manufacturing method for lithium doped graphene [

본 발명은 리튬이 도핑된 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 전구체로 하고, 환원 가스로 상기 리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 환원시키면서 열화학증착(thermal chemical vapor deposition, CVD)함으로써 리튬이 도핑된 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing lithium-doped graphene, and more particularly, to a method for producing lithium-doped graphene by a thermal chemical vapor deposition (CVD) process in which lithium acetate and a carbon source gas are used as a precursor, To a process for producing lithium-doped graphene.

그래핀은 육각형 격자 대칭 구조에서 원자의 sp2 배열을 갖는 탄소의 동소체로 평면에 평행하게 배열되는 2차원의 단층 시트를 형성한다. 이 층 구조는 비표면적이 큰 특성을 포함하여 독특한 화학적 물리적 특성을 나타낸다. 이러한 독특한 특성에 따라 그래핀-베이스의 나노구조는 그래핀의 대량생산(합성 방법), 특화, 분석, 특성 및 광범위한 적용성에서 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있다. 그래핀이 발견된 이후, 전통적인 Hummers 방법에서부터 박리방법까지 몇 가지 합성 방법이 사용되어 왔다. 이러한 방법들에는 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD), 열분해 및 용매열 방법, 전기분해합성법, 및 박리법이 있다. 현재 그래핀에 관한 많은 연구가 대체에너지 소스 및 형태에 초점을 맞추고 있고, 이와 관련하여 그래핀은 우수한 전기화학적 특성, 비용, 안정성 및 양호한 성질로 인해 리튬이온 배터리에서 전극재료로 사용될 가능성이 있다. 알칼리 금속을 사용한 나노탄소의 인터칼레이션이 시도된 바 있고, 이를 통해 알칼리 금속이 그래파이트에 인터칼레이트되는 것으로 나타났다. 연구를 통해 만약 리튬이온이 그래핀 시트의 양면에 결합하게 되면 그래핀 단층이 이론적으로 744mAh/g의 리튬-저장 능력을 갖을 수 있는 것으로 생각되었다. 그래핀을 다양한 나노금속 또는 금속산화물로 도핑하려는 시도가 있었고, 그래핀 시트에 삽입된 나노금속은 도핑된 나노시트가 응집하거나 적층되는 것을 방지할 수 있는 것으로 나타났다. 이것은 또한 전기화학적 성능과 함께 고표면적을 유지하는데도 도움이 된다. 인터칼레이션과 도핑 물질의 타입을 기초로 이들 복합소재 구조는 슈퍼커패시터와 리튬이온 배터리(LiB)에 적용할 수 있는 가능성을 나타낸다.Graphene forms a two-dimensional monolayer sheet arranged in a plane parallel to an isotactic of carbon having an sp 2 arrangement of atoms in a hexagonal lattice-symmetric structure. This layer structure exhibits unique chemical and physical properties including high specific surface area properties. Due to these unique properties, graphene-based nanostructures are attracting worldwide attention in the mass production (synthesis method), specialization, analysis, characterization and wide applicability of graphene. Since the discovery of graphene, several synthetic methods have been used, from traditional Hummers methods to exfoliation methods. These methods include chemical vapor deposition (CVD), pyrolysis and solvent heating, electrolytic synthesis, and stripping. At present, much research on graphene focuses on alternative energy sources and forms, and in this regard, graphene is likely to be used as an electrode material in lithium ion batteries due to its excellent electrochemical properties, cost, stability and good properties. Intercalation of nanocarbons using alkali metal has been attempted, and it has been shown that alkali metal is intercalated into graphite. Studies have shown that graphene faults can theoretically have a lithium-storage capacity of 744 mAh / g if lithium ions are bonded to both sides of the graphene sheet. Attempts have been made to dope graphene with various nano metals or metal oxides, and nanometals embedded in graphene sheets have been shown to prevent the doped nanosheets from aggregating or laminating. This also helps maintain high surface area with electrochemical performance. Based on the type of intercalation and doping material, these composite structures show the possibility of being applied to supercapacitors and Li-ion batteries (LiB).

이에, 본 발명자들은 리튬이 도핑된 그래핀 복합소재를 제조하고자 하였으며, 보다 간편하고 쉬운 방법을 사용하여 우수한 품질의 복합소재를 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 하였다. 이의 결과, 열화학증착 반응에서 리튬아세테이트와 메탄가스를 환원하는 방법을 사용하면 직접적이고 매우 쉽게 리튬이 도핑된 그래핀 복합소재를 제조할 수 있으며, 열적안정성 등 제조된 복합소재의 특성도 우수하다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have attempted to produce a lithium-doped graphene composite material, and developed a method for manufacturing a composite material of high quality using a simpler and easier method. As a result, it has been found that by using the method of reducing lithium acetate and methane gas in the thermochemical deposition reaction, it is possible to directly and easily produce a lithium-doped graphene composite material, And completed the present invention.

Wang B, Wang Y, Park JS, Ahn HJ, Wang G. In situ synthesis of Co3O4/graphene nanocomposite material for lithium-ion batteries and supercapacitors with high capacity and supercapacitance. J Alloys Compd 2011; 509:7778-7783.Wang B, Wang Y, Park JS, Ahn HJ, Wang G. In situ synthesis of Co3O4 / graphene nanocomposite materials for lithium-ion batteries and supercapacitors with high capacity and supercapacitance. J Alloys Compd 2011; 509: 7778-7783. Novoselov KS, Jiang D, Schedin F, Booth TJ, Khotkevich VV, Morozov SV, Geim AK. Two-dimensional atomic crystals. Proc Natl Acad Sci USA 2005; 102:10451-10453.Novoselov KS, Jiang D, Schedin F, Booth TJ, Khotkevich VV, Morozov SV, Geim AK. Two-dimensional atomic crystals. Proc Natl Acad Sci USA 2005; 102: 10451-10453. Geim AK, Novoselov KS. The rise of graphene. Nat Mater 2007;6:183-191.Geim AK, Novoselov KS. The rise of graphene. Nat Mater 2007; 6: 183-191. Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 2004; 306:666-669.Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 2004; 306: 666-669. Hummers WS, Offeman RE. Preparation of Graphitic Oxide. J Am Chem Soc 1958; 80: 1339.Hummers WS, Offeman RE. Preparation of Graphitic Oxide. J Am Chem Soc 1958; 80: 1339.

따라서 본 발명의 주된 목적은 리튬이 도핑된 그래핀 소재를 직접적이고 쉽게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Therefore, it is a main object of the present invention to provide a method for directly and easily manufacturing a lithium-doped graphene material.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조한 우수한 특성의 리튬 도핑 그래핀 소재를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a lithium doped graphene material having excellent properties prepared by the above method.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 전구체로 하고, 환원 가스로 상기 리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 환원시키면서 열화학증착(thermal chemical vapor deposition, CVD)하는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, which comprises the steps of using lithium acetate and a carbon source gas as precursors and performing thermal chemical vapor deposition (CVD) while reducing the lithium acetate and the carbon source gas with a reducing gas A method for producing lithium-doped graphene is provided.

본 발명에서 리튬 아세테이트는 전구체이자 인터칼레이터의 역할을 한다. 리튬 아세테이트는 전하 전이 특성, 빠른 반응성 및 비-부식 특성을 나타내기 때문에 본 발명의 리튬 이온 전구체로써 적합하다.In the present invention, lithium acetate acts as a precursor and an intercalator. Lithium acetate is suitable as a lithium ion precursor of the present invention because it exhibits charge transfer properties, fast reactivity and non-corrosive properties.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 소스 가스는 단위 분자당 함유하는 탄소원자가 하나인 분자를 탄소 소스로 포함하는 가스인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메탄 가스인 것이 좋다. 분자당 탄소수가 많은 탄소 소스 가스를 사용할 경우에는 그래핀이 아닌 다른 구조의 탄소물질이 생성될 수 있다.In the production method of the present invention, it is preferable that the carbon source gas is a gas containing as a carbon source a molecule having one carbon atom contained per unit molecule, more preferably methane gas. When a carbon source gas having a large number of carbon atoms per molecule is used, a carbon material having a structure other than graphene may be produced.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 환원 가스는 수소 가스인 것이 바람직하다. 수소 가스는 리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 효과적으로 환원시킬 수 있으며, 산소 등의 원자가 포함되어 있지 않아 불순물의 생성을 최소화할 수 있다.In the production method of the present invention, it is preferable that the reducing gas is a hydrogen gas. The hydrogen gas can effectively reduce the lithium acetate and the carbon source gas, and the generation of impurities can be minimized because no atoms such as oxygen are contained.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 열화학증착은 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하며, 비활성 가스로 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 비활성 분위기를 조성함으로써 리튬 이온과 탄소(그래핀)의 반응 이외에 부수적인 반응을 차단하여 불순물의 생성을 억제할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the thermochemical deposition is preferably performed in an inert gas atmosphere, and it is preferable to use argon gas as the inert gas. By forming an inert atmosphere, incidental reactions other than the reaction of lithium ions and carbon (graphene) can be blocked and the generation of impurities can be suppressed.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 열화학증착의 온도조건은 500 내지 800℃가 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 열화학증착효율이 현저히 낮아지며, 상기 범위를 초과하는 온도를 사용하더라도 효율의 상승 정도가 미미하기 때문에 과도한 에너지 소비가 될 수 있다.In the production method of the present invention, the temperature condition of the thermochemical deposition is preferably 500 to 800 ° C. At a temperature lower than the above range, the efficiency of thermochemical deposition is significantly lowered. Even if a temperature exceeding the above range is used, the degree of increase in efficiency is insignificant, which may result in excessive energy consumption.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 열화학증착은 20 내지 60분간 이루어지는 것이 바람직하다. 너무 짧은 반응시간에 따르면 그래핀의 생성이 충분히 이루어지지 못하고 더 긴 시간 반응하더라도 리튬 도핑 그래핀의 생성 효율이 크게 좋아지지 않는다.In the manufacturing method of the present invention, the thermochemical deposition is preferably performed for 20 to 60 minutes. According to the reaction time too short, the generation of graphene is not sufficiently performed, and the generation efficiency of lithium doping graphene does not improve greatly even if it reacts for a longer time.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 리튬 아세테이트를 증착챔버에 장입하는 단계; 증착챔버 내에 아르곤 가스를 유입하면서 증착챔버 내의 온도를 상승시키는 단계; 증착챔버 내의 온도가 150℃ 이하일 때 수소 가스를 유입하면서 증착챔버 내의 온도를 500 내지 800℃로 상승시키는 단계; 증착챔버 내의 온도를 500 내지 800℃로 유지하면서 메탄 가스를 유입하여 리튬 아세테이트와 20 내지 60분간 반응시키는 단계; 및 상기 수소 가스 및 메탄 가스의 유입을 차단하고 증착챔버 내의 온도를 식히는 단계;를 포함하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for depositing lithium acetate, comprising: charging lithium acetate into a deposition chamber; Raising the temperature in the deposition chamber while introducing argon gas into the deposition chamber; Raising the temperature in the deposition chamber to 500 to 800 캜 while introducing hydrogen gas when the temperature in the deposition chamber is 150 캜 or less; Introducing methane gas into the deposition chamber while maintaining the temperature in the deposition chamber at 500 to 800 DEG C, and reacting with lithium acetate for 20 to 60 minutes; And blocking the flow of the hydrogen gas and the methane gas and cooling the temperature in the deposition chamber. The present invention also provides a method of manufacturing lithium-doped graphene.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 아르곤 가스는 150 내지 250 sccm의 유량으로 유입하고, 상기 수소 가스는 30 내지 50 sccm의 유량으로 유입하며, 상기 메탄 가스는 65 내지 85 sccm의 유량으로 유입하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, the argon gas flows at a flow rate of 150 to 250 sccm, the hydrogen gas flows at a flow rate of 30 to 50 sccm, and the methane gas flows at a flow rate of 65 to 85 sccm desirable.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 리튬이 도핑된 그래핀 소재를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium-doped graphene material produced by the above-described method.

본 발명에 따르면 리튬이 그래핀 층 사이에 도핑된 복합소재를 직접적이며 효율적으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 리튬 도핑 그래핀 복합소재는 표면적 특성과 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 열적으로도 안정적이어서 리튬이온베터리의 양극물질로 사용될 경우 베터리의 수명, 성능 및 재활용성을 개선할 수 있을 것이다. 또한 그래핀 층 사이에 인터칼레이트된 리튬으로 인해 그래핀 층 사이의 공간구조가 안정적으로 유지될 수 있고, 이에 따라 다른 종류의 원자를 인터칼런트로 쉽게 도입할 수 있을 것이라 생각되며, 이렇게 인터칼레이트된 그래핀 소재는 보다 다양한 분야에 적용될 수 있을 것이라 기대된다.
According to the present invention, a composite material doped between lithium ion graphene layers can be produced directly and efficiently. The lithium-doped graphene composite material of the present invention thus produced has excellent surface characteristics and electrical characteristics and is also thermally stable, so that when used as a cathode material of a lithium ion battery, the life, performance and recyclability of the battery can be improved will be. It is also believed that the intercalated lithium between the graphene layers allows the spatial structure between the graphene layers to be stably maintained, thereby allowing other types of atoms to be readily introduced into the intercalant, Curled graphene materials are expected to be applicable to a wide variety of applications.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 각각 0.3g 및 1.0g의 리튬 아세테이트를 사용하여 합성한 리튬 도핑 그래핀 샘플의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 각각 0.3g(a ~ c) 및 1.0g(d ~ f)의 리튬 아세테이트를 사용하여 합성한 리튬 도핑 그래핀 샘플의 FE-SEM 이미지를 나타낸다(Scale bar: a) 100nm; b) 200nm; c) 200nm; d) 200nm; e) 100nm; f) 200nm).
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 각각 0.3g(a ~ d) 및 1.0g(e ~ h)의 리튬 아세테이트를 사용하여 합성한 리튬 도핑 그래핀 샘플의 FE-TEM 이미지와 SAD 패턴(j)을 나타낸다(Scale bar: a) 2nm; b) 50nm; c) 1㎛; d) 0.5㎛; e) 200nm; f) 50nm; g) 100nm; h) 20nm; i) 5nm).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 0.3g의 리튬 아세테이트를 사용하여 합성한 리튬 도핑 그래핀 샘플의 열중량분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 1.0g의 리튬 아세테이트를 사용하여 합성한 리튬 도핑 그래핀 샘플의 고해상도 라만 분광 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 1.0g의 리튬 아세테이트를 사용하여 합성한 리튬 도핑 그래핀 샘플의 X-선 광전자 분광 분석 결과이다. (a) 전체 요소의 프로파일 스캔, (b) Li-1s 코어 레벨 분석, (c) C-1s 코어 레벨 분석, (d) O-1s 코어 레벨 분석.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 도핑 그래핀 제조방법을 도식화하여 나타낸 블록도이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 도핑 그래핀 제조방법에서 열화학증착하는 과정을 도식화하여 나타낸 모식도이다.Figure 1 shows an X-ray diffraction pattern of lithium doped graphene samples synthesized using 0.3 g and 1.0 g of lithium acetate, respectively, according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 shows an FE-SEM image of lithium doped graphene samples synthesized using 0.3 g (a-c) and 1.0 g (d-f) lithium acetate, respectively, according to one embodiment of the present invention (Scale bar : a) 100 nm; b) 200 nm; c) 200 nm; d) 200 nm; e) 100 nm; f) 200 nm).
FIG. 3 is a graph showing an FE-TEM image and an SAD pattern (j) of lithium doped graphene samples synthesized using 0.3 g (a to d) and 1.0 g (e to h) of lithium acetate, respectively, according to an embodiment of the present invention. ) (Scale bar: a) 2 nm; b) 50 nm; c) 1 m; d) 0.5 [mu] m; e) 200 nm; f) 50 nm; g) 100 nm; h) 20 nm; i) 5 nm).
4 is a thermogravimetric analysis result of a lithium-doped graphene sample synthesized using 0.3 g of lithium acetate according to an embodiment of the present invention.
5 is a high-resolution Raman spectroscopic analysis result of a lithium-doped graphene sample synthesized using 1.0 g of lithium acetate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis result of a lithium-doped graphene sample synthesized using 1.0 g of lithium acetate according to an embodiment of the present invention. (b) Li-1s core level analysis, (c) C-1s core level analysis, and (d) O-1s core level analysis.
FIG. 7 is a block diagram illustrating a method of fabricating a lithium-doped graphene according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a process of thermochemical deposition in a method of manufacturing lithium-doped graphene according to an embodiment of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

< 실시예 > 리튬 도핑 그래핀 제조 및 특성 분석<Examples> Preparation and characterization of lithium-doped graphene

1. 시약 및 장치1. Reagents and devices

리튬 아세테이트 2수화물(lithium acetate dihydrate)(99.99%)은 Sigma Aldrich(대한민국)에서 구입하였다. 반응가스로 사용한 hydrogen(99.999%), argon(99.999%) 및 methane(99.95%)은 Union Gas Korea에서 구입하였다. 0.025mm 두께의 코팅되지 않은 99.8% 순도의 구리 포일(copper foil)은 Alfa Aeser(대한민국)에서 구입하였다. Wafernet Inc.(USA)의 혼합형 공구용 Si 웨이퍼(wafer)(100)는 0 ~ 100 ohm-cm 저항성을 갖으며 750 ~ 800mm 두께로 XPS 분석에 사용하였다. Scientific Engineers(대한민국)의 자동 열화학증착 장치를 리튬 도핑 그래핀 복합소재를 합성하는데 사용하였다.
Lithium acetate dihydrate (99.99%) was purchased from Sigma Aldrich (Korea). Hydrogen (99.999%), argon (99.999%) and methane (99.95%) were used as reaction gas from Union Gas Korea. 0.025mm thick uncoated 99.8% pure copper foil was purchased from Alfa Aeser (Korea). Wafernet Inc. (USA) mixed silicon wafers (100) were used for XPS analysis with a resistance of 0-100 ohm-cm and a thickness of 750-800 mm. An automated thermochemical deposition system from Scientific Engineers (Korea) was used to synthesize lithium-doped graphene composites.

2. 제조 및 실험 방법2. Manufacturing and Experimental Methods

리튬 아세테이트 2수화물(0.3g 또는 1.0g)(0.3g 미만인 경우 수율이 현저히 낮아지고, 1.0g 초과인 경우 그래핀의 형태가 아닌 튜브 등의 다른 형태로 제조될 수 있음)을 정량하고 즉시 1㎜ 두께의 구리 포일로 만든 4㎝×4㎝ 크기의 박스에 보관하였다. 에탄올과 아세톤으로 세척한 수정관(열화학증착 장치)(지름 50㎜, 길이 1m)으로 옮기고 밀봉하였다. 리튬 아세테이트가 담긴 포일이 반응로의 중앙에 위치하도록 유지하면서 챔버에서 천천히 공기를 제거하였다. 아르곤(200sccm), 수소(40sccm) 및 메탄(75sccm) 가스의 흐름율을 세팅하고, 대기상태에서 실험을 개시하였다. 실험 챔버의 온도는 분당 10℃씩 높아지도록 하여 500℃로 세팅하였다. 비활성 분위기를 유지하기 위해 실험이 끝날 때까지 아르곤 가스를 계속해서 일정한 속도로 유입하였다. 온도가 150℃에 도달하였을 때, 수소(40sccm)를 챔버 내에 유입하였다. 이는 아세테이트의 환원을 가능하게 하고 전구체가 탈수화하는 것을 돕는다. 최종 온도(500℃)에 도달하였을 때, 메탄(75sccm)을 챔버 내에 유입하고, 30분간 반응을 유지하였다. 반응시간이 완료된 이후, 수소와 메탄만을 정지시켰다. 이후 챔버를 아르곤이 존재하는 상태에서 상온까지 냉각시키고, 샘플을 포일에서 긁어모아 정량하여 분석에 사용하였다(도 7 및 8 참조).Lithium acetate dihydrate (0.3 g or 1.0 g) (which yields significantly lower yields in the case of less than 0.3 g and can be prepared in other forms such as tubes, not in the form of graphene in the case of greater than 1.0 g) And stored in a 4 cm x 4 cm sized box made of copper foil. And transferred to a quartz tube (thermochemical deposition apparatus) (diameter 50 mm, length 1 m) washed with ethanol and acetone and sealed. Air was slowly removed from the chamber while keeping the foil containing lithium acetate in the center of the reactor. The flow rate of argon (200 sccm), hydrogen (40 sccm) and methane (75 sccm) gas was set and the experiment was started in the atmospheric state. The temperature of the experimental chamber was set at 500 DEG C such that the temperature was increased by 10 DEG C per minute. In order to maintain the inert atmosphere, argon gas was continuously supplied at a constant rate until the end of the experiment. When the temperature reached 150 占 폚, hydrogen (40 seem) was introduced into the chamber. This allows the reduction of the acetate and helps the precursor dehydrate. When the final temperature (500 캜) was reached, methane (75 sccm) was introduced into the chamber and the reaction was maintained for 30 minutes. After the reaction time was complete, only hydrogen and methane were stopped. The chamber was then cooled to room temperature in the presence of argon, and the sample was scraped from the foil and quantitated for analysis (see FIGS. 7 and 8).

분석용 장비 : X-ray diffraction(XRD, D8 Discover with GADDS-Bruker), field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, LEO SUPRA 55, GENESIS 2000(Carl Zeiss, equipped with EDAX)), field emission transmission electron microscopy(FE-TEM, JEM-2100F-JEOL equipped with Oxford INCA EDS), thermogravimetric analysis(TGA Q5000 IR/SDT Q600-TA), high resolution Raman spectroscopy(RENISHAW In-via Raman) 및 X-ray photo electron microscopy(XPS, K-Alpha-Thermo Electron)
Analysis equipment: X-ray diffraction (XRD, D8 Discover with GADDS-Bruker), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, LEO SUPRA 55, GENESIS 2000 X-ray photoelectron microscopy (XPS), high resolution Raman spectroscopy (RENISHAW In-via Raman), and X-ray photoelectron microscopy (XPS) , K-Alpha-Thermo Electron)

3. 결과3. Results

3.1. X-선 회절(X-3.1. X-ray diffraction (X- rayray diffractiondiffraction , , XRDXRD ))

도 1은 0.3g 및 1.0g의 리튬 아세테이트를 전구체로 사용하여 얻은 리튬 도핑 샘플의 X-선 diffractogram을 나타낸다. 샘플 1(0.3g)과 샘플 2(1.0g)는 21.3°의 2-세타(theta) 앵글에서 리튬 카바이드(LiC) 상(phase)(JCPDF # 14-0649)의 특성(021)을 나타내며, 31.7°와 31.8°에 각각 그래핀의 (111) 및 (002) 면(JCPDF # 89-8488 및 89-8491), 그리고 30.6°의 2-세타 앵글에서 리튬 옥사이드의 (111) 면(JCPDF # 73-1640)의 특성을 나타냈다. 두 샘플에서 2 세타 앵글에 LiC 상이 존재하는 것은 리튬이 그래핀 층 사이로 잘 삽입되었다는 것을 의미한다. XRD 결과는 또한 FE-SEM과 TEM 분석과 일치하였다. Udod 등(1992)은 인터칼레이션이 이루어지는 과정에서 화학적 반응을 조건적으로 다음의 두 가지 작용으로 분류하였다. (i) 그라파이트(graphite)의 평면 사이 영역에 발생하는 원자의 진정한 인터칼레이션, (ii) 합금 복합소재(본 실험의 경우 LiC 또는 LiOx)에 의해 결정-간 영역이 채워지는 것. 이러한 모델에서 후자의 작용은 전자에 비해 늦게 이루어진다. 첫 번째 단계는 "quasi-gas phase step"으로 설명되는 비평형 반응을 야기한다(즉, 단분자 만이 결정 사이 영역을 차지하는 곳에서). 이 단계에서 도핑된 그래핀 또는 알칼리 금속이 인터칼레이트된 그라파이트 화합물(graphite intercalated compound, GIC)이 생성된다. 일단 결정간 영역이 채워지면, 그 다음으로 결정간 영역에 형성된 복합소재 합금과 GIC 합금사이에 화학적 균형이 이루어진다. 주목할 것은 어떤 물질 내에 인터칼레이션이 되기 위해서는, 화학적 친화성이 매우 중요하다는 것이다. Scherer의 공식을 사용하여 (021), (111) 및 (002) 피크의 미결정 크기를 계산하였다. 이의 결과는 SEM 및 TEM 결과와 정확하게 일치하는 것으로 나타났다. (021) 면의 LiC의 결정 크기는 약 19 ~ 20nm인 반면, (111) 및 (002) 그래핀의 결정 크기는 약 29 ~ 30nm이고, (111) 리튬 산화물은 약 28 ~ 30nm인 것으로 나타났다.
Figure 1 shows an X-ray diffractogram of a lithium doped sample obtained using 0.3 g and 1.0 g of lithium acetate as a precursor. Sample 1 (0.3 g) and Sample 2 (1.0 g) exhibited a characteristic (021) of the lithium carbide (LiC) phase (JCPDF # 14-0649) at a 2-theta angle of 21.3 °, (111) and (002) planes (JCPDF # 89-8488 and 89-8491) of graphene and 31.0 ° and 31.8 °, respectively, and (111) planes (JCPDF # 73- 1640), respectively. The presence of the LiC phase in the two-sample angle in both samples implies that lithium was well inserted between the graphene layers. XRD results were also consistent with FE-SEM and TEM analysis. Udod et al. (1992) categorized chemical reactions as two conditions in the process of intercalation. (i) the true intercalation of atoms that occur in the plane-to-plane region of graphite, (ii) the inter-crystalline region filled by the alloy composite material (LiC or LiOx in this case). In this model, the latter action occurs later than the former. The first step results in a non-equilibrium reaction described by the "quasi-gas phase step" (ie where only a single molecule occupies the region between crystals). In this step, a doped graphene or alkali metal intercalated compound (GIC) is produced. Once the intercrystalline region is filled, then a chemical balance is established between the composite material alloy and the GIC alloy formed in the intergranular region. It should be noted that in order to be intercalated into a certain substance, chemical affinity is very important. Scherer's formula was used to calculate the microcrystalline size of the (021), (111) and (002) peaks. The results were in good agreement with the SEM and TEM results. (111) and (002) graphenes were found to have a crystal size of about 29 to 30 nm and (111) lithium oxide was about 28 to 30 nm, while the crystal size of LiC on the (021) plane was about 19 to 20 nm.

3.2. 전계 방사 주사 전자 현미경법(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)3.2. Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM)

샘플(1 및 2)의 형태적 위상적 연구를 수행하기 위해 FE-SEM(LEO SUPRA 55, GENESIS 2000, Carl Zeiss, equipped with EDAX)을 사용하였다. FE-SEM 결과(도 2)로 몇 개의 그래핀 시트가 다양한 형태로 적층되어 샘플이 생성되는 것으로 나타났다. 평면형, 관형, 작은 판형, 섬유형 및 솜털 박편 등의 다른 형태의 시트를 관찰할 수 있다. 이러한 구조들은 매우 긴 형태를 나타내고, 각 시트의 직경은 약 5 ~ 10nm인 것으로 판단된다.FE-SEM (LEO SUPRA 55, GENESIS 2000, Carl Zeiss, equipped with EDAX) was used to perform morphological topological study of samples 1 and 2. The results of the FE-SEM (Fig. 2) show that several graphene sheets were laminated in various forms to produce samples. Other types of sheets such as flat, tubular, small plate, fiber, and fluffy flakes can be observed. These structures show a very long shape, and the diameter of each sheet is judged to be about 5 to 10 nm.

샘플에서 관찰된 것과 같이 이러한 층 구조가 존재함에 따라 다른 종류의 원자가 인터칼런트로 도입될 수 있고, 이렇게 생산된 인터칼레트된 그래파이트는 다양한 분야에 적용될 수 있을 것으로 보인다.
As observed in the samples, different types of valencies can be introduced into the intercalant as this layer structure is present, and the intercalated graphite thus produced seems to be applicable to various fields.

3.3. 전계 방사 투과 전자 현미경법(Field Emission Transmission Electron Microscopy, FE-TEM)3.3. Field Emission Transmission Electron Microscopy (FE-TEM)

샘플(1 및 2)의 형태를 면밀히 분석하기 위해 FE-TEM(Oxford INCA EDS가 장착된 JEM 2100 F- JEOL)을 사용하였다. FE-TEM 사진(도 3)을 통해 샘플이 리튬 산화물이나 카바이드로 예상되는 비틀린 격자구조와 함께 소수의 둥근 나노입자를 함유하는 것으로 나타났다. 격자구조는 또한 평면들 사이의 공간에 소수의 어두운 조각형태가 붙어있는 것으로 나타났다. 관형의 그래핀 시트 일부는 모서리가 특이하게 변형되어 인터칼런트에 붙어있는 것으로 나타났다. 두 샘플 모두에는 금속 팁의 관형 그래핀이 성장된 솜털구조도 존재하는 것으로 나타났으며, 이는 리튬(산화물 또는 카바이드) 입자에 붙어 끝단이 성장하였다는 가능성을 나타낸다. 소수의 명확한 나노 간상 구조 또한 관찰되었다; 우리는 이것이 리튬 카바이드일 것이라 생각한다. SAD 패턴은 격자내부에 금속 결정이 삽입되어 있다는 것을 나타낸다. TEM 장치에서 고해상도(~5nm)로 시트를 관찰한 결과, 그래핀 시트가 손상된 것으로 나타났다.
FE-TEM (JEM 2100 F-JEOL with Oxford INCA EDS) was used to closely examine the morphology of samples (1 and 2). The FE-TEM photograph (FIG. 3) showed that the sample contained a small number of round nanoparticles with a twisted lattice structure expected to be lithium oxide or carbide. The lattice structure also showed a small number of dark patches attached to the space between the planes. Some of the tubular graphene sheets were found to be adhered to the intercalant by unusual deformations of the corners. Both samples showed a fuzzy structure in which a tubular graphene of metal tip was grown, indicating the possibility that the tip was attached to lithium (oxide or carbide) particles. A few distinct nanostructures were also observed; We think this is lithium carbide. The SAD pattern indicates that a metal crystal is inserted into the lattice. Observation of the sheet at high resolution (~ 5 nm) on the TEM device revealed that the graphene sheet was damaged.

3.4. 열중량분석(Thermo Gravimetric Analysis, TGA)3.4. Thermo Gravimetric Analysis (TGA)

TGA Q5000 IR / SDT Q600- TA 시스템을 사용하여 공기가 존재(50㎖/min)하는 상태에서 10℃/min으로 승온시키면서 30 ~ 600℃ 범위에서 샘플 1의 열중량분석을 수행하였다. 600℃로 30분간 유지하였다. TGA-DSC 그래프(도 4)는 샘플이 300℃까지 60%의 잔여물이 남아있을 정도(그래핀 산화에 따라 손실되는 중량은 40%로 계산됨)로 안정하다는 것을 나타낸다. 시작부분에서 살짝 낮아지는 것은 그래핀 층 표면에 약하게 결합하고 있던 수분이나 산소원자가 제거되어 나타나는 것이다. 340 ~ 420℃ 부분의 높은 DSC 발열 피크는 맨 위층의 산화에 따른 중량손실로 나타나는 것이다. TEM 및 SEM 이미지는 그래핀 시트가 다양한 정도로 적층된 것을 보여준다. 개시점에서 중량감소는 아마도 표면 산소가 제거되었거나 또는 상층 표면이 산화되었기 때문인 것으로 생각된다.
Thermogravimetric analysis of sample 1 was performed at 30-600 ° C while the temperature was raised at 10 ° C / min in the presence of air (50 ml / min) using a TGA Q5000 IR / SDT Q600- TA system. And maintained at 600 DEG C for 30 minutes. The TGA-DSC graph (FIG. 4) shows that the sample is stable to the extent that 60% of the remainder remains until 300 DEG C (the weight lost by graphene oxidation is 40% calculated). A slight decline at the beginning is due to the removal of moisture or oxygen atoms that were weakly bound to the surface of the graphene layer. The high DSC exothermic peak at 340 to 420 ° C is due to weight loss due to oxidation of the top layer. TEM and SEM images show that the graphene sheets are laminated to varying degrees. It is believed that the weight loss at the beginning is probably due to the removal of surface oxygen or the oxidation of the upper surface.

3.5. 고해상도 라만 분광법(High Resolution Raman spectroscopy, HR-Raman)3.5. High Resolution Raman spectroscopy (HR-Raman)

50mW power로 작동하는 514nm 아르곤 레이저가 장착된 Renishaw(In-via Raman) spectrophotometer를 사용하여 샘플 2의 HR-라만 스펙트럼을 얻었다. 스펙트럼은 10초의 노출시간과 10%의 레이저파워로 100 ~ 3200cm-1 범위를 스캐닝하여 얻었다. 스펙트럼은 1350 및 1592cm-1에서 각각 D 및 G 밴드가 존재한다는 것을 보여준다. ID/IG 비율을 0.88 정도가 되도록 계산하였는데, 이는 결정 정도가 일반적임을 나타내지만, D 밴드의 증거로써 부족함도 있다. 스펙트럼은 또한 D 밴드가 G 밴드에 비하면 시그널이 넓고 약하다는 것을 나타낸다. 이러한 변화는 아마도 도핑된 형태에 리튬이 존재하기 때문일 것이다. 이와 유사한 결과가 이전에 Lemos et al.(2005), M. V. Rao et al.(2010), 및 Zhenning Gu et al.(2005)에 의하여 보고된 바 있다. 이들은 또한 리튬의 삽입이 그래핀 평면에 무질서한 격자구조가 존재한다는 것으로 알 수 있다고 보고하였으며, 이는 본 실시예의 샘플 HRTEM 이미지에서도 발견할 수 있다. Zhenning Gu et al.(2005)은 또한 그래핀 층에 리튬을 인터칼레이트하려고 할 때마다 D 밴드가 관찰되는 위치에 전자전이로 인한 일그러짐이 나타나는 유사한 현상을 보고하였다. 이들은 또한 Li와 C(그래핀) 사이의 전자전이가 이온적인 것이 아니지만, Li-C 시스템이 형성된 결과로 나타나는 단일화 (이온적-공유적-)-타입의 결합과 같이 나타난다고 주장하였다. 이러한 시스템에서 전자는 불완전한 전하전이를 포함하는 복잡한 공정에 따라 탄소(그래핀)와 리튬에 의해 공평하게 공유된다. 그래핀 2D(G') 밴드의 존재로 인해 강한 시그널이 2500 ~ 3200cm-1 사이에 관찰될 수 있다. 이러한 분석결과는 샘플이 소층 그래핀을 함유하며, 이로 인해 변성된 2D(G') 밴드가 나타난다는 것을 보여준다. TEM 결과 또한 소층 그래핀이 존재한다는 것을 뒷받침한다.
HR-Raman spectrum of sample 2 was obtained using a Renishaw (In-via Raman) spectrophotometer equipped with a 514 nm argon laser operating at 50 mW power. The spectra were obtained by scanning a range of 100 to 3200 cm -1 with an exposure time of 10 seconds and a laser power of 10%. The spectra show that the D and G bands are present at 1350 and 1592 cm -1 , respectively. The ID / IG ratio was calculated to be about 0.88, indicating that the degree of determination is general, but there is also a lack of evidence for the D band. The spectrum also shows that the D band is broader and weaker than the G band. This change is probably due to the presence of lithium in the doped form. Similar results have been previously reported by Lemos et al. (2005), MV Rao et al. (2010), and Zhenning Gu et al. (2005). They also reported that the insertion of lithium can be seen to have a disordered lattice structure in the plane of graphene, which can also be found in the sample HRTEM image of this example. Zhenning Gu et al. (2005) also reported a similar phenomenon in which electrons were distorted at the position where the D band was observed whenever lithium was intercalated into the graphene layer. They also argue that the electronic transition between Li and C (graphene) is not ionic, but appears as a unified (ionic-covalent) -type combination resulting from the formation of a Li-C system. In such systems electrons are shared fairly by carbon (graphene) and lithium, depending on the complex process involving incomplete charge transfer. Due to the presence of the graphene 2D (G ') band strong signals can be observed between 2500 and 3200 cm -1 . These analytical results show that the sample contains a small layer of graphene, resulting in a denatured 2D (G ') band. The TEM results also support the presence of subgrain graphenes.

3.6. X-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)3.6. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

Al Kα X-ray radiation(1486.6eV)과 micro-focused monochromator가 장착된 K-Alpha System(Thermo electron)을 사용하여 샘플 2의 XPS 측정을 수행하였다. Ar-ion 방출을 사용하여 elemental depth profile을 수행하였다. 도 6에서와 같이 Li-1s, C-1s 및 O-1s 피크 개개의 핵심 스펙트럼과 함께 도핑된 샘플의 핵심 스펙트럼이 나타났다. 이 스펙트럼을 얻기 위해, 샘플 0.1g을 10㎖ 에탄올에서 30분간 소니케이션하였다. 1㎝×1㎝ Si 웨이퍼(100)를 자르고 에탄올에서 15분간 소니케이션하는 과정을 두 번 반복한 다음 깨끗한 Si-표면을 얻기 위해 공기건조하였다. 새로운 2㎖ 파스퇴르 파이펫을 사용하여, 소니케이션한 샘플을 깨끗한 Si-표면위에 얹고 오븐에서 110℃로 건조하여 용매를 제거하였다.XPS measurement of sample 2 was performed using Al Kα X-ray radiation (1486.6 eV) and a K-Alpha system equipped with a micro-focused monochromator (Thermo electron). The elemental depth profile was performed using Ar-ion emission. As shown in Figure 6, the core spectra of the doped samples emerged along with the respective core spectra of the Li-1s, C-1s and O-1s peaks. To obtain this spectrum, 0.1 g of the sample was sonicated in 10 ml of ethanol for 30 minutes. The process of cutting 1 cm x 1 cm Si wafer (100) and sonication in ethanol for 15 minutes was repeated twice and then air dried to obtain a clean Si-surface. Using a new 2 ml Pasteur pipette, the sonicated sample was placed on a clean Si-surface and dried in an oven at 110 ° C to remove the solvent.

도 6의 a는 고유의 결합에너지 레벨에서 Li, C 및 O의 핵심 레벨을 나타내는 샘플 분석결과를 보여준다. 도 6의 b는 55.73eV(±0.3eV) 부근의 결합에너지와 2.2eV에서의 FWHM을 포함하여 Li-1s의 프로파일을 나타낸 것이다. 55에서 55.73eV로 결합에너지가 약간 이동한 것은 샘플이 탄소 또는 산소와 상호반응하여 전하전이가 발생하였다는 것을 나타낸다. 일반적으로 55eV는 리튬금속의 존재를 나타내는 특징적인 신호인데, 결합에너지가 이동하였다는 것은 그래핀 층에 전하전이가 발생하였고, Li-C(그래핀)와 같은 다른 합금-유사 화합물이 형성되었다는 것을 나타낸다. TEM은 또한 격자구조에 공간과 틈과 함께 약간의 이탈현상이 있다는 몇 가지 예를 보여준다. 그래핀은 일반적으로 격자 층들 사이에 반데르발스 갭을 갖는다. 인터칼레이션은 아마도 일그러짐의 원인인 이러한 공간을 채울 것이다. 55.73eV의 1s 피크는 이전에 보고된 논문에서와 같이 리튬금속(55.2eV)의 것과 매우 가깝다. 리튬 원소와 관련된 0.5eV의 작은 결합에너지 차이는 그래핀 표면 상에 리튬이 인터칼런트로 존재한다는 것을 증명한다. Mordkovich(1996)는 리튬 원소와 관련된 결합에너지가 높아지는 것이 다양한 화학량론적 LiC 시스템, 즉 LiC2(56.0 eV) > LiC3(56.5 eV) > LiC6(57.6 eV)이 생성되었기 때문이라는 것을 보고하였다. 결합에너지 레벨이 상승하는 유사한 경우가 인터칼레이션의 존재를 증명한 Momose et al.(1997)에 의해 보고된 바 있다; 이들은 또한 리튬이 그래핀 층 내부에서 양이온으로 존재한다고 제안하였다. Yata et al.(1994)은 도핑 시 리튬 농도와 피크 강도는 직접적으로 관련이 있고, 따라서 피크 위치가 56.4eV의 높은 에너지로 이동(55eV에서)하는 반면 도핑하지 않으면 반대 방향으로 이동한다는 것을 보고하였다. 이러한 보고된 사실과 TEM, XRD 및 라만 결과의 관계를 고려하여, 샘플의 그래핀이 리튬으로 인터칼레이트 되었고, 이에 따라 Li-C 합금 상의 시스템이 형성되었다고 판단하였다. 비록 어떻게 리튬이 그래핀에 인터칼레이트되는지는 명확하지 않지만, 언젠가는 새로운 합성 방법에 대한 연구로 단층 또는 소층 그래핀에서 발생하는 가능한 메커니즘을 밝힐 수 있을 것이다.Figure 6a shows the result of a sample analysis showing the critical levels of Li, C and O at a unique coupling energy level. FIG. 6B shows the profile of Li-1s including the binding energy near 55.73 eV (± 0.3 eV) and FWHM at 2.2 eV. The slight shift in binding energy from 55 to 55.73 eV indicates that the sample reacted with carbon or oxygen to cause charge transfer. In general, 55 eV is a characteristic signal that indicates the presence of lithium metal. The shift in binding energy indicates that charge transfer occurs in the graphene layer and that other alloy-like compounds such as Li-C (graphene) are formed . The TEM also shows some examples of some deviations in the lattice structure with spaces and gaps. Graphene generally has a van der Waals gap between the grating layers. Intercalation will probably fill this space, which is the cause of distortion. The 1s peak at 55.73 eV is very close to that of lithium metal (55.2 eV) as in the previously reported paper. The small binding energy difference of 0.5 eV associated with the lithium element proves that lithium is present as an intercalant on the graphene surface. Mordkovich (1996) reported that the increased binding energy associated with the lithium element was due to the formation of various stoichiometric LiC systems, namely LiC2 (56.0 eV)> LiC3 (56.5 eV)> LiC6 (57.6 eV). A similar case in which the coupling energy level rises is reported by Momose et al. (1997), which demonstrates the presence of intercalation; They also suggested that lithium is present as a cation inside the graphene layer. Yata et al. (1994) reported that lithium concentration and peak intensities are directly related to doping, and thus the peak position shifts to a high energy of 56.4 eV (at 55 eV), whereas the dopant migrates in the opposite direction . Taking into account the relationship between these reported facts and the TEM, XRD and Raman results, it was determined that the graphene of the sample was intercalated into lithium and thus a Li-C alloy phase system was formed. Although it is unclear how lithium is intercalated into graphenes, one day research into new synthetic methods will reveal possible mechanisms that may occur in single-layer or sublayer graphene.

도 6의 c는 284.98eV(±0.5eV)의 결합에너지 피크와 1.4eV의 FWHM를 포함하여 C-1s의 프로파일을 나타낸다. C-1s 피크는 이전 보고된 결과와 잘 일치하였다. Yata et al.(1994)에 따르면, C-1s 결합에너지가 높아진 것(284.3eV에서 284.9eV로)은 Li가 인터칼레이트되어 sp2 탄소원자와 함께 LiC 시스템이 발생하였다는 것을 의미한다. 본 실시예의 샘플에서 얻은 결합에너지값은 그래파이트에서 나타나는 284.9eV(±0.5eV) sp2 C 1s 스펙트럼 결합에너지의 그것과 일치하는 것으로 나타났다. 이 값은 또한 Diaz et al.(1996)의 결과와 일치하였다. 결합에너지가 높아지는 것은 그래핀의 파이(π) 밴드가 채워짐에 따라 Fermi 레벨이 치환된 직접적인 결과값임을 증명한다. C 1s 피크의 강도와 단일선 형태는 LiC 시스템의 탄소 함량이 높아지는 것을 나타내고, 또한 카바이드 상도 발견되었다. 선 형태 분석은 C 1s 피크가 좁고 비대칭하며 그래파이트가 형성되었다는 것을 나타낸다. 샘플의 FWHM은 결정도 수치이다. 본 실시예 샘플의 FWHM은 1.4eV로 나타났는데, 이는 샘플이 자연상에서 결정형이라는 것을 의미하고, XRD 및 TEM 결과와도 일치한다.Figure 6c shows the profile of C-1s, including a binding energy peak of 284.98 eV (+/- 0.5 eV) and a FWHM of 1.4 eV. The C-1s peak was in good agreement with the previously reported results. According to Yata et al. (1994), higher C-1s binding energy (from 284.3 eV to 284.9 eV) implies that Li intercalates, resulting in LiC systems with sp2 carbon atoms. The binding energy value obtained in the sample of this example was found to be in agreement with that of 284.9 eV (± 0.5 eV) sp2 C 1s spectrum binding energy which appears in graphite. This value was also consistent with the results of Diaz et al. (1996). The higher binding energy demonstrates that the Fermi level is a direct result of substitution as the graphene pi band is filled. The intensity of the C 1s peak and the singlet shape indicate that the carbon content of the LiC system is increased, and carbide phases are also found. Line shape analysis indicates that the C 1s peak is narrow and asymmetric and graphite is formed. The FWHM of the sample is the crystallinity value. The FWHM of the sample of this example was found to be 1.4 eV, which means that the sample is naturally crystalline and conforms to the XRD and TEM results.

도 6의 d는 531.84(±0.3eV)의 결합에너지와 2.1eV의 FWHM을 포함하는 O 1s 피크의 프로파일을 나타낸다. 이 피크는 Lee et al.(2005)이 보고한 리튬 산화물의 존재와 일치한다. 낮은 강도의 리튬 산화물 값이 XRD에서 관찰되었는데, 이것은 실험과정에서 해리된 리튬 이온이 아세테이트 그룹에 존재하는 산소 이온과 반응하여 리튬 산화물이 형성되었다는 것을 의미한다. 55.73eV의 Li 1s 피크 또한 알칼리 산화물의 존재와 관련이 있다. HRTEM을 통해 확인된 모서리의 표면 변형 가능성은 아마도 리튬 산화물과 탄소 때문인 것으로 생각된다. 리튬 인터칼레이션으로 인한 적층부족 현상은 전자회절 패턴과 HRTEM에서 명확하게 나타난다. 또한 이러한 결과는 Lee et al.(2005)과 Dahn et al.(1995)이 보고한 것과 유사하다. 모서리에 LiOx 인터칼레이션이 발생하는 것은 활성화 반응성 모서리 부위/평면의 패시베이션을 통해 전기분해 과정에서 물질의 화학적 구조적 안정성을 유지하는데 도움이 될 것이라 생각된다.Figure 6d shows the profile of the O1s peak, including a binding energy of 531.84 (+/- 0.3 eV) and a FWHM of 2.1 eV. This peak is consistent with the presence of lithium oxide reported by Lee et al. (2005). Low intensity lithium oxide values were observed in XRD, which means that dissociated lithium ions in the course of the experiment reacted with oxygen ions present in the acetate group to form lithium oxide. The Li 1s peak at 55.73 eV is also associated with the presence of alkali oxides. The possibility of surface deformation of the corners identified through HRTEM is probably due to lithium oxide and carbon. The lack of lamination due to lithium intercalation is evident in electron diffraction patterns and HRTEM. These results are also similar to those reported by Lee et al. (2005) and Dahn et al. (1995). It is believed that the occurrence of LiOx intercalation at the edges will help to maintain the chemical structural stability of the material during the electrolysis process through the passivation of the active reactive edge / plane.

도핑된 탄소나노물질은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 최근 그래핀을 양극물질로 사용하는 것이 리튬이온베터리 분야에서 전세계적으로 관심을 유발하고 있다. 그래핀의 우수한 표면적과 전기적인 특성은 베터리 매트릭스에서 리튬 이온의 안정한 순환을 도우며, 그래핀은 활성 전극물질 및 우수한 전류 집전체로써 매우 유용하다. 인터칼런트로 존재하는 리튬이온은 다른 리튬이온에 관여하여 충전과정에서 시너지 효과를 나타낼 것이며, 유통기한, 성능 및 재활용성을 개선하는데 도움이 될 것이다. 이러한 특성의 관점에서, 만약 그래파이트가 알칼리 금속으로 성공적으로 인터칼레이트될 수 있고, 에너지 분야에서 이러한 물질을 사용한다면 경제성과 장치의 에너지 효율성을 제공할 수 있을 것이다. 본 발명은 그래핀을 직접적으로 인터칼레이트하기 위한 방법을 제시하고 있다.
Doped carbon nanomaterials can be used in a variety of applications. Recently, the use of graphene as an anode material has attracted worldwide attention in the field of lithium ion batteries. The excellent surface and electrical properties of graphene help ensure a stable cycling of lithium ions in the battery matrix, and graphenes are very useful as active electrode materials and good current collectors. The lithium ion present in the intercalant will be involved in other lithium ions and will be synergistic in the charging process and will help improve the shelf life, performance and recyclability. From this point of view, if graphite can be successfully intercalated into alkali metal, and using this material in the energy field, it will be economical and able to provide energy efficiency of the device. The present invention provides a method for directly intercalating graphene.

Claims (12)

리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 전구체로 하고, 환원 가스로 상기 리튬 아세테이트와 탄소 소스 가스를 환원시키면서 열화학증착(thermal chemical vapor deposition, CVD)하는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.Doped graphene is formed by thermal chemical vapor deposition (CVD) while using lithium acetate and carbon source gas as a precursor and reducing the lithium acetate and carbon source gas with a reducing gas. 제 1항에 있어서,
상기 탄소 소스 가스는 단위 분자당 함유하는 탄소원자가 하나인 분자를 탄소 소스로 포함하는 가스인 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon source gas is a gas containing, as a carbon source, a molecule having one carbon atom contained per unit molecule. 제 2항에 있어서,
상기 탄소 소스 가스는 메탄 가스인 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.3. The method of claim 2,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; wherein the carbon source gas is methane gas. 제 1항에 있어서,
상기 환원 가스는 수소 가스인 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing gas is a hydrogen gas. 제 4항에 있어서,
상기 열화학증착은 비활성 가스 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the thermochemical deposition is performed in an inert gas atmosphere. 제 5항에 있어서,
상기 비활성 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.6. The method of claim 5,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; wherein the inert gas is argon gas. 제 1항에 있어서,
상기 열화학증착은 500 내지 800℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the thermochemical deposition is performed at 500 to 800 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C. &Lt; / RTI &gt; 제 7항에 있어서,
상기 열화학증착은 20 내지 60분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the thermochemical deposition is performed for 20 to 60 minutes. 삭제delete 리튬 아세테이트를 증착챔버에 장입하는 단계;
증착챔버 내에 아르곤 가스를 유입하면서 증착챔버 내의 온도를 상승시키는 단계;
증착챔버 내의 온도가 150℃ 이하일 때 수소 가스를 유입하면서 증착챔버 내의 온도를 500 내지 800℃로 상승시키는 단계;
증착챔버 내의 온도를 500 내지 800℃로 유지하면서 메탄 가스를 유입하여 리튬 아세테이트와 20 내지 60분간 반응시키는 단계; 및
상기 수소 가스 및 메탄 가스의 유입을 차단하고 증착챔버 내의 온도를 식히는 단계;를 포함하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.Charging lithium acetate into the deposition chamber;
Raising the temperature in the deposition chamber while introducing argon gas into the deposition chamber;
Raising the temperature in the deposition chamber to 500 to 800 캜 while introducing hydrogen gas when the temperature in the deposition chamber is 150 캜 or less;
Introducing methane gas into the deposition chamber while maintaining the temperature in the deposition chamber at 500 to 800 DEG C, and reacting with lithium acetate for 20 to 60 minutes; And
And blocking the flow of the hydrogen gas and the methane gas and cooling the temperature in the deposition chamber. 제 10항에 있어서,
상기 아르곤 가스는 150 내지 250 sccm의 유량으로 유입하고,
상기 수소 가스는 30 내지 50 sccm의 유량으로 유입하며,
상기 메탄 가스는 65 내지 85 sccm의 유량으로 유입하는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 그래핀 제조 방법.11. The method of claim 10,
The argon gas is introduced at a flow rate of 150 to 250 sccm,
The hydrogen gas flows at a flow rate of 30 to 50 sccm,
Wherein the methane gas flows at a flow rate of 65 to 85 sccm. 삭제delete
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