KR101634217B1 - End Functional Conjugated Diene Polymer And Method For Preparing The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체에 관한 것이다.(A) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent using an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And (b) reacting the active polymer having an alkali metal terminus with 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline), 3- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and 4- End-capping the end functional group with a compound of any one of styrene and styrene, and a terminal functional-functional conjugated diene-based polymer produced thereby.

Description

말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법{End Functional Conjugated Diene Polymer And Method For Preparing The Same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an end functional conjugated diene polymer and a method for producing the conjugated diene polymer,

본 발명은 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to an end functional conjugated diene polymer excellent in compatibility with an inorganic filler, exothermic property, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road surface resistance And a process for producing the same.

자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.The demand for stability, durability and low fuel consumption of automobiles is increasing. Accordingly, it is necessary to develop a rubber having a low rolling resistance, while being excellent in wet road surface resistance and mechanical strength, as a material for an automobile tire, particularly a tire tread contacting with the ground.

종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.Conventionally, tire treads have been mixed with an inorganic filler or the like in order to reinforce the above-mentioned physical properties to the conjugated diene rubber. However, the tire tread has a problem in that the loss of hysteresis is large or the dispersibility is poor.

이를 위하여, 예를 들어, 한국공개특허 2003-0060752호에서, 반발 탄성이 우수하여, 우수한 연비 절감 효과를 갖는 개질 중합체에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
For this purpose, Korean Unexamined Patent Publication No. 2003-0060752, for example, has studied the modified polymer having excellent rebound resilience and excellent fuel saving effect, but the effect is insufficient.

한국공개특허 제10-2003-0060752호Korean Patent Publication No. 10-2003-0060752

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides an end functional conjugated diene polymer excellent in compatibility with an inorganic filler, exothermic property, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road surface resistance, and a process for producing the same .

또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention also provides a rubber composition comprising the above-mentioned end functional conjugated diene polymer and a tire comprising the rubber composition.

상기의 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,

본 발명은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및(A) polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent in the presence of an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And

(b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
(b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline), 3- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and 4- End-capping the end functional group with any one of styrene, styrene, and styrene.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.The present invention also provides an end-functional conjugated diene-based polymer characterized by being a polymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

A-PA-P

(P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나이다.)
(P is a conjugated diene-based polymer chain, and A is 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline), 3- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and 4- ) Styrene.)

또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
The present invention also provides an end functional conjugated diene-based polymer rubber composition comprising 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight of the end functional conjugated diene-based polymer.

또한, 본 발명은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어을 제공한다.
The present invention also provides a tire comprising the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition.

본 발명에 따르면, 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, there is provided an end functional conjugated diene polymer excellent in compatibility with an inorganic filler, exothermic property, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption and wet road surface resistance, and a process for producing the same.

이하 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이 말단 기능성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the end functional conjugated diene polymer of the present invention, a method for producing the same, a rubber composition comprising the end functional conjugated diene polymer, and a tire comprising the rubber composition will be described in detail.

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.The terminal functional conjugated diene polymer of the present invention is characterized by being a polymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

A-PA-P

(P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나이다.)
(P is a conjugated diene-based polymer chain, and A is 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline), 3- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and 4- ) Styrene.)

상기 P는 총 수가 1 내지 9, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 뛰어난 효과를 가져온다.The total number of P may be 1 to 9, 1 to 5, or 1 to 3, and when applied to a tire within this range, wet road surface resistance and low fuel consumption are excellent.

상기 A는 하기 화학식 2의 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린) (4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline)), 화학식 3의 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (3-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 (4-(2-Pyrrolidino Ethyl)styrene)) 중 어느 하나이다.Wherein A is a 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline) of the following formula 2, 3- (2-pyrrolidino (2-pyrrolidinoethyl) styrene) and 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene).

[화학식 2](2)

Figure 112013093890209-pat00001
Figure 112013093890209-pat00001

[화학식 3] (3)

Figure 112013093890209-pat00002

Figure 112013093890209-pat00002

상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.The conjugated diene-based polymer chain may be, for example, a conjugated diene monomer alone or a chain composed of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.

또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 혹은 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.As another example, the conjugated diene-based polymer chain may contain 0.0001 to 40% by weight, 10 to 35% by weight or 20 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, And the like.

상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.The polymer chain composed of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random polymer chain.

상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.

상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p- -Vinyl-5-hexynaphthalene < / RTI >

선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.May be at least one selected, and still another example may be styrene or? -Methylstyrene.

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 40 이상, 혹은 40 내지 90일 수 있다.The terminal functional conjugated diene polymer may have a pattern viscosity of 40 or more, or 40 to 90, for example.

또 다른 일례로, 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 무늬점도가 45 내지 85, 혹은 50 내지 80일 수 있다.As another example, the terminal functionalized conjugated diene polymer may have a pattern viscosity of 45 to 85, or 50 to 80. [

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.The terminal functional conjugated diene polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, 10,000 to 1,000,000 g / mol, or 100,000 to 500,000 g / mol, for example.

상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18 % 이상, 25 % 이상, 바람직하게는 30 내지 70 %, 가장 바람직하게는 40 내지 60 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.For example, the conjugated diene polymer may have a vinyl content of 18% or more, 25% or more, preferably 30 to 70%, and most preferably 40 to 60%. Within this range, the glass transition temperature of the polymer Therefore, when the tire is applied to a tire, it is possible to satisfy not only physical properties required for a tire such as a running resistance and a braking force, but also an effect of reducing fuel consumption.

이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.Here, the vinyl content means the content of the vinyl group-containing monomer or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-addition to 100% by weight of the conjugated diene-based monomer.

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다.The terminal functional conjugated diene-based polymer may have a PDI of 0.5 to 10, 0.5 to 5, or 1.0 to 2.0, for example.

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.6 내지 1 혹은 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.When the terminal functional conjugated diene polymer is characterized by the viscoelasticity, the tan δ value (Tan δ at 0 캜) at 0 캜 is 0.6 to 1 or 0.9 to 1 And within this range, there is an effect that the road surface resistance or the wet resistance is significantly improved as compared with the conventional invention.

또한, 60 ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 혹은 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
The tan delta value at 60 deg. C (Tan delta 60 deg. C) may be 0.06 to 0.09, or 0.07 to 0.08, for example. Within this range, the rolling resistance or the rotational resistance RR Effect.

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및The method for producing the terminal functional conjugated diene polymer of the present invention comprises the steps of: (a) polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent using an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal ; And

(b) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린), 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 및 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌 중 어느 하나의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(b) reacting an active polymer having an alkali metal terminal with 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline), 3- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and 4- End-capping with any one of styrene, styrene, and styrene.

상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, Butadiene, and the like.

상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p- Vinyl-5-hexynaphthalene, and still another example may be styrene or? -Methylstyrene.

상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.The vinyl aromatic monomer may include 0.0001 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, of the aromatic vinyl monomer based on 100% by weight of the total of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. , And most preferably 20 to 30 wt%.

상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbons or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.

상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The organic metal compound may be at least one selected from the group consisting of an organic alkali metal compound, an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, an organic rubidium compound and an organic cesium compound.

또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.As another example, the organometallic compound may be at least one selected from the group consisting of methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, Naphthyl lithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolylithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium Or more.

또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.In another example, the organometallic compound is n-butyllithium, sec-butyllithium, or a mixture thereof.

또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.In another example, the organometallic compound is selected from the group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulphonate, sodium sulphonate, potassium sulphonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide And may be used in combination with other organometallic compounds.

상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.1 내지 1 mmol로 사용된다.The organometallic compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol, or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the monomer.

상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.The molar ratio of the organometallic compound to the compound represented by Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, or 1: 0.5 to 1: 2.

본 발명의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.The active polymer having the metal terminal of the present invention means a polymer to which a polymer anion and a metal cation are bonded.

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.The method for producing an end functional-functional conjugated diene-based polymer of the present invention is, for example, to further polymerize by adding a polar additive during the polymerization of (a).

상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.The polar additive may be, for example, a base, and in another example, an ether, an amine, or a mixture thereof, or a mixed solvent of tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cyclo- (Dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine Ethylenediamine, and another example is diethtrahydropropyl propane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.

상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.The polar additive may be used in an amount of, for example, 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 100 g of the total amount of monomers to be added.

또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.As another example, the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on 1 mmol of the total amount of the organometallic compound to be added.

공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
When a conjugated diene monomer is copolymerized with a vinyl aromatic monomer, a block copolymer is likely to be produced due to the difference in the reaction rates thereof. However, when the polar additive is added, the reaction rate of a vinyl aromatic compound having a slow reaction rate is increased, For example, a random copolymer of the copolymer.

상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.The polymerization of (a) may be anionic polymerization, for example.

또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.As another example, the polymerization of (a) may be a living anionic polymerization in which an active terminal is obtained by a growth reaction with an anion.

상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.The polymerization of (a) may be temperature-raising polymerization or normal-temperature polymerization, for example.

상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.The temperature elevation polymerization refers to a polymerization method comprising a step of increasing the reaction temperature by applying heat to the organometallic compound after the addition of the organometallic compound. The above-mentioned constant temperature polymerization means a polymerization method in which an organic metal compound is not added, .

상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 혹은 10 내지 120 ℃이다.The polymerization temperature of (a) is, for example, -20 to 200 占 폚, 0 to 150 占 폚, or 10 to 120 占 폚.

상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.The (b) denaturing step may be carried out, for example, by adding one or more, or two or three, compounds represented by the formula (1).

또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.The step (b) of modifying (b) is carried out, for example, at 0 to 90 ° C for 1 minute to 5 hours.

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.The method for producing an end functional-functional conjugated diene polymer of the present invention may be, for example, a batch polymerization method or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.The terminal functional conjugated diene polymer of the present invention is, for example, characterized by being produced according to the above-mentioned method for producing a functional functional conjugated diene polymer.

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is characterized by comprising 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the above-mentioned end functional conjugated diene polymer.

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.The end functional conjugated diene-based polymer rubber composition may further include other conjugated diene-based polymers.

상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.The other conjugated diene polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.

상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.The SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).

본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.The terminal functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may comprise, for example, 20 to 100 parts by weight of the terminal functional conjugated diene polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene polymer.

또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may comprise 20 to 99 parts by weight of the end functional conjugated diene polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene polymer.

또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may contain 10 to 100 parts by weight of the terminal functional conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of the other conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent.

또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하되, 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.As another example, the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may contain 10 to 100 parts by weight of the terminal functional conjugated diene polymer, 0 to 90 parts by weight of the other conjugated diene polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent. The sum of the weights of the end functional conjugated diene polymer and other conjugated diene polymers may be 100 parts by weight.

또 다른 일례로, 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10내지 99 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1내지 100중량부, 실리카 5내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.As another example, the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may further contain, in 100 parts by weight of a polymer mixture composed of 10 to 99% by weight of the terminal functional conjugated diene polymer and 1 to 90% by weight of the other conjugated diene polymer, 1 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica, and 2 to 20 parts by weight of a silane coupling agent.

상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.The inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.

상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
The inorganic filler may be, for example, carbon black, a silica filler, or a mixture thereof.

또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.As another example, the inorganic filler may be silica. In this case, the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the end of the end functional-functional conjugated diene polymer of the present invention It is effective.

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.The end functional conjugated diene-based polymer rubber composition may further comprise, for example, 1 to 100 parts by weight of oil.

상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.The oil may be, for example, a mineral oil, a softener, or the like.

상기 오일은 일례로 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.The oil may be used in an amount of, for example, 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based copolymer. The rubber composition is suitably softened to exhibit physical properties within this range, It is effective.

상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.The end functional conjugated diene-based polymer rubber composition can be used as a material of a tire or a tire tread, for example.

본 발명의 타이어는 본 발명의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
The tire of the present invention is characterized in that it is manufactured by including the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention.

Claims (16)

(a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린)로 엔드-캡핑(end-capping) 시키는 단계;를 포함하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법. (a) polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer in the presence of a solvent using an organometallic compound to form an active polymer having a metal terminal; And
(b) end-capping the active polymer having a metal terminal with 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline). . 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organometallic compound is an organic alkali metal compound. 2. The method of producing a terminal functional conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the organometallic compound is an organic alkali metal compound. 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organometallic compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol based on 100 g of the total amount of the monomers. 청구항 1에 있어서,
상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing an end functional-functional conjugated diene-based polymer according to (a), wherein a polar additive is further added. 청구항 4에 있어서,
상기 극성첨가제는, 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.The method of claim 4,
Wherein the polar additive is added in an amount of 0.001 to 50 g based on 1 mmol of the total organometallic compound. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.
[화학식 1]
A-P
(P는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, A는 4,4'-비닐리덴 비스(n,n-디메틸아닐린)이다.) Wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
AP
(P is a conjugated diene-based polymer chain, and A is 4,4'-vinylidenebis (n, n-dimethylaniline). 청구항 6에 있어서,
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 6,
Wherein the conjugated diene-based polymer chain is a random copolymer chain comprising a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer. 청구항 6에 있어서,
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 6,
Wherein the terminal functional conjugated diene polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol. 청구항 6에 있어서,
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 18중량% 이상인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 6,
Functional functional conjugated diene-based polymer, wherein the terminal functional-functional conjugated diene-based polymer has a vinyl content of 18% by weight or more. 청구항 6에 있어서,
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 10 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 6,
Functional functional conjugated diene polymer is characterized in that 10 to 40% by weight of the aromatic vinyl monomer is contained based on the total of 100% by weight of the total of the conjugated dienic monomer and the aromatic vinyl monomer, . 청구항 6에 있어서,
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체는, 무늬점도가 40 이상인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.The method of claim 6,
Functional functional group-conjugated diene-based polymer has a Mooney viscosity of 40 or more. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 말단 기능성 공액 디엔계 중합체.An end functional conjugated diene-based polymer produced by the method for producing an end functional-functional conjugated diene-based polymer according to any one of claims 1 to 5. 청구항 6 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.Functional conjugated diene-based polymer rubber composition comprising 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the end functional-functional conjugated diene-based polymer according to any one of claims 6 to 11. 청구항 13에 있어서,
상기 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.14. The method of claim 13,
0 to 100 parts by weight of carbon black, 5 to 200 parts by weight of silica, and 5 to 200 parts by weight of a silane coupling agent are added to 100 parts by weight of a polymer mixture composed of 10 to 100% by weight of the end functional conjugated diene polymer and 0 to 90% 2 to 20 parts by weight of a conjugated diene-based polymer. 청구항 13에 있어서,
상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the inorganic filler is a silica-based filler. 청구항 13의 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어.
A tire comprising the end functional conjugated diene-based polymer rubber composition of claim 13.
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